CN100450770C - 清漆涂装不锈钢钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种清漆涂装不锈钢钢板，其特征在于：包含钢板、形成于钢板上的下层和形成于下层上的上层，其中下层由化学转化处理涂膜所形成，所述化学转化处理涂膜含有氨基硅烷类、环氧硅烷类的一种或两种，化学转化处理涂膜的附着量为2～50mg/m2；上层由清漆涂膜所形成，所述清漆涂膜作为主要成分含有带交联性官能团的丙烯酸树脂和用于使所述丙烯酸树脂交联固化的封端异氰酸酯化合物的热固性树脂，所述丙烯酸树脂的玻璃化转变点为30～90℃，数均分子量为3000～50000，清漆涂膜的厚度为1～10μm。

Description

清漆涂装不锈钢钢板
技术领域
本发明涉及化学转化处理为无铬处理，冲压性、耐候性、雨痕污染性、耐洗剂性、耐化学药品性优良，用于建材、家电和汽车等零件的清漆涂装(又称透明涂装)不锈钢钢板。
背景技术
在冲压成形加工不锈钢钢板等板材时，涂布润滑油后进行成形，成形加工后再使用溶剂或碱除油使润滑油脱落下来。但是，这些润滑剂的使用将使冲压环境恶化。再者，用作除油溶剂的氟里昂或有机溶剂会破坏臭氧层，因此强化了对这些除油溶剂的控制并达到禁止使用的程度。润滑油的使用进而带来废液处理和工作环境之类的问题，因而需要不涂油便能进行冲压成形、可省去除油工序、对地球环境友好、润滑性优良的清漆涂装不锈钢钢板。另一方面，清漆涂装不锈钢钢板用于家电产品等场合时，由于封闭空间综合症(Sick House Syndrome)等问题，需要无甲醛以及无铬酸盐的清漆涂装不锈钢钢板。再者，对于建材产品，需要耐候性优良，雨痕污染性、耐酸雨性优良的清漆涂装不锈钢钢板。
但是，作为冲压成形性优良的清漆涂装不锈钢钢板，例如正如特开2001-149860号公报所公开的那样，通过以下处理便可得到冲压性优良的清漆涂装不锈钢钢板，即进行涂布型铬酸盐处理；用三聚氰胺等对环氧改性聚酯树脂，含有双酚型骨架、酯骨架和羧基的醚型、酯型聚氨酯树脂，丙烯酸树脂等进行热固化；将聚烯烃蜡分散在涂膜中。该冲压性优良的清漆涂装不锈钢钢板由于含有双酚型骨架，因此耐候性差、用途受到限制。再者，在室内，因作为固化剂的三聚氰胺树脂中含有甲醛而在固化过程中放出，加之在涂膜中含有甲醛以及在铬酸盐处理中含有微量的6价铬，因而产生了封闭空间综合症等问题。
发明内容
本发明的目的在于：确立一种无铬酸盐和甲醛的、且透明性、耐候性、雨痕污染性、耐受伤性、耐洗剂性、耐化学药品性优良的环境适应型清漆涂装不锈钢钢板及其制备方法。
本发明者就解决前述课题的方案进行了潜心的研究，结果研究了热固性树脂的特性、蜡、化学转化处理剂和涂装条件，确立了环境适应型清漆涂装不锈钢钢板及其制备方法。
本发明的清漆涂装不锈钢钢板的特征在于：包含钢板、形成于钢板上的下层和形成于下层上的上层，其中下层由化学转化处理涂膜所形成，所述化学转化处理涂膜含有氨基硅烷类、环氧硅烷类的一种或两种，化学转化处理涂膜的附着量为2～50mg/m2；上层由清漆涂膜所形成，所述清漆涂膜作为主要成分含有带交联性官能团的丙烯酸树脂和用于使所述丙烯酸树脂交联固化的封端异氰酸酯化合物的热固性树脂，所述丙烯酸树脂的玻璃化转变点为30～90℃，数均分子量为3000～50000，清漆涂膜的厚度为1～10μm。
根据本发明，可以得到一种无铬酸盐和甲醛的、并且透明性、耐候性、雨痕污染性、耐受伤性、耐洗剂性、耐化学药品性优良的环境适应型清漆涂装不锈钢钢板。因此，本发明可以提供一种不仅作为家电产品和建筑内装修材料、而且作为建筑外装修材料也最合适的清漆涂装不锈钢钢板。
在本发明的清漆涂装不锈钢钢板中，所述清漆涂膜相对于每100质量份的热固性树脂的固体物，也可以含有固体含量为0.25～5质量份的聚烯烃类蜡。
另外，前述聚烯烃类蜡的粒径也可以是0.1～7μm。
具体实施方式
本发明的化学转化处理涂膜由氨基硅烷类、环氧硅烷类的一种或两种组成，进行处理使其附着量达到2～50mg/m2(用荧光X射线测定的SiO2量)，在不锈钢钢板原材料的表面温度(MT)为60～140℃的条件下通过烘烤干燥而得到。附着量如果超过50mg/m2，化学转化处理的水溶性成分增加，在涂膜表面生成气泡。附着量优选为2～10mg/m2。
作为氨基硅烷类偶联剂，可以举出N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷。作为环氧类硅烷偶联剂，可以举出2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等硅烷偶联剂。可以由这些氨基硅烷类偶联剂、环氧硅烷类偶联剂的一种或两种组成，可以混入聚乙烯蜡或二氧化硅类骨料。
处理液的涂布，可以使用喷涂、辊涂机、帘式淋涂机、静电喷涂等方法进行。
干燥使水分蒸发即可，适当的温度为60～140℃。进行该处理时，根据需要，即使实施碱性除油、基于酸或碱进行的浸蚀等公知的前处理也无妨。
铬酸盐处理含有微量的6价铬，在有害的同时，当将铬处理作为化学转化处理时，不锈钢表面稍带黄色。与此相反，本发明的化学转化处理涂膜是无色透明的，同时在该化学转化处理涂膜上涂布1～10μm的清漆涂膜，在不锈钢原材料的表面温度(MT)为190～240℃的条件下通过烘烤，可以得到白度高、而且作为建材产品所需要的耐候性、雨痕污染性优良的清漆涂装钢板。耐雨痕污染性优良的原因并不清楚，但一般认为由于化学转化处理涂膜中微量的水溶性成分定向在涂膜表面，另一方面涂膜的表面硬度较高，即使排气煤尘等污染物质附着，也几乎不会渗入到涂膜内部，而是与定向在涂膜表面的水溶性成分一起流走，因此雨痕污染性优良。
本发明的清漆涂膜为热固性树脂，其主要成分为具有选自诸如羟基、羧基、烷氧基硅烷基等之中的一种、两种或以上的交联性官能团的丙烯酸树脂。丙烯酸树脂作为涂料用树脂，可以由已知的制备方法得到。
作为丙烯酸树脂，例如可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯等脂肪族或环状丙烯酸酯。它们可以通过使选自诸如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚类，苯乙烯、α-甲苯乙烯等苯乙烯类，丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体等之中的一种、两种或以上的非官能性单体与具有羟基、羧基、烷氧基硅烷基等交联性官能团的聚合性单体的一种、两种或以上进行反应而得到。
含羟基的聚合性单体是在一分子中分别含有一个或以上羟基和聚合性不饱和双键的化合物，例如可以举出丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等羟基烷基酯、含有プラクセルFM1～5、FA-1～5(Dicell化学工业制)内酯改性羟基的乙烯基聚合性单体。
含羧基的聚合性单体是在一分子中分别含有一个或以上的羧基和聚合性不饱和双键的化合物，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。
含烷氧基硅烷基的聚合性单体是在一分子中分别含有一个或以上的烷氧基硅烷基和聚合性不饱和双键的化合物，例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷等。
如前所述，丙烯酸树脂含有羟基、羧基、烷氧基硅烷基等交联性官能团。这里，丙烯酸树脂可以在每一分子中含两个或以上的交联性官能团。另外，树脂的玻璃化转变点为30～90℃是适宜的，优选在50～90℃的范围内更为适宜。树脂的玻璃化转变点在不足30℃时，钢板表面温度因连续冲压时的摩擦和加工生热而升至80～100℃，导致产生涂膜软化，涂膜树脂粘附在金属模上。另外，超过90℃时，容易产生针孔、流平性不足等缺陷，使得涂装时的可操作性能恶化。丙烯酸树脂的数均分子量为3000～50000，特别适宜的是在4000～10000范围内。丙烯酸树脂的数均分子量与树脂的玻璃化转变点相互关联，通过将分子量设定在上述范围内，就有可能使玻璃化转变点落在上述适宜的范围内。
作为丙烯酸树脂类热固性树脂成分的另一组分的交联剂是封端异氰酸酯化合物。
封端异氰酸酯化合物是在一分子中具有两个或以上的异氰酸酯基的化合物，是甲苯撑二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯，将这些聚异氰酸酯的的缩二脲式加合物、三聚异氰酸环式加合物等聚异氰酸酯通过苯酚类、肟类、活性亚甲基类、ε-己内酰胺类、三唑类、吡唑类等封端剂进行封端的化合物，二丁锡二月桂酯等有机锡催化剂被用作封端剂的解离促进剂。作为市售商品，可以举出デスモジユ一ルBL1100、BL1265MPA/X、VPLS2253、BL3475BS/SN、BL3272MPA、BL3370MPA、BL4265SN、デスモ一サム2170、スミジユ一ル3175等住化バイエルウレタン(株)制市售商品，デユラ礻一ト17B-60PX、TPA-B80X、MF-B60X、MF-K60X等旭化成工业(株)制市售商品，バ一ノツクDB-980K、D-550、B3-867、B7-887-60等大日本油墨工业(株)制市售商品，コロ礻一ト2515、2507、2513等日本聚氨酯工业(株)制市售商品等，它们可以单独使用或并用。
在丙烯酸树脂类热固性树脂组合物中，树脂和交联剂两组分的组分比根据目的的不同，可以在较宽的范围内变化，对于1摩尔丙烯酸树脂中的(OH+COOH)基，优选设定异氰酸酯基为0.3～2.0摩尔。另外，基体树脂的每一分子中的末端以及侧链可以从羟基、羧基、烷氧基硅烷基等基团中加以选择。
在清漆涂膜中也可以含有用于促进固化的固化促进剂。固化促进剂可以举出二丁锡二月桂酯、四正丁基-1，3-双乙酸基二锡氧烷等，也可以根据需要混合使用。在清漆涂装中，作为添加剂也可以进一步混合流平剂、消泡剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂、硅烷偶联剂等且使之成为涂料。进而分散颜料或染料，也可以获得有色清漆。另外，根据需要，可以含有环氧树脂、硅树脂、氟树脂、聚酯等。
在本发明中，相对于每100质量份的上述热固性树脂组合物的树脂固体物，优选含有固体含量为0.25～5.0质量份的聚烯烃类蜡。作为聚烯烃类蜡，可以举出石蜡、微晶(microcrystalline)聚乙烯、聚乙烯一氟等烃类蜡等。加工时，由于涂膜温度因原材料加工发热和摩擦生热而上升，蜡的熔点在70～160℃是适宜的。不足70℃时，加工时软化溶融，不能发挥作为固态润滑添加剂的优良特性，超过160℃的蜡，由于硬粒存在于表面而降低了摩擦特性，不能获得高度的成形加工性。
聚烯烃类蜡的酸值优选为0～30。超过30时，由于与树脂的相容性变差，蜡不能均匀地浮在涂膜表面，加工性便不够充分。
这些蜡的粒径在0.1～7.0μm是适宜的。超过7.0μm的蜡由于固态蜡的分布不均匀，因而是不优选的。另外，不足0.1μm时，加工性便不够充分。聚烯烃类蜡的适宜的用量是相对于每100质量份的热固性树脂组合物及该树脂固体物，含0.25～5.0质量份。不足0.25质量份时，加工性便不够充分，如果超过5.0质量份，则涂膜表面产生斑点，有损清漆钢板的外观。
实施例
以下就本发明的实施例和比较例进行说明。实施例中，单出现“份”时表示质量份，出现％时表示质量％。
在装备有温度计、回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管的四颈烧瓶中，按表1加入预定量的甲苯、乙酸丁酯，升温至110℃，一边吹入氮气，一边进行搅拌，并在3小时内滴加甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈(AIBN)的混合物。滴加完毕后，追加AIBN，在相同温度下再反应3小时，便得到不挥发成分为50％的丙烯酸类共聚物。
关于面漆的制备，根据表1所述的配比得到了清漆涂料。
表1
热固性树脂
Figure C20051005957900091
作为比较的清漆涂料，可以使用高分子聚酯/三聚氰胺树脂涂料(川上涂料社制)。
作为金属板，可以使用不锈钢钢板SUS430/No.4抛光精制材料。
在这些不锈钢钢板上，使用辊涂机涂布化学转化处理涂膜处理液，以便用荧光X射线检测使SiO2为2～50mg/m2，在板温(MT)为100℃的条件下进行干燥。接着用绕线棒涂布机涂覆清漆涂料，在板温(MT)为193℃的条件下烘烤，便得到表2所示的发明例No.1～25的清漆涂装不锈钢钢板。
为便于比较，以同样的方法，处理清漆涂装中没有本发明特征的涂装不锈钢钢板、化学转化处理涂膜采用涂布型铬酸盐处理的涂装不锈钢钢板以及没有化学转化处理的涂装不锈钢钢板，得到表3所示的比较例No.26～37的不锈钢钢板。
对这些试样的涂膜透明性、耐受伤性、雨痕污染性、耐洗剂性、耐化学药品性、耐候性试验、埃里克森试验进行了研究，其结果如表2、表3所示。
Figure C20051005957900121
涂膜的评价方法如下。
(1)涂膜的透明性
用色差计CR-300(ミノルタ社制)测定涂膜的着色状况，用在板温为193℃的条件下烘烤的原材料与清漆涂装的材料的色差Δb值来表示。这里，Δb越大，表示黄色的程度越强。
(2)耐受伤性
根据基于JIS K5400的铅笔划痕试验方法对试样进行评价。这里，用剥离法确定的等级5H或以上为合格。
(3)雨痕污染性
对试样进行3个月的户外曝晒试验，评价涂膜带雨痕的情况。
5：完全没有痕迹(合格)
4：稍微发现痕迹(合格)
3：痕迹有点显眼(不合格)
2：明显地残留痕迹(不合格)
1：剥离(不合格)
(4)耐洗剂性
在40℃的条件下，在试样上涂抹マジツクリン(花王社制洗剂)72小时，观察涂膜的状态并进行评价。
5：完全没有痕迹(合格)
4：稍微发现痕迹(合格)
3：痕迹有点显眼(不合格)
2：明显残留痕迹(不合格)
1：剥离(不合格)
(5)耐化学药品性
在试样表面滴下2ml 5％硫酸和5％NaOH，并盖上盖，16小时以后观察的涂膜的状态并进行评价。
5：完全没有痕迹(合格)
4：稍微发现痕迹(合格)
3：污迹有点显眼(不合格)
2：明显残留污迹(不合格)
1：剥离(不合格)
(6)耐候性
用SWOM试验1000h后的光泽保持率(％)进行评价。
5：光泽保持率80～100％(合格)
4：光泽保持率60～80％(合格)
3：光泽保持率40～60％(不合格)
2：光泽保持率20～40％(不合格)
1：光泽保持率0～20％(不合格)
(7)埃里克森值
根据JIS Z2247进行评价。这里，由于在SUS430上使用石墨润滑脂进行评价的结果为9.3mm，在该值以上即为合格。
(8)盐雾试验
横割涂膜，根据JIS Z2371的方法进行500小时的盐雾试验，通过目视评价涂膜的剥离状态。
5：剥离率不足5％(合格)
4：剥离率不低于5％但不足10％(合格)
3：剥离率不低于10％但不足15％(不合格)
2：剥离率不低于15％但不足20％(不合格)
1：剥离率为20％或以上(不合格)
根据本发明，可以得到不排出甲醛和6价铬，并且透明性、耐受伤性、雨痕污染性、耐洗剂性、耐候性优良的适应环境的清漆涂装不锈钢钢板。再者，相对于每100质量份的热固性树脂固体物，含有固体含量为0.25～5质量份的聚乙烯类蜡，藉此可以得到具有比涂布油性润滑剂等的不锈钢钢板更为优异的成形性、润滑性优良的清漆涂装不锈钢钢板。
另一方面，在比较例中，没有化学转化处理的，附着力不好，进行了铬酸盐处理的，因表面带有黄色同时含有6价铬，因而对环境不友好。再者，现有技术的聚酯/三聚氰胺树脂涂料，耐受伤性、雨痕污染性、耐洗剂性、耐化学药品性、耐候性差，同时具有排出甲醛的可能性。另外，平均分子量或玻璃化转变点在本发明范围以外的树脂涂料，具有耐受伤性或制备性能差等缺点。
本发明可以得到一种无铬酸盐和甲醛的、且透明性、耐候性、雨痕污染性、耐受伤性、耐洗剂性、耐化学药品性优良的环境适应型清漆涂装不锈钢钢板。因此，本发明可以提供一种不仅作为家电产品和建筑内装修材料、而且作为建筑外装修材料也最合适的清漆涂装不锈钢钢板。

Claims (3)

1、一种清漆涂装不锈钢钢板，其特征在于：包含钢板、形成于钢板上的下层和形成于下层上的上层，其中下层由化学转化处理涂膜所形成，所述化学转化处理涂膜含有氨基硅烷类、环氧硅烷类的一种或两种，化学转化处理涂膜的附着量为2～50mg/m2；上层由清漆涂膜所形成，所述清漆涂膜作为主要成分含有带交联性官能团的丙烯酸树脂和用于使所述丙烯酸树脂交联固化的封端异氰酸酯化合物的热固性树脂，所述丙烯酸树脂的玻璃化转变点为30～90℃，数均分子量为3000～50000，清漆涂膜的厚度为1～10μm。
2、权利要求1所述的清漆涂装不锈钢钢板，其特征在于：所述清漆涂膜相对于每100质量份的热固性树脂的固体物，含有固体含量为0.25～5质量份的聚烯烃类蜡。
3、权利要求2所述的清漆涂装不锈钢钢板，其特征在于：所述聚烯烃类蜡的粒径为0.1～7μm。
CNB200510059579XA 2004-03-31 2005-03-29 清漆涂装不锈钢钢板 Active CN100450770C (zh)

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