CN107532304A - 金属材料用表面处理剂和金属材料 - Google Patents

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Abstract

提供能够形成具有耐蚀性的覆膜且液体稳定性优异的金属材料用表面处理剂、以及具有由该表面处理剂形成的金属表面处理覆膜的金属材料。通过下述金属材料用表面处理剂来解决下述课题，所述金属材料用表面处理剂的特征在于，其含有：碳酸锆的碱金属盐(成分a)和硝酸盐(成分b)、以及选自聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、酚树脂、聚酯系树脂、聚乙烯基系树脂、聚烯烃系树脂和天然高分子中的1种或2种以上的有机高分子(成分c)，所述金属材料用表面处理剂的pH超过7且为12以下。

Description

金属材料用表面处理剂和金属材料
技术领域
本发明涉及金属材料用的表面处理剂、以及具有由该表面处理剂形成的金属表面处理覆膜的金属材料。
背景技术
作为能够形成具有耐蚀性的覆膜的表面处理剂，以往开发了包含碳酸锆铵的表面处理剂(例如参照专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-149865号公报
专利文献2：日本特开2007-204847号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述包含碳酸锆铵的表面处理剂有时随着时间的推移而出现粘性增加、液体稳定性降低。因而，本发明的目的在于，提供能够形成具有耐蚀性的覆膜且液体稳定性优异的金属材料用表面处理剂、以及具有由该表面处理剂形成的金属表面处理覆膜的金属材料。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现：配合有碳酸锆的碱金属盐和硝酸盐、并且将pH调整至超过7且为12以下的表面处理剂的液体稳定性优异，能够形成具有耐蚀性的覆膜，从而完成了本发明。
即，本发明为：
(1)一种金属材料用表面处理剂，其含有碳酸锆的碱金属盐(成分a)和硝酸盐(成分b)，所述金属材料用表面处理剂的pH超过7且为12以下(金属材料用表面处理剂并非包含氟的金属材料用表面处理剂)；
(2)根据上述(1)所述的金属材料用表面处理剂，其还含有选自聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、酚树脂、聚酯系树脂、聚乙烯基系树脂、聚烯烃系树脂和天然高分子中的1种或2种以上的有机高分子(成分c)；
(3)根据上述(1)或(2)所述的金属材料用表面处理剂，其中，上述pH为7.5以上且12以下；
(4)一种金属材料，其具有表面处理覆膜，所述表面处理覆膜是通过使上述(1)～(3)中任一项所述的金属材料用表面处理剂接触金属材料表面后，使其干燥而形成的；等等。
发明的效果
根据本发明，可提供能够形成具有耐蚀性的覆膜且液体稳定性优异的金属材料用表面处理剂、以及具有由该表面处理剂形成的金属表面处理覆膜的金属材料。
具体实施方式
以下，针对本发明的金属材料用表面处理剂(以下简称为“表面处理剂”)和金属材料进行详细说明。
关于本发明的表面处理剂，在使用时呈现水溶液或水分散液的形态且直接使用的直接类型以及在使用时用水稀释的高浓度类型包括在本发明的表面处理剂的概念内。以下，以直接类型的表面处理剂为例进行说明。
表面处理剂只要含有碳酸锆的碱金属盐(成分a)和硝酸盐(成分b)且不含氟，并且pH在超过7且为12以下的范围内，则没有特别限定，可以包含有机高分子和/或公知的表面处理剂用添加剂。但是，从环境对策的观点出发，优选为不含铬、钒的表面处理剂。此外，优选为不含钴、铈和硅的表面处理剂。需要说明的是，本申请说明书和权利要求书中，“不含”和“并非包含”意在不排除痕量程度的含有，但优选完全不含。以下，针对各成分进行说明。
成分a是碳酸锆的碱金属盐。作为该盐中的碱金属，可列举出例如Li、Na、K等。需要说明的是，配合于本发明的表面处理剂中的碳酸锆的碱金属盐可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
接着，成分b是硝酸盐。此处，作为硝酸的抗衡阳离子，可列举出1价或2价的金属离子、碱金属离子、碱土金属离子等。具体而言，作为成分b，可列举出硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铵、硝酸镍、硝酸锆、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铝等，但不限定于它们。需要说明的是，配合至本发明的表面处理剂中的硝酸盐可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
表面处理剂所含有的碳酸锆的碱金属盐(成分a)中的Zr的总质量(Ma)与硝酸盐(成分b)中的硝酸根离子的总质量(Mb)之比[质量比＝Mb/Ma]优选为0.01～1.60、更优选为0.01～1.00、特别优选为0.04～0.94、最优选为0.04～0.7。
需要说明的是，以上针对除了溶剂之外仅包含上述成分a和成分b的表面处理剂进行了说明，但如上所述，可以进一步配合有机高分子，也可以进一步配合公知的表面处理剂用添加剂，还可以进一步配合有机高分子和公知的表面处理剂用添加剂。
作为有机高分子(成分c)，只要是用于形成覆膜的树脂就没有特别限定，可列举出例如聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、酚树脂、聚酯系树脂、聚乙烯基系树脂、聚烯烃系树脂、天然高分子等公知的树脂，可根据所需性能进行适当选择。这些有机高分子可以是具有阴离子基团、阳离子基团和非离子基团中的任一种以上的官能团的有机高分子，优选为能够在本发明的表面处理剂中稳定存在的有机高分子。需要说明的是，包含溶剂和有机高分子的表面处理剂可以为溶解液的形态，也可以为乳液、分散液等分散液的形态。
作为聚氨酯树脂，可列举出：在聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇与脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物和/或芳香族多异氰酸酯化合物等多异氰酸酯的缩聚物、即聚氨酯树脂中，通过使用聚乙二醇、聚丙二醇之类的具有聚氧乙烯链的多元醇作为上述多元醇的一部分而得到的聚氨酯等。这样的聚氨酯通过提高上述聚氧乙烯链的导入比例而能够进行水溶化或水分散化。需要说明的是，本发明的表面处理剂可以包含或不包含在分子中具有源自聚酯多元醇的结构单元的聚酯聚氨酯树脂。
此外，由多异氰酸酯和多元醇制造在两端具有异氰酰基的氨基甲酸酯预聚物，使其与具有2个以上羟基的羧酸或其反应性衍生物发生反应，制成两端具有异氰酸酯基的衍生物，接着添加三乙醇胺等而制成离聚物(三乙醇胺盐)，将该离聚物添加至水中而制成乳液或分散液，进而根据需要添加二胺来进行扩链。由此，能够得到具有阴离子性的水分散性聚氨酯树脂。
制造上述具有阴离子性的水分散性聚氨酯树脂时使用的羧酸和反应性衍生物是为了容易向聚氨酯树脂中导入酸性基团并使聚氨酯树脂分散于水而使用的。作为所用的羧酸，可列举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等二羟甲基烷烃酸。此外，作为反应性衍生物，可列举出酸酐之类的水解性酯等。
作为环氧树脂，可列举出：使乙二胺等二胺与具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物或者具有双酚A、双酚F等双酚结构作为骨架中的单元的环氧化合物发生反应后，进行阳离子化而得到的阳离子性胺改性环氧树脂；或者对其它的具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物的侧链(例如羟基等)加成聚环氧烷而得到的非离子性环氧树脂等。
另外，作为环氧树脂，可以是具有双酚A、双酚F等双酚结构作为骨架中的单元的环氧树脂中的一部分或全部缩水甘油基进行了磷酸改性而得到的环氧树脂。
作为具有双酚A、双酚F等双酚结构作为骨架中的单元的环氧树脂，可列举出：进行环氧氯丙烷与双酚A或双酚F的脱氯化氢反应后，反复进行由该反应得到的环氧化合物与二胺的加成反应而得到的环氧树脂；通过反复进行具有2个以上、优选2个缩水甘油基的环氧化合物与双酚(A、F)的加成反应而得到的环氧树脂。
作为环氧化合物，可列举出例如双酚(A、F)的二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚类、偏苯三甲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、1,4-缩水甘油醚氧基苯、二缩水甘油基丙烯脲、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、甘油环氧烷加成物的三缩水甘油醚等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为丙烯酸类树脂，可列举出丙烯酸类单体的均聚物或共聚物、以及丙烯酸类单体与能够与该丙烯酸类单体共聚的加聚性单体的共聚物。这样的丙烯酸类树脂只要能够在表面处理剂中稳定存在，则其聚合形态没有特别限定。
作为丙烯酸类单体，可列举出例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸磺基乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。作为能够与丙烯酸类单体共聚的加成聚合性单体，可列举出马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、乙烯基磺酸等。
作为聚酯树脂，可列举出例如使马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三酸、均苯四酸、萘二甲酸等多元酸与乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、1,4-CHDM(环己烷二甲醇)、1,6-己二醇等多元醇缩合而得到的聚酯多元醇；使上述多元酸与聚合物多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、新戊二醇、甲基戊二醇等多元醇缩合而得到的缩合树脂；等等。此外，也可以使用：将具有3个以上羧基的偏苯三甲酸、均苯四酸等单体与各种多元醇的缩合物(具有未反应的羧基)用碱中和而使其可溶化或水分散化的水系树脂；或者，使下述单体与各种多元醇的缩合物进行了可溶化或水分散化的水系树脂，所述单体是使磺基苯二甲酸等磺酸与上述多元酸反应而导入了磺酸基的单体。
作为聚乙烯基系树脂，可列举出聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物或完全皂化物、聚乙烯基吡咯烷酮等。
聚乙烯基系树脂还包括：将共聚有能够与乙酸乙烯酯共聚的单体的聚合物进行皂化而得到的物质。进而，聚乙烯基系树脂包括：向已共聚的聚合物或者已皂化的聚合物中导入了例如羧酸、磺酸、磷酸等阴离子基团的改性聚合物、以及导入了二丙酮丙烯酰胺基、乙酰乙酰基、巯基等具有交联反应性的官能团的改性聚合物等。
需要说明的是，作为能够与乙酸乙烯酯共聚的单体，可列举出例如马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸及其酯类；乙烯、丙烯等α-烯烃；(甲基)丙烯酰基磺酸、乙烯磺酸、马来酸酯磺酸等可以具有羧基的烯烃磺酸；(甲基)丙烯酰磺酸钠、乙烯基磺酸钠、(甲基)丙烯酸酯磺酸钠、(马来酸单烷基酯)磺酸钠、马来酸烷基酯二磺酸钠等可以具有羧基和/或烷氧羰基的烯烃磺酸碱盐；N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺烷基磺酸碱盐等含酰胺基的单体；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮衍生物等含有吡咯烷酮基的单体；等等。
作为酚树脂，可列举出属于酚类(苯酚、萘酚、双酚等)与甲醛的缩聚物且为低分子量的水溶性树脂或者乳液树脂。这些之中，优选为具有自缩合性的具有羟甲基的甲阶酚醛型酚树脂。
作为天然高分子，可列举出纤维素、淀粉、糊精、菊糖、黄原胶、罗望子胶、丹宁酸、木素磺酸等。
作为聚烯烃系树脂，可列举出聚丙烯；聚乙烯；丙烯或乙烯与α-烯烃的共聚物等聚烯烃、将该聚烯烃用不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)进行了改性的改性聚烯烃、乙烯与丙烯酸(甲基丙烯酸)的共聚物等树脂。也可以使这些树脂进一步共聚有少量其它烯属不饱和单体。作为使这些聚烯烃系树脂溶解于水或者分散于水的手段，可列举出将聚烯烃系树脂中包含的羧基用氨、胺类进行中和的手段。
上述有机高分子的数均分子量适合为1000～1000000。此外，该高分子树脂只要不损害本发明的效果，则可以具有交联反应性的官能团。需要说明的是，上述数均分子量可通过GPC法(凝胶渗透色谱法，Gel Permeation Chromatography)进行测定。更具体而言，可以利用具备差示折射计(RI)检测器的GPC装置(HLC-8220；东曹株式会社制)来测定折射率之差，并按照聚苯乙烯换算来计算(以下相同)。
表面处理剂中包含的有机高分子(成分c)相对于表面处理剂中的固体成分总质量以固体成分换算比例计，作为上限值，优选为95％以下、更优选为90％以下。另一方面，作为下限值，优选为5％以上、更优选为10％以上。通过使表面处理剂以该比例的范围含有有机高分子(成分c)，能够进一步提高成膜性，并且，能够形成致密的表面处理覆膜、实现耐蚀性的提高。
作为表面处理剂用添加剂，可列举出例如作为公知添加剂的消泡剂、流平剂、稳定剂、防锈剂、抗菌剂、抗霉剂、湿润剂、增粘剂等，可以使用这些之中的1种或2种以上。具体而言，可以是：除了溶剂、成分a和成分b(根据需要的成分c)之外还配合有消泡剂、流平剂、稳定剂、防锈剂、抗菌剂、抗霉剂、湿润剂或增粘剂的表面处理剂；或者，除了溶剂、成分a和成分b(根据需要的成分c)之外还配合有消泡剂和流平剂；消泡剂和稳定剂；消泡剂和防锈剂；消泡剂和湿润剂；流平剂和稳定剂；流平剂和防锈剂；流平剂和湿润剂；稳定剂和防锈剂；稳定剂和湿润剂；防锈剂和湿润剂；抗菌剂和抗霉剂；或者稳定剂、抗菌剂和抗霉剂的表面处理剂。
作为消泡剂，可以使用例如矿物油系消泡剂、脂肪酸系消泡剂、硅酮系消泡剂等。需要说明的是，可以将两者配合在表面处理剂中。作为流平剂，可以使用例如非离子性或阳离子性的表面活性剂、聚乙炔二醇的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的加成物、乙炔二醇化合物等公知的化合物。作为稳定剂，可以使用例如乙醇胺类、酒石酸、柠檬酸、乳酸、葡糖酸、羟基乙酸以及它们的盐等公知的螯合剂，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为上述乙醇胺类，可列举出例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，但不限定于它们。作为增粘剂，可以使用例如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等的钠盐、钾盐或铵盐；聚乙二醇；聚乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物；将聚乙酸乙烯酯树脂部分皂化而得到的聚乙烯醇等。需要说明的是，表面处理剂可以包含或不包含作为自由基捕获剂的受阻胺类。此处，受阻胺类是指：具有在哌啶环的氮原子上直接键合或者经由氧原子键合有碳原子的结构的化合物。
表面处理剂的pH为7以下时，硝酸根离子的氧化能力变强，使表面处理剂接触金属材料时在金属材料表面得到的氧化膜变厚，表面处理覆膜与金属材料表面之间的密合性降低，耐蚀性降低。此外，表面处理剂的pH超过12时，硝酸根离子的氧化能力变弱，使表面处理剂接触金属材料时在金属材料表面得不到致密的氧化膜，耐蚀性降低。因此，本发明的表面处理剂的pH设为超过7且为12以下。需要说明的是，表面处理剂的pH优选为7.5以上且12以下，表面处理剂的pH更优选为8以上且11以下。另外，本说明书和权利要求书中规定的pH是指在25℃测定的值。
(表面处理剂的制备方法)
本发明的表面处理剂的制造方法没有特别限定。例如，可通过使用混合搅拌器等搅拌机将碳酸锆的碱金属盐(成分a)、硝酸盐(成分b)、溶剂、以及根据需要的有机高分子(成分c)和/或其它添加剂等充分混合来制备。
作为溶剂，没有特别限定，优选为水性溶剂。水性溶剂是指：以所有溶剂的质量作为基准时，含有50质量％以上水的溶剂。另外，“溶剂”不是将所有成分溶解的狭义上的溶剂，而是还包括一部分成分可以为分散状态的分散介质的概念。作为水性溶剂中包含的除了水之外的溶剂，可列举出例如己烷、戊烷等烷烃系溶剂；苯、甲苯等芳香族系溶剂；乙醇、1-丁醇、乙基溶纤剂等醇系溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁氧基乙酯等酯系溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等砜系溶剂；六甲基磷酸三酰胺等磷酸酰胺系溶剂等。这些除了水之外的溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。需要说明的是，作为溶剂可以仅使用水。
(金属材料)
接着，针对本发明的金属材料的制造方法进行说明。该方法包括：使表面处理剂接触金属材料表面的工序(接触工序)；以及，使接触了表面处理剂的金属材料表面进行干燥的工序(干燥工序)。另外，一般来说，该方法在上述接触工序之前先进行脱脂工序和水洗工序。此外，该方法可以在上述干燥工序之后进行与公知的顶涂涂料接触的工序，用以在由表面处理剂形成的覆膜上形成顶涂涂膜(覆膜)。
作为接触表面处理剂的方法，可以应用以往的方法，可以通过例如辊涂、帘流涂布、有气喷涂、无气喷涂、浸渍、棒涂、刷毛涂布等来进行。
与表面处理剂接触后的金属材料表面的干燥可通过现有的方法、例如加热干燥、风干等来进行。需要说明的是，干燥温度只要能够使金属材料表面干燥就没有特别限定，金属材料的最高到达温度(PMT)优选为40～200℃的范围内、更优选为60～150℃的范围内。通过在60℃～150℃的范围内使其干燥，能够提高由表面处理剂形成的覆膜与金属材料、顶涂涂膜的密合性。
此外，关于作为对象的金属材料，可以应用于冷轧钢板、热轧钢板、熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、熔融合金化镀锌钢板、镀铝钢板、镀铝-锌合金钢板、镀锡-锌合金钢板、镀锌-镍合金钢板、不锈钢钢板等钢材；铝材；铝合金材；铜材；铜合金材；钛材；钛合金材；镁材；镁合金材等通常公知的金属材料、镀覆材料。这些之中，优选为铝材或铝合金材。需要说明的是，与本发明的表面处理剂接触的金属材料可以混杂有多种原材料。这些金属材料在利用表面处理剂进行表面处理之前，也可以进行热水清洗、碱脱脂等通常的处理。
接着，针对通过上述表面处理形成了覆膜的金属材料进行说明。首先，要形成的覆膜的覆膜质量优选在0.01～1g/m2(干燥质量)的范围内。通过使覆膜质量在该数值范围内，能够提高密合性。另外，更优选的范围在0.02g/m2～0.5g/m2的范围内。
接着，针对利用本表面处理剂形成了覆膜的金属材料的利用方法(用途)进行说明。首先，通过将该金属材料加工成期望的形状，能够得到各种金属制品。作为该金属制品，可列举出例如面向家电的耐指纹用镀锌钢板、面向建筑的住宅用预涂钢板、面向空调的铝散热片材料、面向汽车的各种金属部件等。此外，设置在该覆膜上的顶涂覆膜没有特别限定，例如，作为顶涂覆膜，可列举出电镀涂膜、溶剂涂装膜、粉体涂装膜和特殊覆膜、例如亲水性覆膜层、润滑有机覆膜层、防霉防菌性覆膜等。
实施例
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明。本发明不限定于下述实施例。
[金属材料]
以下示出作为基材使用的金属材料。
铝板(A1050P；JIS H 4000-2014)
冷轧钢板(SPCC-SD；JIS G 3141-2011)
熔融镀锌钢板[GI：每个单面的锌附着量为60g/m2(双面镀覆)；JIS G 3302-2012]
[表面处理剂]
如表1～3所示那样，制备用于制作实施例1～31和比较例1～9、11～18和20～24的供试材料的各表面处理剂。需要说明的是，使用水作为溶剂。此外，pH使用氨或乙酸进行调整。各表中的“成分C浓度”表示表面处理剂中的成分C的不挥发成分相对于固体成分总质量的浓度(质量％)。此外，各表中的“成分A”、“成分B”和“成分C”一栏中示出的各符号分别表示下述物质。各表中的“MB/MA”表示配合至表面处理剂的成分A中的Zr的总质量(MA)与成分B中的阴离子的总质量(MB)的质量比。需要说明的是，各表面处理剂的固体成分浓度以由表面处理剂形成的覆膜量达到50mg/m2的方式进行适当调整。
[成分A]
A1：碳酸锆钠
A2：碳酸锆锂
A3：碳酸锆钾
A4：碳酸锆铵
[成分B]
B1：硝酸钠
B2：硝酸钾
B3：硝酸铵
B4：硫酸钠
B5：磷酸钠
[成分C(有机高分子)]
(成分C1：聚氨酯树脂-阴离子性)
使聚酯多元醇(己二酸/3-甲基-1,5-戊二醇、数均分子量：1000、官能团数：2、羟基值：112.2)100质量份、三羟甲基丙烷3质量份、二羟甲基丙酸25质量份和异佛尔酮二异氰酸酯85质量份在MEK(甲乙酮)中发生反应，得到氨基甲酸酯预聚物。向该反应物中混合三乙胺9.4质量份后，使其分散于水，用乙二胺使其扩链。其后，蒸馏去除甲乙酮，得到包含30质量％不挥发成分的聚氨酯树脂水性分散体。所得聚氨酯树脂水性分散体中的含羧基聚氨酯的酸值为49(KOHmg/g)。
(成分C2：环氧树脂-阴离子性)
向正磷酸85g与丙二醇单甲醚140g的混合物中缓慢添加环氧当量为250的双酚A型环氧树脂425g，以80℃使其反应2小时。反应结束后，在50℃以下缓慢添加29质量％的氨水溶液150g，进一步添加水1150g，得到酸值为35(KOHmg/g)、固体成分浓度为25质量％的磷酸改性环氧树脂的氨中和品。
(成分C3：丙烯酸类树脂-非离子性)
作为单体组成，使用了“甲基丙烯酸甲酯(分子量：100)20质量份、丙烯酸丁酯(分子量：128)40质量份、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(分子量：144)10质量份、苯乙烯(分子量：104)10质量份和甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯(分子量：175)20质量份”。成分C3的合成如下进行。向将反应性乳化剂“ADEKAREASOAP NE-20”(ADEKA Corporation制)与非离子性乳化剂“EMULGEN 840S”(花王株式会社制)以6:4混合得到的10质量％乳化剂水溶液(S-1)100份中混合上述单体，使用均化器，以5000rpm乳化10分钟，得到单体乳化液(ER)。接着，保持为40～50℃，耗时约2小时向乳化剂水溶液(S-1)150份中滴加过硫酸铵的5质量％水溶液(50份)和单体乳化液(ER)。其后，使温度上升至60℃为止并搅拌约1小时。接着，一边搅拌一边冷却至室温，得到丙烯酸类树脂乳液溶液。
(成分C4：聚酯树脂-阴离子性)
如下那样，通过包含乙二醇(90mol％)和三羟甲基丙烷(10mol％)的醇成分与包含间苯二甲酸(40mol％)、对苯二甲酸(41mol％)、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(2mol％)和偏苯三甲酸酐(17mol％)的酸成分的缩合反应来合成阴离子性的聚酯树脂(固体成分(NVC.)为30％)。在氮气气氛下，将1mol的全部酸成分与2mol的全部醇成分与催化剂(乙酸钙0.25g、钛酸N-丁酯0.1g)的混合物加热至180℃而使其熔解。其后，加热至200℃，并加热搅拌约2小时，进行酯化反应或酯交换反应。进而，加热至260℃，在约15分钟后将体系内减压至0.5mmHg为止，使其反应约3小时(缩聚反应)。反应结束后，在氮气气氛下自然冷却。向反应产物中添加氨水(水为固体成分达到25％的量)，将pH调整至6～7后，以100℃加热搅拌2小时，从而得到水系乳液的聚酯树脂。
(成分C5：聚乙烯醇-非离子性)
使用了皂化度：99％、粘度：12mPa·S、乙酰乙酰基化度：9.8％、数均分子量：50000的乙酰乙酰基化聚乙烯醇。
[供试材料的制作]
通过在65℃对各基材喷雾1分钟的Fine Cleaner 359E(Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制造的碱脱脂剂)的3％水溶液来进行脱脂后，进行水洗而清洗表面。接着，为了使基材表面的水分蒸发，在80℃加热干燥1分钟。对于经脱脂清洗的基材表面，使用#3SUS迈耶棒，通过棒涂法来涂布各表面处理剂，在热风循环式干燥炉内以115℃干燥30秒钟，从而在基材的表面形成表面处理覆膜。其后，使用#5SUS迈耶棒，通过棒涂法以覆膜量达到1.7g/m2的方式涂布包含丙烯酸类改性环氧树脂的涂料，在热风循环式干燥炉内以255℃干燥20秒钟，从而制作各供试材料。需要说明的是，表1～3所示的比较例10、19和25的供试材通过如上所述地对各基材进行脱脂后，进行水洗并加热干燥来制作(未处理板)。
[性能评价]
如下那样地评价各表面处理剂的液体稳定性、各供试材料的耐蚀性。将其结果示于表1～3。
(液体稳定性评价)
向1300ml高量杯(开口部面积：0.31cm2)中投入化学试剂300g，一边将液体温度维持至70℃，一边在开放条件下持续搅拌。此外，在搅拌过程中，为了维持固体成分浓度，每隔30分钟进行纯水的补给，测定至增粘为止的时间，按照下述评价基准来评价液体稳定性。
<评价基准>
○：5小时以上、×：低于5小时
(耐蚀性)
金属材料为铝板时，对各供试材料实施十字切割后，使用通过乙酸将5重量％的氯化钠水溶液的pH调整至3.0～3.1后的水溶液，以35℃实施300小时的乙酸酸性盐水喷雾试验。其后，在80℃、70％的恒温恒湿环境下暴露96小时，测定所产生的丝状腐蚀的最大长度，并按照下述评价基准来评价耐蚀性。
<评价基准>
6分：最大丝状腐蚀长度为0mm、5分：最大丝状腐蚀长度超过0mm且为1mm以下、4分：最大丝状腐蚀长度超过1mm且为2mm以下、3分：最大丝状腐蚀长度超过2mm且为3mm以下、2分：最大丝状腐蚀长度超过3mm且为6mm以下、1分：最大丝状腐蚀长度超过6mm且为10mm以下
金属材料为冷轧钢板时，对各供试材料实施十字切割后，以35℃利用5重量％的氯化钠溶液实施盐水喷雾试验，测定切割部单侧的最大锈宽度达到3mm为止的时间，并按照下述评价基准来评价耐蚀性。
<评价基准>
6分：480小时以上、5分：400小时以上且低于480小时、4分：320小时以上且低于400小时、3分：240小时以上且低于320小时、2分：120小时以上且低于240小时、1分：0小时以上且低于120小时
金属材料为熔融镀锌钢板时，对各供试材料实施十字切割后，以35℃利用5重量％的氯化钠溶液实施盐水喷雾试验，测定切割部单侧的最大锈宽度达到3mm为止的时间，并按照下述评价基准来评价耐蚀性。
<评价基准>
6分：720小时以上、5分：640小时以上且低于720小时、4分：560小时以上且低于640小时、3分：480小时以上且低于560小时、2分：240小时以上且低于480小时、1分：0小时以上且低于240小时
[表1]
【表1】
金属材料 成分A 成分B MB/MA 成分C 成分C浓度(％) pH 液体稳定性评价 耐蚀性
实施例1 A1050P A1 B1 0.01 - - 9 ○ 4
实施例2 A1050P A3 B3 0.33 - - 10 ○ 5
实施例3 A1050P A2 B2 1.6 - - 11 ○ 4
实施例4 A1050P A3 B3 2 - - 10 ○ 3
实施例5 A1050P A3 B3 1.6 - - 10 ○ 4
实施例6 A1050P A2 B3 0.35 C1 95 8 ○ 5
实施例7 A1050P A3 B3 0.7 - - 10 ○ 5
实施例8 A1050P A3 B1 0.73 C4 85 10 ○ 6
实施例9 A1050P A3 B3 0.94 - - 10 ○ 5
实施例10 A1050P A3 B1 0.25 C2 50 8 ○ 6
实施例11 A1050P A3 B3 0.94 - - 7.5 ○ 3
实施例12 A1050P A3 B2 0.35 C3 30 10 ○ 6
实施例13 A1050P A3 B2 0.35 C2 10 10 ○ 6
实施例14 A1050P A3 B3 0.04 - - 10 ○ 5
实施例15 A1050P A3 B3 1 - - 10 ○ 4
实施例16 A1050P A2 B2 1.6 - - 12 ○ 3
实施例17 A1050P A1 B1 0.21 - - 9 ○ 5
比较例1 A1050P A1 - - - - 10 ○ 1
比较例2 A1050P A2 B3 0.25 - - 6 ○ 2
比较例3 A1050P A2 B3 0.35 - - 13 ○ 2
比较例4 A1050P - B3 - - - 8 ○ 1
比较例5 A1050P A4 B1 0.35 - - 9 × 5
比较例6 A1050P A4 B1 0.25 C1 50 9 × 6
比较例7 A1050P A2 B4 0.23 - - 10 ○ 1
比较例8 A1050P A2 B5 0.35 C1 50 10 ○ 2
比较例9 A1050P A1 - - C3 50 10 ○ 2
比较例10 A1050P - - - - - - - 1
[表2]
【表2】
金属材料 成分A 成分B MB/MA 成分C 成分C浓度(％) pH 液体稳定性评价 耐蚀性
实施例8 SPCC-SD A1 B 0.04 - - 9 ○ 4
实施例19 SPCC-SD A1 B2 0.35 - - 10 ○ 4
实施例20 SPCC-SD A2 B2 1.5 - - 11 ○ 4
实施例21 SPCC-SD A3 B1 0.22 C5 95 10 ○ 5
实施例22 SPCC-SD A3 B1 0.66 C4 50 9 ○ 6
实施例23 SPCC-SD A3 B2 0.35 C2 30 10 ○ 6
实施例24 SPCC-SD A2 B2 0.33 - - 11 ○ 5
实施例25 SPCC-SD A3 B1 0.22 C5 95 7.5 ○ 4
实施例26 SPCC-SD A2 B2 0.01 - - 11 ○ 4
比较例11 SPCC-SD A1 - - - - 10 ○ 1
比较例12 SPCC-SD A2 B3 0.66 - - 13 ○ 2
比较例13 SPCC-SD A4 - - - - 9 × 4
比较例14 SPCC-SD A4 B 0.35 - - 9 × 5
比较例15 SPCC-SD - B - C1 50 9 ○ 1
比较例16 SPCC-SD A2 B4 0.35 - - 10 ○ 1
比较例17 SPCC-SD A2 B5 0.66 C1 50 10 ○ 1
比较例18 SPCC-SD A1 - - C3 50 10 ○ 2
比较例19 SPCC-SD - - - - - - - 1
[表3]
【表3】
金属材料 成分A 成分B MB/MA 成分C 成分C浓度(％) pH 液体稳定性评价 耐蚀性
实施例27 GI A1 B1 0.03 - - 10 ○ 4
实施例28 GI A3 B3 0.33 - - 10 ○ 4
实施例29 GI A2 B2 2.2 - - 10 ○ 3
实施例30 GI A3 B1 0.35 C2 50 10 ○ 6
实施例31 GI A3 B2 0.16 C1 30 10 ○ 6
比较例20 GI A1 - - - - 10 ○ 1
比较例21 GI A2 B3 0.55 - - 6 ○ 2
比较例22 GI A4 B1 0.55 - - 9 × 5
比较例23 GI A2 B4 0.35 - - 10 ○ 1
比较例24 GI A2 B5 0.55 C1 50 10 ○ 2
比较例25 GI - - - - - - - 1
可确认：表1的实施例1～17、表2的实施例18～26和表3的实施例27～31的供试材料的耐蚀性非常优异。此外可确认：用于制作表1的实施例1～17、表2的实施例18～26、表3的实施例27～31的供试材料的表面处理剂在液体稳定性评价中即使经过72小时也不会增粘，液体稳定性非常优异。

Claims (4)

1.一种金属材料用表面处理剂，其特征在于，其含有成分a和成分b，
所述成分a为碳酸锆的碱金属盐，所述成分b为硝酸盐，
所述金属材料用表面处理剂的pH超过7且为12以下，
所述金属材料用表面处理剂并非包含氟的金属材料用表面处理剂。
2.根据权利要求1所述的金属材料用表面处理剂，其还含有成分c，
所述成分c为选自聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、酚树脂、聚酯系树脂、聚乙烯基系树脂、聚烯烃系树脂和天然高分子中的1种或2种以上的有机高分子。
3.根据权利要求1或2所述的金属材料用表面处理剂，其中，所述pH为7.5以上且12以下。
4.一种金属材料，其具有表面处理覆膜，
所述表面处理覆膜是通过使权利要求1～3中任一项所述的金属材料用表面处理剂接触金属材料表面后，使其干燥而形成的。
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