CN102066432B - 基于汉奇二氢吡啶合成反应的薄有机涂层的新交联机理 - Google Patents

基于汉奇二氢吡啶合成反应的薄有机涂层的新交联机理 Download PDF

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Abstract

本发明公开了使涂料组合物中的聚合链交联的交联方法。在一个实施方案中，该方法利用汉奇二氢吡啶反应以形成反应产物，包括使用醛源和氨或伯胺源使具有β-酮酸酯官能团的聚合物树脂链交联以在该β-酮酸酯官能团之间形成持久的二氢吡啶键。该新型交联反应可以在与典型的交联反应相比更低的温度下发生并且可以在具有6-11的中性至中度碱性的pH值的水溶液中发生。该新型交联反应对进行涂料树脂中的聚合链的交联提供许多优点。

Description

基于汉奇二氢吡啶合成反应的薄有机涂层的新交联机理
相关申请
无
关于联邦资助的研究的声明
无
技术领域
本发明一般性地涉及有机涂料树脂中的交联反应，更尤其涉及基于汉奇(Hantzsch)二氢吡啶合成反应的交联反应。
背景技术
交联性涂料树脂的交联反应是本领域中已知的。交联可以提高经涂覆基材的性能。这些性能包括机械、物理、美观性能和耐腐蚀性。当前交联反应遇到的一个困难是它们经常要求高加工温度，这限制它们对某些基材的有用性。此外，许多所述交联反应要求非含水溶液或是可逆的，这提出工艺性能问题。
开发出可以在较低的反应温度下利用的交联方法和体系是合乎需要的。此外，开发出可以在水性体系中发生并是不可逆的交联方法将是合乎需要的。
发明内容
发明概述
概括地说，本发明提供在水性体系中在较低温度下操作的并且不可逆的交联反应方法和体系。该方法依靠作为交联基的汉奇二氢吡啶的形成方法。在一个实施方案中，该体系使用两当量在树脂上的β-酮酸酯，例如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯提供的那些，一当量醛和一当量氨或伯胺以产生汉奇二氢吡啶。
本发明的这些及其它特征和优点从优选实施方案的详细描述来看对本领域技术人员将更加显而易见。附于该详细的说明书的附图描述如下。
附图说明
图1是根据本发明所提出的汉奇二氢吡啶交联机理的示意图。
优选实施方案的详细描述
本发明涉及使涂料树脂中的相邻聚合物链交联的交联机理。在过去对于涂料树脂已经利用了交联反应，然而，它们受困于需要高反应热，需要苛刻条件、非含水体系或可逆性。本发明提供相对于其它交联反应在低温度下操作，在含水溶液中进行，且不可逆的交联反应。本发明交联反应改进涂料树脂的化学性能、机械性能、阻隔性能、物理性能和耐腐蚀性。本发明反应可以用于引起例如薄有机涂层、有机涂层、钝化剂漂洗剂(rinse)、密封树脂(rinse)、粘合剂和密封剂中的交联。本发明涉及裸金属表面的处理，所述裸金属表面是指该金属表面没有用任何金属磷酸盐溶液、含铬洗剂或任何其它钝化处理物预处理。受益于本发明方法的金属表面包括钢，冷轧钢，热轧钢，不锈钢，铝，涂有锌金属或锌合金的钢，例如电镀锌钢、合金化热镀锌钢(galvanneal)和热浸镀锌钢。
优选地，在根据本发明的处理之前将金属表面清洁和去脂。金属表面的清洁是本领域中熟知的并且可以包括温和或强碱性清洁剂。两种碱性清洁剂的实例包括Cleaner ZX-1和Cleaner 315，两者都可以从Henkel Surface Technologies获得。在清洁之后，优选用水冲洗表面，然后根据本发明处理。
本发明提出的反应流程示于图1中。汉奇二氢吡啶/吡啶合成反应允许通过醛与两当量β-酮酸酯(例如在甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯结合到树脂中之后由侧挂链提供)在氨或伯胺存在下的缩合反应制备二氢吡啶衍生物。后续氧化或脱氢得到吡啶3，5-二羧酸盐。
氨或各种伯胺可用于本发明。实例包括氨、氨基酸、二胺及其它含伯胺基的分子。已经发现，胺水平可以非常高，远远超过树脂上的β-酮酸酯基的数目而不会妨碍汉奇二氢吡啶反应。
各种醛可以用于本发明，包括，仅举例来说，甲醛、水杨醛、肉桂醛、葡萄糖、香草醛、乙二醛和乙醛酸。优选地，醛的量精密地定制以适应于树脂β-酮酸酯位点的水平。优选地，交联溶液包括0.1-1.5当量醛/2当量在树脂上的β-酮酸酯基，更优选0.5-1.1醛当量/2当量在树脂上的β-酮酸酯基。
制备一系列树脂，它们具有甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)作为具有β-酮酸酯官能团的侧挂链。这正好是可以用于本发明方法的可能的侧挂链中的一种。
具体实施方式
涂料树脂实施例1(3272-096)
如下所述制备有机涂料树脂，它被指定为树脂3272-096。该树脂包括以下物质作为单体：甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和ADD APTPolySurf HP，它是甲基丙烯酸化单和二磷酸酯的混合物。根据本发明制备的所有树脂中的磷酸酯的另一种潜在源是得自Radcure Corporation的Ebecryl 168。树脂中的总单体分布如下：20.00％AAEM、12.50％甲基丙烯酸正丁酯、15.00％苯乙烯、27.50％甲基丙烯酸甲酯、20.00％丙烯酸2-乙基己酯和5.00％ADD APT PolySurf HP。在N2下在搅拌和80℃的热设定点下运行树脂聚合反应。反应容器的初始进料是241.10克去离子(DI)水、2.62克月桂基硫酸铵(Rhodapon L-22EP)和2.39克硫酸亚铁0.5％FeSO47H2O(3ppm)。在时间零点将这种初始进料装入反应容器并开始加热到设定点。在30分钟之后，将包含5.73克DI水、0.90克非离子表面活性剂Tergitol 15-S-20、0.13克Rhodapon L-22EP、2.15克甲基丙烯酸正丁酯、2.57克苯乙烯、4.74克甲基丙烯酸甲酯、3.48克丙烯酸2-乙基己酯、3.41克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和0.85克ADD APT PolySurf HP的组合的反应器种子添加到反应容器中并再继续加热到设定点15分钟。然后，将初始引发剂进料添加到包含0.32克HOCH2SO2Na、4.68克DI水、0.45克叔丁基过氧化氢和额外的4.54克DI水的容器并在设定点再保持温度30分钟。然后，在三小时期间内在温度保持在设定点的情况下将单体和引发剂共进料添加到该容器中。单体共进料是106.92克DI水、17.10克Tergitol 15-S-20、2.49克Rhodapon L-22EP、40.89克甲基丙烯酸正丁酯、48.83克苯乙烯、89.97克甲基丙烯酸甲酯、66.10克丙烯酸2-乙基己酯、64.77克AAEM和16.19克ADD APT PolySurf HP。引发剂共进料是0.97克HOCH2SO2Na、14.03克DI水、1.39克叔丁基过氧化氢和额外的13.61克DI水。在三小时之后，在30分钟期间内将追加进料添加到该容器中。该追加进料是0.32克HOCH2SO2Na、4.88克DI水、0.46克叔丁基过氧化氢和额外的4.54克DI水。然后将该容器保持在设定点1小时30分钟。然后，从该设定点开始冷却并继续2小时直到温度是38℃。然后，将缓冲液共进料添加到该容器中。该缓冲液共进料是5.19克氢氧化铵(28％)和18.48克DI水。可以用于代替该树脂和所有根据本发明的树脂中的Tergitol 15-S-20(它是仲醇乙氧基化物)的额外的非离子表面活性剂稳定剂是具有15-18的亲水亲酯平衡值的其它非离子型稳定剂。这些稳定剂的实例包括：其它仲醇乙氧基化物例如Tergitol 15-S-15；乙氧基化物的共混物例如Abex 2515；烷基聚二醇醚例如Emulsogen LCN 118或258；牛油脂肪醇乙氧基化物例如Genapol T 200和T 250；异十三烷基醇乙氧基化物例如Genapol X 158和X 250；十三烷醇乙氧基化物例如Rhodasurf BC-840；和油醇乙氧基化物例如Rhoadsurf ON-877。
涂料树脂实施例2(3272-103)
如下所述制备有机涂料树脂，它被指定为树脂3272-103。该树脂包括以下物质作为单体：甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和ADD APTPolySurf HP，它是甲基丙烯酸化单和二磷酸酯的混合物。树脂中的总单体分布如下：20.00％AAEM、12.50％甲基丙烯酸正丁酯、15.00％苯乙烯、27.50％甲基丙烯酸甲酯、20.00％丙烯酸2-乙基己酯和5.00％ADD APTPolySurf HP。在N2下在搅拌和80℃的热设定点下运行树脂聚合反应。反应容器的初始进料是286.10克DI水、2.47克Rhodapon L-22EP。在时间零点将这种初始进料装入反应容器并开始加热到设定点。在30分钟之后，将包含5.44克DI水、0.85克Tergitol 15-S-20、0.12克RhodaponL-22EP、2.04克甲基丙烯酸正丁酯、2.44克苯乙烯、4.49克甲基丙烯酸甲酯、3.30克丙烯酸2-乙基己酯、3.24克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和0.81克ADD APT PolySurf HP的组合的反应器种子添加到反应容器中并再继续加热到设定点15分钟。然后将初始引发剂进料添加到包含4.79克DI水和0.21克(NH4)2S2O8的容器中并在80℃下再保持温度30分钟。然后，在三小时期间内在温度保持在设定点的情况下将单体和引发剂共进料添加到该容器中。单体共进料是103.36克DI水、16.15克Tergitol 15-S-20、2.35克Rhodapon L-22EP、38.81克甲基丙烯酸正丁酯、46.34克苯乙烯、85.38克甲基丙烯酸甲酯、62.73克丙烯酸2-乙基己酯、61.47克AAEM和15.37克ADD APT PolySurf HP。引发剂共进料是14.36克DI水和0.64克(NH4)2S2O8。在三小时之后，在30分钟期间内将追加进料添加到该容器中。追加进料是0.35克抗坏血酸、4.65克DI水、0.44克叔丁基过氧化氢、额外的4.56克DI水和2.39克硫酸亚铁0.5％FeSO47H2O(3ppm)。然后将该容器保持在设定点1小时30分钟。然后，开始冷却并继续2小时直到温度是38℃。然后，将缓冲液共进料添加到该容器中。该缓冲液共进料是5.88克氢氧化铵(28％)和18.48克DI水。
涂料树脂实施例3(3272-056)
如下所述制备有机涂料树脂，它被指定为树脂3272-056。该树脂包括以下物质作为单体：甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和ADD APTPolySurfHP，它是甲基丙烯酸化单和二磷酸酯的混合物。树脂中的总单体分布如下：20.00％AAEM、12.50％甲基丙烯酸正丁酯、15.00％苯乙烯、27.50％甲基丙烯酸甲酯、20.00％丙烯酸2-乙基己酯和5.00％ADD APTPolySurf HP。在N2下在搅拌和70℃的热设定点下运行树脂聚合反应。初始反应器进料是241.01克DI水和2.62克Rhodapon L-22EP(月桂基硫酸铵)。第二反应器进料是2.39克硫酸亚铁0.5％FeSO47H2O(3ppm)。两种引发剂共进料是在23.38克DI水中的1.62克HOCH2SO2Na和在22.69克DI水中的2.31克叔丁基过氧化氢。单体共进料是114.41克DI水、18.00克Tergitol 15-S-20(仲醇乙氧基化物表面活性剂)、2.62克Rhodapon L-22EP、68.18克AAEM、43.05克甲基丙烯酸正丁酯、51.39克苯乙烯、94.70克甲基丙烯酸甲酯、69.58克丙烯酸2-乙基己酯和17.05克ADD APT PolySurf HP。中和剂进料是在18.48克DI水中的6.52克28％氢氧化铵。以在搅拌保持30分钟下将初始反应器进料添加到该反应容器中开始该方法。然后将25克单体共进料作为种子连同4毫升每种引发剂共进料和第二反应器进料一起添加到该反应容器中。然后，在3小时期间内将单体共进料供入该反应容器并在4小时期间内将引发剂共进料进入该反应容器。在引发剂共进料的最后添加之后，再运行反应40分钟，然后开始冷却到38℃。在1小时45分钟的冷却之后，将中和剂进料添加到该反应容器中。
在第一试验中，制备两种涂料组合物以确定是否汉奇二氢吡啶反应可能在树脂涂料组合物中进行。试验包括使用树脂3272-096和香草醛或水杨醛作为该反应的醛源。反应要求的胺由Bacote提供，其具有大大过量的铵作为反应中的胺。Bacote是氧锆基碳酸铵的一种优选的源并且可以从Flemington New Jersey的MEI获得。它提供大致20％w/w的ZrO2。这两种试验配方提供在下表1中。具有香草醛的配方不导致任何可见的反应指示，然而，具有水杨醛的配方开始在颜色上变黄，这指示正在发生导致碳氮键形成的反应。这些结果暗示汉奇二氢吡啶反应在这些配方中是可能的并且醛源的本性可能影响反应。
表1
在下一系列实验中，使用上述涂料树脂产生一系列涂料组合物。如下表2和表3中所述用以重量百分率给出的每种组分的量制备涂料组合物。在涂料溶液中，改变醛源，用于汉奇二氢吡啶反应的胺由Bacote中的过量氨提供。此外，胺可以由半胱氨酸提供。任选地，本发明的涂料还可以包括加工助剂例如蜡，它们帮助经涂覆基材的成型性。
表2
表3
然后将表2和表3所述制备的涂料组合物涂覆到一系列热浸镀锌(HDG)板ACT HDG APR 31893上以便使用ASTM B117测试涂层在中性盐喷雾(NSS)测试中的耐腐蚀性。用表2和表3的配方在本领域技术人员已知的原位干燥方法涂覆试验板。按大致200毫克/平方英尺(200毫克/929.03平方厘米)的涂层重量施加涂料到每个板上，然后干燥到200°F(93℃)或300°F(149℃)的峰值金属温度并直接地投入NSS试验中或首先用碱性清洁剂PCl 338洗涤然后投入NSS试验。在用PCl 338预处理之后NSS结果的下降将指示涂层不是耐碱的。然后使用NSS根据ASTMB117测试经涂覆板的耐腐蚀性。对于每个时间点，对每种条件进行多重检查并测定腐蚀的总表面的百分率，平均并在下面报道。
表4中的结果来自经干燥到200°F(93℃)的峰值金属温度而没有用PCl 338处理的板。对照样品，配方9A和9H，不包括用于汉奇二氢吡啶反应的任何外加的醛。在配方9D中用葡萄糖作为醛源的情况下看到最佳结果，该配方9D显示远高于其它配方的耐腐蚀性。在配方9J和9K中也看到好的结果。
表4
  配方   24hr   48hr   72hr   96hr   168hr   336hr   504hr
  9A   0   3.7   8.7   11.3   50
  9B   1   34.3   72   76.7   93.3
  9C   0   7   10   25.3   50
  9D   0   1   1   3   7   33.3   80
  9E   0   7   10   30   60
  9F   0   7   7   16   70
  9G   0   5.3   6.7   17.3   39   60   90
  9H   0   1   1   4.3   33.3   76.7
  9I   0   30   50
  9J   0   0.3   1.3   3   19
  9K   0   1   1   5.3   24.3   70
  9L   0   3   9   15.7   38.7   93.3
  9M   0   25   30   40   50
  9N   0   4.3   7   18.7   60
表5中的结果来自经干燥到300°F(149℃)的峰值金属温度而没有用PCl 338预处理的板。对照样品，配方9A和9H，不包括用于汉奇二氢吡啶反应的任何外加的醛。结果显示对于几乎所有配方，提高PMT到300°F(149℃)导致NSS试验中更差的工艺性能或无改进。在这些更高的PMT条件下，在配方9D和9G中看到最佳耐腐蚀性。
表5
  配方   24hr   48hr   72hr   96hr   168hr   336hr
  9A   0   0   0   1.7   50
  9B   50
  9C   0   7   11   30   50
  9D   0   3   3   4.3   43.3
  9E   0   20.7   50
  9F   0   6   50
  9G   0   9.7   6.7   11.7   36.7   60
  9H   0   1   18.7   40   65.3   93.3
  9I   0   50
  9J   0   10   30   40   50
  9K   0   30   50
  9L   0   20   50
  9M   0   50
  9N   0   10   10   16   50
表6中的结果来自经干燥到200°F(93℃)的峰值金属温度并接着用PCl 338预处理并然后进行NSS试验的板。对照样品，配方9A和9H，不包括用于汉奇二氢吡啶反应的任何外加的醛。配方9A-9N的结果都在PCl 338预处理之后更差，这指示涂层不耐碱。
表6
  配方   24hr   48hr   72hr   96hr   168hr
  9A   7   50   50   50   50
  9B   30   50
  9C   3   50
  9D   5   50
  9E   3   50
  9F   3   50
  9G   0   3   10   50
  9H   3   30   50
  9I   7   50   50
  9J   0   7   16   25   50
  9K   0   20   50
  9L   3   30   50
  9M   20   50
  9N   0   40
表7中的结果来自经干燥到300°F(149℃)的峰值金属温度并接着用PCl 338预处理并然后进行NSS试验的板。对照样品，配方9A和9H，不包括用于汉奇二氢吡啶反应的任何外加的醛。对于配方9A-9N，PCl 338预处理的效果是普遍降低耐腐蚀性。一些配方显示无变化，但是大多数受到该预处理负面影响。
表7
  配方   24hr   48hr   72hr   96hr   168hr
  9A   3   10   80
  9B   50   50
  9C   3   50
  9D   3   60
  9E   10   50
  9F   7   20   80
  9G   0   16   50
  9H   0   20   50
  9I   16   50
  9J   1   30   50   40   50
  9K   0   30   50
  9L   10   50   50
  9M   7   50
  9N   0   30   50
在另一系列实验中，对HDG板测试这些配方和峰值金属温度以测定它们的对甲乙酮(MEK)的耐溶剂性。如本领域技术人员已知的那样进行试验。简要地说，通过机器用在MEK中涂覆设定时间段的垫摩擦经涂覆的试验板，然后对外观分级。结果在下表8中给出，其中1级是最差外观，10级是最佳外观。使用乙酸(其不提供醛官能团)代替50％乙醛酸在200°F(93℃)的PMT下制备配方9N的对照板。这种对照样品产生为5级的外观。配方9A-9N看起来好像穿过几乎整个板受益于300°F(149℃)的更高PMT。同样，在水杨醛、肉桂醛、葡萄糖或乙醛酸的情况下看出最佳结果。
表8
在最后系列实验中，测定PMT对涂层的耐碱性的效果。对于这种实验，使用以下涂料配方产生板：65.00％DI水、24.00％Bacote 20、0.50％V2O5、10.00％树脂3272-056和0.5％半胱氨酸。在这种涂料中，醛来自用来形成树脂3272-056的甲醛次硫酸氢钠引发剂。用大致200毫克/平方英尺(200毫克/929.03平方厘米)涂覆经涂覆的板，然后干燥到200、250、300或350°F(93、121、149或177℃)的PMT。碱性处理如下：将每个板的一部分浸入20％NaOH溶液保持大致1-2分钟，然后取出进行目测评价。结果表明，使用200或250°F(93或121℃)的PMT不提供对碱性浸液的耐性，事实上，该浸液除去全部涂层至裸金属。经由对比，300或350°F(149或177℃)的PMT提供对碱性处理的完全耐性。这表明汉奇二氢吡啶反应对于使用这种配方的完成可能要求250-300°F(121-149℃)的PMT。
根据本发明制备的涂料设计用来直接地施涂到裸金属基材上而无需除清洁以外的任何磷酸盐预处理或其它预处理。它们可以按情况要求的任何所需涂层重量加以施涂，优选地，按150-400毫克/平方英尺(150-400毫克/929.03平方厘米)，更优选175-300毫克/平方英尺(175-300毫克/929.03平方厘米)，最优选175-250毫克/平方英尺(175-250毫克/929.03平方厘米)的涂层重量施涂它们。本发明的涂料是本领域中已知的原位干燥涂料并优选干燥到180-350°F(82-177℃)的峰值金属温度，更优选200-325°F(93-163℃)的PMT。
已经根据相关的法律标准描述了上述发明，因此该说明书在性质上是示例性的而不是限制性的。对所公开的实施方案的改变和改进对本领域技术人员来说可以变得显而易见并且在本发明范围之内。因此，本发明提供的法律保护范围仅能通过研究以下权利要求确定。

Claims (11)

1.水性涂料组合物，其包含：含侧挂β-酮酸酯官能团的聚合物树脂与醛和氨或伯胺源的反应产物；其中所述聚合物树脂含有多个聚合物链，其中所述聚合物链中的每一个含有所述侧挂β-酮酸酯官能团中的至少一个，并且其中所述聚合物链的一部分是通过两当量所述β-酮酸酯官能团、其中所述β-酮酸酯官能团各自在不同的聚合物链上、一当量所述醛和一当量所述氨或所述伯胺之间的汉奇二氢吡啶反应彼此交联的，由此形成多个聚合物链，其中每个聚合物链与另外的聚合物链通过汉奇二氢吡啶反应交联，并且所述交联反应在含水溶液中进行。
2.权利要求1所述的水性涂料组合物，还包含蜡。
3.权利要求1所述的水性涂料组合物，包含0.1-1.5当量所述醛基/2当量在所述树脂上的β-酮酸酯官能团。
4.权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述β-酮酸酯官能团是通过将甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯结合到所述聚合物树脂中而提供的。
5.权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述醛选自甲醛、水杨醛、肉桂醛、葡萄糖、香草醛、乙二醛、乙醛酸和它们的混合物。
6.权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述伯胺源包含氨基酸。
7.权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述涂料组合物具有6-11的pH值。
8.经涂覆的金属基材，包括：用涂料组合物涂覆的金属基材，该涂料组合物包含含侧挂β-酮酸酯官能团的聚合物树脂与醛和氨或伯胺源的反应产物；其中所述聚合物树脂含有多个聚合物链，其中所述聚合物链中的每一个含有所述侧挂β-酮酸酯官能团中的至少一个，并且其中所述聚合物链的一部分是通过两当量所述β-酮酸酯官能团、其中所述β-酮酸酯官能团各自在不同的聚合物链上、一当量所述醛和一当量所述氨或所述伯胺之间的汉奇二氢吡啶反应彼此交联的，由此形成多个聚合物链，其中每个聚合物链与另外的聚合物链通过汉奇二氢吡啶反应交联。
9.涂覆金属基材的方法，包括以下步骤：
a)提供金属基材；
b)提供水性涂料组合物，该水性涂料组合物包含含侧挂β-酮酸酯官能团的聚合物树脂与醛和氨或伯胺源的反应产物；其中所述聚合物树脂含有多个聚合物链，其中所述聚合物链中的每一个含有所述侧挂β-酮酸酯官能团中的至少一个，并且其中所述聚合物链的一部分是通过两当量所述β-酮酸酯官能团、其中所述β-酮酸酯官能团各自在不同的聚合物链上、一当量所述醛和一当量所述氨或所述伯胺之间的汉奇二氢吡啶反应彼此交联的，由此形成多个聚合物链，其中每个聚合物链与另外的聚合物链通过汉奇二氢吡啶反应交联；和
c)将该涂料组合物施涂到该金属基材上并在该金属基材上原位干燥该涂料组合物。
10.权利要求9所述的方法，其中步骤c)包括在对于汉奇二氢吡啶反应进行而言足够的峰值金属温度下干燥该涂料组合物以使该聚合物树脂足够地交联而获得具有对于通过暴露到20％NaOH溶液中1分钟从该金属基材脱除的耐性的涂层。
11.权利要求9所述的方法，其中步骤c)包括在82-177℃的峰值金属温度下干燥该涂料组合物。
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