CN102585646B - 硅丙树脂基海洋防污涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅丙树脂基海洋防污涂料，其特征在于是由水杨醛和季铵盐改性的硅丙树脂作为成膜物质的涂料，所述的水杨醛和季铵盐改性的硅丙树脂是由大分子侧链含有叔胺基的硅丙树脂与5-氯甲基水杨醛反应而制得的，具有杀菌抗菌协同作用，可有效降低细菌微生物的抗药性；水杨醛和季铵盐改性的硅丙树脂作为成膜物质在海水中，可以螯合吸附海水中的铜离子或镍离子，产生新的杀菌抗菌功效。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅丙树脂基海洋防污涂料，特别涉及水杨醛和季铵盐改性的硅丙树脂涂料，具有海洋防生物污损功能，属于功能材料领域。
技术背景
人们一直不断地在探寻海洋船舶和海洋设施在海水中的防生物污损技术和方法，目前简单而有效的途径是涂料涂装。所谓涂装防污原理是涂层低表面能的自净作用，使得海洋生物在涂层表面没有附着力；其次是涂层中添加杀生抗菌防污剂，阻止海洋生物附着。添加杀生抗菌防污剂是涂装防污涂料使用广泛、施工简单、成本低廉的方法。传统的杀生抗菌防污剂主要是有机锡，由于其会在海洋中产生积累而影响海洋生物的生长以及海洋食物链，不仅严重危害了海洋生态环境，而且影响到了人类的健康，2003年国际海事会议严令禁用有机锡毒剂。
季铵盐是使用近半个世纪的杀菌抗菌剂，具有生产工艺简单、使用安全有效特点，所以近年来人们将海洋防污涂料转向了季铵盐改性的聚丙烯酸酯或聚氨酯涂料的研究。1992年US5084096公开了季铵盐改性聚氨酯涂料的高性能海洋防污涂料；US6248806公开了松香辅配季铵盐聚丙烯酸酯海洋防污涂料配方；WO0077103公开了烯烃聚合物磺酸型季铵盐作为缓释型海洋防污损涂料是有效的；WO2005050755812和US2005070456提出了季铵盐改性的丙烯酸酯共聚物涂层，后者提出添加表面活性剂后的防污效果提高；US20080181862报道季铵盐改性聚硅氧烷聚氨酯涂料涂层的自抛光和抗海洋污损效果优异；CN201110143379.8和CN201110143380.0也同时提出了季铵盐改性聚硅氧烷聚氨酯涂料的防污多用途。然而以上所述技术存在杀菌抗菌作用单一、原材料昂贵和生产技术复杂的缺陷。
专业人员早已熟知水杨醛及其与一些金属离子的配合物也具有杀菌抗菌作用，将水杨醛与一些金属离子的配合物用于海洋抗生物污损涂料还未见到报道。本发明人在前期研究工作基础上，将两种杀菌抗菌作用机制的水杨醛和季铵盐集合在硅丙树脂大分子侧链上，设计一种具有协同杀菌抗菌活性和防生物污损功能的水杨醛和季铵盐改性硅丙树脂，用作海洋防污涂料。
发明内容
本发明提供一种硅丙树脂基海洋防污涂料。具体地说所述的水杨醛和季铵盐改性硅丙树脂是硅丙树脂大分子侧链上含有水杨醛和季铵盐单元，是由侧链含有叔胺基的硅丙树脂(简称为叔胺型硅丙树脂)与5-氯甲基水杨醛反应而制得的。
所述的叔胺型硅丙树脂指的是有机硅单体、叔胺单体与第三单体的无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的一种，优选无规共聚物。
所述的有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二丙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二丁氧基硅烷中的一种或两种以上。
所述的叔胺单体选自丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-(吗啉基)乙酯、甲基丙烯酸2-(吗啉基)乙酯、4-乙烯基吡啶或2-乙烯吡啶中的一种或两种以上。
所述的第三单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或两种以上。
所述的有机硅单体、叔胺单体与第三单体的用量质量比为0.3～0.5∶0.3～0.5∶0.2～0.5。
本发明提供的硅丙树脂基海洋防污涂料制备方法如下所述：
步骤一：叔胺型硅丙树脂的制备
称取有机硅单体、叔胺单体和第三单体，采用余章清，李伯耿，李宝芳，潘仁祖《MMA-BA-DMAEMA乳液共聚合体系的稳定性》，浙江大学学报，1999，第33卷，第一期，第57～62页公开的乳液聚合方法，制备所述的叔胺型硅丙树脂粉，将制得的硅丙树脂粉溶解于溶剂后备用；或采用周庆丰《GMA型丙烯酸酯共聚树脂的合成及其粉末涂料的制备》，河北工业大学，硕士论文，第32页公开的溶液聚合方法，制备所述的叔胺型硅丙树脂酯的溶液备用。
其中所述的有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二丙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二丁氧基硅烷中的一种或两种以上。
所述的叔胺单体选自丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-(吗啉基)乙酯、甲基丙烯酸2-(吗啉基)乙酯、4-乙烯基吡啶或2-乙烯吡啶中的一种或两种以上。
所述的第三单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或两种以上。
所述的有机硅单体、叔胺单体与第三单体的用量质量比为0.3～0.5∶0.3～0.5∶0.2～0.5。
所述的溶剂选自乙醇、丁醇、丁酮、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲基环己烷中的一种或两种以上；
步骤二：硅丙树脂基海洋防污涂料的制备
将5-氯甲基水杨醛溶解在溶剂中，与步骤一制得的叔胺型硅丙树脂溶液混合均匀，控温20～80℃，搅拌反应2-40小时，制得水杨醛和季铵盐改性硅丙树脂溶液。所述的水杨醛和季铵盐改性硅丙树脂溶液可直接用作海洋防污涂料，也可以添加填料、颜料、杀菌抗菌剂、增塑剂、流平剂和催干剂调配使用，也可以脱出溶剂制得水杨醛和季铵盐改性硅丙树脂粉使用。
其中所述的溶剂选自乙醇、丁醇、丁酮、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲基环己烷中的一种或两种以上；
所述的叔胺型硅丙树脂溶液、5-氯甲基水杨醛和溶剂的质量比1∶0.1～1∶0.1～3。
本发明提供的硅丙树脂基海洋防污涂料具有以下特征：
①制备本发明提供的硅丙树脂基海洋防污涂料制备方法简单易行，原材料来源丰富。
②本发明提供的硅丙树脂基海洋防污涂料含有两种不同机制的杀菌抗菌物质，具有杀菌抗菌协同作用，可有效降低细菌微生物的抗药性。
③本发明提供的硅丙树脂基海洋防污涂料在海水里，可以螯合吸附海水中的铜离子或镍离子，产生新的杀菌抗菌功效。
具体实施例
通过下面实施例对本发明提供的硅丙树脂基海洋防污涂料以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的硅丙树脂基海洋防污涂料及其制备方法不应视为对本发明保护范围的限制。任何针对对本发明的改进均属知识产权侵犯行为。
实施例1硅丙树脂基海洋防污涂料PASS-1的制备
步骤一、叔胺型硅丙树脂PAS-1的制备
称取γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷20克、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯20克、甲基丙烯酸甲酯10克、甲基丙烯酸丁酯30克、双甲基丙烯酸乙二醇酯20克、甲苯80克、乙酸丁酯80克和偶氮二异丁腈3.0克，投入聚合反应釜中，充氮除氧10分钟，控温80～85℃搅拌反应8小时，制得粘稠状透明的叔胺型硅丙树脂PAS-1溶液257克。
步骤二、硅丙树脂基海洋防污涂料PASS-1的制备
称取5-氯甲基水杨醛35克热溶解在60克二甲苯中，制成5-氯甲基水杨醛的二甲苯溶液，然后倒入步骤一制得的257克叔胺型硅丙树脂PAS-1溶液中，室温搅拌均匀后，升温至50～55℃搅拌反应2小时，制得350克硅丙树脂基海洋防污涂料PASS-1。
实施例2硅丙树脂基海洋防污涂料PASS-2的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷改换为γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，双甲基丙烯酸乙二醇酯改换为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，制得硅丙树脂基海洋防污涂料PASS-2。
实施例3硅丙树脂基海洋防污涂料PASS-3的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷改换为γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯改换为甲基丙烯酸2-(吗啉基)乙酯，制得硅丙树脂基海洋防污涂料PASS-3。
实施例4硅丙树脂基海洋防污涂料PAAS-4的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的甲基丙烯酸丁酯改换为甲基丙烯酸十二烷基酯，双甲基丙烯酸乙二醇酯改换为甲基丙烯酸缩水甘油酯，制得硅丙树脂基海洋防污涂料PAAS-4。
实施例5硅丙树脂基海洋防污涂料PAAS-5的制备
取实施例1的100克海洋防污硅丙树脂涂料PASS-1，搅拌下添加滑石粉12克、氧化铁红23克、氧化锌12克、邻苯二甲酸二丁酯40克、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂2.5克和聚醚改性聚硅氧烷流平剂5.5克，搅拌均匀后，经胶体磨研磨45分钟，制得硅丙树脂基海洋防污涂料PAAS-5。
实施例6硅丙树脂基海洋防污涂料PAAS-6的制备
取实施例4的100克海洋防污硅丙树脂涂料PASS-4，搅拌下添加滑石粉12克、氧化铁红23克、氧化锌12克、吡啶硫酮铜4克、邻苯二甲酸二丁酯40克、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂2.5克和聚醚改性聚硅氧烷流平剂5.5克，搅拌均匀后，经胶体磨研磨45分钟，制得硅丙树脂基海洋防污涂料PAAS-6。
实施例7硅丙树脂基海洋防污涂料PAAS-1～6的性质和应用
分别称取硅丙树脂基海洋防污涂料PAAS-1～6各30克，均匀喷涂在洁净玻璃板上，室温干燥48小时，揭起并剪切成26＊10cm的长方形树脂膜片，参照GB/T7789-2007所规定的方法进行抗海洋生物污损试验和评价；将烘干后质量为W1的所述树脂膜片浸入质量百分浓度为2％的氯化铜水溶液中浸泡24小时，捞出后离心甩干，烘干后称重W2，采用W2-W1/W1的方法测试所述树脂模片吸附铜离子的性能，结果见表1。
见表1硅丙树脂基海洋防污树脂PAAS-1～6膜片的特性和应用
Claims (1)
1.一种硅丙树脂基海洋防污涂料，其特征在于其是由水杨醛和季铵盐改性的硅丙树脂作为成膜物质的海洋防污涂料，所述的水杨醛和季铵盐改性硅丙树脂是由大分子侧链含有叔胺基的硅丙树脂与5-氯甲基水杨醛反应而制得的；
其中所述的大分子侧链含有叔胺基的硅丙树脂指的是有机硅单体、叔胺单体与第三单体的共聚物，所述的有机硅单体、叔胺单体与第三单体的用量质量比为0.3～0.5：0.3～0.5：0.2～0.5；
所述的有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二丙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二丁氧基硅烷中的一种或两种以上；
所述的叔胺单体选自丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-(吗啉基)乙酯、甲基丙烯酸2-(吗啉基)乙酯、4-乙烯基吡啶或2-乙烯吡啶中的一种或两种以上；
所述的第三单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或两种以上。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140402 Termination date: 20150302 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |