CN107903734A - 具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜的高透光率涂层的制备方法 - Google Patents
具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜的高透光率涂层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及材料领域,特别涉及具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜的高透光率涂层的制备方法。本发明采用主链或侧链含有羟基的聚合物与有机硅烷试剂、主链或侧链含有羧基的聚合物交联的方法制备具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜且高透光率的涂层。本发明通过优化主链或侧链含有羟基的聚合物中羟基的物质的量与作为交联剂的物质的量的比,采用涂覆的方法在固体基底上获得了交联的具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜且高透光率的涂层。本发明的方法适用广泛,例如无机玻璃(如K7105玻璃、5毫米厚的工艺玻璃、载玻片等)、聚合物板材或薄膜(如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、汽车防晒膜、树脂镜片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、电缆线、飞机外壳等需要防雾抗霜防冻的材料。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域,特别涉及具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜的高透光率涂层的制备方法。
背景技术
对玻璃和透明塑料上的防雾抗霜涂层的研究具有重要的现实意义。含亲水功能基团羟基、羧基、酯基的聚合物例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯,在防雾抗霜领域有着广泛的应用,但由于它们也溶于水,所以不能单独作为防雾抗霜涂层使用。要达到长效的防雾并增加涂层的稳定性和耐水性,构造聚合物网络结构是一种很好的方法(PascalC.Applied Materials&Interfaces.2011,3,750-758)。
聚乙烯醇(PVA)是一种无毒无味的白色粉末,形成的涂膜无污染性。实验室研究中,经常利用PVA的亲水性和吸湿性制备防雾涂层,但是由于它本身具有水溶性而不能单独作为长效防雾涂层。PVA的分子结构中有大量的羟基,既是亲水基团,又是反应性基团,在应用中将PVA交联,无论是物理交联还是化学交联都能使PVA形成稳定的网络结构,增加涂层的稳定性和耐水性。
刘郁杨(Liu Y Y.Journal of Functional Polymers.2000,13,137-140)研究了聚乙烯醇缩甲醛/有机硅互穿网络防雾涂层的制备和性能,该涂层具有较高的透明性和硬度,较好的防雾性和耐水性,但是在对PVA的改性中大量使用了甲醛,易造成环境的污染,并且影响人体健康,而且需要对PVA先改性后再进行交联,制备过程需要多步,不适用于大规模的工业生产。
本发明中,以有机硅烷试剂、主链或侧链含有羧基的聚合物为偶联剂,其中有机硅烷试剂与主链或侧链含有羟基的聚合物交联,由于有机硅烷试剂的分子链较短,所以形成小区域的交联,而主链或侧链含有羧基的聚合物能与主链或侧链含有羟基的聚合物交联,由于主链或侧链含有羧基的聚合物分子链较长,所以能够形成大区域的空间网络结构。因此以有机硅烷试剂、主链或侧链含有羧基的聚合物为偶联剂,能够使主链或侧链含有羟基的聚合物较好的交联,形成空间网络结构,涂覆到基底上,干燥后,能够具有较好的耐水性和较高的机械强度,能够耐受擦洗、胶条测试等。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜的高透光率涂层的制备方法。
本发明采用主链或侧链含有羟基的聚合物与有机硅烷试剂、主链或侧链含有羧基的聚合物交联的方法制备耐水长效防雾抗霜且高透光率的涂层。主链或侧链含有羟基的聚合物的羟基键合率(交联程度的量化指标),是影响由主链或侧链含有羟基的聚合物所获得的涂层的防雾性能和耐水性的重要因素,本发明重点考察了主链或侧链含有羟基的聚合物的羟基键合率对由主链或侧链含有羟基的聚合物所获得的涂层的防雾性能和耐水性的影响,并通过优化主链或侧链含有羟基的聚合物中羟基的物质的量与作为交联剂物质的量的比,得到了防雾抗霜性能长效和耐水性较好的涂层样品。本发明的方法所获得的涂层的防雾抗霜性能:如呼气防雾,在50℃饱和水蒸汽上防雾,在-6℃的冰箱中放置24小时或者更长时间防雾,在-20℃的冰箱中放置24小时抗霜;耐水性测试中,如将样品浸泡在50℃的水中100分钟后取出,涂膜未脱落,吹干后仍具有很好的防雾抗霜性能;涂层具有较高的透光率,透光的固体基底在涂覆有本发明的方法所获得的涂层后的透光率相对于空白透光的基底的透光率基本无变化;硬度测试:如用一定硬度的铅笔划涂层产生划痕后,在热水上熏或者用雾化器进行雾化,划痕变浅甚至消失,说明涂层具有划痕自修复性能,这种自修复性能主要来自聚合物的流动性和界面处氢键断裂后的重新形成;耐清洗性能:清洗50次后涂层无变化,保持良好的防雾抗霜性能;耐擦洗测试:擦洗50次后,涂层无变化,保持良好的防雾抗霜性能;胶条测试:胶条测试100次后涂层无变化,保持良好的防雾抗霜性能。本发明的方法适用广泛,例如无机玻璃(如K7105玻璃、5毫米厚的工艺玻璃、载玻片等)、聚合物板材或薄膜(如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、汽车防晒膜、树脂镜片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、电缆线、飞机外壳等需要防雾抗霜防冻的材料。
本发明的具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜的高透光率涂层的制备方法包括以下步骤:
1)将主链或侧链含有羟基的聚合物粉末与水混合(可在水浴加热及搅拌的条件下进行配制,如加热的温度为80℃~100℃,优选为85℃~100℃),配制成质量浓度为1%~40%(优选质量浓度为5%~30%)的聚合物水溶液;
2)将有机硅烷试剂和乙醇的混合液滴加到步骤1)得到的聚合物水溶液中,在温度为0℃~100℃(优选为30℃~90℃)的水浴温度下进行搅拌,加入无机酸,调节溶液的pH值为1~7,继续进行搅拌,待溶液透明后加入主链或侧链含有羧基的聚合物,搅拌,室温下静置脱泡,将静置脱泡并聚合物交联后的液体抽滤以除去沉淀;
3)将步骤2)抽滤除去沉淀后得到的液体涂覆在固体基底上,自然晾干或者在烘箱中烘干,得到具有网络结构的具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜的高透光率涂层。
所述的聚合物交联,其聚合物的交联度(羟基键合率)为3%~90%,该交联度(羟基键合率)是由主链或者侧链含有羟基的聚合物在聚合物交联中参与交联反应的羟基的物质的量与聚合物交联反应前主链或者侧链含有羟基的聚合物中羟基的物质的量的比决定。该交联度导致了所制备的耐水长效防雾抗霜的高透光率涂层的交联度可控。
步骤2)中有机硅烷试剂及有机硅烷偶联剂的加入,是按照步骤1)中的所述的主链或侧链含有羟基的聚合物中羟基的物质的量与有机硅烷试剂的物质的量的比为5:1~1:0,所述的主链或侧链含有羟基的聚合物中羟基的物质的量与主链或侧链含有羧基的聚合物物质的量比为1:1~1:0。
所述的有机硅烷试剂和乙醇的混合液中有机硅烷试剂与乙醇的质量比为1:10到1:0。
所述的搅拌的时间是0.2~72小时,优选为0.3~7小时。
所述的静置脱泡的时间是0.2~72小时,优选为0.3~7小时。
所述的涂覆是采用提拉、喷涂、旋涂、刮涂、滚涂或手工涂抹的方法。
所述的在烘箱中烘干,烘干温度的范围为20℃到150℃。
所述的主链或侧链含有羟基的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇嵌段共聚物中的一种或几种。
所述的主链或侧链含有羧基的聚合物选自聚丙烯酸或者聚甲基丙烯酸
所述的有机硅烷试剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯硅烷、四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种。
所述的固体基底选自无机玻璃(如K7105玻璃、5毫米厚的工艺玻璃、载玻片等)、聚合物板材或薄膜(如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、汽车防晒膜、树脂镜片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、电缆线、飞机外壳等需要防雾抗霜防冻的材料等中的一种。
本发明的有益效果如下:
本发明的制备方法所获得的涂层具有优异的防雾抗霜性能和耐水性。本发明的制备方法简单、安全易行、应用面广、适用于无机玻璃(如K7105玻璃、5毫米厚的工艺玻璃、载玻片等)、聚合物板材或薄膜(如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、汽车防晒膜、树脂镜片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、电缆线、飞机外壳等需要防雾抗霜防冻的材料等。本发明采用一锅法制备可控交联度的聚合物液体,为聚合物交联领域中制备耐水长效防雾抗霜且高透光率涂层提供了一种新的方法。
附图说明
图1.本发明实施例1的涂覆有交联涂层的无机玻璃在热水上的防雾测试照片。
图2.本发明实施例1的涂覆有交联涂层的无机玻璃,在-20℃的冰箱放置24小时,取出后立即拍摄的抗霜测试照片。(左边玻璃涂覆涂层,右边为空白的工艺玻璃。)
图3.本发明实施例1的涂覆有交联涂层用铅笔划后产生划痕后的自修复性能测试图,其中(a)为用铅笔在涂层上形成划痕的扫描电子显微镜照片,(b)为在一定的温度湿度条件下修复后的涂层的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例,本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例1
PVA交联度(羟基键合率)为大于等于3%至小于等于40%的涂层的制备与性能测试。
1)在容器中,将PVA粉末与水混合,在温度为85℃的水浴加热及搅拌的条件下配制成质量浓度为10%的PVA水溶液;
2)将0.17ml~2.36ml正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(质量比为1:3)的混合液滴加到50ml质量浓度为10%的步骤1)得到的PVA水溶液中,在反应温度0℃~100℃的水浴温度下进行搅拌0.2~72小时,加入硝酸调节溶液的pH为1~7,继续进行搅拌0.2~72小时,待溶液透明后加入0.05ml质量分数为53%的聚丙烯酸(PAA)水溶液,搅拌0.2~72小时,室温下静置脱泡0.2~72小时,将静置脱泡并PVA交联后(交联度为大于等于3%至小于等于40%)的液体抽滤以除去沉淀;
3)将步骤2)抽滤除去沉淀后得到的液体,采用提拉、喷涂、旋涂、刮涂、滚涂或手工涂抹的方法涂覆在无机玻璃(如K7105玻璃、5毫米厚的工艺玻璃、载玻片等)、聚合物板材或薄膜(如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、汽车防晒膜、树脂镜片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))等固体基底上,自然晾干或者在20℃~150℃的烘箱中烘干,得到具有网络结构的可控交联度的耐水长效防雾抗霜的透明涂层。
由PVA在聚合物交联中参与交联反应的羟基的物质的量与聚合物交联反应前PVA中羟基的物质的量的比决定了所得具有网络结构的可控交联度的耐水长效防雾抗霜的透明涂层中的PVA的交联度(羟基键合率)为大于等于3%至小于等于40%。
所获得的透明涂层的防雾抗霜性能:如呼气防雾,在50℃饱和水蒸汽上防雾,结果如图1所示,在-20℃的冰箱中放置24小时抗霜,结果如图2所示;耐水性测试中,如将样品浸泡在50℃的水中100分钟后取出,透明涂层未脱落,吹干后仍具有很好的防雾抗霜性能;透明涂层具有较高的透光率,上述透光的固体基底在涂覆有透明涂层后的透光率相对于空白基底的透光率基本无变化;硬度测试:如用一定硬度的铅笔划透明涂层产生划痕后,在热水上熏或者用雾化器进行雾化,划痕变浅甚至消失,说明透明涂层具有划痕自修复性能,这种自修复性能主要来自聚合物的流动性和界面处氢键断裂后的重新形成,结果如图3所示;耐清洗性能:清洗50次后透明涂层无变化,保持良好的防雾抗霜性能;耐擦洗测试:擦洗50次后,透明涂层无变化,保持良好的防雾抗霜性能的结果,透光率未有明显变化;胶条测试:胶条测试100次后透明涂层无变化,保持良好的防雾抗霜性能。
实施例2
PVA交联度(羟基键合率)为大于40%至小于等于70%的涂层的制备与性能测试
1)在容器中,将PVA粉末与水混合,在温度为85℃的水浴加热及搅拌的条件下配制成质量浓度为10%的PVA水溶液;
2)将0.05ml正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(质量比为1:7)的混合液滴加到50ml质量浓度为10%的步骤1)得到的PVA水溶液中,在反应温度0℃~100℃的水浴温度下进行搅拌0.2~72小时,加入硝酸调节溶液的pH为1~7,继续进行搅拌0.2~72小时,待溶液透明后加入6.04ml~10.67ml质量分数为53%的聚丙烯酸(PAA)水溶液,搅拌0.2~72小时,室温下静置脱泡0.2~72小时,将静置脱泡并PVA交联后(交联度为大于40%至小于等于70%)的液体抽滤以除去沉淀;
3)将步骤2)抽滤除去沉淀后得到的液体,采用提拉、喷涂、旋涂、刮涂、滚涂或手工涂抹的方法涂覆在无机玻璃(如K7105玻璃、5毫米厚的工艺玻璃、载玻片等)、聚合物板材或薄膜(如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、汽车防晒膜、树脂镜片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))等固体基底上,自然晾干或者在20℃~150℃的烘箱中烘干,得到具有网络结构的可控交联度的耐水长效防雾抗霜的透明涂层。
由PVA在聚合物交联中参与交联反应的羟基的物质的量与聚合物交联反应前PVA中羟基的物质的量的比决定了所得具有网络结构的可控交联度的耐水长效防雾抗霜的透明涂层中的PVA的交联度(羟基键合率)为交联度为大于40%至小于等于70%。
所获得的透明涂层的防雾抗霜性能:如呼气防雾,在50℃饱和水蒸汽上防雾,在-20℃的冰箱中放置24小时抗霜;耐水性测试中,如将样品浸泡在50℃的水中100分钟后取出,透明涂层未脱落,吹干后仍具有很好的防雾抗霜性能;透明涂层具有较高的透光率,上述透光的固体基底在涂覆有透明涂层后的透光率相对于空白基底的透光率基本无变化;硬度测试:如用一定硬度的铅笔划透明涂层产生划痕后,在热水上熏或者用雾化器进行雾化,划痕变浅甚至消失,说明透明涂层具有划痕自修复性能,这种自修复性能主要来自聚合物的流动性和界面处氢键断裂后的重新形成;耐清洗性能:清洗50次后透明涂层无变化,保持良好的防雾抗霜性能;耐擦洗测试:擦洗50次后,透明涂层无变化,保持良好的防雾抗霜性能的结果,透光率未有明显变化;胶条测试:胶条测试100次后透明涂层无变化,保持良好的防雾抗霜性能。
实施例3
PVA交联度(羟基键合率)为大于70%至小于等于90%的涂层的制备与性能测试。
1)在容器中,将PVA粉末与水混合,在温度为85℃的水浴加热及搅拌的条件下配制成质量浓度为10%的PVA水溶液;
2)将4.14ml~5.32ml正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(质量比为1:3)的混合液滴加到50ml质量浓度为10%的步骤1)得到的PVA水溶液中,在反应温度0℃~100℃的水浴温度下进行搅拌0.2~72小时,加入硝酸调节溶液的pH为1~7,继续进行搅拌0.2~72小时,待溶液透明后加入0.05ml质量分数为53%的聚丙烯酸(PAA)水溶液,搅拌0.2~72小时,室温下静置脱泡0.2~72小时,将静置脱泡并PVA交联后(交联度为大于70%至小于等于90%)的液体抽滤以除去沉淀;
3)将步骤2)抽滤除去沉淀后得到的液体,采用提拉、喷涂、旋涂、刮涂、滚涂或手工涂抹的方法涂覆在无机玻璃(如K7105玻璃、5毫米厚的工艺玻璃、载玻片等)、聚合物板材或薄膜(如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、汽车防晒膜、树脂镜片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))等固体基底上,自然晾干或者在20℃~150℃的烘箱中烘干,得到具有网络结构的可控交联度的耐水长效防雾抗霜的透明涂层。
由PVA在聚合物交联中参与交联反应的羟基的物质的量与聚合物交联反应前PVA中羟基的物质的量的比决定了所得具有网络结构的可控交联度的耐水长效防雾抗霜的透明涂层中的PVA的交联度(羟基键合率)为大于70%至小于等于90%。
所获得的透明涂层的防雾抗霜性能:如呼气防雾,在50℃饱和水蒸汽上防雾,在-20℃的冰箱中放置24小时抗霜;耐水性测试中,如将样品浸泡在50℃的水中100分钟后取出,透明涂层未脱落,吹干后仍具有很好的防雾抗霜性能;透明涂层具有较高的透光率,上述透光的固体基底在涂覆有透明涂层后的透光率相对于空白基底的透光率基本无变化;硬度测试:如用一定硬度的铅笔划透明涂层产生划痕后,在热水上熏或者用雾化器进行雾化,划痕变浅甚至消失,说明透明涂层具有划痕自修复性能,这种自修复性能主要来自聚合物的流动性和界面处氢键断裂后的重新形成;耐清洗性能:清洗50次后透明涂层无变化,保持良好的防雾抗霜性能;耐擦洗测试:擦洗50次后,透明涂层无变化,保持良好的防雾抗霜性能的结果,透光率未有明显变化;胶条测试:胶条测试100次后透明涂层无变化,保持良好的防雾抗霜性能。
实施例4
与实施例1基本相同,不同的是将正硅酸乙酯替换为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯硅烷、四甲氧基硅烷、正硅酸丙酯或正硅酸异丙酯、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷替换为选自氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种,均能获得与实施例1相同的结果。
实施例5
与实施例1基本相同,不同的是将硝酸替换为盐酸、硫酸或者磷酸,均能获得与实施例1相同的结果。
实施例6
与实施例1基本相同,不同的是将硝酸替换为盐酸、硫酸或磷酸调节溶液的pH至1~7,均能获得与实施例1相同的结果。
实施例7
与实施例1基本相同,不同的是将聚乙烯醇替换为其它主链或侧链含有羟基的聚合物,如选自聚乙二醇、聚乙二醇嵌段共聚物中的一种或几种,均能获得与实施例1相同的结果。
实施例8
与实施例1基本相同,不同的是将聚丙烯酸替换为其它主链或侧链含有羟基的聚合物,如选自聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸中的一种或几种,均能获得与实施例1相同的结果。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜的高透光率涂层的制备方法,其特征是,所述的制备方法包括以下步骤:
1)将主链或侧链含有羟基的聚合物粉末与水混合,配制成质量浓度为1%~40%的聚合物水溶液;
2)将有机硅烷试剂和乙醇的混合液滴加到步骤1)得到的聚合物水溶液中,在温度为0℃~100℃的水浴温度下进行搅拌,加入无机酸,调节溶液的pH值为1~7,继续进行搅拌,待溶液透明后加入主链或侧链含有羧基的聚合物,搅拌,室温下静置脱泡,将静置脱泡并聚合物交联后的液体抽滤以除去沉淀;
3)将步骤2)抽滤除去沉淀后得到的液体涂覆在固体基底上,自然晾干或者在烘箱中烘干,得到具有网络结构的可控交联度的耐水长效防雾抗霜的涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是:所述的聚合物交联,其主链或侧链含有羟基的聚合物的交联度为3%~90%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是:步骤2)中有机硅烷试剂及有机硅烷偶联剂的加入,是按照步骤1)中的所述的主链或侧链含有羟基的聚合物中羟基的物质的量与有机硅烷试剂的物质的量的比为5:1~1:0,所述的主链或侧链含有羟基的聚合物中羟基的物质的量与主链或侧链含有羧基的聚合物物质的量比为1:1~1:0。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是:所述的有机硅烷试剂和乙醇的混合液中有机硅烷试剂与乙醇的质量比为1:10到1:0。
5.根据权利要求1、2、3所述的制备方法,其特征是:所述的主链或侧链含有羟基的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇嵌段共聚物中的一种或几种。
6.根据权利要求1、2、3所述的制备方法,其特征是:所述的主链或侧链含有羧基的聚合物选自聚丙烯酸或者聚甲基丙烯酸。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的制备方法,其特征是:所述的有机硅烷试剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯硅烷、四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是:所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是:所述的固体基底选自无机玻璃、聚合物板材或薄膜、电缆线或飞机外壳。
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