CN105273518A - 具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜聚合物涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层的制备方法。本发明利用主链或侧链含有羟基的聚合物(如聚乙烯醇)或者主链或侧链含有氨基的聚合物(如聚乙烯胺)，和主链或侧链含有羧基的聚合物(如聚丙烯酸)的酯化或者酰胺化反应，通过控制羧基与羟基或氨基的摩尔比，及采用涂覆及热处理的方法，在固体基底上获得交联的具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜且硬度大耐擦洗的高透光率的聚合物涂层。本发明中的化学反应过程是在全水体系中进行，无外加表面活性剂，无有机溶剂，环境友好，本发明的方法所得涂层适用于普通玻璃、耐高温的聚合物板材或聚合物薄膜、电缆线、飞机外壳等需要防雾抗霜防冻的材料。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别涉及具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层的制备方法。
背景技术
对玻璃和透明塑料上的防雾抗霜涂层的研究具有重要的现实意义。含亲水功能基团羟基、羧基、酯基的聚合物例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯，在防雾抗霜领域有着广泛的应用，但由于它们也溶于水，所以不能单独作为防雾抗霜涂层使用。要达到长效的防雾并增加涂层的稳定性和耐水性，构造聚合物网络结构是一种很好的方法(PascalC.AppliedMaterials&Interfaces.2011,3,750-758)。
聚乙烯醇(PVA)是一种无毒无味的白色粉末，形成的涂膜无污染性。实验室研究中，经常利用PVA的亲水性和吸湿性制备防雾涂层，但是由于它本身具有水溶性而不能单独作为长效防雾涂层。PVA的分子结构中有大量的羟基，既是亲水基团，又是反应性基团，在应用中将PVA交联，无论是物理交联还是化学交联都能使PVA形成稳定的网络结构，增加涂层的稳定性和耐水性。
刘郁杨(LiuYY.JournalofFunctionalPolymers.2000,13,137-140)研究了聚乙烯醇缩甲醛/有机硅互穿网络防雾涂层的制备和性能，该涂层具有较高的透明性和硬度，较好的防雾性和耐水性，但是在对PVA的改性中大量使用了甲醛，易造成环境的污染，并且影响人体健康，而且需要对PVA先改性后再进行交联，制备过程需要多步，不适用于大规模的工业生产。
李人哲(LiRR.Paint&CoatingIndustry,2006,36(4),21-27)使用溶胶-凝胶法制备PVA/SiO2杂化材料，研究其制备工艺和作为玻璃板防雾涂层的应用，文章中突出强调了加入正硅酸乙酯(TEOS)的涂层会在固化的过程中生成SiO2，SiO2能增加涂层的耐水性，而有机硅偶联剂的加入，形成的体型网络结构能增加杂化材料的稳定性。但是此研究没有考察起主要防雾作用的PVA的浓度及其交联程度对涂层防雾性能的影响。
Rubner和Cohen(HyominL.ACSNANO.2013.7.2172-2185)采用层层自组装的方法，在玻璃基底上组装聚乙烯醇及聚丙烯酸各30层，再进行高温处理，在基底上原位交联PVA和聚丙烯酸，为达到抗霜目的，再通过戊二醛在涂层表面共价连接聚乙二醇，使用此方法明显的缺点：①层层自主装的方法十分耗时，不适合大规模工业生产；②需要对层层自组装的涂层进行后修饰才能达到较好的抗霜效果，制备过程需要多步。
因此，有必要发展短制程，环境友好的，适合大规模工业生产的防雾抗霜涂层的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层的制备方法。
本发明利用主链或侧链含有羟基的聚合物(如聚乙烯醇)或者主链或侧链含有氨基的聚合物(如聚乙烯胺)，和主链或侧链含有羧基的聚合物(如聚丙烯酸)的酯化或者酰胺化反应，通过控制羧基与羟基或氨基的摩尔比，及采用涂覆及热处理的方法，在固体基底上获得交联的具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜且硬度大耐擦洗的高透光率的聚合物涂层。本发明的方法所获得的涂层的防雾抗霜性能：如呼气防雾，在50℃饱和水蒸汽上防雾，在-6℃的冰箱中放置24小时或者更长时间防雾，在-20℃的冰箱中放置24小时抗霜性能随着酯化率的减小而提高，直至达到完全抗霜；耐水性测试中，如将样品浸泡在50℃的水中100分钟后取出，涂膜未脱落，吹干后仍具有很好的防雾抗霜性能；涂层具有较高的透光率，透光的固体基底在涂覆有涂层后的透光率相对于空白基底的透光率略有下降，大约下降0.01％～2.5％；硬度测试：如用一定硬度的铅笔划涂层产生划痕后，在热水上熏或者用雾化器进行雾化，划痕变浅甚至消失，说明涂层具有划痕自修复性能，这种自修复性能主要来自聚合物的流动性和界面处氢键断裂后的重新形成(ZhangHJ.ACSMacroLetters.2012,1,1233-1236)；耐清洗性能：清洗50次后涂层无变化，保持良好的防雾抗霜性能；耐擦洗测试：擦洗50次后，涂层无变化，保持良好的防雾抗霜性能；胶条测试：胶条测试50次后涂层无变化，保持良好的防雾抗霜性能。本发明中的化学反应过程是在全水体系中进行的，无外加表面活性剂，无有机溶剂，环境友好，本发明的方法所得涂层适用于普通玻璃、耐高温的聚合物板材、耐高温的聚合物薄膜、电缆线、飞机外壳等需要防雾抗霜防冻的材料。
本发明的具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层的制备方法包括以下步骤：
1)将主链或侧链含有羟基的聚合物粉末或者主链或侧链含有氨基的聚合物与水混合(可在水浴加热及搅拌的条件下进行配制，如加热的温度为80℃～100℃，优选为85℃～100℃)，配制成质量浓度为1％～40％(优选质量浓度为5％～30％)的聚合物水溶液；
2)将质量浓度为1％～85％(优选质量浓度为10％～70％)的主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液与步骤1)得到的聚合物水溶液混合，搅拌，得到混合液，其中，步骤1)的聚合物水溶液与主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液的体积比为1:1～1:58；
3)用酸、碱或盐，将步骤2)得到的混合液的pH调节到pH范围为1～13(优选pH为1～4)，搅拌一定时间后，超声或静置脱泡；
4)将步骤3)脱泡后得到的溶液涂覆在固体基底上，然后进行热处理，得到交联的具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层。
所述的主链或侧链含有羟基的聚合物选自聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇、聚乙二醇的嵌段共聚物中的一种。
所述的主链或侧链含有氨基的聚合物是聚乙烯胺或聚丙烯胺等。
所述的主链或侧链含有羧基的聚合物是聚丙烯酸(PAA)或聚甲基丙烯酸。
所述的酸是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸等。
所述的碱是氢氧化钠或氢氧化钾等。
所述的盐是硫酸氢钾、硫酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾等。
步骤4)所述的涂覆是采用提拉、喷涂、旋涂、刮涂、滚涂或手工涂抹的方法。
所述的固体基底是玻璃基底、耐高温的聚合物板材、耐高温的聚合物薄膜、电缆线或飞机外壳等。
所述的热处理的温度范围为20℃～150℃，优选为100℃～140℃。
所述的热处理的时间为1分钟～720小时，优选为2分钟～7小时。
本发明的有益效果如下：
本发明制备的涂层具有优异的防雾抗霜性能和耐水性。本发明的方法安全，简单易行，应用面广；所得涂层适用于普通玻璃、耐高温的聚合物板材、耐高温的聚合物薄膜、电缆线、飞机外壳等。本发明的方法为聚合物交联领域中制备耐水长效防雾抗霜且高透光率涂层提供了一种新的方法。
附图说明
图1.本发明实施例1～5的在玻璃基底上的聚乙烯醇(PVA)不同羟基酯化率交联涂层在热水上的防雾测试照片，60＜a≤100，40＜b≤60，30＜c≤40，20＜d≤30，0.1≤e≤20，其中：a，b，c，d，e代表羟基酯化率。
图2.本发明实施例1～5的在玻璃基底上的聚乙烯醇(PVA)不同羟基酯化率交联涂层在-6℃冰箱放置61小时，取出后立刻拍摄的防雾测试照片，60＜a≤100，40＜b≤60，30＜c≤40，20＜d≤30，0.1≤e≤20，其中：a，b，c，d，e代表羟基酯化率。
图3.本发明实施例1～5的在玻璃基底上的聚乙烯醇(PVA)不同羟基酯化率交联涂层在-20℃冰箱放置24小时，取出后立刻拍摄的抗霜测试照片，60＜a≤100，40＜b≤60，30＜c≤40，20＜d≤30，0.1≤e≤20，其中：a，b，c，d，e代表羟基酯化率。
图4.本发明实施例1～5的在玻璃基底上的聚乙烯醇(PVA)不同羟基酯化率交联涂层的紫外-可见吸收光谱图，并与空白玻璃基底对比，60＜a≤100，40＜b≤60，30＜c≤40，20＜d≤30，0.1≤e≤20，其中：a，b，c，d，e代表羟基酯化率。
图5.本发明实施例5的在玻璃基底上涂覆交联涂层(0.1％≤羟基酯化率≤20％)的样品耐擦洗测试前和擦洗50次后在热水上的防雾测试照片和在-20℃冰箱放置24小时，取出后立刻拍摄的抗霜测试照片。
图6.本发明实施例6的在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基底上涂覆交联涂层(0.1％≤羟基酯化率≤20％)的样品在热水上的防雾测试照片和在-20℃冰箱放置24小时，取出后立刻拍摄的抗霜测试照片。
图7.本发明实施例6的在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基底上涂覆交联涂层(0.1％≤羟基酯化率≤20％)的样品的紫外-可见吸收光谱图。
图8.本发明实施例6的在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基底上涂覆交联涂层(0.1％≤羟基酯化率≤20％)的样品耐擦洗测试前和擦洗50次后在热水上的防雾测试照片和在-20℃冰箱放置24小时，取出后立刻拍摄的抗霜测试照片。
图9.本发明实施例1～5的在玻璃基底上的聚乙烯醇(PVA)不同羟基酯化率交联涂层与水的接触角，60＜a≤100，40＜b≤60，30＜c≤40,20＜d≤30，0.1≤e≤20，其中：a，b，c，d，e代表羟基酯化率。
图10.本发明实施例1～5的在玻璃基底上的聚乙烯醇(PVA)不同羟基酯化率交联涂层的全反射红外谱图，60＜a≤100，40＜b≤60，30＜c≤40，20＜d≤30，0.1≤e≤20，其中：a，b，c，d，e代表羟基酯化率。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
PVA的羟基酯化率为大于60％至小于等于100％涂层的制备与性能测试
将PVA粉末与水混合，在温度为85℃的水浴加热及搅拌的条件下配制成质量浓度为10％的PVA水溶液，然后将38.20ml～42.17ml质量浓度为10％的PVA水溶液和7.83ml～11.80ml质量浓度为53％的PAA水溶液在充分搅拌的条件下进行混合得到混合液，用盐酸或氢氧化钠调节混合液的pH为1～4，搅拌后超声或静置24小时脱泡，将脱泡后所得液体涂覆(采用提拉、喷涂、旋涂、刮涂、滚涂、手工涂抹的方法之一)在普通玻璃上，在温度为100℃～140℃高温中热处理2分钟～7小时，然后冷却至室温，在普通玻璃的表面得到交联的具有自修复性能的耐水长效防雾且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层。
通过控制PVA与PAA的摩尔比，在普通玻璃的表面得到羟基酯化率60＜a≤100交联的具有自修复性能的耐水长效防雾且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层。
对上述羟基酯化率的交联的具有自修复性能的耐水长效防雾且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层进行防雾抗霜性能测试、耐水性测试、透光性能测试、硬度测试、耐清洗测试、胶条测试。
防雾抗霜性能测试：呼气防雾，结果如图1所示，在50℃饱和水蒸汽上防雾，在-6℃的冰箱中放置61小时或者更长时间防雾，结果如图2所示，在-20℃的冰箱中放置24小时不抗霜，结果如图3所示；耐水性测试：将样品浸泡在50℃的水中100分钟后取出，涂膜未脱落，吹干后仍具有很好的防雾性能；透光性能测试：涂层具有较高的透光率，结果如图4所示；硬度测试：用7H的铅笔划涂层产生划痕后，在热水上熏或者用雾化器进行雾化后，划痕变浅甚至消失，说明涂层具有划痕自修复性能；耐清洗性能测试：清洗50次后涂层无变化，保持良好的防雾性能；胶条测试：胶条测试50次后涂层无变化，保持良好的防雾性能。
接触角测试：采用的水滴体积是4微升，水滴滴在有涂层的玻璃片上，选取至少三个不同位置来分别测试水滴的接触角，其平均值为该样品的接触角，结果如图9，所得接触角为60.44°。
红外测试：采用全反射红外测试方法，测试样品的红外吸收光谱，结果显示在3262cm-1对应羟基的吸收峰，1703cm-1对应酯的碳氧双键的吸收峰，如图10所示。
实施例2
PVA的羟基酯化率为大于40％至小于等于60％涂层的制备与性能测试
将PVA粉末与水混合，在温度为85℃的水浴加热及搅拌的条件下配制成质量浓度为10％的PVA水溶液，然后将42.18ml～44.49ml质量浓度为10％的PVA水溶液和5.51ml～7.82ml质量浓度为53％的PAA水溶液在充分搅拌条件下混合得到混合液，用盐酸或氢氧化钠调节混合液的pH为1～4，搅拌后超声或静置24小时脱泡，将脱泡后所得液体涂覆(采用提拉、喷涂、旋涂、刮涂、滚涂、手工涂抹的方法之一)在普通玻璃上，在温度为100℃～140℃高温中热处理2分钟～7小时，然后冷却至室温，在普通玻璃的表面得到交联的具有自修复性能的耐水长效防雾且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层。
通过控制PVA与PAA的摩尔比，在普通玻璃的表面得到羟基酯化率40＜b≤60交联的具有自修复性能的耐水长效防雾且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层。
对上述羟基酯化率的交联的具有自修复性能的耐水长效防雾且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层进行防雾抗霜性能测试、耐水性测试、透光性能测试、硬度测试、耐清洗测试、胶条测试。
防雾抗霜性能测试：呼气防雾，结果如图1所示，在50℃饱和水蒸汽上防雾，在-6℃的冰箱中放置61小时或者更长时间防雾，结果如图2所示，在-20℃的冰箱中放置24小时不抗霜，结果如图3所示；耐水性测试：将样品浸泡在50℃的水中100分钟后取出，涂膜未脱落，吹干后仍具有很好的防雾性能；透光性能测试：涂层具有较高的透光率，结果如图4所示；硬度测试：用7H的铅笔划涂层产生划痕后，在热水上熏或者用雾化器进行雾化后，划痕变浅甚至消失，说明涂层具有划痕自修复性能；耐清洗性能测试：清洗50次后涂层无变化，保持良好的防雾性能；胶条测试：胶条测试50次后涂层无变化，保持良好的防雾性能。
接触角测试：采用的水滴体积是4微升，水滴滴在有涂层的玻璃片上，选取至少三个不同位置来分别测试水滴的接触角，其平均值为该样品的接触角，结果如图9，所得接触角为67.05°。
红外测试：采用全反射红外测试方法，测试样品的红外吸收光谱，结果显示在3262cm-1对应羟基的吸收峰，1703cm-1对应酯的碳氧双键的吸收峰，如图10所示。
实施例3
1.PVA的羟基酯化率为大于30％至小于等于40％涂层的制备与性能测试
将PVA粉末与水混合，在温度为85℃的水浴加热及搅拌的条件下配制成质量浓度为10％的PVA水溶液，然后将44.50ml～45.75ml质量浓度为10％的PVA水溶液和4.25ml～5.50ml质量浓度为53％的PAA水溶液在充分搅拌条件下混合得到混合液，用盐酸或氢氧化钠调节混合液的pH为1～4，搅拌后超声或静置24小时脱泡，将脱泡后所得液体涂覆(采用提拉、喷涂、旋涂、刮涂、滚涂、手工涂抹的方法之一)在普通玻璃上，在温度为100℃～140℃高温中热处理2分钟～7小时，然后冷却至室温，在普通玻璃的表面得到交联的具有自修复性能的耐水长效防雾并具有一定的抗霜性能且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层。
通过控制PVA与PAA的摩尔比，在普通玻璃的表面得到羟基酯化率30＜c≤40交联的具有自修复性能的耐水长效防雾并具有一定的抗霜性能且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层。
对上述羟基酯化率的交联的具有自修复性能的耐水长效防雾且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层进行防雾抗霜性能测试、耐水性测试、透光性能测试、硬度测试、耐清洗测试、胶条测试。
防雾抗霜性能测试：呼气防雾，结果如图1所示，在50℃饱和水蒸汽上防雾，在-6℃的冰箱中放置61小时或者更长时间防雾，结果如图2所示，在-20℃的冰箱中放置24小时具有一定的抗霜性能，但不能完全抗霜，结果如图3所示；耐水性测试：将样品浸泡在50℃的水中100分钟后取出，涂膜未脱落，吹干后仍具有很好的防雾性能；透光性能测试：涂层具有较高的透光率，结果如图4所示；硬度测试：用7H的铅笔划涂层产生划痕后，在热水上熏或者用雾化器进行雾化后，划痕变浅甚至消失，说明涂层具有划痕自修复性能；耐清洗性能测试：清洗50次后涂层无变化，保持良好的防雾性能；胶条测试：胶条测试50次后涂层无变化，保持良好的防雾性能。
接触角测试：采用的水滴体积是4微升，水滴滴在有涂层的玻璃片上，选取至少三个不同位置来分别测试水滴的接触角，其平均值为该样品的接触角，结果如图9，所得接触角为61.87°。
红外测试：采用全反射红外测试方法，测试样品的红外吸收光谱，结果显示在3262cm-1对应羟基的吸收峰，1703cm-1对应酯的碳氧双键的吸收峰，如图10所示。
实施例4
1.PVA的羟基酯化率为大于20％至小于等于30％涂层的制备与性能测试
将PVA粉末与水混合，在温度为85℃的水浴加热及搅拌的条件下配制成质量浓度为10％的PVA水溶液，然后将45.76ml～47.08ml质量浓度为10％的PVA水溶液和2.92ml～4.24ml质量浓度为53％的PAA水溶液在充分搅拌条件下混合得到混合液，用盐酸或氢氧化钠调节混合液的pH为1～4，搅拌后超声或静置24小时脱泡，将脱泡后所得液体涂覆(采用提拉、喷涂、旋涂、刮涂、滚涂、手工涂抹的方法之一)在普通玻璃上，在温度为100℃～140℃高温中热处理2分钟～7小时，然后冷却至室温，在普通玻璃的表面得到交联的具有自修复性能的耐水长效防雾并具有一定的抗霜性能且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层。
通过控制PVA与PAA的摩尔比，在普通玻璃的表面得到羟基酯化率20＜d≤30交联的具有自修复性能的耐水长效防雾并具有一定的抗霜性能且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层。
对上述羟基酯化率的交联的具有自修复性能的耐水长效防雾且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层进行防雾抗霜性能测试、耐水性测试、透光性能测试、硬度测试、耐清洗测试、胶条测试。
防雾抗霜性能测试：呼气防雾，结果如图1所示，在50℃饱和水蒸汽上防雾，在-6℃的冰箱中放置61小时或者更长时间防雾，结果如图2所示，在-20℃的冰箱中放置24小时具有一定的抗霜性能，但不能完全抗霜，结果如图3所示；耐水性测试：将样品浸泡在50℃的水中100分钟后取出，涂膜未脱落，吹干后仍具有很好的防雾性能；透光性能测试：涂层具有较高的透光率，结果如图4所示；硬度测试：用6H的铅笔划涂层产生划痕后，在热水上熏或者用雾化器进行雾化后，划痕变浅甚至消失，说明涂层具有划痕自修复性能；耐清洗性能测试：清洗50次后涂层无变化，保持良好的防雾性能；胶条测试：胶条测试50次后涂层无变化，保持良好的防雾性能。
接触角测试：采用的水滴体积是4微升，水滴滴在有涂层的玻璃片上，选取至少三个不同位置来分别测试水滴的接触角，其平均值为该样品的接触角，结果如图9，所得接触角为63.04°。
红外测试：采用全反射红外测试方法，测试样品的红外吸收光谱，结果显示在3262cm-1对应羟基的吸收峰，1703cm-1对应酯的碳氧双键的吸收峰，如图10所示。
实施例5
1.PVA的羟基酯化率为大于等于0.1％至小于等于20％涂层的制备与性能测试
将PVA粉末与水混合，在温度为85℃的水浴加热及搅拌的条件下配制成质量浓度为10％的PVA水溶液，然后将47.09ml～49.98ml质量浓度为10％的PVA水溶液和0.02ml～2.91ml质量浓度为53％的PAA水溶液在充分搅拌条件下混合得到混合液，用盐酸或氢氧化钠调节混合液的pH为1～4，搅拌后超声或静置24小时脱泡，将脱泡后所得液体涂覆(采用提拉、喷涂、旋涂、刮涂、滚涂、手工涂抹的方法之一)在普通玻璃上，在温度为100℃～140℃高温中热处理2分钟～7小时，然后冷却至室温，在普通玻璃的表面得到交联的具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层。
通过控制PVA与PAA的摩尔比，在普通玻璃的表面得到羟基酯化率0.1≤e≤20交联的具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层。
对上述羟基酯化率的交联的具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层进行防雾抗霜性能测试、耐水性测试、透光性能测试、硬度测试、耐清洗测试、胶条测试。
防雾抗霜性能测试：呼气防雾，结果如图1所示，在50℃饱和水蒸汽上防雾，在-6℃的冰箱中放置61小时或者更长时间防雾，结果如图2所示，在-20℃的冰箱中放置24小时具有抗霜性能，完全抗霜，结果如图3所示；耐水性测试：将样品浸泡在50℃的水中100分钟后取出，涂膜未脱落，吹干后仍具有很好的防雾性能；透光性能测试：涂层具有较高的透光率，结果如图4所示；硬度测试：用6H的铅笔划涂层产生划痕后，在热水上熏或者用雾化器进行雾化后，划痕变浅甚至消失，说明涂层具有划痕自修复性能；耐清洗性能测试：清洗50次后涂层无变化，保持良好的防雾抗霜性能，结果如图5所示；胶条测试：胶条测试50次后涂层无变化，保持良好的防雾抗霜性能。
接触角测试：采用的水滴体积是4微升，水滴滴在有涂层的玻璃片上，选取至少三个不同位置来分别测试水滴的接触角，其平均值为该样品的接触角，结果如图9，所得接触角为61.88°。
红外测试：采用全反射红外测试方法，测试样品的红外吸收光谱，结果显示在3262cm-1对应羟基的吸收峰，1703cm-1对应酯的碳氧双键的吸收峰，如图10所示。
实施例6
基本上与实施例5相同，与实施例5不同的是将普通玻璃基底替换为PET等耐高温的聚合物板材、耐高温的聚合物薄膜、电缆线或飞机外壳等，其中PET基底上涂覆的交联涂层具有防雾抗霜性能，结果如图6所示，具有高的透光率，结果如图7所示，具有耐擦洗性能，结果如图8所示。
实施例7
基本上与实施例5相同，与实施例5不同的是将用盐酸或者氢氧化钠调节混合液的pH为1～4，改为用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸氢钾、硫酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾等调节混合液的pH为4.5或者13，仍能获得与实施例5相同的结果。
实施例8
基本上与实施例5相同，与实施例5不同的是将47.09ml～49.98ml质量浓度为10％的PVA水溶液和0.02ml～2.91ml质量浓度为53％的PAA水溶液替换为等比例放大的PVA水溶液和PAA水溶液，例如，将49.98ml质量浓度为10％的PVA水溶液和0.02ml质量浓度为53％的PAA水溶液替换为将99.96ml质量浓度为10％的PVA水溶液和0.04ml质量浓度为53％的PAA水溶液，仍能获得与实施例5相同的结果。
实施例9
基本上与实施例5相同，与实施例5不同的是将47.09ml～49.98ml质量浓度为10％的PVA水溶液和0.02ml～2.91ml质量浓度为53％的PAA水溶液替换为相同质量比的聚乙烯醇水溶液和聚丙烯酸水溶液，例如将47.09ml～49.98ml质量浓度为10％的PVA水溶液和0.02ml～2.91ml质量浓度为53％的PAA水溶液替换为23.55ml～24.99ml质量浓度为20％的PVA水溶液和0.04ml～5.82ml质量浓度为26.5％的PAA水溶液，仍能获得与实施例5相同的结果。
实施例10
基本上与实施例5相同，与实施例5不同的是将高温处理的时间替换为1分钟或者720小时，仍能获得与实施例5相同的结果。
实施例11
基本上与实施例5相同，与实施例5不同的是将47.09ml～49.98ml质量浓度为10％的PVA水溶液和0.02ml～2.91ml质量浓度为53％的PAA水溶液替换为3.55ml质量浓度为40％的PVA水溶液和46.45ml质量浓度为1％的PAA水溶液，仍能获得与实施例5相同的结果。
实施例12
基本上与实施例5相同，与实施例5不同的是将47.09ml～49.98ml质量浓度为10％的PVA水溶液和0.02ml～2.91ml质量浓度为53％的PAA水溶液替换为49.81ml质量浓度为1％的PVA水溶液和0.19ml质量浓度为85％的PAA水溶液，仍能获得与实施例5相同的结果。
实施例13
基本上与实施例5相同，与实施例5不同的是将PVA替换为聚乙二醇或聚乙二醇的嵌段共聚物等主链或者侧链含有羟基的聚合物，或者替换为聚丙烯胺或聚乙烯胺等主链或者侧链含有氨基的聚合物，将PAA替换为聚甲基丙烯酸等主链或者侧链含有羧基的聚合物，仍能获得与实施例5相同的结果。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜聚合物涂层的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：
1)将主链或侧链含有羟基的聚合物粉末或者主链或侧链含有氨基的聚合物与水混合，配制成质量浓度为1％～40％的聚合物水溶液；
2)将质量浓度为1％～85％的主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液与步骤1)得到的聚合物水溶液混合，搅拌，得到混合液，其中，步骤1)的聚合物水溶液与主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液的体积比为1:1～1:58；
3)用酸、碱或盐，将步骤2)得到的混合液的pH调节到pH范围为1～13，搅拌，超声或静置脱泡；
4)将步骤3)脱泡后得到的溶液涂覆在固体基底上，然后进行热处理，得到交联的具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜聚合物涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤1)所述的聚合物水溶液的质量浓度为5％～30％；
步骤2)所述的主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液的质量浓度为10％～70％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的pH范围为1～4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的酸是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸；
所述的碱是氢氧化钠或氢氧化钾；
所述的盐是硫酸氢钾、硫酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的热处理的温度范围为20℃～150℃。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征是：所述的热处理的时间为1分钟～720小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的主链或侧链含有羟基的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇的嵌段共聚物中的一种；
所述的主链或侧链含有氨基的聚合物是聚乙烯胺或聚丙烯胺。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述的主链或侧链含有羧基的聚合物是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的固体基底是玻璃基底、耐高温的聚合物板材、耐高温的聚合物薄膜、电缆线或飞机外壳。
10.一种具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层，其特征是，该涂层由权利要求1～9任一项的制备方法得到。
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