CN108410270A - 一种耐水的高强度防雾抗霜涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种耐水的高强度防雾抗霜涂层及其制备方法。本发明耐水的高强度防雾抗霜涂层的制备方法，包括：在透明基底上提拉上含羟基、氨基或羧基官能团的前驱体溶液，热处理成膜后，浸泡在碱溶液中，然后再热处理，形成耐水的高强度防雾抗霜涂层。本发明制备方法简单易行，制备过程耗时短，对设备要求低，所用原材料成本低，制备环境是全水体系，对环境无毒无害，制备的涂层应用范围广。本发明制备方法得到的涂层耐水，耐擦洗，具有良好的机械性能，强度高，高度透明。

Description

一种耐水的高强度防雾抗霜涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂层材料技术领域。更具体地，涉及一种耐水的高强度防雾抗霜涂层及其制备方法。

背景技术

防雾抗霜涂层在日常生活具有重要的应用。例如，眼镜、泳镜、汽车挡风玻璃起雾，会阻挡我们的视线，引起交通事故，光学仪器镜头、显示屏表面起雾会影响仪器的性能。另外，用防雾涂层替换传统的防雾液、防雾剂，提高了防雾效果、时效性，降低了成本，具有重要的现实意义。

对于超亲水防雾材料来说，防雾性能的体现主要依赖于超亲水性质，当超亲水涂层处于水蒸汽环境中，涂层表面的水滴会迅速铺展形成一层很薄的水膜，从而实现防雾功能。亲水防雾当前研究得也越来越多，防雾性能的体现主要依赖于含亲水官能团的聚合物，当涂层表面有水滴时，水分子会与聚合物形成氢键，达到防雾的目的。

Kuo等(Wei,H.-S.；Liu,K.-T.；Chang,Y.-C.；Chan,C.-H.；Lee,C.-C.；Kuo,C.-C.,Superior mechanical properties of hybrid organic-inorganic superhydrophilicthin film on plastic substrate.Surface and Coatings Technology2017,320,377-382.)制备了一种双层的有机无机杂化高强度超亲水防雾膜，底层作为机械支撑层连接PET基底和顶层，由聚乙烯醇缩丁醛和二氧化硅溶胶混合而成，顶层喷涂上二氧化硅纳米粒子构成超亲水防雾层，水接触角为3.17°。这样得到的涂层机械强度从基底PET的2B升到2H，附着力好，耐磨损，但是这样的强度仍然不满足实际应用的要求，而且制备过程复杂。

Jinkee Hong等(Choi,M.；Xiangde,L.；Park,J.；Choi,D.；Heo,J.；Chang,M.；Lee,C.；Hong,J.,Superhydrophilic coatings with intricate nanostructure based onbiotic materials for antifogging and antibiofouling applications.ChemicalEngineering Journal 2017,309,463-470.)通过层层组装的方法以壳聚糖和谷壳灰为原料建立了一种无毒、环境友好、低成本的超亲水防雾涂层，对谷壳灰进行处理得到纳米SiO₂，获得粗糙表面，与亲水的壳聚糖的协同便实现良好的防雾抗生物污染性能。这个工作未对涂层耐水性以及机械强度进行探索，另外制备过程过于复杂，不适合大规模生产。

综上所述，目前防雾涂层仍存在机械性能差、强度低、耐水性差、制备过程繁琐等缺点，这些缺点极大地限制了防雾涂层的应用。因此，需要提供一种制备方法简单、具有高强度防雾耐水性的防雾抗霜涂层。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种耐水的高强度防雾抗霜涂层的制备方法，该制备方法操作简单易行，安全环保，成本低廉，应用广泛。

本发明的另一个目的在于提供上述方法制备得到的耐水的高强度防雾抗霜涂层。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

本发明提供了一种耐水的高强度防雾抗霜涂层的制备方法，包括以下步骤：在透明基底上提拉上含羟基、氨基或羧基等官能团的前驱体溶液，热处理成膜后，浸泡在碱溶液中，然后再热处理，形成耐水的高强度防雾抗霜涂层。

进一步，所述含羟基、氨基或羧基等官能团的前驱体选自透明质酸钠、聚丙烯胺、海藻酸钠、聚乙二醇、季铵化纤维素、壳聚糖、羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚丙三醇、聚异戊二醇中的一种或者其中两种或三种的混合物。

进一步，所述前驱体溶液的质量分数为0.1％～15％，优选的质量分数为1.7％～6％，当前驱体溶液的质量分数低于1.7％，得到的涂层防雾抗霜性能有所下降；当前驱体溶液的质量分数高于6％，前驱体溶液的粘度过大，不利于成膜；前驱体溶液的溶剂为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、磷酸、氢氟酸中的一种或者其中两种或三种的混合物。所述溶解条件为在30℃～80℃的水浴中持续搅拌1～24小时。

进一步，所述热处理成膜的条件为：温度20～100℃，时间5～300分钟。

进一步，所述浸泡时间为1～60分钟；所述碱溶液的质量分数为1％～20％。

其中，所述碱溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液或氨水。

进一步，所述提拉速度为50～80毫米/分钟。

进一步，所述的透明基底为普通玻璃片、透明聚合物、眼镜、泳镜、防护镜、银镜、头盔、光学仪器镜头、光学薄膜、透明薄膜、显示屏等。

本发明进一步还提供了上述制备方法制备得到的耐水的高强度防雾抗霜涂层。

本发明涂层具有防雾抗霜的功能。将涂覆有本发明涂层的透明玻璃片放于50℃饱和水蒸汽上不起雾，放入-20℃冰箱中24小时后取出不起霜。

本发明涂层耐水性强且高度透明。将涂覆有本发明涂层的普通玻璃置于100℃5％的氯化钠水溶液中煮5分钟，膜完好无损，将煮后的涂层放于50℃饱和水蒸汽上，涂层仍保持防雾性能。本发明所用普通空白玻璃在可见光波长范围内透光率最高达91.8％，平均透光率90.4％，表面涂覆有本发明耐水防雾涂层的普通玻璃片，在可见光波长范围内，最高透光率可达90.4％，平均透光率88.6％，100℃5％的氯化钠水溶液中煮后的表面涂覆本发明耐水防雾涂层的普通玻璃片最高透光率89.1％，平均透光率85.6％。对比可知，本发明涂层对透光率影响较小，5％氯化钠水溶液100℃煮后涂层的透光率在可见光波长范围内有轻微降低，但仍然保持高度透明。

本发明涂层具有较高的强度、耐擦洗和高粘附力。本发明涂层经受5H铅笔划痕测试后，涂层表面完好无损，经受6H铅笔划痕测试后涂层基本无损，经受8H铅笔划痕测试后涂层整体完好仅部分裂开，与标准ASTM D3363-05比对，得样品最高可耐受8H的铅笔硬度测试，所述涂层具有较高的强度。本发明涂层经海绵擦洗50个循环，涂层未被擦掉，擦洗前后透光率几乎不变，且仍保持防雾性能，因此所述涂层耐擦洗。按照标准ASTM D3359对本发明涂层进行胶带粘附测试，划叉后用胶带进行测试，划痕两侧的涂层没有脱离基底，本发明涂层与基底的粘附力为5A级别。

本发明中所用各原材料如无特殊说明均可通过商业市售购买获得。另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

本发明的有益效果如下：

本发明的耐水的高强度防雾抗霜涂层的制备方法简单易行，制备过程耗时短，对设备要求低，所用原材料成本低，全水体系，对环境无毒无害，制备的涂层应用范围广。本发明经上述制备方法得到的涂层高度透明、耐水性好、强度高、耐擦洗，与基底的粘附力强，同时具备良好的防雾抗霜性能。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1示出实施例1所得涂层防雾抗霜测试照片，a为防雾测试照片，b为抗霜测试照片。

图2示出实施例5～9的不同质量分数的前驱体溶液照片，a为0.1～0.6％、b为0.7～1.6％、c为1.7～3.2％、d为3.3～4.8％、e为4.9～6％。

图3示出实施例5～9的不同质量分数的前驱体溶液所制涂层在50℃饱和水蒸汽上防雾测试照片，a为0.1～0.6％、b为0.7～1.6％、c为1.7～3.2％、d为3.3～4.8％、e为4.9～6％。

图4示出实施例5～9的不同质量分数的前驱体溶液所制涂层抗霜测试照片，a为0.1～0.6％、b为0.7～1.6％、c为1.7～3.2％、d为3.3～4.8％、e为4.9～6％。

图5示出实施例14涂层形貌扫描电镜图，a为涂层表面形貌，b为涂层截面扫描电镜图。

图6示出实施例14涂层紫外-可见吸收光谱图。

图7示出实施例15涂层耐水性测试，a为未测试前涂层平面和截面照片，b为100℃5％氯化钠水溶液中煮5分钟并吹干后的照片，c为去离子水洗净氯化钠固体吹干后涂层的平面和截面照片，d为煮后防雾测试照片。

图8示出实施例15涂层耐水性测试前后紫外-可见吸收光谱图。

图9示出实施例16涂层经受海绵擦洗测试的紫外-可见吸收光谱图以及防雾测试照片。

图10示出实施例16涂层经受5H、6H、8H铅笔划痕测试后的扫描电镜图。a、b、c分别对应于5H、6H、8H。

图11示出实施例16涂层经划叉及胶带测试后的扫描电镜图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

用质量分数为1.7％的海藻酸钠溶液制备涂层，并进行防雾抗霜测试：

将海藻酸钠配制成质量分数为1.7％的溶液，超声或静置脱泡后，通过提拉法以每分钟50毫米的速度将溶液涂覆在普通玻璃片上，然后在温度20℃下热处理30分钟，冷却至室温后，便在普通玻璃片的表面覆盖上了涂层。将有涂层的玻璃片浸泡在1％的碱溶液中30分钟，取出热处理后冷却至室温，形成防雾抗霜涂层。将涂覆涂层的玻璃片置于50℃饱和水蒸汽上，进行防雾测试，将涂覆涂层的玻璃片放置在-20℃冰箱中24小时，进行抗霜测试，两项测试均可以发现涂层具有防雾抗霜的功能。结果如图1所示。

实施例2

用质量分数为6％的羧甲基纤维素溶液制备涂层，并进行防雾抗霜测试：

将羧甲基纤维素配制成质量分数为6％的溶液，超声或静置脱泡后，通过提拉法以每分钟80毫米的速度将溶液涂覆在普通玻璃片上，然后在温度100℃下热处理300分钟，冷却至室温后，便在普通玻璃片的表面覆盖上了涂层。将有涂层的玻璃片浸泡在20％的碱溶液中5分钟，取出热处理后冷却至室温，形成防雾抗霜涂层。将涂覆涂层的玻璃片置于50℃饱和水蒸汽上，进行防雾测试，将涂覆涂层的玻璃片放置在-20℃冰箱中24小时，进行抗霜测试，两项测试均可以发现涂层具有防雾抗霜的功能。

实施例3

用质量分数为4.4％的季铵化纤维素溶液制备涂层，并进行防雾抗霜测试：

将季铵化纤维素配制成质量分数为4.4％的溶液，超声或静置脱泡后，通过提拉法以每分钟70毫米的速度将溶液涂覆在普通玻璃片上，然后在温度50℃下热处理150分钟，冷却至室温后，便在普通玻璃片的表面覆盖上了涂层。将有涂层的玻璃片浸泡在2％的碱溶液中60分钟，取出热处理后冷却至室温，形成防雾抗霜涂层。将涂覆涂层的玻璃片置于50℃饱和水蒸汽上，进行防雾测试，将涂覆涂层的玻璃片放置在-20℃冰箱中24小时，进行抗霜测试，两项测试均可以发现涂层具有防雾抗霜的功能。

实施例4

与实施例3基本相同，不同的是将前驱体换成聚丙烯胺、聚乙二醇、壳聚糖、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚丙三醇、聚异戊二醇中的一种或者其中两种或三种的混合物，可以得到同样的防雾抗霜效果。

实施例5

用质量分数为0.1～0.6％的透明质酸钠溶液制备涂层，并进行防雾抗霜测试：

将0.035g～0.21g的透明质酸钠与34.79ml～34.97ml酸溶液混合，然后在30℃的水浴下搅拌配制成质量分数为0.1～0.6％的溶液，室温冷却静置脱泡后，通过提拉法以每分钟80毫米的速度将前驱体溶液涂覆在普通玻璃片上，然后在温度20℃下热处理300分钟，冷却至室温后，便在普通玻璃片的表面形成了涂层。将有涂层的玻璃片浸泡在1％～3％的碱溶液中1～30分钟，取出热处理后冷却至室温，形成防雾抗霜涂层。涂层所用前驱体溶液如图2中a所示。

对上述涂层进行防雾抗霜性能测试。将涂覆涂层的玻璃片置于50℃饱和水蒸汽上，发现涂层不防雾，结果如图3中a所示；将涂覆涂层的玻璃片放置在-20℃冰箱中24小时，拿出后立即拍照，观察到涂层不抗霜，结果如图4中a所示，涂层的水接触角为82°。防雾测试和抗霜测试说明本实施例的涂层不防雾不抗霜。

实施例6

用质量分数为0.7～1.6％的透明质酸钠溶液制备涂层，并进行防雾抗霜测试：

将0.25g～0.56g的透明质酸钠与34.44ml～34.76ml酸溶液混合，然后在80℃的水浴下搅拌配制成质量分数为0.7～1.6％的溶液，室温冷却超声脱泡后，通过提拉法以每分钟70毫米的速度将前驱体溶液涂覆在普通玻璃片上，然后在温度100℃下热处理5分钟，冷却至室温后，便在普通玻璃片的表面形成了涂层。将有涂层的玻璃片浸泡在1％～3％的碱溶液中1～30分钟，取出热处理后冷却至室温，形成防雾抗霜涂层。涂层所用前驱体溶液如图2中b所示。

对上述涂层进行防雾抗霜性能测试。将涂覆涂层的玻璃片置于50℃饱和水蒸汽上，发现涂层部分起雾，结果如图3中b所示；将涂覆涂层的玻璃片放置在-20℃冰箱中24小时，拿出后立即拍照，观察到涂层部分起霜，结果如图4中b所示，涂层的水接触角为75°。防雾测试和抗霜测试说明本实施例的涂层防雾和抗霜效果差。

实施例7

用质量分数为1.7～3.2％的透明质酸钠溶液制备涂层，并进行防雾抗霜测试：

将0.60g～1.12g的透明质酸钠与33.88ml～34.41ml酸溶液混合，然后在50℃的水浴下搅拌配制成质量分数为1.7～3.2％的溶液，室温冷却超声脱泡后，通过提拉法以每分钟70毫米的速度将前驱体溶液涂覆在普通玻璃片上，然后在温度50℃下热处理150分钟，冷却至室温后，便在普通玻璃片的表面形成了涂层。将有涂层的玻璃片浸泡在1％～3％的碱溶液中1～30分钟，取出热处理后冷却至室温，形成防雾抗霜涂层。涂层所用前驱体溶液如图2中c所示。

对上述涂层进行防雾抗霜性能测试。将涂覆涂层的玻璃片置于50℃饱和水蒸汽上，发现涂层防雾，结果如图3中c所示；将涂覆涂层的玻璃片放置在-20℃冰箱中24小时，拿出后立即拍照，观察到涂层抗霜，结果如图4中c所示，涂层的水接触角为67°。防雾测试和抗霜测试说明本实施例的涂层防雾且抗霜。

实施例8

用质量分数为3.3～4.8％的透明质酸钠溶液制备涂层，并进行防雾抗霜测试：

将1.16g～1.68g的透明质酸钠与33.32ml～33.85ml酸溶液混合，然后在60℃的水浴下搅拌配制成质量分数为3.3～4.8％的溶液，室温冷却静置脱泡后，通过提拉法以每分钟60毫米的速度将前驱体溶液涂覆在普通玻璃片上，然后在温度80℃下热处理100分钟，冷却至室温后，便在普通玻璃片的表面形成了涂层。将有涂层的玻璃片浸泡在1％～3％的碱溶液中1～30分钟，取出热处理后冷却至室温，形成防雾抗霜涂层。涂层所用前驱体溶液如图2中d所示。

对上述涂层进行防雾抗霜性能测试。将涂覆涂层的玻璃片置于50℃饱和水蒸汽上，发现涂层防雾，结果如图3中d所示；将涂覆涂层的玻璃片放置在-20℃冰箱中24小时，拿出后立即拍照，观察到涂层抗霜，结果如图4中d所示，涂层的水接触角为60°。防雾测试和抗霜测试说明本实施例的涂层防雾且抗霜。

实施例9

用质量分数为4.9～6％的透明质酸钠溶液制备涂层，并进行防雾抗霜测试：

将1.72g～2.10g的透明质酸钠与32.90ml～33.29ml酸溶液混合，然后在60℃的水浴下搅拌配制成质量分数为4.9～6％的溶液，室温冷却超声脱泡后，通过提拉法以每分钟50毫米的速度将前驱体溶液涂覆在普通玻璃片上，然后在温度40℃下热处理300分钟，冷却至室温后，便在普通玻璃片的表面形成了涂层。将有涂层的玻璃片浸泡在1％～3％的碱溶液中1～30分钟，取出热处理后冷却至室温，形成防雾抗霜涂层。涂层所用前驱体溶液如图2中e所示。

对上述涂层进行防雾抗霜性能测试。将涂覆涂层的玻璃片置于50℃饱和水蒸汽上，发现涂层防雾，结果如图3中e所示；将涂覆涂层的玻璃片放置在-20℃冰箱中24小时，拿出后立即拍照，观察到涂层抗霜，结果如图4中e所示，涂层的水接触角为61°。防雾测试和抗霜测试说明本实施例的涂层防雾且抗霜。

实施例10

用质量分数为7％～15％的透明质酸钠溶液制备涂层，并进行防雾抗霜测试：

将2.45g～5.25g的透明质酸钠与29.75ml～32.55ml酸溶液混合，然后在70℃的水浴下搅拌配制成质量分数为7～15％的溶液，室温冷却超声脱泡后，通过提拉法以每分钟60毫米的速度将前驱体溶液涂覆在普通玻璃片上，然后在温度90℃下热处理30分钟，冷却至室温后，便在普通玻璃片的表面形成了涂层。由于前驱体溶液粘度大，成膜性较差，所制涂层厚度不均一。将有涂层的玻璃片浸泡在1％～3％的碱溶液中1～30分钟，取出热处理后冷却至室温，形成防雾抗霜涂层。将涂覆涂层的玻璃片置于50℃饱和水蒸汽上，进行防雾测试，将涂覆涂层的玻璃片放置在-20℃冰箱中24小时，进行抗霜测试，两项测试均可以发现涂层具有防雾抗霜的功能。

实施例11

基本上与实施例9的相同，不同的是将碱溶液质量分数换为4-8％，所得的涂层同样具有防雾抗霜功能。

实施例12

基本上与实施例9的相同，不同的是将碱溶液质量分数换为9-20％，所得的涂层同样具有防雾抗霜功能。

实施例13

基本上与实施例9的相同，不同的是涂层在碱溶液中浸泡时间换为31-60分钟，所得的涂层同样具有防雾抗霜功能.

实施例14

对实施例9所制备的防雾抗霜涂层进行表面形貌和光学性质表征。

将所述涂层置于扫描电镜下观察，结果如图5中a和b所示，涂层表面平整，涂层厚度为3.2微米。涂覆涂层的玻璃片仍高度透明，可见光波长范围内最高透光率为90.4％，平均透光率88.6％，空白玻璃片最高透光率为91.8％，平均透光率90.4％，结果如图6所示。

实施例15

对实施例9所制备的防雾抗霜涂层进行高温盐水试验即耐水性测试。

将表面涂覆有防雾抗霜涂层的普通玻璃片浸入100℃的5％氯化钠水溶液中煮5分钟后用吹风吹干表面水分，观察到涂层并未脱落和溶胀，用去离子水洗去表面结晶的氯化钠固体，吹干后仍得到相同结果，涂层仍具防雾性能，可见光波长范围内最高透光率为89.1％，平均透光率85.6％，与测试前相比略微下降，但仍高度透明，结果如图7和图8所示。

实施例16

对实施例9所制备的防雾抗霜涂层进行机械强度测试。

用海绵以50个循环/分钟的速度擦洗表面涂覆有防雾抗霜涂层的普通玻璃片50个循环，涂层未被擦掉，可见光波长范围内最高透光率为90.0％，平均透光率87.7％，透光率相比于擦洗前略微下降，但仍高度透明，涂层仍然具有良好的防雾性能。结果如图9所示。

涂层经受5H、6H、8H铅笔划痕测试后，进行扫描电镜观察，可以发现5H铅笔测试涂层完好无损；6H铅笔划后涂层基本无损；8H铅笔划后涂层部分裂开，但没有暴露基底。因此，可以说明涂层强度较高，最高可达8H，结果如图10所示。

涂层经手术刀划叉并进行胶带测试后，通过扫描电镜观察，发现划痕两侧的涂层没有被胶带剥离基底，涂层对玻璃基底的粘附力可达5A级别，如图11所示。

以上对防雾抗霜涂层机械强度的测试说明本发明的耐水的防雾抗霜涂层机械强度较好。

实施例17

对实施例1～4、7～8所得涂层进行高温盐水试验、海绵擦洗测试、铅笔硬度测试、划叉及胶带测试，均可以发现本发明涂层耐水性和机械强度都比较好。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种耐水的高强度防雾抗霜涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在透明基底上提拉上含羟基、氨基或羧基官能团的前驱体溶液，热处理成膜后，浸泡在碱溶液中，然后再热处理，形成耐水的高强度防雾抗霜涂层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液的质量分数为0.1％～15％，优选的为1.7％～6％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基、氨基或羧基官能团的前驱体选自透明质酸钠、聚丙烯胺、海藻酸钠、聚乙二醇、季铵化纤维素、壳聚糖、羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚丙三醇、聚异戊二醇中的一种或者其中两种或三种的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液的溶剂为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、磷酸、氢氟酸中的一种或者其中两种或三种的混合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理成膜的条件为：温度20～100℃，时间5～300分钟。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡时间为1～60分钟。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的质量分数为1％～20％；所述碱溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液或氨水。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述提拉速度为50～80毫米/分钟。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的透明基底为普通玻璃片、透明聚合物、眼镜、泳镜、防护镜、银镜、头盔、光学仪器镜头、光学薄膜、透明薄膜、显示屏。

10.权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到的耐水的高强度防雾抗霜涂层。