CN116694121A - 兼具防雾与防污的多功能水凝胶涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了兼具防雾与防污的多功能水凝胶涂层及其制备方法，包括如下步骤：步骤一：制备PVA浓度为18wt％，并在DMSO溶液中溶解；步骤二：在溶解之前，先将体积比为1：10的甘油和0.03wt％的二氧化钛加入；步骤三：将以上所有物质混合均匀后置于95℃环境中不断搅拌2h，直至溶液均匀混合溶解：步骤四：在所制的溶液中加入DMSO体积的2.7％的TPM和TPM质量的2％的DEAP，本发明通过亲疏水杂化与溶剂交换策略构建兼具长效防雾效果与优异防雾性能的水凝胶防雾涂层，制备方法简单易行，克服了传统防雾涂层防雾时间短与防雾效果差等问题；此外，通过引入功能分子，赋予水凝胶涂层优异的抗老化与自愈合性能，且不影响涂层的光线透过率与防雾特性。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶涂层技术领域，特别是涉及兼具防雾与防污的多功能水凝胶涂层及其制备方法。
背景技术
当光学器件(如眼镜、光学传感器件等)表面温度接近或低于周围大气露点时，它们很容易起雾(形成微小水滴)，降低光学器件透光率，导致其性能严重损害，甚至对人们健康安全造成灾难性后果，例如，相机镜头上形成的雾使图像变得模糊和扭曲；汽车挡风玻璃或后视镜上的雾可能会影响驾驶员视觉判断，造成严重的交通事故；光学传感器或光学仪器上的雾常常会降低其精度。
防雾涂层被认为是防止光学器件结雾最具前景的策略，根据润湿性，防雾涂层主要分为疏水性涂层和亲水性涂层两大类。其中，疏水涂层通过降低雾气粘附力和增强水滴对基材排斥力达到防雾目的；在重力作用下，微小雾气水滴不断从基材表面被去除，疏水涂层具有长期有效的特性。然而，水滴只有在生长到临界尺寸(即10μm)以上时才能被去除，表现出不可避免的感应防雾期，虽然可能时间很短，但在很多情况下仍然不可接受。亲水涂层通过快速促进伪膜水凝结来防止基材表面起雾，因此不存在疏水涂层感应防雾期问题，但由于亲水涂层表面水膜增厚，凝结，甚至会发生移动，致使防雾时间短。因此，避免亲水涂层中厚水膜的形成，降低涂层表面和蒸汽之间的温差，抑制水滴凝结，进而提升亲水防雾涂层的高效性与持久性成为一个亟待解决的问题。亲水聚合物网络涂层通过体积溶胀来吸收水分，故增加涂层厚度可以增强其吸水能力，延长防雾时间。然而，厚亲水聚合物涂层会引起以下主要问题：(1)降低光学器件透过率；(2)在反复干燥和溶胀循环中产生褶皱与凸起；(3)在雾化条件下涂层产生剥离和开裂。
疏水涂层能够降低雾气粘附力和增强水滴-基材排斥力，避免厚水膜的形成。因此，如何结合亲水涂层通过伪膜水凝结来长效防雾特性与疏水涂层通过降低雾气粘附力和增强水滴-基材排斥力，避免厚水膜形成优势，充分发挥亲水涂层长效防雾特性与疏水涂层规避厚水膜形成优势两者的协同作用，构建兼具长效防雾与避免厚水膜形成的功能性防雾涂层既具有理论研究意义又兼有实际应用价值。
此之，防污性能也是评价一个多功能、高性能防雾涂层的重要标准。在使用光学仪器(如显微镜)观察染色样本或油性污染物(如大豆油)时，难以避免镜头会被有机染料污染。同时部分染料(如亚甲基蓝)对玻璃有着极高的亲和力，导致通过擦拭的方法无法轻易去除，进一步影响光学仪器的使用。光催化原理是基于光催化剂在光下的氧化还原能力，从而实现污染物的净化和物质的合成与转化。通常情况下，光催化氧化反应以半导体为催化剂，以光为能量，将有机物质降解为二氧化碳和水。因此，光催化技术被国际学术界公认为是一种高效、安全、环保的环境净化技术。光催化剂的种类很多，包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉和其他许多硫化物半导体，此外还有一些银盐、卟啉等，它们也有催化作用，但它们基本上都有自我损耗的缺点，且存在潜在毒性。二氧化钛是一种具有良好生物相容性、高效光催化效率的光催化材料，具有巨大的应用价值。在本发明中，利用二氧化钛纳米复合策略，在该功能性防雾涂层中引入光催化二氧化钛，赋予防雾涂层降解有机污染物，达到有效防污的目的，此外利用其紫外吸收功能，还能赋予该涂层抗老化能力。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供兼具防雾与防污的多功能水凝胶涂层及其制备方法，在延长现有防雾涂层的防雾时间和增强防雾效果的同时，赋予其功能性。
为实现上述目的，本发明提供了兼具防雾与防污的多功能水凝胶涂层及其制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备PVA浓度为18wt％，并在DMSO溶液中溶解；
步骤二：在溶解之前，先将体积比为1：10的甘油和0.03wt％的二氧化钛加入；
步骤三：将以上所有物质混合均匀后置于95℃环境中不断搅拌2h，直至溶液均匀混合溶解：
步骤四：在所制的溶液中加入DMSO体积的2.7％的TPM和TPM质量的2％的DEAP，并迅速置于90℃的环境中搅拌1h；
步骤五：将溶液使用刮涂法均匀地涂抹在玻璃表面，然后放在紫外光照下固定1h；
步骤六：将上述制成的涂层放置于去离子水中进行溶剂交换30min，最后在室温条件下干燥24h得到成品，得到兼具防雾与防污的多功能水凝胶涂层。
进一步地，TPM(3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯)作为疏水单体，甘油，TiO2作为功能性物质，TiO2为涂层提供抗紫外抗老化能力，DEAP作为光引发剂，聚乙烯醇(PVA)作为亲水性物质，所选基材为透明材料，且保存温度应为50℃以上。
进一步地，加入甘油时，在进行溶剂交换后，由于DMSO被交换成了水，甘油与水形成氢键，同时会使涂层表面具有更高的表面能，吸附在涂层表面的水分子能够迅速形成一层水化膜，油滴将无法到达基底，从而通过水膜实现超疏油性，提供防污作用。
进一步地，所加入的疏水单体TPM在加入DEAP后光照，易与PVA发生聚合，形成杂化结构，同时溶剂交换后TPM会与玻璃上游离的硅原子形成硅-氧-硅结构，使涂层与界面紧密粘附，增加抗褶皱能力。
进一步地，二氧化钛微粒对紫外线具有很强的吸收作用，并且二氧化钛能够均匀地分布在涂层中，只有少量的二氧化钛出现团聚，所配置的PVA浓度不超过20wt％，否则加入TPM时成胶过快，使涂层结构不均匀。
进一步地，在加热状态下制备PVA的二甲基亚砜溶液，其中，PVA二甲基亚砜溶液的质量浓度为20％，加热的温度为75℃-95℃。
进一步地，所制得的PVA的二甲基亚砜溶液中分别加入TPM和光敏剂DEAP，在加热、避光条件下搅拌均匀，所述TPM的用量应为DMSO体积的1.5％-2.7％，所述DEAP的用量应为TPM质量的1％-2％，加热的温度为80℃-90℃。
进一步地，使用涂布器将保温后的溶液均匀涂布在玻璃平面上，并在紫外光下光照固化，固化时间为40min-60min。
进一步地，将上述的玻璃平面放在纯水中浸泡，进行溶剂交换，浸泡时间为20min-40min，将溶剂交换后的的玻片放在室温下干燥，干燥时间应不少于12h。
进一步地，在涂层中加入甘油使其获得更好的抗冻能力和自愈能力，甘油的体积占比应为溶剂体积的1/10至1/8，并且在加入甘油时应将甘油加热到与溶剂同样的95℃，在涂层中加入二氧化钛纳米微粒使其获得更好的抗紫外线能力和抗老化能力，所使用的二氧化钛的纳米微粒直径为15-30nm，加入上述的二氧化钛微粒的浓度为0-0.05wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过亲疏水杂化与溶剂交换策略构建兼具长效防雾效果与优异防雾性能的水凝胶防雾涂层，制备方法简单易行，克服了传统防雾涂层防雾时间短与防雾效果差等问题；此外，通过引入功能分子，赋予水凝胶涂层优异的抗老化与自愈合性能，且不影响涂层的光线透过率与防雾特性；
2、本发明中通过利用二氧化钛纳米复合策略，在该功能性防雾涂层中引入光催化二氧化钛，赋予防雾涂层降解有机污染物，达到有效防污的目的，此外二氧化钛具有光催化作用，在紫外光照下容易产生氢氧自由基和超氧离子，可以使亚甲基蓝降解，所制涂层可以吸收紫外线，具有抗紫外抗老化的功能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明中的方案，下面将对本发明实施例描述中所需要使用的附图作一个简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提出的防雾涂层界面粘附作用和自愈合特性示意图；
图2为本发明提出的涂层的防雾效果图；
图3为本发明提出的涂层的抗褶皱能力效果图；
图4为本发明提出的不同厚度涂层的光线透过率曲线图；
图5为本发明提出的涂层粘附性能曲线图；
图6为本发明提出的涂层的光催化降解污染物特性图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
本发明的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。本发明的说明书和权利要求书或上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。
请参阅图1-6，兼具防雾与防污的多功能水凝胶涂层及其制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备PVA浓度为18wt％，并在DMSO溶液中溶解；
步骤二：在溶解之前，先将体积比为1：10的甘油和0.03wt％的二氧化钛加入；
步骤三：将以上所有物质混合均匀后置于95℃环境中不断搅拌2h，直至溶液均匀混合溶解：
步骤四：在所制的溶液中加入DMSO体积的2.7％的TPM和TPM质量的2％的DEAP，并迅速置于90℃的环境中搅拌1h；
步骤五：将溶液使用刮涂法均匀地涂抹在玻璃表面，然后放在紫外光照下固定1h；
步骤六：将上述制成的涂层放置于去离子水中进行溶剂交换30min，最后在室温条件下干燥24h得到成品，得到兼具防雾与防污的多功能水凝胶涂层。
作为上述技术方案的改进，TPM(3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯)作为疏水单体，甘油，TiO2作为功能性物质，TiO2为涂层提供抗紫外抗老化能力，DEAP作为光引发剂，聚乙烯醇(PVA)作为亲水性物质，所选基材为透明材料，且保存温度应为50℃以上。
作为上述技术方案的改进，加入甘油时，在进行溶剂交换后，由于DMSO被交换成了水，甘油与水形成氢键，同时会使涂层表面具有更高的表面能，吸附在涂层表面的水分子能够迅速形成一层水化膜，油滴将无法到达基底，从而通过水膜实现超疏油性，提供防污作用。
作为上述技术方案的改进，所加入的疏水单体TPM在加入DEAP后光照，易与PVA发生聚合，形成杂化结构，同时溶剂交换后TPM会与玻璃上游离的硅原子形成硅-氧-硅结构，使涂层与界面紧密粘附，增加抗褶皱能力。
作为上述技术方案的改进，二氧化钛微粒对紫外线具有很强的吸收作用，并且二氧化钛能够均匀地分布在涂层中，只有少量的二氧化钛出现团聚，所配置的PVA浓度不超过20wt％，否则加入TPM时成胶过快，使涂层结构不均匀。
作为上述技术方案的改进，在加热状态下制备PVA的二甲基亚砜溶液，其中，PVA二甲基亚砜溶液的质量浓度为20％，加热的温度为75℃-95℃。
作为上述技术方案的改进，所制得的PVA的二甲基亚砜溶液中分别加入TPM和光敏剂DEAP，在加热、避光条件下搅拌均匀，TPM的用量应为DMSO体积的1.5％-2.7％，DEAP的用量应为TPM质量的1％-2％，加热的温度为80℃-90℃。
作为上述技术方案的改进，使用涂布器将保温后的溶液均匀涂布在玻璃平面上，并在紫外光下光照固化，固化时间为40min-60min。
作为上述技术方案的改进，将上述的玻璃平面放在纯水中浸泡，进行溶剂交换，浸泡时间为20min-40min，将溶剂交换后的的玻片放在室温下干燥，干燥时间应不少于12h。
作为上述技术方案的改进，在涂层中加入甘油使其获得更好的抗冻能力和自愈能力，甘油的体积占比应为溶剂体积的1/10至1/8，并且在加入甘油时应将甘油加热到与溶剂同样的95℃，在涂层中加入二氧化钛纳米微粒使其获得更好的抗紫外线能力和抗老化能力，所使用的二氧化钛的纳米微粒直径为15-30nm，加入上述的二氧化钛微粒的浓度为0-0.05wt％。
如图1中，(a)普通涂层在吸水溶胀后容易产生界面失效；(b)在引入TPM和甘油后在使界面紧密粘结的同时，赋予其自愈合性能，由于原始PVA涂层与玻璃表面作用微弱，在进行防雾的过程中由于吸水导致涂层体积膨胀，进而使界面失效。而涂层在加入TPM之后，由于其与玻璃表面的硅原子形成硅氧键使其与界面粘附作用增强，同时由于TPM的强疏水性，抑制了涂层由于吸水导致的体积膨胀。同时，引入的甘油会与PVA形成氢键，在涂层损伤时氢键断裂，但是浸泡在水中后氢键会自动恢复，达到了自愈合的功能。
如图2中，(a)不同厚度的PVA/PTPM涂层防雾效果示意图；(b)相同厚度加入TPM的涂层与普通PVA涂层防雾效果对比图，随着PVA/PTPM涂层的增厚，防雾时间和防雾效果都有很明显的改善。与纯PVA涂层相比，PVA/PTPM在同样的防雾时间内有着更好的防雾效果，并且拥有更长的防雾时间(30μm厚度的PVA/PTPM涂层持续防雾20min才有轻微的雾气产生)。
如图3中，(a)不同厚度的纯PVA在经过一定时间的防雾测试后因界面失效而产生褶皱；(b)防雾结束后拍摄的光学图片，一种创新的策略是通过增强界面粘结作用来实现长时间防雾，提高亲水/疏水聚合物杂化涂层吸水能力。正如图1所述，强界面粘附和亲疏水杂化结构的协同是该策略的关键，避免了典型雾化条件下界面失效和膨胀引起的褶皱。
如图4，随着涂层增厚，无法避免的是光线穿过涂层产生的折射现象，但得益于本涂层所选材料的高透明度，即便是120um厚度的涂层也有着非常高的光线透过率(＞95％)
如图5，所制涂层与界面的粘附作用强，需要较大的外力才能使干燥的涂层脱落。
如图6，由于二氧化钛具有光催化作用，在紫外光照下容易产生氢氧自由基和超氧离子，可以使亚甲基蓝降解，从侧面印证了所制涂层可以吸收紫外线，具有抗紫外抗老化的功能。
以上所述仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.兼具防雾与防污的多功能水凝胶涂层及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：制备PVA浓度为18wt％，并在DMSO溶液中溶解；
步骤二：在溶解之前，先将体积比为1：10的甘油和0.03wt％的二氧化钛加入；
步骤三：将以上所有物质混合均匀后置于95℃环境中不断搅拌2h，直至溶液均匀混合溶解：
步骤四：在所制的溶液中加入DMSO体积的2.7％的TPM和TPM质量的2％的DEAP，并迅速置于90℃的环境中搅拌1h；
步骤五：将溶液使用刮涂法均匀地涂抹在玻璃表面，然后放在紫外光照下固定1h；
步骤六：将上述制成的涂层放置于去离子水中进行溶剂交换30min，最后在室温条件下干燥24h得到成品，得到兼具防雾与防污的多功能水凝胶涂层。
2.根据权利要求1所述的兼具防雾与防污的多功能水凝胶涂层及其制备方法，其特征在于：TPM(3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯)作为疏水单体，甘油，TiO2作为功能性物质，TiO2为涂层提供抗紫外抗老化能力，DEAP作为光引发剂，聚乙烯醇(PVA)作为亲水性物质，所选基材为透明材料，且保存温度应为50℃以上。
3.根据权利要求2所述的兼具防雾与防污的多功能水凝胶涂层及其制备方法，其特征在于：加入甘油时，在进行溶剂交换后，由于DMSO被交换成了水，甘油与水形成氢键，同时会使涂层表面具有更高的表面能，吸附在涂层表面的水分子能够迅速形成一层水化膜，油滴将无法到达基底，从而通过水膜实现超疏油性，提供防污作用。
4.根据权利要求3所述的兼具防雾与防污的多功能水凝胶涂层及其制备方法，其特征在于：所加入的疏水单体TPM在加入DEAP后光照，易与PVA发生聚合，形成杂化结构，同时溶剂交换后TPM会与玻璃上游离的硅原子形成硅-氧-硅结构，使涂层与界面紧密粘附，增加抗褶皱能力。
5.根据权利要求4所述的兼具防雾与防污的多功能水凝胶涂层及其制备方法，其特征在于：二氧化钛微粒对紫外线具有很强的吸收作用，并且二氧化钛能够均匀地分布在涂层中，只有少量的二氧化钛出现团聚，所配置的PVA浓度不超过20wt％，否则加入TPM时成胶过快，使涂层结构不均匀。
6.根据权利要求5所述的兼具防雾与防污的多功能水凝胶涂层及其制备方法，其特征在于：在加热状态下制备PVA的二甲基亚砜溶液，其中，PVA二甲基亚砜溶液的质量浓度为20％，加热的温度为75℃-95℃。
7.根据权利要求6所述的兼具防雾与防污的多功能水凝胶涂层及其制备方法，其特征在于：所制得的PVA的二甲基亚砜溶液中分别加入TPM和光敏剂DEAP，在加热、避光条件下搅拌均匀，所述TPM的用量应为DMSO体积的1.5％-2.7％，所述DEAP的用量应为TPM质量的1％-2％，加热的温度为80℃-90℃。
8.根据权利要求7所述的兼具防雾与防污的多功能水凝胶涂层及其制备方法，其特征在于：使用涂布器将保温后的溶液均匀涂布在玻璃平面上，并在紫外光下光照固化，固化时间为40min-60min。
9.根据权利要求8所述的兼具防雾与防污的多功能水凝胶涂层及其制备方法，其特征在于：将上述的玻璃平面放在纯水中浸泡，进行溶剂交换，浸泡时间为20min-40min，将溶剂交换后的的玻片放在室温下干燥，干燥时间应不少于12h。
10.根据权利要求9所述的兼具防雾与防污的多功能水凝胶涂层及其制备方法，其特征在于：在涂层中加入甘油使其获得更好的抗冻能力和自愈能力，甘油的体积占比应为溶剂体积的1/10至1/8，并且在加入甘油时应将甘油加热到与溶剂同样的95℃，在涂层中加入二氧化钛纳米微粒使其获得更好的抗紫外线能力和抗老化能力，所使用的二氧化钛的纳米微粒直径为15-30nm，加入上述的二氧化钛微粒的浓度为0-0.05wt％。
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