CN103897192A

CN103897192A - 防污涂料和附有防污膜的透明材料层合体

Info

Publication number: CN103897192A
Application number: CN201210588804.9A
Authority: CN
Inventors: 堀越秀纪; 野边正纮; 赵振海; 王平
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2014-07-02
Also published as: JP2014129530A

Abstract

本发明涉及能够获得兼具优异的防污性、滑动性、强度的防污膜的无机聚合物、含有该无机聚合物的用于形成防污膜的涂料和使用该用于形成防污膜的涂料形成的防污膜。而且，本发明还涉及含有上述防污膜的透明材料层合体和附有防污防反射膜的透明材料层合体。

Description

防污涂料和附有防污膜的透明材料层合体

技术领域

背景技术

用手指接触物品时指纹表面的成分转印到物品上而产生指纹的附着。指纹表面的主要成分是水分、盐分、皮脂等，因此，若使用与这些成分的亲和性低的材料，指纹将难以转印，从而能够降低因指纹而产生的污染，即使指纹附着，也可以容易地拭去。作为这样的材料，目前通常优选使用兼具斥水性和斥油性的含氟化合物。

另外，已知通过涂覆包含具有含氟有机基团的化合物的涂料，从而在表面形成防污膜的方法（专利文献1、专利文献2）。

但是，现有方法难以得到全部满足对于防污性、滑动性和强度的要求的防污膜。通过专利文献1、专利文献2的方法得到的防污膜，虽然强度和防污性优异，但是在滑动性方面存在问题，操作性不佳。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-119634

专利文献2：日本特开2007-146107。

发明内容

玻璃表面易于附着污物，特别是易于附着指纹、饮品和食物、尘埃等的污物等。例如，这些污物、特别是指纹附着时，呈白色而易于引人注意，即使擦拭除去也易于残留痕迹。显示装置画面、窗玻璃、橱窗玻璃等，由于指纹的附着而可见度降低。尤其是对于触摸面板而言，由于用手指触摸画面来操作，存在画面表面因指纹附着而被污物污染的问题。

因此，对于显示装置、窗玻璃、橱窗玻璃和触摸面板，要求指纹难以附着，并且易于拭去附着的指纹。

而且，若触摸面板的滑动性不充分，则操作感受损，因此要求触摸面板表面的滑动性良好。与此同时，从外观和耐用性的角度出发，还要求触摸面板等的表面具有一定强度以防止划痕的产生。

因此，需要兼具防污性、滑动性和强度的防污膜。

进一步，近年来，由于卫生意识的提高，要求对所有的场所都赋予抗菌性。而且，除防污性之外，为了提高画面的可见度还要求具有防反射性能。

本发明的一个方面在于提供一种赋予防污性的无机聚合物。

本发明的另一个方面在于提供能够形成兼具防污性、滑动性和强度的防污膜的含有上述赋予防污性的无机聚合物的用于形成防污膜的涂料。

本发明的另一个方面在于提供兼具防污性、滑动性和强度的防污膜。

本发明的另一个方面在于提供除防污性能之外还具有防反射性能和/或抗菌性的防污膜。

本发明的再一个方面在于提供含有透明基材和形成于该透明基材的至少一面的防污膜的透明材料层合体。

本发明的再一个方面在于提供含有透明基材、形成于该透明基材的至少一面的高折射率膜层和形成于该高折射率膜层上的上述防污膜的附有防污防反射膜的透明材料层合体。

具体而言，本发明包括以下方面：

（1）赋予防污性的无机聚合物，所述无机聚合物的数均分子量为500以上且不足1000，其由式（1）所表示的含氟原子的有机硅烷化合物（A）和至少一种以上的有机硅烷氧基化合物（B）水解・共缩合而获得，所述有机硅烷化合物（A）和有机硅烷氧基化合物（B）的摩尔比（A/B）为0.01以上且0.4以下。

X-Si-R₃　···（1）

（其中，X为含氟原子的有机取代基；R彼此相同或不同，为水解性的取代基或OH基）。

（2）上述（1）的赋予防污性的无机聚合物，其中所述摩尔比（A/B）为0.04以上且0.25以下的范围。

（3）上述（1）或（2）的赋予防污性的无机聚合物，其中所述数平均分子量为600以上且不足900的范围。

（4）含有上述（1）-（3）的赋予防污性的无机聚合物的用于形成防污膜的涂料。

（5）用于形成防污膜的涂料，所述涂料含有上述（1）-（3）的赋予防污性的无机聚合物，其特征在于，含有选自Ag、Cu、Zn的至少一种以上的金属离子和/或抗菌性有机化合物作为抗菌剂。

（6）上述（4）或（5）的用于形成防污膜的涂料所形成的防污膜。

（7）透明材料层合体，其特征在于，含有透明基材和形成于该透明基材的至少一面的上述（6）的防污膜。

（8）附有防污防反射膜的透明材料层合体，其特征在于，含有透明基材、形成于该透明基材的至少一面的折射率为1.55以上的高折射率膜层和形成于该高折射率膜层上的上述（6）的防污膜。

（9）上述（8）的附有防污防反射膜的透明材料层合体，其特征在于，在450-650nm波长下的平均反射率为3%以下、最低反射率为2%以下。

发明的效果

通过含有本发明的无机聚合物的用于形成防污膜的涂料，能够得到兼具优异的防污性、滑动性和强度的防污膜。通过将本发明的用于形成防污膜的涂料涂布于触摸面板前面板，在能够在使附着了的指纹不引人注意且易于拭去的同时，提高表面的滑动性和强度。因此，能够期待触摸面板的防污性和操作性的提高。

而且，通过向本发明的用于形成防污膜的涂料中添加金属离子，能够赋予防污性能之外的抗菌性。进一步，通过将本发明的用于形成防污膜的涂料涂布于高折射率膜上赋予防反射性能，能够期待抑制外来光线的反射，提供画面的可见度。

通过将含有氟原子有机基团的硅烷化合物（A）和至少一种以上的有机硅烷氧基化合物（B）水解而获得的无机聚合物溶液用溶剂稀释，能够获得能够形成具有优异的防污性和滑动性的防污膜的用于形成防污膜的涂料。

附图说明

图1是显示本发明的第二实施方式的透明材料层合体的部分放大截面图。

图2是显示本发明的第四实施方式的透明材料层合体的部分放大截面图。

最佳实施方式

第一实施方式

本实施方式涉及将含氟原子的有机硅烷化合物和至少一种以上的有机硅烷氧基化合物水解·共缩合而获得的赋予防污性的无机聚合物。

本实施方式的赋予防污性的无机聚合物由式（1）所表示的含氟原子的有机硅烷化合物（A）和至少一种以上的有机硅烷氧基化合物（B）水解・共缩合而获得。

X-Si-R₃　···（1）

上述有机硅烷化合物（A）的水解性取代基优选碳原子数1-10的烷氧基。

上述有机硅烷化合物（A）和上述有机硅烷氧基化合物（B）的摩尔比（A/B）为0.01以上且0.4以下的范围、优选0.04以上且0.25以下的范围、更优选0.08以上且0.2以下的范围。若A/为0.01以上，则在涂布涂料以形成防污膜时，在表面上露出的氟的量多，能够获得更优异的防污性、滑动性。若A/B为0.4以下，则在涂布涂料以形成防污膜时，不会产生缩孔等成膜性的缺陷，在易于获得外观和表面状态良好的防污膜的同时，防污膜的物理强度提高。另外，含氟原子的有机硅烷化合物通常昂贵，因此，从成本的角度出发，不优选大量掺混含氟原子的有机硅烷化合物。

上述赋予防污性的无机聚合物只要是通过上述方式获得的无机聚合物即可，优选通过以下通式（2）表示

···（2）

（其中，X为含氟原子的有机取代基；R彼此相同或不同，为水解性的取代基或OH基；R’彼此相同或不同，为H、OH、水解性的有机基团或非水解性的有机基团中的任一种，其中至少一个R’为水解性的有机基团; l、n和m为大于0的整数）。

在本发明中，上述无机聚合物的数平均分子量为500以上且不足1000，优选600以上且不足900、更优选650以上且850以下。当无机聚合物的数平均分子量在上述范围内时，涂布涂料而获得的防污膜的物理强度和滑动性更好。为了获得数均分子量为500以上且不足1000的无机聚合物，可以适当地调节水解·共缩合的条件。

作为将上述包含含氟原子的有机取代基的有机硅烷化合物和有机硅烷氧基化合物水解·共缩合而获得无机聚合物的处理，无特别限定，能够列举以下方法：将包含含氟原子的有机基团的有机硅烷化合物和有机硅烷氧基化合物溶解于溶剂中并混合之后，通过添加水和催化剂，使有机硅烷化合物和有机硅烷氧基进行水解、共缩合反应。作为上述催化剂，只要是能够引发水解的催化剂，就无特别限定，可适当地使用盐酸、硝酸、磷酸等的酸类，氨、氢氧化钠等的碱类，乙酰丙酮铝、烷基锡羧酸盐等的有机金属化合物等。

作为上述含氟原子的有机取代基，无特别限定，优选含有碳原子数1-10的直链状或支链状全氟基或全氟烷基、全氟聚醚取代基的任一种的有机基团。更具体而言，可列举CF₃-、CF₃(CF₂)_n-、(CF₃)₂CF-、(CF₃)₂CFCF₂-、(CF₃)₃C-、CF₃(CF₂)₄-、(CF₃)₂CF(CF₂)₂-、(CF₃)₃CCF₂-、CF₃CF₂CF₂(CF₃)CF-、CF₃(CF₂)₅-、(CF₃)₂CF(CF₂)_n-、(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_n-、CF₃CF₂(CF₂CF₂)_n-、CF₃O-、(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_nO-、CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nO-、H(CF₂CF₂)_nCH₂O-、(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂-、CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂-、H(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂-、(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_nCH₂CH(OH)CH₂-、CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nCH₂CH(OH)CH₂-、(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂-、CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂-、H(CF₂CF₂)_nCH₂-、(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂O-、CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂O-、H(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂O-、(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_nCH₂CH(OH)CH₂O-、CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nCH₂CH(OH)CH₂O-、(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂O-、CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂O-、H(CF₂CF₂)_nCH₂O-等，（n为0-20的整数）。

作为上述有机硅烷氧基化合物，无特别限定，优选由下述通式（3）表示的化合物，

···（3）

（其中，R’为H、OH、水解性的有机基团或非水解性的有机基团中的任一种，其中至少一个R’为水解性的有机基团; p为1-20的整数）。

上述有机硅烷氧基化合物的水解性取代基优选碳原子数1-10的烷氧基。上述有机硅烷氧基化合物的非水解性取代基优选为氢、烷基、芳基、乙烯基、（甲基）丙烯酰氧基烷基、巯基烷基、缩水甘油氧基烷基、环氧基环烷基烷基等，但不限于此。本领域技术人员能够选择合适的上述取代基以实施本发明。

作为上述有机硅烷氧基化合物，能够列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四-n-丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷、n-丁基三乙氧基硅烷、n-己基三甲氧基硅烷、n-己基三乙氧基硅烷、n-辛基三乙氧基硅烷、n-癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等的乙烯基硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、（2-氨基乙基）3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等的氨基硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的丙烯酰氧基硅烷偶联剂；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等的巯基硅烷偶联剂；2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等的环氧基硅烷偶联剂、或二甲基硅油、甲基含氢硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、氨基改性硅油等的硅油。而且，也可与有机硅烷氧基一起合用金属烷氧基化合物。作为金属烷氧基化合物，能够列举烷氧基钛、烷氧基铝、烷氧基钽、或烷氧基锆。

以0.01以上且0.4以下的摩尔比（A/B）将含氟原子的有机硅烷化合物（A）和有机硅烷氧基化合物（B）与溶剂和催化剂均匀混合，之后在10-20000rpm下搅拌的同时于20℃-100℃进行加热处理，制备无机聚合物溶液。

〔第二实施方式〕

本实施方式涉及含有第一实施方式的赋予防污性的无机聚合物的用于形成防污膜的涂料、涂布该涂料而获得的防污膜和将该涂料涂布于透明基材而形成有防污膜的透明材料层合体。

本实施方式的用于形成防污膜的涂料包含第一实施方式的赋予防污性的无机聚合物和分散介质。

作为分散介质，只要在防污膜的制造工序中无挥发性或毒性的问题即可，优选从无机聚合物的溶解性的角度出发适当地选择。

作为上述分散介质，可适当地使用例如，水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、二丙酮醇、糠醇、乙二醇、己二醇等的醇类，酢酸甲酯、酢酸乙酯等的酯类，乙醚、乙二醇单甲基醚（甲基纤溶剂）、乙二醇单乙基醚（乙基纤溶剂）、乙二醇单丁基醚（丁基纤溶剂）、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二噁烷、四氢呋喃等的醚类，丙酮、甲基乙基酮（MEK）、乙酰丙酮、乙酰醋酸酯等的酮类，可以仅使用这些溶剂中的1种或混合使用２种以上。

本实施方式的用于形成防污膜的涂料中，根据需要，还可以加入流平剂、消泡剂等的添加剂。

通过将上述涂料涂布在任意基质上，能够获得兼具充分的防污性、表面滑动性和强度的斥水性·斥油性防污膜。此处，任意基质是指金属、玻璃、塑料、木材等，任何材料都可以，无特别限定。

图1是显示本发明的第二实施方式的透明材料层合体的部分放大截面图，该透明材料由透明基材11和设置于该透明基材11的表面的防污膜层12构成。

作为上述透明基材11，只要是透明基材，就无特别限定，可列举例如钠玻璃、硅铝酸玻璃、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等。

本实施方式的防污膜层12的膜厚优选5nm以上且1000nm以下、更优选10nm以上且500nm以下、最优选20nm以上且200nm以下。若膜厚在5nm以上，则防污性更充分，若膜厚在1000nm以下，则膜的外观更优良，无产生膜的不均匀或白化等的外观上的缺陷之虞。

作为使用本实施方式的用于形成防污膜的涂料而形成防污膜层12的方法，可以使用以下方法：在玻璃板等的透明基材11的表面上，涂布上述用于形成防污膜的涂料之后，通过加热处理等进行无机聚合物的缩合反应，使聚合物三维交联。

作为涂料的涂布方法，可以列举旋涂法、喷涂法、狭缝涂布法、浸涂法、淋涂法、凹版印刷涂布法(グラビアコート法)等的各种方法，并无特别限定。加热处理条件无特别限定，加热温度优选400℃以下。在400℃以上加热时，防污膜中所包含的含氟有机基团分解，有不能获得良好的防污性之虞。

如上所述地形成的防污膜层12的折射率为1.55以下。

〔第三实施方式〕

本实施方式涉及在第二实施方式的防污涂料中添加有抗菌剂的抗菌性涂料、涂布该涂料而获得的抗菌性防污膜和将该涂料涂布于透明基材上而形成有抗菌性防污膜的透明材料层合体。

本实施方式的用于形成抗菌性防污膜的涂料包含第一实施方式的赋予防污性的无机聚合物、抗菌剂和分散介质。

上述无机聚合物的材料和制备方法与第一实施方式中所记载的物质一样。

作为上述抗菌剂，可以适当地使用具有抗菌性的金属离子或有机化合物。作为具有抗菌性的金属离子，可以列举例如，Ag、Cu、Zn、Cd、Pb、Fe、Co、Ni等的离子，特别是Ag离子因抗菌性优异而优选。这些金属离子可以单独使用，也可以2种以上混合使用。这些金属离子的添加方法无特别限定，可以使用例如直接添加氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等的离子化金属化合物的方法。

优选在抗菌性涂料中添加具有抗菌性的金属离子，以使得抗菌性防污膜中含有10ppm以上且10000ppm以下的具有抗菌性的金属离子。金属离子的添加量更优选100ppm以上且8000ppm以下、最优选500ppm以上且5000ppm以下。金属离子的添加量为10ppm以上时，易于发挥充分的抗菌性，在10000ppm以下时，无产生抗菌性防污膜的着色或金属离子渗出等的缺陷之虞。

作为上述具有抗菌性有机化合物，可列举腈类、吡啶类、卤烷基硫基类（ハロアルキルチオ系）、有机碘类、噻唑类、苯并咪唑类的有机化合物。更具体而言，可列举对羟苯甲酸、三氯生、氯己定、磺胺嘧啶、吡啶硫酮锌（ジンクピリジオン）、氯苯硫酚等。有机抗菌剂的添加量为10ppm以上且10000ppm以下、优选500ppm以上且5000ppm以下。这些抗菌性有机化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。另外，还可以将金属离子和抗菌性有机化合物混合使用。

上述分散介质可以使用与第二实施方式中记载的一样的物质。

〔第四实施方式〕

本实施方式涉及通过在设置于透明基材上或层合膜上的折射率为1.55以上的高折射率膜层上涂布第二实施方式的用于形成防污膜的涂料而形成有防污防反射膜的透明材料层合体。

图2是显示本发明的第四实施方式的透明材料层合体的部分放大截面图，该防反射膜透明材料由透明基材21、设置于该透明基材21的表面的高折射率膜层22和设置于高折射率膜层22上的防污膜层23构成。

高折射率膜层22能够通过例如将含有高折射率粒子的用于形成高折射率膜层的涂料涂布于基材上而获得。作为高折射率的粒子，无特别限定，能够使用例如，氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、掺杂锑的氧化锡、掺杂锡的氧化铟等的粒子。高折射率粒子的平均粒径无特别限定，优选1nm以上且100nm以下、更优选5nm以上且80nm以下。高折射率形成用涂料中可以含有粘合剂成分。作为用于形成高折射率膜层的涂料的溶剂，无特别限定，能够单独或混合使用有机溶剂和水。

本实施方式的用于形成高折射率膜层的涂料中，根据需要，还可以加入胶体二氧化硅、无机高分子、树脂、流平剂、表面活性剂等的添加剂等的添加剂。

上述高折射率膜层22的折射率优选1.55以上、更优选1.65以上且2.00以下的范围。若折射率为1.55以上，则能够充分地获得反射率低的防反射膜。若折射率为2.00以下，防反射膜中可见光的干涉最弱，因此在外观上优选。而且，优选防污膜层23的折射率比高折射率膜层22的折射率低0.1以上、更优选低0.2以上。

在透明基材上涂布高折射率涂料之后涂布第二实施方式记载的涂料，然后乾燥以形成防反射膜。涂布方法无特别限定，能够使用旋涂法、喷涂法、狭缝涂布法、浸涂法、淋涂法、凹版印刷涂布法等公知的涂覆方法。

本发明中的防反射膜的特征在于：波长：450-650nm下的平均反射率为3%以下、最低反射率为2%以下。

通过如上所述地形成防反射膜，能够提高显示器的可见度，同时向触摸面板表面赋予防指纹性和滑动性。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明。本发明并不限于这些实施例。

另外，各特性通过下述方法测定。

（1）对于水的接触角

对于水的接触角使用接触角计（协和界面科学制CA-X）测定。

（2）透光率和雾度

透光率和雾度使用雾度计（东京电饰制TC-H3DPK）测定。

（3）高折射率膜层的折射率

使用JIS K7015记载的方法采用例如阿贝折光仪2T（アタゴ制）等的市售设备进行测定。

（4）平均反射率和最低反射率

使用分光光度计（日立ハイテク制U-4100）。

（5）铅笔硬度

铅笔硬度如下测定：加载750g的荷重，以角度45°的状态移动，然后，在昼光色萤光灯下、以约20cm的距离、在白色衬底之上目测防污膜表面有无划痕，判定是否合格。

铅笔型号：(MITSU-BISHI) UNI

“铅笔硬度”的判定标准：肉眼不能确认划伤。

（6）数平均分子量

无机聚合物的数平均分子量采用GPC（Gel Permeation Chromatography）测定。

（7）抗菌活性值

抗菌活性值通过ISO22196评价，通过以下计算式计算抗菌活性值。

抗菌活性值（R）＝（U_t-U₀）-（A_t-U₀）＝U_t-A_t

　　U₀：未加工试验片接种之后即刻的活菌数的平均值（个）

　　U_t：未加工试验片接种24小时后的活菌数的平均值（个）

　　A_t：抗菌加工试验片接种24小时的活菌数的平均值（个）。

此处，针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行试验，对各试验片有无抗菌性能进行评价。评价按照日本工业规格JIS Z 2800进行，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌这二者的抗菌活性值为2.0以上则为合格，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的任一种或2种不足2.0则不合格。

（8）指纹的易见性

对于指纹的易见性，在昼光色萤光灯下倾斜45°、在20cm距离下观察指纹痕迹，根据以下标准进行判定。

“指纹的易见性”的判定标准：

A：与作为基材的钠玻璃相比更难以看见

B：与作为基材的钠玻璃相同

C：与作为基材的钠玻璃相比更易看见。

（9）指纹的拭去性

对于指纹的拭去性，根据以下标准判定将指纹痕迹用棉纸拭去的容易程度。

“指纹的拭去性”的判定标准：

A：能够用棉纸在3次以内拭去

B：能够用棉纸在4-6次拭去

C：能够用棉纸在7次以上拭去。

（10）滑动性

对于滑动性，根据以下标准判定用食指在防污膜表面触摸时的滑动容易程度。

“滑动性”的判定标准：

A：与作为基材的钠玻璃相比滑动良好

B：与作为基材的钠玻璃相同

C：与作为基材的钠玻璃相比滑动差。

〔实施例1〕

将十七氟癸基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、有机溶剂、水和硝酸均匀混合，使得含氟原子的有机硅烷化合物（A）和有机硅烷氧基化合物（B）的摩尔比（A/B）为0.12，之后在搅拌的同时进行加热处理，制备数平均分子量为820的无机聚合物溶液。随后，将无机聚合物溶液与乙醇混合制备用于形成防污膜的涂料。

将上述用于形成防污膜的涂料通过旋涂法涂布于钠玻璃上之后，于150℃烘焙30分钟，由此制造附有防污膜的透明材料层合体。

〔实施例2〕

除了使含氟原子的有机硅烷化合物（A）和有机硅烷氧基化合物（B）的摩尔比（A/B）为0.05以外，通过与实施例1同样的制造工序制造附有防污膜的透明材料层合体。

〔实施例3〕

除了使含氟原子的有机硅烷化合物（A）和有机硅烷氧基化合物（B）的摩尔比（A/B）为0.25以外，通过与实施例1同样的制造工序制造附有防污膜的透明材料层合体。

〔实施例4〕

除了使无机聚合物的数平均分子量为950以外，通过与实施例1同样的制造工序制造附有防污膜的透明材料层合体。

〔实施例5〕

除了使无机聚合物的数平均分子量为600以外，通过与实施例1同样的制造工序制造附有防污膜的透明材料层合体。

〔实施例6〕

除了使含氟原子的有机硅烷化合物(A)为十三氟辛基三甲氧基硅烷以外，通过与实施例1同样的制造工序制造附有防污膜的透明材料层合体。

〔实施例7〕

除了使有机硅烷氧基化合物（B）为四甲氧基硅烷以外，通过与实施例1同样的制造工序制造附有防污膜的透明材料层合体。

〔实施例8〕

除了使含氟原子的有机硅烷化合物（A）为十三氟辛基三甲氧基硅烷、有机硅烷氧基化合物（B）为四甲氧基硅烷以外，通过与实施例1同样的制造工序制造附有防污膜的透明材料层合体。

〔实施例9〕

除了使含氟原子的有机硅烷化合物（A）和有机硅烷氧基化合物（B）的摩尔比（A/B）为0.08以外，通过与实施例1同样的制造工序制造附有防污膜的透明材料层合体。

〔实施例10〕

除了使含氟原子的有机硅烷化合物（A）和有机硅烷氧基化合物（B）的摩尔比（A/B）为0.2以外，通过与实施例1同样的制造工序制造附有防污膜的透明材料层合体。

〔实施例11〕

除了使无机聚合物的数平均分子量为850以外，通过与实施例1同样的制造工序制造附有防污膜的透明材料层合体。

〔实施例12〕

除了使无机聚合物的数平均分子量为750以外，通过与实施例1同样的制造工序制造附有防污膜的透明材料层合体。

〔实施例13〕

除了使无机聚合物的数平均分子量为650以外，通过与实施例1同样的制造工序制造附有防污膜的透明材料层合体。

〔比较例1〕

除了使含氟原子的有机硅烷化合物（A）和有机硅烷氧基化合物（B）的摩尔比（A/B）为0.5以外，通过与实施例1同样的制造工序制造附有防污膜的透明材料层合体。

〔比较例2〕

除了使含氟原子的有机硅烷化合物（A）和有机硅烷氧基化合物（B）的摩尔比（A/B）为0.005以外，通过与实施例1同样的制造工序制造附有防污膜的透明材料层合体。

〔比较例3〕

除了使无机聚合物的数平均分子量为2000以外，通过与实施例1同样的制造工序制造附有防污膜的透明材料层合体。

〔比较例4〕

除了使无机聚合物的数平均分子量为450以外，通过与实施例1同样的制造工序制造附有防污膜的透明材料层合体。

〔比较例5〕

除了使含氟原子的有机硅烷化合物（A）和有机硅烷氧基化合物（B）的摩尔比（A/B）为0.5以外，通过与实施例6同样的制造工序制造附有防污膜的透明材料层合体。

〔比较例6〕

除了使无机聚合物的数平均分子量为2000以外，通过与实施例6同样的制造工序制造附有防污膜的透明材料层合体。

〔实验例1〕

对于上述实施例1-13和比较例1-6的透明材料层合体，按照上述测定方法评价对于水的接触角、透光率、雾度、铅笔硬度、指纹的易见性、指纹的拭去性、表面的滑动性，将结果示于表1。需说明的是，表1中“A/B”的栏显示涂料中所包含的无机聚合物中含氟原子的有机硅烷化合物（A）和有机硅烷氧基化合物（B）的摩尔比。

[表1]

A/B

数平均分子量

对于水的接触角

透光率

雾度

铅笔硬度

指纹的易见性

指纹的拭去性

滑动性

实施例1

0.12

820

105゜

92.2%

0.1

9H

A

实施例2

0.05

800

90゜

91.9%

0.2

9H

A

实施例3

0.25

810

109゜

91.6%

0.1

8H

A

实施例4

0.12

950

100゜

92.1%

0.1

8H

A

实施例5

0.12

600

106゜

92.0%

0.3

7H

A

实施例6

0.12

800

103゜

92.4%

0.2

9H

A

实施例7

0.12

810

105゜

92.0%

0.1

9H

A

实施例8

0.12

800

103゜

91.8%

0.1

9H

A

实施例9

0.08

830

98゜

91.4%

0.2

9H

A

实施例10

0.2

790

106゜

92.1%

0.3

9H

A

实施例11

0.12

850

105゜

91.6%

0.1

9H

A

实施例12

0.12

750

105゜

92.3%

0.1

9H

A

实施例13

0.12

650

107゜

91.8%

0.2

9H

A

比较例1

0.5

820

105゜

90.3%

3.6

4H

C

B

比较例2

0.005

800

74゜

92.0%

0.2

9H

C

比较例3

0.12

2000

92゜

91.0%

0.6

4H

C

B

C

比较例4

0.12

450

81゜

90.6%

2.5

2H

C

比较例5

0.5

790

104゜

90.9%

3.2

4H

C

B

比较例6

0.12

2000

90゜

90.5%

0.3

3H

C

B

C

〔实施例14〕

将十七氟癸基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、有机溶剂、水和硝酸均匀混合，以使含氟原子的有机硅烷化合物（A）和有机硅烷氧基化合物（B）的摩尔比（A/B）为0.12，之后在搅拌的同时进行加热处理，制备数平均分子量为820的无机聚合物溶液。随后，将无机聚合物溶液与乙醇混合后，进一步向涂料中添加相对于不挥发成分为500ppm的银离子，制备用于形成防污膜的抗菌性涂料。

将上述用于形成防污膜的抗菌性涂料通过旋涂法涂布于钠玻璃上之后，于150℃烘焙30分钟，由此制备附有抗菌性防污膜的透明材料层合体。

〔实施例15〕

除了向用于形成防污膜的抗菌性涂料中添加相对于不挥发成分为5000ppm的铜离子添加以外，通过与实施例14相同的制造工序制备附有抗菌性防污膜的透明材料层合体。

〔实施例16〕

除了向用于形成防污膜的抗菌性涂料中添加相对于不挥发成分为5000ppm的锌离子以外，通过与实施例14相同的制造工序制备附有抗菌性防污膜的透明材料层合体。

〔实施例17〕

除了向用于形成防污膜的抗菌性涂料中添加相对于不挥发成分为2000ppm的有机系抗菌剂（三氯生）以外，通过与实施例14相同的制造工序制备附有抗菌性防污膜的透明材料层合体。

〔实施例18〕

除了向用于形成防污膜的抗菌性涂料中添加相对于不挥发成分为5000ppm的有机系抗菌剂（三氯生）以外，通过与实施例14相同的制造工序制备附有抗菌性防污膜的透明材料层合体。

〔实施例19〕

除了向用于形成防污膜的抗菌性涂料中添加相对于不挥发成分为500ppm的有机系抗菌剂（吡啶硫酮锌）以外，通过与实施例14相同的制造工序制备附有抗菌性防污膜的透明材料层合体。

〔实验例2〕

对于上述实施例14-19的透明材料层合体，评价透光率、雾度、指纹的易见性、指纹的拭去性、表面的滑动性、抗菌活性值，将结果示于表2。

表2中的抗菌活性值为针对金黄色葡萄球菌的值。

[表2]

A/B

数平均分子量

透光率

雾度

铅笔硬度

指纹的易见性

指纹的拭去性

滑动性

抗菌活性值

抗菌性

实施例14

0.12

820

92.1%

0.2

9H

A

4.0

合格

实施例15

0.12

820

92.2%

0.3

9H

A

3.2

合格

实施例16

0.12

820

92.1%

0.2

9H

A

2.4

合格

实施例17

0.12

820

91.7%

0.2

8H

A

2.6

合格

实施例18

0.12

820

91.9%

0.4

8H

A

3.0

合格

实施例19

0.12

820

92.0%

0.2

8H

A

2.1

合格

〔实施例20〕

使用高分子分散介质将掺杂锑的氧化锡分散于水中后，加入甲醇制备用于形成高折射率膜层的涂料。随后，通过与实施例1相同的制造工序制备用于形成防污膜的涂料。

将上述用于形成高折射率膜层的涂料通过旋涂法涂布于钠玻璃上并干燥，形成折射率为1.67的高折射率膜层后，将上述用于形成防污膜的涂料涂布于高折射率膜层上，于150℃烘焙30分钟，由此制备附有防污防反射膜的透明材料层合体。

〔实施例21〕

除了在用于形成高折射率膜层的涂料中加入胶体二氧化硅并使高折射率膜层的折射率为1.55以外，通过与实施例20相同的制造工序制备附有防污防反射膜的透明材料层合体。

〔比较例7〕

除了在用于形成高折射率膜层的涂料中加入胶体二氧化硅并使高折射率膜层的折射率为1.52以外，通过与实施例20相同的制造工序制备附有防污防反射膜的透明材料层合体。

〔实验例3〕

对于上述实施例20-21和比较例7的附有防污防反射膜的透明材料层合体，按照上述测定方法评价高折射率膜层的折射率、透光率、雾度、平均反射率、最低反射率、铅笔硬度、指纹的拭去性、表面的滑动性，将结果示于表3。

【表3】

	高折射率膜层的折射率	透光率	雾度	平均反射率	最低反射率	铅笔硬度	指纹的拭去性	滑动性
									实施例20	1.67	93.2%	0.4	1.9%	1.1%	6H	A	A
实施例21	1.55	92.2%	0.3	3.0%	1.9%	6H	A	A
									比较例7	1.52	91.8%	0.3	3.5%	2.8%	6H	A	A

根据实施例1-13记载的内容制备附有防污膜的透明材料层合体。所得到的附有防污膜的透明材料层合体的雾度值非常低，在0.5以下，没有异物等的外观上的缺点，并且显示良好的透明性。所有的涂膜对于水的接触角都在90゜以上，发挥优异的斥水性，附着于涂膜上的指纹难以被看见而且能够容易地拭去。铅笔硬度为7H以上，因此涂膜难以划伤，而作为面板操作性的重要因素的涂膜表面滑动性也良好。另一方面，在比较例1-6中，在透明性或防污性方面产生缺陷。像比较例1或5那样，在含氟原子的有机硅烷化合物的添加量多的情况下，涂布时产生缩孔的缺陷等，不能得到均一的涂膜。像比较例2那样，在含氟原子的有机硅烷化合物的添加量少的情况下，不能得到充分的防污性和滑动性。像比较例3或6那样，在无机聚合物的数平均分子量不处于适当范围的情况下，涂膜的强度弱，且不能得到充分的防污性。

如上所述，能够确认：通过将含氟原子的有机硅烷化合物（A）和有机硅烷氧基化合物（B）的摩尔比（A/B）以及无机聚合物的数平均分子量调整至适当范围，能够获得兼具优异的防污性、滑动性和强度的附有防污膜的透明材料层合体。

根据实施例14-19记载的内容，制备了附有抗菌性防污膜的透明材料层合体。所得到的附有抗菌性防污膜的透明材料层合体的防污性、滑动性、强度和透明性都良好。对于金黄色葡萄球菌的抗菌活性值为2.0以上，能够确认优异的抗菌性。

根据实施例20-21记载的内容，制备了附有防污防反射膜的透明材料层合体。所得到的附有防污防反射膜的透明材料层合体的防污性、滑动性、强度和透明性都良好。而且，平均反射率在3%以下，最低反射率在2%以下，确认了充分的防反射特性。另一方面，比较例7的高折射率膜层的折射率不合适，因此不能得到反射率足够低的附有防污防反射膜的透明材料层合体。

产业上的利用可能性

根据本发明可以以低成本将兼具耐指纹性、滑动性和强度的防污膜设置于触摸面板前面板。除触摸面板以外，还可期待用于诸如显示装置画面、窗玻璃、橱窗玻璃等、家电用玻璃等不希望指纹之类的污物附着的用途。而且，只要不超出本发明的范围，本领域技术人员能够对上述实施方案进行部分修改。如此获得的方案也落入本发明的范围。

Claims

1.赋予防污性的无机聚合物，所述无机聚合物的数均分子量为500以上且不足1000，其由式（1）所表示的含氟原子的有机硅烷化合物（A）和至少一种以上的有机硅烷氧基化合物（B）水解・共缩合而获得，所述有机硅烷化合物（A）和有机硅烷氧基化合物（B）的摩尔比（A/B）为0.01以上且0.4以下；

X-Si-R₃　···（1）

其中，X为含氟原子的有机取代基；R彼此相同或不同，为水解性的取代基或OH基。

2.权利要求1的赋予防污性的无机聚合物，其中所述摩尔比（A/B）为0.04以上且0.25以下的范围。

3.权利要求1或2的赋予防污性的无机聚合物，其中所述数平均分子量为600以上且不足900的范围。

4.含有权利要求1-3中任一项的赋予防污性的无机聚合物的用于形成防污膜的涂料。

5.用于形成防污膜的涂料，所述涂料含有权利要求1-3中任一项的赋予防污性的无机聚合物，其特征在于，含有选自Ag、Cu、Zn的至少一种以上的金属离子和/或抗菌性有机化合物作为抗菌剂。

6.权利要求4或5的用于形成防污膜的涂料所形成的防污膜。

7.透明材料层合体，其特征在于，含有透明基材和形成于该透明基材的至少一面的权利要求6的防污膜。

8.附有防污防反射膜的透明材料层合体，其特征在于，含有透明基材、形成于该透明基材的至少一面的折射率为1.55以上的高折射率膜层和形成于该高折射率膜层上的权利要求6的防污膜。

9.权利要求8的附有防污防反射膜的透明材料层合体，其特征在于，在450-650nm波长下的平均反射率为3%以下、最低反射率为2%以下。