CN103551076A - 表面改性剂 - Google Patents

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Abstract

一种表面改性剂，其为含有有机硅酮化合物的表面改性剂，所述有机硅酮化合物由通式(A)和/或通式(B)表示：F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)rSi(X')3-a(R1)a(A)和F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)r(X')2-a(R1)aSiO(F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)r(X')1-a(R1)aSiO)zF-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)r(X')2-a(R1)aSi(B)，其中，q是1～3的整数；m、n和o独立地为0～200的整数；p是1或2；X是O或者二价有机基团；r是2～20的整数；R1是C1-22直链或支化的烃基；a是0～2的整数；X'是水解性基团；以及当a为0或1时，z是0～10的整数。

Description

表面改性剂
本申请是分案申请，其原申请的申请号为200680010403.8，申请日为2006年3月30日，发明名称为“表面改性剂”。
技术领域
本发明涉及用于在各种基材的表面上形成低表面张力层或防尘层的表面改性剂，以及使用所述表面改性剂形成处理层的方法。此外，本发明涉及光学元件（例如，抗反射膜、光学滤镜、光学透镜、眼镜镜片、分光镜（beam splitter）、棱镜、镜子等），其中使用了所述表面改性剂；应用在显示器（例如，液晶显示器、CRT显示器、投影电视、等离子体显示器、EL显示器等）的屏幕表面的抗反射光学元件；光学功能性元件；其中所述光学功能性元件粘附在显示屏表面的显示器装置；经处理的镜片；经处理的陶器等。
背景技术
抗反射涂层、光学滤镜、光学透镜、柔性焦距透镜组、分光镜、棱镜、镜子和其他光学元件以及卫浴用具在使用时易于沾上指纹、皮肤油（skin oil）、汗、化妆品等。一旦沾上，这些污垢不易清除，特别是，粘在具有抗反射涂层的光学元件上的污垢非常明显并造成问题。此外，汽车和飞机的窗户要求具有持久的防水性。
为解决与污垢和防水性相关的问题，迄今已提出使用各种防污剂的技术。
例如，日本未审查专利公报第1997-61605号已提出通过使用含全氟烷基的化合物对基材进行表面处理而得到的防污抗反射滤镜。日本已审查专利公报第1994-29332号已提出一种防污、低反射塑料，在其表面上具有包括含聚氟烷基的单硅烷和二硅烷化合物和卤素硅烷、烷基硅烷或烷氧基硅烷化合物的抗反射涂层。日本未审查专利公报第1995-16940号已提出通过在主要由二氧化硅构成的光学薄膜上形成(甲基)丙烯酸全氟烷基酯和含烷氧基硅烷基团的单体的共聚物而得到的光学元件。
然而，由迄今已知的方法形成的防污涂层具有的防污性不足，尤其是，难以从其上去除诸如指纹、皮肤油、汗和化妆品等污垢。此外，当长期使用时，其防污性大大降低。因此，需要开发具有优异防污性和优异耐用性的防污涂层。
发明内容
本发明用以解决上述提到的现有技术的问题并提供了能形成优异的、经久耐用的低表面张力处理层的表面改性剂，所述处理层能防止湿气或诸如指纹、皮肤油、汗和化妆品等污垢粘附在各种基材，尤其是抗反射膜等光学元件和玻璃的表面上，并且一旦沾上时，能容易地擦去污垢或湿气。
本发明的另一个目的是提供制备能形成优异的低表面张力层的表面改性剂的方法。
本发明的再一个目的是提供能容易地形成优异的低表面张力层的方法。
本发明的又一个目的是提供配备有所述优异的低表面张力层的光学元件和各种基材。
本发明的又一个目的是提供配备有所述优异的低表面张力层的抗反射光学元件。
本发明的又一个目的是提供配备有所述抗反射元件的光学功能性元件。
本发明的又一个目的是提供显示器装置，所述显示器装置具有配备有所述光学功能性元件的显示屏表面。
本发明的又一个目的是提供本发明的化合物在微型制造领域，例如纳米压印（nanoimprinting）中的应用，其在近年已有显著的技术进展，从而实现了精确的脱模。
本发明的又一个目的是提供本发明的化合物在装置制造中的应用以提供一种材料和加工方法，使得由于本发明的化合物的优异排斥性能从而可以容易地加工宽度非常小的线条（line）。
本发明的又一个目的是提供本发明的化合物在诸如混凝土、石灰石、花岗岩或大理石等石制品的处理中的应用。
本发明提供了一种防尘剂，所述防尘剂含有由通式(A)和/或部分水解产物通式(B)表示的有机硅酮化合物。
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)rSi(X')3-a(R1)a   (A)
在通式（A）中，q是1～3的整数；m、n和o独立地为0～200的整数；p是1或2；X是O或者二价有机基团；r是2～20的整数；R1是C1-22直链或支化的烃基；a是0～2的整数；X'是水解性基团。
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)r(X')2-a(R1)aSiO(F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)r(X')1-a(R1)aSiO)zF-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)r(X')2-a(R1)aSi   (B)
在通式（B）中，q是1～3的整数；m、n和o独立地为0～200的整数；p是1或2；X是O或者二价有机基团；r是2～20的整数；R1是C1-22直链或支化的烃基；a是0～2的整数；X'是水解性基团；以及当a为0或1时，z是0～10的整数。
此外，本发明提供了制备上述表面改性剂的方法。
本发明提供了使用所述表面改性剂产生低表面张力的方法。
本发明提供了通过使用所述表面改性剂得到的低表面张力的表面。
本发明提供了配备有含有所述表面改性剂的处理层的光学元件。
本发明提供了配备有含有所述表面改性剂的处理层的抗反射光学元件。
本发明提供了含有所述抗反射光学元件的光学功能性元件。
本发明提供了配备有所述光学功能性元件的显示器装置。
本发明提供了诸如玻璃等无机基材，所述无机基材具有配备了含有所述表面改性剂的处理层的表面。
本发明提供了具有带有上述表面的无机基材的汽车和航空玻璃和卫浴用具。
本发明提供了所述表面改性剂在纳米压印的精确脱模中的应用。
本发明提供了使用所述表面改性剂容易地制造具有微观结构的装置的方法。
具体实施方式
由于本发明的表面改性剂含有特定的有机硅酮化合物，因此当在基材例如各种光学元件（抗反射膜、光学滤镜、光学透镜、眼镜镜片、分光镜、棱镜、镜子等）上使用所述表面改性剂形成处理层时，可以防止诸如指纹、皮肤油、汗、化妆品等污垢或湿气的粘附而不劣化所述光学元件的光学特性，并且，即使粘附上污垢和湿气，也能容易地擦掉，由此使所述处理层具有优异的耐用性。
本发明的防尘剂含有由通式（A）和/或通式（B）表示的有机硅酮化合物。
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)rSi(X')3-a(R1)a   (A)
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)r(X')2-a(R1)aSiO(F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)r(X')1-a(R1)aSiO)zF-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)r(X')2-a(R1)aSi   (B)
在通式（A）中，q是1～3的整数；m、n和o独立地为0～200的整数；p是1或2；X是O或者二价有机基团；r是2～20的整数；R1是C1-22直链或支化的烃基；a是0～2的整数；X'是水解性基团。
在通式（B）中，q是1～3的整数；m、n和o独立地为0～200的整数；p是1或2；X是O或者二价有机基团；r是2～20的整数；R1是C1-22直链或支化的烃基；a是0～2的整数；X'是水解性基团；以及当a为0或1时，z是0～10的整数。
优选为，在通式（A）和（B）中，X是氧原子或二价有机基团，如C1-22直链或支化的亚烷基；
R1是C1-22烷基，更优选为C1-12烷基；以及
X'是氯，烷氧基（-OR）或-O-N=CR2，其中R是C1-22直链或支化的烃基，尤其是直链或支化的烷基。
所述通式（A）或（B）的水解性基团X'可举出下式的基团：烷氧基或者具有烷氧基取代基的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和甲氧基乙氧基；酰氧基，如乙酰氧基、丙酰氧基和苯甲酰氧基；烯氧基，如异丙烯氧基和异丁烯氧基；亚氨氧基（iminoxy），如二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、环己肟基；具有取代基的氨基，如甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基和二乙基氨基；酰氨基，如N-甲基乙酰氨基和N-乙基酰胺基；具有取代基的氨氧基（aminoxy），如二甲基氨氧基和二乙基氨氧基；卤素，如氯等。在这些水解性基团中，特别优选-OCH3、-OC2H5和-O-N=C(CH3)2。这些水解性基团可以作为一种物质或者作为两种以上物质的组合包含在本发明的防尘剂的有机硅酮化合物中。
在通式（A）和（B）中，m、n和o的总和优选为5以上，特别优选为10以上。X优选为氧以及r优选为3。在式（A）中，a优选为0。
在由通式（A）表示的化合物中，其中X是氧、r是3、a是0以及X'是-OCH3的由通式（A）表示的特别优选的化合物可以通过三氯硅烷与由以下通式（C）表示的化合物在过渡金属的存在下的氢化硅烷化反应，以及随后利用甲醇脱氯化氢而合成。优选使用诸如甲醇钠或原甲酸三甲酯等酸受体以促进所述脱氯化氢。
在氢化硅烷化中可以使用的催化性第VIII族过渡金属优选为铂或铑。最优选为铂。优选作为氯铂酸或者作为与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的铂络合物提供铂，或者作为氯化三(三苯基膦基)铑I提供铑。
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pXCH2CH=CH2   (C)
在通式（C）中，q是1～3的整数；m、n和o独立地为0～200的整数；p是1或2；X是O或者二价有机基团。
具体是，可根据以下反应方案制备特别优选的化合物。
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-CH2CH=CH2+HSiCl3
↓
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-(CH2)3-SiCl3+CH3OH
↓
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-(CH2)3-Si(OCH3)3
在上述反应方案中，q是1～3的整数；m、n和o独立地为0～200的整数；p是1或2；X是氧或者二价有机基团。在上述反应方案中使用HSi(OMe)3或者HSi(OEt)3代替HSiCl3可以制得其他的优选化合物，具有不需要脱氯化氢化作为第二步的额外优点。
通过与过量的氢化硅以恰当的时间间隔和温度反应来进行氢化硅烷化反应，从而驱使反应完成。作为选择，可以加入合适的溶剂以促进混合。可以使用诸如核磁共振或红外光谱等各种仪器方法监测反应进程。例如，优选的条件是在30℃～90℃，使用作为与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的铂络合物催化剂，即第VIII族过渡金属提供的0.01mmol～10mmol的铂，与每mol的氟化合物1.05mol～30mol三氯硅烷反应1～10小时。通过真空蒸馏可以容易地从反应产物中除去任何过量的氢化硅。
如果将三氯硅烷用于所述氢化硅烷化，第二反应优选为如下进行，即，在每摩尔第一反应中获得化合物中，0.05摩尔～10摩尔过量的原甲酸三甲酯和甲醇的混合物在30℃～70℃下反应1小时～10小时。可以使用诸如核磁共振或红外光谱等各种仪器方法监测反应进程。通过真空蒸馏可以容易地从反应产物中除去任何过量的原甲酸三甲酯和甲醇。
在以上给出的由通式（C）表示的氟化合物中，特别优选的是其中q是3，m是10～200，n是1，o是0，p是1，X是氧的由通式（C）表示的氟化合物。
由通式（A）表示的其他化合物可以根据上述的反应方案类似地合成。
通过由通式(A)表示的化合物的部分水解和缩合反应可以合成由通式（B）表示的化合物。可单独使用或者作为两种以上物质的组合来使用由通式(A)和/或（B）表示的有机硅酮化合物以形成本发明的表面改性剂。
如果需要，可以使用可选的催化剂以促进利用通式（A）和/或（B）表示的有机硅酮化合物的表面改性。它们可单独使用或者作为两种以上物质的组合使用以形成本发明的表面改性剂。合适的催化性化合物的实例包括有机酸的金属盐，如二辛酸二丁基锡、硬脂酸铁、辛酸铅以及其他物质；钛酸酯，如四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯；螯合物，如乙酰丙酮钛等。基于100重量份的所述由通式（A）和/或（B）表示的有机硅酮化合物，优选以0重量份～5重量份的量使用所述可选的催化剂，例如为0.001重量份～2重量份，更优选为0.01重量份～2重量份。
通式（A）和/或（B）的有机硅酮化合物是所述表面改性剂的活性组分。所述表面改性剂由通式（A）和/或（B）的有机硅酮化合物组成。所述表面改性剂可包含通式（A）和/或（B）的有机硅酮化合物和诸如有机溶剂等液体介质。基于所述表面改性剂，所述表面改性剂中的有机硅酮化合物的浓度优选为0.01重量%～80重量%。
所述有机溶剂可以是各种溶剂，在所述有机溶剂不与本发明的组合物中所含有的组分（尤其是所述有机硅酮化合物）发生反应的条件下，优选所述溶剂能溶解所述有机硅酮化合物。所述有机溶剂的例子包括含氟溶剂，如含氟烷烃、含氟卤烷烃、含氟芳香烃和含氟醚（例如，氢氟醚（HFE））。
用本发明的表面改性剂进行处理以形成表面处理层的基材没有特别限制。其例子包括光学元件，包括：无机基材，如玻璃板、含有无机层的玻璃板和陶瓷等；有机基材如透明塑料基材和含有无机层的透明塑料基材；等。
无机基材的例子包括玻璃板。用于形成含有无机层的玻璃板的无机化合物的例子包括金属氧化物（氧化硅（二氧化硅、一氧化硅等）、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锡、氧化锆、氧化钠、氧化锑、氧化铟、氧化铋、氧化钇、氧化铈、氧化锌、ITO（氧化铟锡）等）；和金属卤化物（氟化镁、氟化钙、氟化钠、氟化镧、氟化铈、氟化锂、氟化钍等）。
所述无机层或无机基材（含有该无机化合物）可以是单层或多层的。所述无机层用作抗反射层，并可通过诸如湿式涂布、PVD（物理气相沉积）、CVD（化学气相沉积）等已知方法形成。湿式涂布法的例子包括浸渍涂布、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、照相凹版式涂布等方法。PVD方法的例子包括真空蒸发、反应沉积、离子束辅助沉积、溅射、离子镀等方法。
在可用的有机基材中，透明塑料基材的例子包括含有各种有机聚合物的基材。从透明度、折射率、可分散性等光学性质，以及诸如抗冲击性、耐热性和耐用性等各种其他性质的角度考虑，用作光学元件的基材通常含有聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯等）、聚酯（聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等）、聚酰胺（尼龙6、尼龙66等）、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇（ethylene vinyl alcohol）、丙烯酸树脂、纤维素（三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、玻璃纸等），或者这些有机聚合物的共聚物。可以提及这些基材作为在本发明中被处理的透明塑料基材的例子。
可用的材料的例子包括通过向这些有机基材的有机聚合物中加入诸如抗静电剂、UV吸收剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、抗氧化剂、阻燃剂等已知添加剂而制备的材料。
也可将通过在有机基材上形成无机层而制备的基材用作本发明的基材。在该情况下，所述无机层用作抗反射层并可通过上述方法形成在有机基材上。
待处理的无机基材或有机基材没有特别限制。用作光学元件的透明塑料基材通常为膜或片的形式。这些膜或片形式的基材也可用作本发明的基材。膜或片形式的基材可以是单层有机聚合物或者多层有机聚合物的层压物。其厚度没有特别限制，但优选为0.01mm～5mm。
可在透明塑料基材和无机层之间形成硬质涂层。所述硬质涂层可以改善所述基材表面的硬度并且还使基材表面变平和光滑，从而改善所述透明塑料基材和无机层之间的粘合性。因此，可以防止铅笔等负荷引起的划痕。此外，所述硬质涂层可以抑制由所述透明塑料基材的弯曲所引起的所述无机层的破裂，从而改善所述光学元件的机械强度。
所述硬质涂层的材料没有特别限制，只要其具有透明度、合适的硬度以及机械强度即可。例如，可以使用热固性树脂以及由离子辐射或紫外辐射固化的树脂。特别优选UV-固化性丙烯酸树脂、有机硅树脂和热固性聚硅氧烷树脂。这些树脂的折射率优选为与所述透明塑料基材的折射率相同或相近。
形成该硬质涂层的涂布方法没有特别限制。可以使用任何能实现均一涂布的方法。当所述硬质涂层具有3μm以上的厚度时，可以获得足够的强度。然而从透明度、涂布精度和操作容易性等方面考虑，优选为5μm～7μm。
此外，通过将平均粒径为0.01μm～3μm的无机或有机颗粒混合并分散于所述硬质涂层中，可以进行通常称为“防闪光”的光漫射处理。虽然任何透明颗粒都可用作这样的颗粒，但优选低折射率材料。考虑到稳定性、耐热性等，特别优选氧化硅和氟化镁。也可通过提供具有锯齿状表面的硬质涂层来实现光漫射处理。
上述基材可用作本发明的抗反射光学元件的透明基材。具体而言，在表面上具有抗反射层的该基材可以是具有抗反射层的透明基材。本发明的抗反射光学元件可以通过在所述基材的表面上形成防尘层而得到。
除这些光学元件之外，本发明的表面改性剂可用于汽车或飞机的窗户部件，因此提供先进的功能性。为进一步改善表面硬度，也可通过使用本发明的表面改性剂与TEOS（四乙氧基硅烷）的组合的所谓的溶胶-凝胶法进行表面改性。
通过使用本发明的表面改性剂作为在纳米压印过程中的脱模剂，可以容易地实现精确脱模。当用本发明的表面改性剂处理表面时，所述改性剂几乎扩散为单层状态，所以所得的层仅有几个纳米的厚度。尽管是该厚度，也可形成水接触角为110°以上，水滴角为5°以下的表面，如随后实施例中所示。
本发明的表面改性剂具有优异的抗液性，因此可用于平版印刷和装置成型。
此外，通过处理陶瓷材料表面，还可制造出容易维护的卫浴用具和外壁。
所述形成处理层的方法没有特别限制。例如，可以使用湿式涂布法和干式涂布法。
湿式涂布法的例子包括浸渍涂布、旋涂、流涂、喷涂、辊涂和照相凹版式涂布等方法。
干式涂布法的例子包括真空蒸发、溅射和CVD等方法。真空蒸发法的具体例子包括电阻加热、电子束、高频加热和离子束等方法。CVD法的例子包括等离子体-CVD、光学CVD和热CVD等方法。
此外，通过大气压力等离子体法进行的涂布也是可以的。
当使用湿式涂布法时，可用的稀释溶剂没有特别限制。从所述组合物的稳定性和挥发性的角度出发，优选以下化合物：具有5～12个碳原子的全氟脂肪烃，如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟-1,3-二甲基环己烷；多氟化芳香烃，如二(三氟甲基)苯；多氟化脂肪烃，全氟丁基甲基醚等HFE等。这些溶剂可单独使用或以两种以上的混合物使用。
对于具有复杂形状和/或巨大面积的基材，优选使用湿式涂布法。
另一方面，考虑到在形成防尘层时的工作环境，优选其中不需要稀释溶剂的干式涂布法。尤其优选真空蒸发法。
通过干式或湿式涂布法在所述基材上形成防尘层之后，如果需要，可以进行加热、增湿、光辐射、电子束辐射等。
通过使用本发明的防尘剂形成的防尘层的厚度没有特别限制。根据所述光学元件的防尘性、耐擦性和光学性能，优选为1nm～10nm。
实施例
以下实施例用以详细描述本发明，而非限制本发明的范围。
合成例1
向配有磁力搅拌棒、回流冷凝器、温控和干燥氮气顶部空间净化器的1L三颈烧瓶中加入411.2g(F3CCF2CF2(OCF2CF2CF2)11OCF2CF2CH2OCH2CH=CH2)，286.13g1,3-二(三氟甲基)苯和110.47g三氯硅烷。在以3.7小时加入0.045g与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合的Pt金属之前，将内容物加热至60℃。将内容物在60℃再保持30分钟以制得F3CCF2CF2(OCF2CF2CF2)11OCF2CF2CH2OCH2CH2CH2-SiCl3。在加入156.5g原甲酸三甲酯和1.8g甲醇之前，将残余的三氯硅烷和溶剂从反应混合物中真空除去。将所述烧瓶中的内容物在60℃保持过夜以促进氯硅烷的甲氧基化。在14小时后加入另外的5.2g甲醇并保持温度3小时。加入2.5g活性碳。在真空下移除过量试剂。通过5微米膜上的硅藻土（Celite）助滤剂床过滤产物。将产物F3CCF2CF2(OCF2CF2CF2)11OCF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3分离为滤出液。红外和核磁共振谱分析显示CH2=CHCH2O和SiCl官能团完全消失。
合成例2
向配有磁力搅拌棒、回流冷凝器、温控和用干燥氮气将顶部空间净化的25mL两颈烧瓶加入7.52g(F3CCF2CF2(OCF2CF2CF2)11OCF2CF2CH2OCH2CH=CH2)，12.02g1,3-二(三氟甲基)苯和3.91g三甲氧基硅烷。在以16小时缓慢加入1.4×10-3g与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合的Pt金属之前，将内容物加热至100℃。再过两小时之后，在真空下移除过量试剂。产品F3CCF2CF2(OCF2CF2CF2)11OCF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3作为烧瓶残留物而分离，与活性碳混合并过滤。红外和核磁共振谱分析显示没有起始的CH2=CHCH2O官能团残留。
合成例2～8：
按照与合成例1所述相同的方法，合成以下化合物。
合成化合物2；
F3CCF2CF2(OCF2CF2CF2)21OCF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3
合成化合物3；
F3CCF2CF2(OCF2CF2CF2)30OCF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3
合成化合物4；
F3CCF2CF2(OCF2CF2CF2)21OCF2CF2CONHCH2CH2CH2Si(OMe)3
合成化合物5；
F3CCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3
合成化合物6；
F3CCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CONHCH2CH2CH2Si(OMe)3
合成化合物7；
F3CCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]4CF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3
合成化合物8；
F3CCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]5CF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3
比较化合物a
购得Optool DSX（由大金工业株式会社生产），称为比较化合物a。
实施例1
硅晶片基材的预处理：
在25℃，将硅晶片（2cm×4cm×0.7mm）在丙酮中超声处理10分钟，并在100℃，在硫酸/30质量%过氧化氢溶液=70/30(V/V，体积/体积)中清洗1小时。随后按顺序将晶片用甲醇和乙醇清洗，并在室温减压下干燥。此外，在70Pa下进行UV/臭氧处理10分钟，由此确认水接触角为0°。
用表面改性剂湿式涂布：
用HFE-7200（3M制造）将各合成化合物和比较化合物稀释至浓度为0.05质量%、0.10质量%和0.50质量%。在25℃，将如上预处理的硅晶片浸渍在稀释化合物中30分钟，然后在25℃干燥24小时。然后在25℃，将所述晶片在HFE-7200中超声清洗10分钟，并在25℃在减压下干燥1小时。
接触角和滑动角（sliding angle）的测量：
使用Model CA-X：Kyowa Interface Science Co.,Ltd.测量所述处理样品的水接触角和水滑动角。在20℃和65%RH（相对湿度）的条件下，使用20μl的蒸馏水滴进行所述测量。
指纹粘附：
将手指按在所述处理样品的表面上以粘上指纹，所述指纹的粘附性和可察觉性根据以下标准进行视觉评估。
A：仅轻微地粘有指纹，并且即使粘有指纹也不易察觉。
B：粘上的指纹易察觉。
通过擦拭除去指纹的容易性：
使用无纺纤维素织物（Bemcot M-3，由Asahi Chemical Co.,Ltd.制造）擦去粘在样品表面上的指纹以根据以下标准视觉评价指纹的移除性。
A：可以完全擦去指纹。
B：擦拭后残留有指纹痕迹。
C：指纹不能被擦去。
耐擦性：
使用无纺纤维素织物（Bemcot M-3，由Asahi Chemical Co.,Ltd.制造）以500gf的负荷摩擦样品表面100次，并进行以上测试。
表1
Figure BDA0000394059450000111
在表1中，括号中的数值是耐擦性测试的值。
表1显示了使用本发明的表面改性剂形成的处理层具有与比较例的处理层相似的水接触角，但具有更小的水滑动角，因此难以用水润湿并使得指纹能轻易擦去。所述表还显示了这些优异性质是持久的。
实施例2
按照与实施例1相同的方法，测量了合成化合物2～8的各种性质。结果显示在表2～5中。
表2
Figure BDA0000394059450000121
表3
Figure BDA0000394059450000122
表4
Figure BDA0000394059450000123
表5
Figure BDA0000394059450000124
表2、表3、表4和表5显示与表1中所述相同的结果。
本发明的效果
与使用迄今已知的处理剂形成的处理层相比，使用本发明的表面改性剂在基材表面上形成的处理层具有更小的滑动角，因此更耐诸如指纹、皮肤油、汗和化妆品等污垢。此外，即使这些污垢粘在本发明的表面改性剂的处理层上，它们也能被轻易地擦去。此外，这些性质可以稳定地表现。
此外，通过将本发明的光学元件或抗反射光学元件与光学功能性元件结合而得到的光学功能性元件，如偏转板等，包含具有上述优异功能性并持久地形成在其表面上的处理层，因此当例如与各种显示器（液晶显示器、CRT显示器、投影显示器、等离子显示器、EL显示器等）的显示屏的前面板相结合时，可以提供具有本发明的高图像识别性的显示器装置。
此外，使用本发明的表面改性剂形成在基材表面上的处理层非常薄，因此具有高精度加工性和优异的显微机械加工性。

Claims (36)

1.一种表面改性剂，所述表面改性剂含有由通式(A)和/或通式(B)表示的有机硅酮化合物：
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pO(CH2)rSi(X')3-a(R1)a   (A)
其中，q是1～3的整数；m为10～200的整数，n和o独立地为0～200的整数；p是1或2；r是3；R1是C1-22直链或支化的烃基；a是0～2的整数；X'是水解性基团；C3F6不是支链的亚丙基；和
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pO(CH2)r(X')2-a(R1)aSiO(F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pO(CH2)r(X')1-a(R1)aSiO)zF-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pO(CH2)r(X')2-a(R1)aSi   (B)
其中，q是1～3的整数；m为10～200的整数，n和o独立地为0～200的整数；p是1或2；r是3；R1是C1-22直链或支化的烃基；a是0～2的整数；X'是水解性基团；以及当a为0或1时，z是0～10的整数；C3F6不是支链的亚丙基
其中所述有机硅酮化合物通过由以下通式(C)表示的化合物之间的氢化硅烷化反应制备：
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pOCH2CH=CH2   (C)
其中，q是1～3的整数；m为10～200的整数，n和o独立地为0～200的整数；p是1或2；C3F6不是支链的亚丙基。
2.如权利要求1所述的表面改性剂，其中，在通式(A)和/或通式(B)中，q是3，n是1，o是0，p是1，r是3以及a是0或1。
3.如权利要求1或2所述的表面改性剂，其中加入催化剂以促进表面改性。
4.如权利要求3所述的表面改性剂，基于100重量份的所述由通式（A）和/或（B）表示的有机硅酮化合物，以0.001重量份～2重量份的量使用所述催化剂。
5.如权利要求1所述的表面改性剂，其中，所述水解性基团是氯、烷氧基（-OR）或-O-N=CR2，其中R是C1-22直链或支化的烃基。
6.一种由通式(A)和/或通式(B)表示的有机硅酮化合物的制造方法：
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pO(CH2)rSi(X')3-a(R1)a   (A)
其中，q是1～3的整数；m为10～200的整数，n和o独立地为0～200的整数；p是1或2；r是3；R1是C1-22直链或支化的烃基；a是0～2的整数；X'是水解性基团；C3F6不是支链的亚丙基；和
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pO(CH2)r(X')2-a(R1)aSiO(F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pO(CH2)r(X')1-a(R1)aSiO)zF-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pO(CH2)r(X')2-a(R1)aSi   (B)
其中，q是1～3的整数；m为10～200的整数，n和o独立地为0～200的整数；p是1或2；r是3；R1是C1-22直链或支化的烃基；a是0～2的整数；X'是水解性基团；以及当a为0或1时，z是0～10的整数；C3F6不是支链的亚丙基，
其中所述有机硅酮化合物通过由以下通式(C)表示的化合物之间的氢化硅烷化反应制备：
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pOCH2CH=CH2   (C)
其中，q是1～3的整数；m为10～200的整数，n和o独立地为0～200的整数；p是1或2；C3F6不是支链的亚丙基。
7.一种制备由通式(A)表示的有机硅酮化合物的方法，
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pO(CH2)rSi(X')3-a(R1)a   (A)
其中，q是1～3的整数；m为10～200的整数，n和o独立地为0～200的整数；p是1或2；r是3；R1是C1-22直链或支化的烃基；X'是氯或烷氧基；以及a是0；C3F6不是支链的亚丙基，所述方法采用在过渡金属的存在下，三氯硅烷或三烷氧基硅烷与由以下通式(C)表示的化合物之间的氢化硅烷化反应：
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pOCH2CH=CH2   (C)
其中，q是1～3的整数m为10～200的整数，n和o独立地为0～200的整数；p是1或2；C3F6不是支链的亚丙基。
8.一种制备由通式(A)表示的有机硅酮化合物的方法，
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pO(CH2)rSi(X')3-a(R1)a   (A)
其中，q是1～3的整数；m为10～200的整数，n和o独立地为0～200的整数；p是1或2；r是2～20的整数；R1是C1-22直链或支化的烃基；a是0～2的整数；X'是R为C1-22直链或支化的烃基的-OR；C3F6不是支链的亚丙基，所述方法采用在过渡金属的存在下，三氯硅烷与由通式(C)表示的化合物之间的氢化硅烷化反应，然后采用在中和剂的存在下与C1-22直链或支化的脂肪醇之间的烷氧基化反应，从而除去氯化氢，或者采用与金属烷氧化物的烷氧基化反应，
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pOCH2CH=CH2   (C)
其中，q是1～3的整数；m为10～200的整数，n和o独立地为0～200的整数；p是1或2；C3F6不是支链的亚丙基。
9.一种制备由通式(A)表示的有机硅酮化合物的方法，
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pO(CH2)rSi(X')3-a(R1)a   (A)
其中，q是1～3的整数；m为10～200的整数，n和o独立地为0～200的整数；p是1或2；r是2～20的整数；R1是C1-22直链或支化的烃基；a是0～2的整数；X'是R为C1-22直链或支化的烃基的-O-N=CR2；C3F6不是支链的亚丙基，所述方法采用在过渡金属的存在下，三氯硅烷与由通式(C)表示的化合物之间的氢化硅烷化反应，然后采用与由R为C1-22直链或支化的烃基的HO-N=CR2表示的二烷基酮肟反应，
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pOCH2CH=CH2   (C)
其中，q是1～3的整数；m为10～200的整数，n和o独立地为0～200的整数；p是1或2；C3F6不是支链的亚丙基。
10.如权利要求6～9中任一项所述的制备有机硅酮化合物的方法，其中，所述过渡金属是铂或铑。
11.一种制备由通式(B)表示的有机硅酮化合物的方法，所述方法采用根据权利要求7-10任一项所述的方法得到的由通式(A)表示的化合物的部分水解和缩合反应，
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pO(CH2)rSi(X')3-a(R1)a   (A)
其中，q是1～3的整数；m为10～200的整数n和o独立地为0～200的整数；p是1或2；r是3；R1是C1-22直链或支化的烃基；X'是氯或烷氧基；以及a是0；C3F6不是支链的亚丙基，
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pO(CH2)r(X')2-a(R1)aSiO(F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pO(CH2)r(X')1-a(R1)aSiO)zF-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pO(CH2)r(X')2-a(R1)aSi   (B)
其中，q是1～3的整数；m为10～200的整数，n和o独立地为0～200的整数，；p是1或2；r是3；R1是C1-22直链或支化的烃基；a是0；X'是氯或烷氧基；z是0～10的整数；C3F6不是支链的亚丙基。
12.一种通过使用权利要求1～5中任一项所述的表面改性剂得到的处理表面，所述处理表面具有至少110°的水接触角和不超过5°的水滑动角。
13.一种通过使用权利要求1～5中任一项所述的表面改性剂得到的处理表面，所述处理表面含有单分子膜形式的全氟聚醚。
14.一种制造权利要求12中所述的表面的方法，所述方法包括在基材上按照湿式涂布法形成权利要求1～5中任一项所述的表面改性剂的膜的步骤。
15.一种制造权利要求12中所述的表面的方法，所述方法包括在基材上按照干式涂布法形成权利要求1～5中任一项所述的表面改性剂的膜的步骤。
16.一种形成表面的方法，所述方法包括使用权利要求1～5中任一项所述的表面改性剂浸渍多孔物品，并通过真空加热所述已用表面改性剂浸渍的多孔物品以使所述表面改性剂蒸发从而在基材上形成处理层的步骤。
17.如权利要求16所述的形成表面的方法，其中，所述多孔物品含有选自由SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、Al2O3、CaSO4、Cu、Fe、Al、不锈钢和碳组成的组的至少一种物质。
18.如权利要求16或17所述的形成表面的方法，其中，浸渍在所述多孔物品中的所述表面改性剂按照选自电阻加热、电子束加热、离子束加热、高频加热和光学加热中的至少一种加热方法被蒸发。
19.一种形成权利要求16所述的表面的方法，所述方法包括在等离子体的存在下通过喷嘴喷射权利要求1～5中任一项所述的表面改性剂从而在基材上形成膜的步骤。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述等离子体是氩气或氦气的大气压等离子体。
21.一种抗反射光学元件，所述抗反射光学元件包含透明基材，形成在所述透明基材的至少一侧上的抗反射膜，以及形成在最外层表面上的处理层，所述处理层含有权利要求1～5中任一项所述的表面改性剂。
22.如权利要求21所述的抗反射光学元件，其中，所述透明基材是有机基材或者无机基材。
23.如权利要求21所述的抗反射光学元件，其中，所述透明基材是透明塑料基材或玻璃基材。
24.一种光学功能性元件，所述光学功能性元件包含权利要求21～23中任一项所述的抗反射光学元件和粘附在所述抗反射光学元件上的功能性光学元件。
25.如权利要求24所述的光学功能性元件，其中，所述功能性元件是起偏振片。
26.一种显示器装置，所述显示器装置包含用粘合剂粘附在显示屏表面的前面板前侧上的涂布元件，所述涂布元件是权利要求24或25所述的光学功能性元件。
27.如权利要求26所述的显示器装置，其中，所述显示器是液晶显示器、CRT显示器、投影显示器、等离子显示器或EL显示器。
28.一种玻璃，所述玻璃具有使用权利要求1～5中任一项所述的表面改性剂得到的表面。
29.如权利要求28所述的玻璃，所述玻璃用于汽车应用或航空应用。
30.一种眼镜镜片或光学镜片，所述眼镜镜片或光学镜片具有使用权利要求1～5中任一项所述的表面改性剂得到的表面。
31.一种卫浴用具，所述卫浴用具具有使用权利要求1～5中任一项所述的表面改性剂得到的表面。
32.一种脱模方法，所述脱模方法使用权利要求1～5中任一项所述的表面改性剂作为防粘剂。
33.一种脱模方法，所述脱模方法使用权利要求1～5中任一项所述的表面改性剂用于纳米压印。
34.一种使用权利要求1～5中任一项所述的表面改性剂建立微观结构的方法。
35.如权利要求34所述的微观结构在平版印刷或装置制造中的应用。
36.一种石制品，所述石制品具有使用权利要求1～5中任一项所述的表面改性剂得到的表面。
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