KR20240051964A - 표면처리된 물품, 및 발수성을 갖는 물품의 내uvc성을 향상시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

분자 중에 카르보닐 결합을 함유하지 않고, 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 함유하는 표면처리제로 형성되는 표면처리층을 가지고, 하기 조건의 내UVC성 시험을 행한 후의 물의 정적 접촉각이 100도 이상인 것을 특징으로 하는 물품이며, 상기 표면처리층은 발수성, 내UVC성이 우수하다.
<내UVC성 시험의 조건>
최대 발광 파장이 254nm인 살균등을 사용하여, 물품의 표면처리층에 대해 살균선(UVC)을 합계 216000μW·h/cm2 조사한다.

Description

표면처리된 물품, 및 발수성을 갖는 물품의 내UVC성을 향상시키는 방법
본 발명은 발수성을 가지며, 자외선 UVC를 규정 시간 조사 후에도 발수성이 유지되는, 표면처리된 물품, 및 발수성을 갖는 물품의 내UVC성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
최근, 스마트폰이나 태블릿을 비롯한 손가락이나 볼 등이 직접 접촉하는 기회가 많아 피지 등의 더러움이 묻기 쉬운 물품에 대하여, 표면에 지문을 묻히기 어렵게 하는 기술이나, 더러움을 제거하기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아져 가고 있으며, 이들 요구에 부응할 수 있는 재료의 개발이 요망되고 있다.
일반적으로, 플루오로옥시알킬렌기 함유 화합물은 그 표면 자유에너지가 대단히 작기 때문에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 가진다. 그 성질을 이용하여, 공업적으로는 종이·섬유 등의 발수발유 방오제, 자기기록 매체의 윤활제, 정밀기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등, 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 그 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성, 비밀착성인 것을 의미하고 있어, 기재 표면에 도포할 수는 있어도, 그 피막을 밀착시키는 것은 곤란했다.
한편, 유리나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 것으로서, 실란커플링제가 잘 알려져 있으며, 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다. 실란커플링제는 1분자 중에 유기 작용기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기)를 갖는다. 가수분해성 실릴기가 공기 중의 수분 등에 의해 자기축합 반응을 일으켜 피막을 형성한다. 이 피막은 가수분해성 실릴기가 유리나 금속 등의 표면과 화학적·물리적으로 결합함으로써 내구성을 갖는 강고한 피막이 된다.
그래서, 플루오로옥시알킬렌기 함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입한 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 사용함으로써, 기재 표면에 밀착하기 쉽고, 또한 기재 표면에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 갖는 피막을 형성할 수 있는 조성물이 개시되었다(특허문헌 1∼6: 일본 특표 2008-534696호 공보, 일본 특표 2008-537557호 공보, 일본 특개 2012-072272호 공보, 일본 특개 2012-157856호 공보, 일본 특개 2013-136833호 공보, 일본 특개 2015-199906호 공보).
또, 최근에는 신형 코로나 바이러스 COVID-19의 감염 확대에 따른 항균·항바이러스에 대한 의식이나 관심이 높아지고 있고, 특히 불특정 다수의 인간이 하나의 물품을 사용하는 시설, 학교나 병원 등에 있어서, 물품에 대하여 정기적으로 자외선, 특히 UVC를 조사함으로써 세균·바이러스 대책을 행하는 예가 증가하고 있다.
여기에서, UVC란 파장이 280nm 이하의 자외선이며, UVC 살균 소독법은 알코올 소독법, 염소 소독법, 오존 소독법 등의 타소독법과 비교하여 가장 안전하고 가장 신뢰성이 높은 살균 소독 방식이다.
그러나, 종래의 발수성을 갖는 기재는 UVC에 대한 내구성이 충분하지 않기 때문에, UVC 살균등에 의한 살균을 반복한 경우, 발수성이 저하되는 문제가 있었다.
이 문제에 대해, 최근의 항균·항바이러스에 대한 의식이나 관심이 높아짐에 따라, UVC 살균등에 의한 살균을 반복한 경우에도, 발수성이 저하하기 어려운 물품의 요구가 강해지고 있다.
일본 특표 2008-534696호 공보 일본 특표 2008-537557호 공보 일본 특개 2012-072272호 공보 일본 특개 2012-157856호 공보 일본 특개 2013-136833호 공보 일본 특개 2015-199906호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 행해진 것으로, 발수성을 가지며, UVC를 규정 시간 조사 후에도 발수성이 유지되는, 표면처리된 물품, 및 발수성을 갖는 물품의 내UVC성을 향상시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 표면처리층을 형성하는 표면처리제가 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 함유하고, 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물이 분자 중에 카르보닐 결합을 함유하지 않는 경우에 있어서, 이 표면처리층이 발수발유성, 내UVC성이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기 물품, 및 발수성을 갖는 물품의 내UVC성을 향상시키는 방법을 제공한다.
[1]
분자 중에 카르보닐 결합을 함유하지 않고, 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 함유하는 표면처리제로 형성되는 표면처리층을 가지며, 하기 조건의 내UVC성 시험을 행한 후의 물의 정적 접촉각이 100도 이상인 것을 특징으로 하는 물품.
<내UVC성 시험의 조건>
최대 발광 파장이 254nm인 살균등을 사용하여, 물품의 표면처리층에 대해 살균선(UVC)을 합계 216000μW·h/cm2 조사한다.
[2]
상기 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 분자 중의 적어도 1개의 말단에 하기 식 (1)
(식 중, R은 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 가수분해성 기이고, a는 2 또는 3이며, Y는 단결합, 또는 불소 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 가지고 있어도 되는 2가 탄화수소기이다.)
로 표시되는 기를 적어도 2개 갖는 것인 [1]에 기재된 물품.
[3]
상기 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 분자 중에 -(CbF2bO)m-(식 중, b는 단위마다 독립적으로 1∼6의 정수이고, m은 1∼250의 정수이며, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)으로 표시되는 폴리플루오로옥시알킬렌 구조를 함유하는 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 물품.
[4]
상기 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 하기 식 (2) 또는 (4)로 표시되는 것인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 물품.
[식 중, Rf는 -CdF2d-O-(CF2O)p(C2F4O)q(C3F6O)r(C4F8O)s(C5F10O)t(C6F12O)u-CdF2d-(단, d는 단위마다 독립적으로 0∼5의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼150의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u의 합은 적어도 1이며, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t 및 u가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)로 표시되는 2가의 폴리플루오로옥시알킬렌 구조 함유 기이고, A1은 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 D이며, D는 하기 식 (3)으로 표시되는 1가의 기이다.
[단, Q는 2가의 유기 기 또는 단결합이고, Z는 3∼8가의 기이고, α는 2∼7의 정수이며, W는 독립적으로 상기 식 (1)로 표시되는 1가의 가수분해성 실릴기 함유 기이다.]],
[식 중, Rf는 상기와 같고, A2는 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 G이며, G는 하기 식 (5)로 표시되는 1가의 기이다.
[단, W는 상기와 같고, J는 단결합 또는 산소 원자이고, B는 수소 원자 또는 -OS이며, S는 수소 원자, 탄소 수 1∼10의 1가 탄화수소기 또는 하기 식 (6)
(식 중, T는 단결합 또는 2가의 기이고, L은 독립적으로 탄소 수 1∼4의 2가 탄화수소기이고, E는 탄소 수 1∼6의 1가 탄화수소기 또는 W이며, l은 0∼20의 정수이다.)으로 표시되는 1가의 기이다.]]
[5]
상기 식 (3)에 있어서, Q가 에테르 결합, 술피드 결합, 실록산 결합, 트리아진 결합, 실페닐렌 결합 및 실알킬렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 수 2∼15의 비치환 또는 치환의 2가 탄화수소기이고, Z가 규소 원자, 질소 원자, 및 실록산 결합을 갖는 3∼8가의 오가노폴리실록산 잔기로부터 선택되는 3∼8가의 기이며, 상기 식 (6)에 있어서, T가 단결합, 또는 실록산 결합, 실알킬렌 결합, 실아릴렌 결합 및 디오가노실릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 수 2∼20의 2가 탄화수소기, 2가의 실록산 결합, 실알킬렌기 혹은 디오가노실릴렌기인 [4]에 기재된 물품.
[6]
상기 표면처리제가 또한 하기 식 (7)
[식 중, Rf는 -CdF2d-O-(CF2O)p(C2F4O)q(C3F6O)r(C4F8O)s(C5F10O)t(C6F12O)u-CdF2d-(단, d는 단위마다 독립적으로 0∼5의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼150의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u의 합은 적어도 1이며, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t 및 u가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)로 표시되는 2가의 폴리플루오로옥시알킬렌 구조 함유 기이고, A3은 독립적으로 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이며 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, -OR3, 또는 -PO(OR3)2(단, R3은 수소 원자 또는 1가 탄화수소기이다.)이다.]
로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 함유하는 것인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 물품.
[7]
가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 함유하는 표면처리제로 형성되는 표면처리층을 표면의 적어도 일부에 갖는 물품에 있어서, 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물이 분자 중에 카르보닐 결합을 함유하지 않는 것인 것을 특징으로 하는 발수성을 갖는 물품의 내UVC성을 향상시키는 방법.
본 발명에 의하면, UVC 조사에 의한 살균 소독을 반복하여 행한 경우에도 발수성이 저하하기 어려운, 즉 방오성이 저하하기 어려운 물품을 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 물품은 후술하는 특정 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 함유하는 표면처리제를 사용하여 형성된 발수성의 표면처리층을 가지며, 특정 조건의 내UVC성 시험을 행한 후의 물의 정적 접촉각이 100도 이상인 것을 특징으로 한다. 내UVC성 시험 후의 물의 정적 접촉각으로서는 100도 이상이며, 105도 이상이 바람직하고, 110도 이상이 더욱 바람직하다. 물의 정적 접촉각은 접촉각 측정 장치(쿄와카이멘카가쿠사제)를 사용하여 물 2μL로 측정한다. 또한, 물의 정적 접촉각은 물품의 표면처리층의 물의 정적 접촉각이다.
상기 내UVC성 시험은, 최대 발광 파장이 254nm인 살균등을 사용하여, 물품의 표면처리층에 대하여 살균선을 합계 216000μW·h/cm2 조사함으로써 행한다. 이 내UVC성 시험은 최대 발광 파장이 254nm인 살균등을 사용하여 물품의 표면처리층에 대하여 살균선을 살균선 방사 조도 900μW/cm2로 240시간 조사함으로써 행하면 된다. 예를 들면, GL-10W 램프(살균선 방사 출력 2.7W)를 사용하여, 램프와 물품의 표면처리층과의 거리를 11cm(살균선 방사 조도 900μW/cm2)로 하고, 살균선을 합계 240시간 조사하면 된다. 또한, 그때에 48시간 조사마다 표면처리층을 HFE-7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르) 등의 불소계 용제로 닦고 말려서 표면처리층의 물의 정적 접촉각을 측정하는 것을 반복하여 행해도 된다.
본 발명의 표면처리층이 설치되는(표면처리제로 처리되는) 물품(즉 기재)의 재질은 특별히 제한되지 않고, 종이, 천, 금속 및 그 산화물, 유리, 수지, 세라믹 등 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있지만, 그중에서도, 우수한 발수성을 장기간 유지할 수 있는 점에서, 유리가 바람직하다.
상기 유리로서는 무기 유리, 유기 유리, 알칼리알루미늄규산염 유리, 소다라임 유리 등의 알칼리 함유 유리, 붕규산 유리 등의 무알칼리 유리, 사파이어 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리 등을 들 수 있다.
상기 금속으로서는 철, 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 니켈, 크롬, 몰리브덴 등을 들 수 있고, 금속 단체 또는 이들 합금 등의 복합체이면 된다.
또, 그 산화물(금속 산화물)로서는 산화철(삼산화이철, 사산화삼철), 산화구리, 산화알루미늄(알루미나), 산화니켈, 산화크롬, 산화몰리브덴 등을 들 수 있다.
상기 수지로서는, 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA) 등의 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리-(4-메틸펜텐-1), 아이오노머, 아크릴계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리시클로헥산테레프탈레이트(PCT) 등의 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르이미드, 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌옥시드, 변성 폴리페닐렌옥시드, 폴리아릴레이트, 방향족 폴리에스테르(액정 폴리머), 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 그 외에 불소계 수지, 스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리염화비닐계, 폴리우레탄계, 불소고무계, 염소화폴리에틸렌계 등의 각종 열가소성 엘라스토머, 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화폴리에스테르, 실리콘 수지, 폴리우레탄 등, 또는 이것들을 주로 하는 공중합체, 블렌드체, 폴리머 앨로이 등의, 열경화성 또는 열가소성의 유기 수지를 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 조합하여(예를 들면, 2층 이상의 적층체로서) 사용할 수 있다.
상기 세라믹으로서는 실리카, 알루미나, 티타니아, 게르마니아, 산화주석, 산화아연, 산화망간, 지르코니아 등의 금속 산화물의 소결체, 티탄산바륨, 히드록시아파타이트, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 규산염 광물 등을 들 수 있다.
또한, 물품의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또, 표면처리층을 형성할 물품의 표면 영역은 표면의 적어도 일부이면 되고, 본 발명의 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라 적당하게 결정될 수 있지만, 표면처리층은 최표면에 있는 것이 바람직하다.
표면처리층이 설치되는(표면처리제로 처리되는) 물품으로서는 카 네비게이션, 휴대전화, 스마트폰, 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, PDA, 포터블 오디오 플레이어, 카 오디오, 게임 기기, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글라스, 위카메라 등의 의료용 기기, 복사기, PC, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치패널 디스플레이, 보호 필름, 반사 방지 필름 등의 광학 물품이 적합하다.
또 또한 표면처리층이 설치되는(표면처리제로 처리되는) 물품으로서는 욕조, 세면대와 같은 위생 제품, 자동차, 전차, 항공기 등의 창유리 또는 강화유리, 헤드램프 커버, 외벽용 건재, 부엌용 건재도 적합하다.
또, 상기 표면처리층을 형성하는 표면처리제는 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 함유한다. 표면처리제가 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 함유함으로써, 각종 재질의 물품에 대해 우수한 발수성과 밀착성을 부여할 수 있다.
또, 상기 표면처리제는 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 함유하고, 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물이 분자 중에 카르보닐 결합을 함유하지 않는 것이다.
본 발명자들이 검토한 결과, 상기 표면처리층을 형성하는 표면처리제가 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 함유하는 경우, 표면처리층의 내UVC성의 우열에는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물이 분자 중에 갖는 화학 결합의 종류에 의한 영향이 큰 것이 발견되었다. 구체적으로는 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물이 분자 중에 카르보닐 결합을 함유하는 경우, 표면처리층의 내UVC성은 뒤떨어지고(즉 상기 내UVC성 시험을 행한 후의 물의 정적 접촉각이 100도 미만이 되고), 카르보닐 결합을 함유하지 않는 경우, 표면처리층의 내UVC성이 우수한(즉 상기 내UVC성 시험을 행한 후의 수의 정적 접촉각이 100도 이상이 되는) 것이 발견되었다.
본 발명은 이 지견을 기초로 이루어진 것이다.
또한 상기 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머는 분자 중의 적어도 1개, 바람직하게는 1∼3개의 말단에 하기 식 (1)
(식 중, R은 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 가수분해성 기이고, a는 2 또는 3이며, Y는 단결합, 또는 불소 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 가지고 있어도 되는 2가 탄화수소기이다.)
로 표시되는 기(가수분해성 실릴기 함유 기)를 적어도 2개, 바람직하게는 2∼3개(즉 분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 2∼9개, 보다 바람직하게는 2∼6개) 갖는 것이 바람직하고, 또 분자 중에 -(CbF2bO)m-(식 중, b는 단위마다 독립적으로 1∼6의 정수이며, m은 1∼250의 정수이다.)으로 표시되는 폴리플루오로옥시알킬렌 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, X는 서로 상이해도 되는 가수분해성 기이다. 이러한 X로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 탄소 수 1∼10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시메톡시기, 에톡시에톡시기 등의 탄소 수 2∼10의 알콕시 치환 알콕시기, 아세톡시기, 프로피오녹시기 등의 탄소 수 2∼10의 아실옥시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페녹시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소 수 2∼10의 알케닐옥시기, 클로로기, 브로모기, 요오도기 등의 할로겐기 등을 들 수 있다. 그중에서도 메톡시기, 에톡시기, 이소프로페녹시기, 클로로기가 적합하다.
상기 식 (1)에 있어서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이며, 그중에서도 메틸기, 에틸기가 적합하다.
상기 식 (1)에 있어서, a는 2 또는 3이며, 반응성, 기재에 대한 밀착성의 관점에서, 3이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, Y는 단결합, 또는 불소 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 가지고 있어도 되는, 바람직하게는 탄소 수 1∼20의 2가 탄화수소기이며, 불소 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 가지고 있어도 되는 2가 탄화수소기로서는 탄소 수 1∼10의 알킬렌기, 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 탄소 수 1∼10의 알킬렌기, 탄소 수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기(알킬렌·아릴렌기), 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 및 알킬렌기 상호가 규소 원자 수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자 수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 2가의 오가노폴리실록산 잔기를 통하여 결합하고 있는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
단결합 이외의 Y로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 또한, 하기의 구조에 있어서, 우측의 결합손이 Si와 결합하는 것이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서의 기로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
또, 상기-(CbF2bO)m-으로 표시되는 폴리플루오로옥시알킬렌 구조에 있어서, b는 단위마다 독립적으로 1∼6의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수이며, m은 1∼250의 정수, 바람직하게는 1∼140의 정수이다.
상기 -CbF2bO-로 표시되는 반복단위로서는, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 단위 등을 들 수 있다.
-CF2O-,
-CF2CF2O-,
-CF2CF2CF2O-,
-CF(CF3)CF2O-,
-CF2CF2CF2CF2O-,
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-,
-C(CF3)2O-
이것들 중에서는, 특히 하기 식으로 표시되는 반복단위가 적합하다.
-CF2O-
-CF2CF2O-
또한, 상기 폴리플루오로옥시알킬렌 구조는 상기 반복단위의 1종으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 조합으로 구성되어 있어도 된다.
예를 들면, 상기 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머는 하기 식 (2), (4)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머인 것이 적합하다.
[식 중, Rf는 -CdF2d-O-(CF2O)p(C2F4O)q(C3F6O)r(C4F8O)s(C5F10O)t(C6F12O)u-CdF2d-(단, d는 단위마다 독립적으로 0∼5의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼150의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u의 합은 적어도 1이며, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t 및 u가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)로 표시되는 2가의 폴리플루오로옥시알킬렌 구조 함유 기이고, A1은 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 D이며, D는 하기 식 (3)으로 표시되는 1가의 기이다.
[단, Q는 2가의 유기 기 또는 단결합이고, Z는 3∼8가의 기이고, α는 2∼7의 정수이며, W는 독립적으로 상기 식 (1)로 표시되는 1가의 가수분해성 실릴기 함유 기이다.]],
[식 중, Rf는 상기와 같고, A2는 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이며 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 G이며, G는 하기 식 (5)로 표시되는 1가의 기이다.
[단, W는 상기와 같고, J는 단결합 또는 산소 원자이고, B는 수소 원자 또는 -OS이며, S는 수소 원자, 탄소 수 1∼10의 1가 탄화수소기 또는 하기 식 (6)
(식 중, T는 단결합 또는 2가의 기이고, L은 독립적으로 탄소 수 1∼4의 2가 탄화수소기이고, E는 탄소 수 1∼6의 1가 탄화수소기 또는 W이며, l은 0∼20의 정수이다.)
으로 표시되는 1가의 기이다.]]
우선, 하기 식 (2)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머에 대해 설명한다.
상기 식 (2)에 있어서, Rf는 -CdF2d-O-(CF2O)p(C2F4O)q(C3F6O)r(C4F8O)s(C5F10O)t(C6F12O)u-CdF2d-로 표시되는 2가의 폴리플루오로옥시알킬렌 구조(퍼플루오로옥시알킬렌 구조) 함유 기이며, d는 단위마다 독립적으로 0∼5의 정수이고, 바람직하게는 0∼2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. p, q, r, s, t, u는 각각 독립적으로 0∼150의 정수이고, 바람직하게는 0∼100의 정수이고, 보다 바람직하게는 0∼60의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0∼10의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u의 합은 발수발유성 및 내찰상성의 관점에서 적어도 1이고, 바람직하게는 2∼250이고, 보다 바람직하게는 3∼200이고, 더욱 바람직하게는 7∼150이며, 특히 바람직하게는 10∼120이다. 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또한, p, q, r, s, t 및 u가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.
Rf의 2가의 폴리플루오로옥시알킬렌 구조 함유 기로서, 구체적으로는, 하기구조로 나타낼 수 있다.
(식 중, p', q', r', s', t' 및 u'은 각각 독립적으로 1∼150의 정수이고, p', q', r', s', t' 및 u'의 합의 상한은 250이며, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p', q', r', s', t' 및 u'이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. d'은 단위마다 독립적으로 0∼5의 정수이다. 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
상기 식 (2); A1-Rf-D에 있어서, A1은 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이며 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 D(즉 후술하는 식 (3)으로 표시되는 -Q-Z(W)α)이다. 식 (2)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머는, A1이 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이며 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기일 때, 분자쇄 편말단에 적어도 2개의 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(편말단형 폴리머)가 되고, A1이 D(식 (3)으로 표시되는 -Q-Z(W)α)일 때, 분자쇄 양쪽 말단 각각에 적어도 2개의 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(양쪽 말단형 폴리머)가 된다.
말단이 CF3- 혹은 CF2H-이며 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기로서는 바람직하게는 탄소 수 1∼6의 플루오로알킬기이다.
이러한 A1의 말단이 CF3- 또는 CF2H-이며 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
상기 식 (2); A1-Rf-D에 있어서, D는 하기 식 (3)으로 표시되는 1가의 기이다.
상기 식 (3)에 있어서, Q는 2가의 유기 기 또는 단결합이고, 단결합 이외의 Q로서 바람직하게는 에테르 결합, 술피드 결합, 실록산 결합, 트리아진 결합, 실페닐렌 결합 및 실알킬렌 결합(예를 들면, 실에틸렌 결합)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 수 2∼15의 비치환 또는 치환의 2가 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 상기 결합을 포함하고 있어도 되는 비치환 또는 불소 치환의 탄소 수 2∼12의 2가 탄화수소기이다.
이러한 단결합 이외의 Q로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다. 또한, 하기의 구조에 있어서, 좌측의 결합손은 Rf와, 우측의 결합손은 Z와 결합하는 것이 바람직하다.
(식 중, i는 2∼4의 정수이다.)
상기 식 (3); -Q-Z(W)α에 있어서, Z는 3∼8가의 기이며, Z로서 바람직하게는 규소 원자, 질소 원자, 및 실록산 결합을 갖는 3∼8가의 오가노폴리실록산 잔기, 바람직하게는 규소 원자 수 2∼13개, 보다 바람직하게는 규소 원자 수 2∼5개의 직쇄상 오가노폴리실록산 잔기, 또는 규소 원자 수 3∼13개, 보다 바람직하게는 규소 원자 수 3∼5개의 분기상 혹은 환상의 오가노폴리실록산 잔기로부터 선택되는 3∼8가, 바람직하게는 3 또는 4가의 오가노폴리실록산 잔기이다. 또, 상기의 3∼8가의 오가노폴리실록산 잔기 중에는, 2개의 규소 원자가 에틸렌기 등의 알킬렌기로 결합된 실에틸렌 구조 등의 실알킬렌 구조, 즉 Si-(CH2)n-Si를 포함하고 있어도 된다(상기 식에 있어서 n은 2∼6의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수이다.).
여기에서, 실록산 결합을 갖는 3∼8가의 오가노폴리실록산 잔기로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소 수 1∼8, 보다 바람직하게는 탄소 수 1∼4의 알킬기, 페닐기 등의 탄소 수 6∼10의 아릴기이며, R1은 동일하여도 상이하여도 된다. g는 3∼8의 정수, 바람직하게는 3 또는 4이고, h는 3∼8의 정수, 바람직하게는 3 또는 4, j는 0∼8의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이며, h+j는 3∼13의 정수, 바람직하게는 3∼5의 정수이고, k는 2 또는 3이다.)
[식 중, R4는 독립적으로 R1 또는 하기 식 (a)
(식 중, R1은 상기와 같고, j1은 1∼6의 정수, 바람직하게는 1이며, 좌측의 결합손이 Si와 결합한다.)
로 표시되는 기이고, R5는 독립적으로 단결합 또는 하기 식 (b)
(식 중, R4는 상기와 같고, R2는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기) 등의 탄소 수 1∼4의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소 수 6∼10의 아릴렌기이다. j2는 0∼6의 정수, 바람직하게는 0∼3의 정수이고, j3은 0∼6의 정수, 바람직하게는 0∼2의 정수이며, 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. 좌측의 결합손이 Si와 결합한다.)
로 표시되는 기이며, R4의 적어도 1개는 식 (a)이다.]
이러한 Z로서는 규소 원자, 질소 원자, 및 하기에 나타내는 것(직쇄상, 환상 또는 분기쇄상의 오가노폴리실록산 잔기 또는 오가노폴리실록산·실알킬렌 잔기)을 들 수 있다.
상기 식 (3); -Q-Z(W)α에 있어서, W는 독립적으로 상기 식 (1)로 표시되는 1가의 가수분해성 실릴기 함유 기이다.
상기 식 (3); -Q-Z(W)α에 있어서, W의 수를 나타내는 α는 2∼7의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 식 (3)에 있어서의 기; -Q-Z(W)α(즉 식 (2)의 D)로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
상기 식 (2)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중 A1, Rf는 상기와 같다.
다음에 하기 식 (4)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머에 대해 설명한다.
상기 식 (4)에 있어서, Rf는 상기와 같고, 상기 식 (2)의 Rf에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (4); A2-Rf-G에 있어서, A2는 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이며 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 G(즉 후술하는 식 (5); -C(-B)(-J-W)2로 표시되는 1가의 기)이다. 식 (4)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머는 A2가 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이며 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기일 때, 분자쇄 편말단에 적어도 2개의 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(편말단형 폴리머)가 되고, A2가 G(식 (5)로 표시되는 -C(-B)(-J-W)2)일 때, 분자쇄 양쪽 말단 각각에 적어도 2개의 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(양쪽 말단형 폴리머)가 된다.
말단이 CF3- 혹은 CF2H-이며 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기로서는 바람직하게는 탄소 수 1∼6의 플루오로알킬기이다.
이러한 A2의 말단이 CF3- 또는 CF2H-이며 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
상기 식 (4); A2-Rf-G에 있어서, G는 하기 식 (5)로 표시되는 1가의 기이다.
상기 식 (5)에 있어서, W는 상기와 같고, 상기 식 (3)의 W에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 또, J는 단결합 또는 산소 원자이다.
상기 식 (5); -C(-B)(-J-W)2에 있어서, B는 수소 원자 또는 -OS이며, S는 수소 원자, 탄소 수 1∼10의 1가 탄화수소기, 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 1가의 기이다.
여기에서, S의 탄소 수 1∼10의 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있고, 탄소 수 1∼3의 알킬기, 페닐기가 바람직하다.
상기 식 (6); -T-(LO)l-E에 있어서, T는 단결합 또는 2가의 기이며, 바람직하게는, 단결합, 또는 실록산 결합, 실알킬렌 결합(예를 들면, 실에틸렌 결합, 실 프로필렌 결합), 실아릴렌 결합(예를 들면, 실페닐렌 결합) 및 디오가노실릴렌기(예를 들면, 디메틸실릴렌기 등의 디알킬실릴렌기, 디메톡시실릴렌기 등의 디알콕시실릴렌기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 수 2∼20의 2가 탄화수소기, 2가의 실록산 결합, 실알킬렌기 혹은 디오가노실릴렌기이다.
또한, 실알킬렌 결합 또는 실알킬렌기, 실아릴렌 결합으로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소 수 1∼8, 보다 바람직하게는 탄소 수 1∼4의 알킬기, 페닐기 등의 탄소 수 6∼10의 아릴기이며, R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R2는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기) 등의 탄소 수 1∼4의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소 수 6∼10의 아릴렌기이다.)
단결합 이외의 T로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 또한, 하기의 구조에 있어서, 우측의 결합손이 L 또는 E와 결합하는 것이 바람직하다.
상기 식 (6); -T-(LO)l-E에 있어서, L은 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기) 등의 알킬렌기 등의 탄소 수 1∼4의 2가 탄화수소기이며, 탄소 수는 단일이어도 혼합되어 있어도 된다.
상기 식 (6); -T-(LO)l-E에 있어서, l은 0∼20의 정수, 바람직하게는 0∼10의 정수, 보다 바람직하게는 0∼6의 정수이다. 또한, (LO)를 갖는 경우, l은 1 이상, 특히 2 이상인 것이 바람직하다.
상기 식 (6); -T-(LO)l-E에 있어서, E는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소 수 1∼4의 알킬기, 페닐기 등의 탄소 수 1∼6의 1가 탄화수소기, 또는 W이며, W는 상기와 같고, 상기 식 (3)의 W에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (6); -T-(LO)l-E로 표시되는 1가의 기(즉 S)로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
상기 식 (5); -C(-B)(-J-W)2로 표시되는 1가의 기(즉 식 (4)의 G)로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
상기 식 (4)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중 A2, Rf는 상기와 같다.
또, 이 표면처리제는 상기한 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물, 바람직하게는 가수분해성 실릴기를 적어도 2개 함유하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물에 더하여, 또한 하기 식 (7)로 표시되는, 가수분해성 실릴기 비함유의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 함유하는 혼합물(즉 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물)이어도 된다.
[식 중, Rf는 상기와 같고, 상기 식 (2)의 Rf에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. A3은 독립적으로 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이며 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, -OR3, 또는 -PO(OR3)2(단, R3은 수소 원자 또는 1가 탄화수소기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소 수 1∼8, 보다 바람직하게는 탄소 수 1∼4의 알킬기, 페닐기 등의 탄소 수 6∼10의 아릴기이다.)이다.)이다.]
여기에서, A3의 말단이 CF3- 또는 CF2H-이며, 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
또, A3의 -OR3, -PO(OR3)2로서는 -OH, -OCH3, -PO(OH)2를 예시할 수 있다.
상기 식 (7)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, p'', q'', r'', s'', t'' 및 u''은 각각 독립적으로 0∼150의 정수이고, p'', q'', r'', s'', t'' 및 u''의 합계는 12∼250이며, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p'', q'', r'', s'', t'' 및 u''이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
상기 표면처리제는, 전형적으로는, 상기 식 (2) 또는 (4)로 표시되는 분자쇄 편말단에 적어도 2개의 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물(편말단형 폴리머)의 적어도 1종, 또는 상기 식 (2) 또는 (4)로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단 각각에 적어도 2개의 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물(양쪽 말단형 폴리머)의 적어도 1종을 함유하는 것이나, 이들 중, 편말단형 폴리머의 적어도 1종과 양쪽 말단형 폴리머의 적어도 1종을 함유하는 혼합물(플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 혼합물)을 함유하는 것이나, 또는, 이들 중 어느 하나에, 또한 상기 식 (7)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 함유하는 혼합물(플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물)을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 혼합물에 있어서의 편말단형 폴리머와 양쪽 말단형 폴리머의 혼합 비율(몰 비율)은 5:95∼100:0이 바람직하고, 25:75∼100:0이 보다 바람직하고, 50:50∼100:0이 더욱 바람직하고, 60:40∼100:0이 특히 바람직하다.
상기 표면처리제에 포함되는 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물에 있어서, 상기 편말단형 폴리머 및/또는 양쪽 말단형 폴리머와 식 (7)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와의 혼합 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 편말단형 폴리머 및/또는 양쪽 말단형 폴리머와 식 (7)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 이루어지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물 전체에 대하여 식 (7)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 0.01∼30몰%, 특히는 0.1∼10몰%의 비율인 것이 바람직하다.
또, 상기 표면처리제에 포함되는 상기 편말단형 폴리머, 양쪽 말단형 폴리머, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 혼합물 또는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물의 수평균 분자량이 1,000∼20,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 이 수평균 분자량이 2,000∼10,000, 특히 바람직하게는 3,000∼8,000인 것이 발수발유성 및 내찰상성이 우수한 막을 형성할 수 있는 관점에서 바람직하다.
상기 표면처리층은 소정의 표면처리제로 대상의 물품을 표면처리하여 형성 되는 것이다. 이 표면처리제는 상기한 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 포함하는 것이며, 필요에 따라, 가수분해 축합 촉매, 예를 들면, 유기 주석 화합물(디부틸주석디메톡시드, 디라우르산 디부틸주석 등), 유기 티탄 화합물(테트라n-부틸티타네이트 등), 유기산(아세트산, 메탄술폰산, 불소 변성 카르복실산 등), 무기산(염산, 황산 등)을 포함해도 된다. 이것들 중에서는, 특히 아세트산, 테트라n-부틸티타네이트, 디라우르산 디부틸주석, 불소 변성 카르복실산 등이 바람직하다. 첨가량은 촉매량이며, 통상, 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물, 바람직하게는 가수분해성 실릴기를 적어도 2개 함유하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부, 특히 0.1∼1질량부이다.
또, 상기 표면처리층을 형성하기 위한 표면처리제는 용제를 포함해도 된다. 용제는, 바람직하게는 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 등), 불소 변성 올레핀계 용제(메톡시퍼플루오로헵텐 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 등), 불소 변성 에테르계 용제(메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 미네랄 스피릿, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)인 것이 좋다. 그중에서도, 용해성, 젖음성 등의 점에서, 불소 변성된 용제(불소계 용제라고 함)가 바람직하고, 특히는, 1,3-트리플루오로메틸벤젠, m-크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로트리부틸아민, 및 에틸퍼플루오로부틸에테르가 바람직하다.
상기 용제는 그 2종 이상을 혼합해도 되고, 상기 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 용제에 용해시키는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 최적 농도는 표면처리제의 사용 방법에 따라 적시 선택하면 되며, 제한되는 것은 아니다. 통상은 0.01∼30질량%, 바람직하게는 0.02∼25질량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼20질량%가 되도록 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 상기 용제에 용해시킨다.
상기 표면처리층은, 상기 표면처리제를 사용하여, 브러시 코팅, 디핑, 스프레이, 증착 처리 등 공지의 방법으로 기재에 도포된다. 증착 처리 시의 가열 방법은 저항 가열 방식, 전자빔 가열 방식의 어느 쪽이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 경화 온도는 경화 방법에 따라 다르지만, 예를 들면, 직접 도공(브러시 코팅, 디핑, 스프레이 등)의 경우는, 25∼150℃, 특히 25∼120℃에서 0.5∼48시간, 특히 12∼24시간으로 하는 것이 바람직하다. 또, 증착 처리로 도포하는 경우는, 25∼150℃, 특히 25∼120℃에서 0.5∼48시간, 특히 12∼24시간으로 하는 것이 바람직하다. 또, 가습하에서 경화시켜도 된다.
표면처리층의 막 두께는 기재의 종류에 따라 적당하게 선정되지만, 통상 5∼30nm, 특히 8∼20nm이다. 표면처리층의 막 두께는, 예를 들면, 분광 반사율 측정법, 엑스선 반사율 측정법, 분광 엘립소메트리 측정법, 형광 엑스선 측정법 등의 수단에 의해 측정할 수 있다.
[발수성을 갖는 물품의 내UVC성을 향상시키는 방법]
본 발명의 발수성을 갖는 물품의 내UVC성을 향상시키는 방법은 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 함유하는 표면처리제로 형성되는 표면처리층을 표면의 적어도 일부에 갖는 물품에 있어서, 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물이 분자 중에 카르보닐 결합을 함유하지 않는 것인 것을 특징으로 하는 것이다.
여기에서, 본 발명의 발수성을 갖는 물품의 내UVC성을 향상시키는 방법에 있어서의 물품은 상기한 본 발명의 물품이며, 상기한 특정 표면처리제로 형성되는 표면처리층을 물품의 표면의 적어도 일부에 적용함으로써 이 물품의 내UVC성을 향상시키는 것이다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예시에 있어서, 막 두께는 분광 엘립소미터를 사용한 분광 엘립소메트리 측정법으로 측정한 값이다.
[합성예 1]
하기에 나타내는 식 (1a)의 화합물 80몰%, 및 식 (1b)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물을 이하의 합성에 사용했다.
상기 식 (1a)의 화합물 80몰%, 및 식 (1b)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물 50g을, 아사히클린 AC6000(AGC사제) 40g과 메탄올 20g의 혼합 용매에 용해했다. 60℃에서 4시간 교반 후, 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 47g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR에 의해, 하기 식 (1c)의 화합물 80몰%, 및 식 (1d)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물인 것을 확인했다.
반응 용기에, 상기 식 (1c)의 화합물 80몰% 및 식 (1d)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물 48g, 알릴마그네슘클로리드 48g, 아사히클린 AC6000(AGC사제) 40g과 퍼플루오로헥산(PF5060, 3M사제) 40g을 넣고 50℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 40g을 얻었다. 얻어진 생성물은 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (1e)의 화합물 80몰%, 및 식 (1f)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물인 것을 확인했다.
상기 식 (1e)의 화합물 80몰% 및 식 (1f)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물을 40g, 아사히클린 AC6000(AGC사제) 15g, 트리메톡시실란 2.4g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 23g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (1g)의 화합물 80몰% 및 식 (1h)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물 A인 것을 확인했다.
[합성예 2]
하기에 나타내는 식 (2a)의 화합물을 이하의 합성에 사용했다.
상기 식 (2a)의 화합물 50g을 1,3-트리플루오로메틸벤젠 5g과 메탄올 20g의 혼합 용매에 용해했다. 60℃에서 4시간 교반 후, 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 40g을 얻었다. 얻어진 생성물은 19F-NMR에 의해, 하기 식 (2b)의 화합물인 것을 확인했다.
반응 용기에, 상기 식 (2b)의 화합물 40g, 알릴마그네슘클로리드 36g, 아사히클린 AC6000(AGC사제) 30g을 넣고 60℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분하게 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 30g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (2c)의 화합물인 것을 확인했다.
반응 용기에, 상기 식 (2c)의 화합물을 30g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 15g, 트리메톡시실란 2.4g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 25g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (2d)의 화합물 B인 것을 확인했다.
[합성예 3]
상기 식 (2c)의 화합물 30g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g, 디에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르 7.8g, 테트라부틸암모늄요오디드 0.07g을 혼합했다. 계속해서, 수산화칼륨 6.2g을 첨가한 후, 60℃에서 11시간 숙성시켰다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분하게 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 28g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (3a)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (3a)의 화합물 25g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 15g, 트리메톡시실란 2.4g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 2.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 23g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (3b)의 화합물 C인 것을 확인했다.
[합성예 4]
상기 식 (2c)의 화합물 30g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g, 브롬화알릴 2.7g, 테트라부틸암모늄요오디드 0.06g을 혼합했다. 계속해서, 수산화칼륨 2.4g을 첨가한 후, 60℃에서 11시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분하게 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 증류 제거한 바, 액상의 생성물 28g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (4a)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (4a)의 화합물 25g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 15g, 트리메톡시실란 3.6g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.023g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 23g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (4b)의 화합물 D인 것을 확인했다.
[합성예 5]
하기에 나타내는 식 (5a)의 화합물을 이하의 합성에 사용했다.
합성예 2에 있어서 출발 원료의 식 (2b)의 화합물 대신에, 식 (5a)로 표시되는 화합물(50g)을 출발 원료로서 사용한 것 이외는 합성예 2와 동일하게 하여, 하기에 나타내는 식 (5b)의 화합물 E(액상의 생성물 42g)를 합성했다.
[합성예 6]
하기에 나타내는 식 (6a)의 화합물을 이하의 합성에 사용했다.
합성예 2에 있어서 출발 원료의 식 (2b)의 화합물 대신에, 식 (6a)로 표시되는 화합물(50g)을 출발 원료로서 사용한 것 이외는 합성예 2와 동일하게 하여, 하기에 나타내는 식 (6b)의 화합물 F(액상의 생성물 44g)를 합성했다.
[합성예 7]
하기에 나타내는 식 (7a)의 화합물을 이하의 합성에 사용했다.
합성예 2에 있어서 출발 원료의 식 (2b)의 화합물 대신에, 식 (7a)로 표시되는 화합물(100g)을 출발 원료로서 사용한 것 이외는 합성예 2와 동일하게 하여, 하기에 나타내는 식 (7b)의 화합물 G(액상의 생성물 76g)를 합성했다.
[합성예 8]
반응 용기에, 상기 식 (7a)의 화합물 40g, 부테닐마그네슘브로미드 5.9g, 아사히클린 AC6000(AGC사제) 30g을 넣고 60℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분하게 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 30g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (8a)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (8a)의 화합물 30g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g, 브롬화알릴 3.3g, 테트라부틸암모늄요오디드 0.06g을 혼합했다. 계속해서, 수산화칼륨 3.9g을 첨가한 후, 60℃에서 18시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분하게 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 증류 제거한 바, 액상의 생성물 28g을 얻었다. 얻어진 생성물은 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (8b)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (8b)의 화합물 25g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g, 트리메톡시실란 3.4g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 23g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (8c)의 화합물 H인 것을 확인했다.
[실시예 1∼8]
합성예 1∼8에서 얻은 혼합물 A, 화합물 B∼H를, 농도 20질량%가 되도록 HFE-7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[비교예 1]
하기 식
으로 표시되는 화합물 CX를, 농도 20질량%가 되도록 HFE-7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[비교예 2]
하기 식
으로 표시되는 화합물 CY를, 농도 20질량%가 되도록 HFE-7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[비교예 3]
하기 식
으로 표시되는 화합물 CZ를, 농도 20질량%가 되도록 HFE-7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[경화 피막의 형성]
최표면에 막 두께 10nm의 SiO2를 형성한 유리(코닝사제 Gorilla)에, 실시예 1∼8, 비교예 1∼3의 각 표면처리제를 진공증착하고(처리 조건은 압력: 2.0×10-2Pa, 가열온도: 700℃), 25℃, 습도 50%의 분위기하에서 12시간 경화시켜 막 두께 10nm의 경화 피막을 형성하고, 유리 샘플을 제작했다.
[내UVC성 시험]
실시예 1∼8 및 비교예 1∼3의 표면처리제를 사용하여 제작한 유리 샘플에 대해, 이하의 조건으로 내UVC성 시험을 행했다.
<내UVC성 시험>
GL-10W 램프(살균선 방사 출력 2.7W, 최대 발광 파장 254nm)를 사용하고, 램프와 유리 샘플의 표면처리층과의 거리를 11cm로 하여 유리 샘플의 표면처리층에 대해 살균선(UVC)을 조사했다. 이 경우의 살균선 방사 조도는 900μW/cm2가 된다.
또한, UVC 조사는 연속적으로 행하지만, 물의 정적 접촉각의 측정 시에는, 유리 샘플을 일단 꺼내고, 표면처리층을 티슈에 HFE-7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)을 충분히 스며들게 하고 5왕복 닦은 후, 건조시켰다. 그 후 바로 물의 정적 접촉각을 측정했다.
[발수성의 평가]
측정 대상의 유리 샘플에 대해, 접촉각계 Drop Master(쿄와카이멘카가쿠사제)를 사용하여, 표면처리층의 물의 정적 접촉각(발수성)을 측정했다(액적: 2μL, 온도: 25℃, 습도: 40%).
각 유리 샘플의 물의 정적 접촉각(발수성)을 이하의 수순에 의해 측정했다.
우선 초기 평가로서, 표면처리층 형성 후의 유리 샘플을, UVC 조사 전에 물의 정적 접촉각을 측정했다(UVC 조사 시간 0시간). 그 후, 48시간마다 UVC를 조사한 후의 표면처리층에 대해, 물의 정적 접촉각을 각각 측정했다. 평가는, UVC 조사 개시로부터 48시간마다, 물의 정적 접촉각이 80도를 밑돌 때까지, 혹은 누적 조사 시간 240시간까지 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이상의 결과, 초기(UVC 조사 시간 0시간)에 있어서는, 실시예, 비교예 모두 양호한 발수성을 나타냈다. 실시예 1∼8은 내UVC성 시험의 누적 조사 시간 240시간 후에도 물의 정적 접촉각은 거의 저하하지 않고, 높은 내UVC성을 나타냈다. 한편, 비교예 1∼3은 누적 조사 시간 240시간이 되기 전에 물의 정적 접촉각이 80도를 밑도는 결과가 되어, 낮은 내UVC성을 나타냈다.

Claims (7)

  1. 분자 중에 카르보닐 결합을 함유하지 않고, 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 함유하는 표면처리제로 형성되는 표면처리층을 가지고, 하기 조건의 내UVC성 시험을 행한 후의 물의 정적 접촉각이 100도 이상인 것을 특징으로 하는 물품.
    <내UVC성 시험의 조건>
    최대 발광 파장이 254nm인 살균등을 사용하여, 물품의 표면처리층에 대하여 살균선(UVC)을 합계 216000μW·h/cm2 조사한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 분자 중의 적어도 1개의 말단에 하기 식 (1)

    (식 중, R은 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 가수분해성 기이고, a는 2 또는 3이며, Y는 단결합, 또는 불소 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 가지고 있어도 되는 2가 탄화수소기이다.)
    로 표시되는 기를 적어도 2개 갖는 것인 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 분자 중에 -(CbF2bO)m-(식 중, b는 단위마다 독립적으로 1∼6의 정수이고, m은 1∼250의 정수이며, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)으로 표시되는 폴리플루오로옥시알킬렌 구조를 함유하는 것인 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 하기 식 (2) 또는 (4)로 표시되는 것인 물품.

    [식 중, Rf는 -CdF2d-O-(CF2O)p(C2F4O)q(C3F6O)r(C4F8O)s(C5F10O)t(C6F12O)u-CdF2d-(단, d는 단위마다 독립적으로 0∼5의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼150의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u의 합은 적어도 1이며, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t 및 u가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)로 표시되는 2가의 폴리플루오로옥시알킬렌 구조 함유 기이며, A1은 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 D이며, D는 하기 식 (3)으로 표시되는 1가의 기이다.

    [단, Q는 2가의 유기 기 또는 단결합이고, Z는 3∼8가의 기이고, α는 2∼7의 정수이며, W는 독립적으로 상기 식 (1)로 표시되는 1가의 가수분해성 실릴기 함유 기이다.]],

    [식 중, Rf는 상기와 같고, A2는 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이며 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 G이며, G는 하기 식 (5)로 표시되는 1가의 기이다.

    [단, W는 상기와 같고, J는 단결합 또는 산소 원자이고, B는 수소 원자 또는 -OS이며, S는 수소 원자, 탄소 수 1∼10의 1가 탄화수소기 또는 하기 식 (6)

    (식 중, T는 단결합 또는 2가의 기이고, L은 독립적으로 탄소 수 1∼4의 2가 탄화수소기이고, E는 탄소 수 1∼6의 1가 탄화수소기 또는 W이며, l은 0∼20의 정수이다.)
    으로 표시되는 1가의 기이다.]]
  5. 제4항에 있어서, 상기 식 (3)에 있어서, Q가 에테르 결합, 술피드 결합, 실록산 결합, 트리아진 결합, 실페닐렌 결합 및 실알킬렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 수 2∼15의 비치환 또는 치환의 2가 탄화수소기이며, Z가 규소 원자, 질소 원자, 및 실록산 결합을 갖는 3∼8가의 오가노폴리실록산 잔기로부터 선택되는 3∼8가의 기이며, 상기 식 (6)에 있어서, T가 단결합, 또는 실록산 결합, 실알킬렌 결합, 실아릴렌 결합 및 디오가노실릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 수 2∼20의 2가 탄화수소기, 2가의 실록산 결합, 실알킬렌기 혹은 디오가노실릴렌기인 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면처리제가 또한 하기 식 (7)

    [식 중, Rf는 -CdF2d-O-(CF2O)p(C2F4O)q(C3F6O)r(C4F8O)s(C5F10O)t(C6F12O)u-CdF2d-(단, d는 단위마다 독립적으로 0∼5의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼150의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u의 합은 적어도 1이며, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t 및 u가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)로 표시되는 2가의 폴리플루오로옥시알킬렌 구조 함유 기이고, A3은 독립적으로 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이며 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, -OR3, 또는 -PO(OR3)2(단, R3은 수소 원자 또는 1가 탄화수소기이다.)이다.]
    로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 함유하는 것인 물품.
  7. 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 함유하는 표면처리제로 형성되는 표면처리층을 표면의 적어도 일부에 갖는 물품에 있어서, 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물이 분자 중에 카르보닐 결합을 함유하지 않는 것인 것을 특징으로 하는 발수성을 갖는 물품의 내UVC성을 향상시키는 방법.
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