JP3932732B2 - 燃料噴射弁とそれを用いた筒内噴射式エンジン - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な筒内噴射式エンジン用燃料噴射弁および筒内噴射エンジンに関し、特にガソリン燃焼の際に発生するデポジットが該燃料噴射弁の表面に付着することを抑制した燃料噴射弁とそれを用いた筒内噴射式エンジンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の省エネルギーの流れを受けて、自動車のガソリンエンジンにおいては筒内噴射式のものが注視されている。筒内噴射式エンジンの構成は以下の通りである。まず、シリンダブロック，シリンダブロック内にはピストンリングが装着されたピストンが挿入されている。シリンダブロックの上にはシリンダヘッドがあり、シリンダブロックの内壁，ピストンの頂面、およびシリンダヘッドの下面に囲まれた部分に燃焼室がある。シリンダヘッドにはおおむね中央に点火プラグ
（点火栓）が取り付けられ、点火プラグに隣接して吸気弁と排気弁があり、更に燃焼室内に燃料を直接噴射する燃料噴射弁が取り付けられている。燃料噴射弁から噴射された燃料は、ピストンの頂面の凹部に衝突して、シリンダヘッドの概ね中央にある点火プラグの近傍に誘導され、成層希薄燃焼が実現する。
【０００３】
ところで、筒内噴射式エンジンの燃料噴射弁はエンジン内筒に装着されているため高温度の燃焼ガスにさらされる。この状態で燃料噴射弁の先端は燃焼によって発生するデポジットが堆積しやすく、エンジン内筒に設定されたガソリンの噴霧形状が崩れ、燃料の流量低下、および混合気形成が悪化し燃焼が不安定になる。デポジットの生成要因は燃焼室で発生したすす、およびガソリンが熱分解して生成したガム状物等の堆積物と考えられている。特に燃料噴射弁の周辺温度が高温度になるほど発生しやすいと報告され、デポジットを洗浄する目的でガソリン中に添加剤を混入する方法や燃料噴射弁の表面粗さを小さくする方法が試みられている（自動車技術界：学術講演会前刷り集976(1997-10)。また、デポジットを低減する方法としては特開平9−264232 号で述べてあるように噴射弁の先端温度を下げる工夫が数多く試みられている。特開平9−264232 号では、燃料噴射弁の表面を撥油性にし、デポジットの剥離を容易にし、燃料の流量低下を抑制できるといった報告がなされている。この方法はフルオロアルキル化合物を燃料噴射弁の表面に化学反応で固定し、表面を撥油性にする方法である。また、特開平7− 246365号では金属アルコキシドとアルコキシル基の一部がフルオロアルキル基により置換されたフロオロアルキル基置換金属アルコキシドの混合溶液をゾル・ゲル法により、燃料噴射弁の表面に処理し、水の接触角で約１００度の低表面エネルギーの表面を構築することで燃料噴射弁の表面を撥油性にし、ガソリン付着を抑制することでデポジットの付着を抑制し、燃料の流量低下を抑制できるといった報告がなされている。この方法はフロオロアルキル基置換金属アルコキシド化合物と金属アルコキシドの混合溶液を燃料噴射弁表面に反応固定し、表面を撥油性にする方法である。その他、表面低表面エネルギー化する方法としては実開昭55−116875号等に記載されている。しかし、これらの方法では燃料噴射弁の先端温度が上昇すると、燃料噴射弁にはデポジットの堆積が進行し、燃料噴射弁の噴口の開口面積が低減し、流量低下が生じてしまう問題がある。また、このようにデポジットの堆積が進行した燃料噴射弁を用いたエンジンはガソリン流量、およびガソリンの噴霧形状が不適切となるため、設計通りのエンジン出力を発揮できない問題がある。
【０００４】
【発明を解決しようとする課題】
デポジットの生成は燃料の高留分が燃料噴射弁表面に残留し、その残留物が核となって脱水素反応や重合反応を起こすのが原因といわれている。特開平9− 264232号では燃料噴射弁の表面にフルオロアルキル化合物を反応固定し、デポジットの剥離性を向上する方法を述べている。しかし、この方法では燃料噴射弁の先端部の温度を上げデポジットの生成量を多くすると効果が低下してしまう。
【０００５】
また、特開平7−246365 号に述べた金属アルコキシドとフルオロアルキル基置換金属アルコキシドの混合物を燃料噴射弁の表面に焼き付け、燃料噴射弁の表面を撥油性にしてデポジットの剥離性を向上する方法は、燃料噴射弁の先端部の温度を上げデポジットの生成量を多くすると効果が低下してしまう。この原因は、水との接触角が最大で１００度程度では目的としたデポジットの剥離性が充分に働かないためと推定される。また、この撥油性皮膜が高い燃料圧力，燃焼圧力、並びに燃料噴射弁の表面温度１５０〜２００℃の環境下で分解するか否かも問題である。更に、従来例で述べているパーフルオロアルキル化合物はガソリンあるいはメタノール含有ガソリンに若干親和性がある。そのため、パーフルオロアルキル化合物の皮膜にガソリンが浸透し、結果的にパーフルオロアルキル化合物の皮膜が親油性となりデポジット抑制効果を失ってしまうと考えられる。これを解決するため、燃料噴射弁表面の表面エネルギーをより低下させ、ガソリンとの親和性の低い膜を形成できればデポジットの付着を抑制することができると考えた。そこで、燃料噴射弁の表面をさらに低表面エネルギー化可能なフッ素系材料の検討を行ったところ、その表面は水との接触角が１００度以上が有効であるが、十分にデポジットの付着を抑制するには１０５度以上が必要であることがわかった。これによってデポジットの付着力が低下し、ガソリンでデポジットを簡単に洗浄することができる。また、この燃料噴射弁を用いた筒内噴射式エンジンは適正なガソリンの燃焼を維持することができる。この効果を達成するには以下の課題を解決することが望まれる。
【０００６】
即ち、燃料噴射弁の表面温度１５０〜２００℃の条件で燃料噴射弁の表面に安定に存在可能で、また撥水性を持つ低表面エネルギーを付与できる材料であることが望まれる。さらに長時間ガソリンに浸漬されても水との接触角が少なくとも１００度以上保たれていることであり、特に１０５度以上に保たれていることが望まれる。さらにガソリンの燃焼にさらされる高温度の環境下で不燃性であることと、燃料噴射弁の表面への高い接着性を保つことも望まれる。
【０００７】
本発明の目的は、ガソリン燃焼の際に発生するデポジットが筒内噴射式エンジン用燃料噴射弁の表面に付着することを抑制し、あるいは付着したデポジットを脱離し易くした筒内噴射式エンジン用燃料噴射弁とそれを用いた筒内噴射式エンジンを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では、ガソリン燃焼の際に発生するデポジットが筒内噴射式エンジン用燃料噴射弁の表面に付着することを抑制し、あるいは付着したデポジットが脱離し易くした筒内噴射式エンジン用燃料噴射弁の提供を可能にした。さらに、デポジットの付着を低減した燃料噴射弁を用いることによって、長時間運転しても出力低減の少ない筒内噴射式エンジンの提供を可能にした。
【０００９】
筒内噴射式エンジン用燃料噴射弁の表面の耐デポジット膜は、燃料圧力を５〜１２ＭＰａ、燃料噴射弁の表面温度１５０〜２００℃およびガソリンの燃焼している環境で安定に燃料噴射弁表面に存在が可能で、しかも水との接触角が１０５度以上の低表面エネルギーを付与できるものであり、上記環境下で燃料噴射弁から脱離しない強い接着性も望まれる。また、上記環境で使用するため、耐デポジット膜を形成するための表面改質剤は不燃性でなければならず、これら条件から、使用する材料は限られる。
【００１０】
これら上記条件を満たす材料として高分子状のパーフルオロポリエーテル化合物を選択した。このパーフルオロポリエーテル化合物のパーフルオロポリオキシアルキレン鎖又はパーフルオロポリオキシアルキル鎖の平均分子量は一般には８００以上ある。これらのパーフルオロポリエーテル化合物はガソリン等の有機溶剤にはほとんど溶解しない特性があり、さらにパーフルオロポリエーテル化合物からなる皮膜も同様にガソリンなどの有機溶剤へはほとんど溶解しない。パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面は低表面エネルギーであり、デポジットの付着を抑制、又はデポジットの剥離を容易にすると考えられる。また我々は、このパーフルオロポリエーテル化合物を基板に強力に結合させるためには、末端にアルコキシシラン残基を有するものを用いることが有効であると考えた。アルコキシシラン残基は加熱されると噴射弁表面に存在する水酸基と反応し、Ｓｉ−Ｏの共有結合を形成する。この結合の生成を本発明では「反応固定」と定義している。
【００１１】
本発明は、具体的には末端にアルコキシシラン残基を有するパーフルオロポリエーテル系化合物を該筒内噴射式エンジン用燃料噴射弁の少なくとも燃料を噴霧する燃料噴射孔を有する弁座に反応固定し、該デポジットが筒内噴射式エンジン用燃料噴射弁の弁座を含む燃料噴射孔近傍の表面に付着することを抑制あるいは付着したデポジットが脱離し易くしたものである。
【００１２】
本発明に用いる末端にアルコキシシラン残基を有するパーフルオロポリエーテル化合物はパーフルオロポリオキシアルキレン鎖又はパーフルオロポリオキシアルキル鎖からなるものを示す。パーフルオロポリオキシアルキレン鎖又はパーフルオロポリオキシアルキル鎖を有し、端末にアルコキシシラン残基を有するパーフルオロポリエーテル化合物は、末端カルボン酸型のパーフルオロポリエーテルあるいはその末端カルボン酸をメチロールに還元したものと各種アルコキシシランから合成したものである。末端カルボン酸のパーフルオロポリエーテル鎖は、下記構造のダイキン工業（株）製のデムナムＳＨ、デュポン社のクライトックス１５７ＦＳ、およびアウジモント社製のフォンブリンＺ−ＤＩＡＣである。
【００１３】
デムナムＳＨ：Ｆ−((ＣＦ2)3−Ｏ)n−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＨ
クライトックス１５７ＦＳ：Ｆ−(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)n−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＯＯＨ
フォンブリンＺ−ＤＩＡＣ：ＨＯＣＯ−ＣyＦ2y−Ｏ−(ＣxＦ2xＯ)n−ＣyＦ2y−ＣＯＯＨ
（式中、ｙは１または２。ｘは１〜３の整数で繰り返し毎異なっても良い。ｎは自然数）
各種アルコキシシランは下記構造のチッソ（株）製のサイラエースのＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（Ｓ３１０），Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン(Ｓ３２０)，３−アミノプロピルトリエトキシシラン(Ｓ３３０)，３−アミノプロピルトリメトキシシラン(Ｓ３６０)，３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン(Ｓ６１０)，３−クロロプロピルトリメトキシシラン（Ｓ６２０）であることがこれらに限定したものではない。
【００１４】
Ｓ３１０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＣＨ3)(−ＣＯＨ3)2
Ｓ３２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
Ｓ３３０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣ2Ｈ5)3
Ｓ３６０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
Ｓ６１０：ＣＩＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(−ＯＣＨ3)2
Ｓ６２０：ＣＩＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
上記した末端カルボン酸型、あるいは上記した末端カルボン酸をメチロールに還元したパーフルオロポリエーテル化合物と各種アルコキシシランから合成したパーフルオロポリエーテル化合物の構造例は、下記の化合物１〜２８があげられる。
【００１５】
化合物１
Ｆ((ＣＦ2)3−Ｏ)1−Ｃ2Ｆ4−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＣＨ3)(−ＯＣＨ3)2
化合物２
Ｆ((ＣＦ2)3−Ｏ)1−Ｃ2Ｆ4−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物３
Ｆ((ＣＦ2)3−Ｏ)1−Ｃ2Ｆ4−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣ2Ｈ5)3
化合物４
Ｆ((ＣＦ2)3−Ｏ)1−Ｃ2Ｆ4−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物５
Ｆ((ＣＦ2)3−Ｏ)ｍ−Ｃ2Ｆ4−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)
(−ＯＣＨ3)2
化合物６
Ｆ((ＣＦ2)3−Ｏ)ｍ−Ｃ2Ｆ4−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物７
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｎ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＣＨ3)(−ＯＣＨ3)2
化合物８
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｎ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物９
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｎ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣ2Ｈ5)3
化合物１０
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｎ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物１１
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｎ−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＨ2−Ｏ−
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(−ＯＣＨ3)3
化合物１２
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｐ−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物１３
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｐ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＣＨ3)(−ＯＣＨ3)2
化合物１４
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｐ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物１５
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｐ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣ2Ｈ5)3
化合物１６
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｐ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物１７
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｐＣＦ(ＣＦ3)−ＣＨ2−Ｏ−
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(−ＯＣＨ3)2
化合物１８
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｐ−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物１９
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｑ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＣＨ3)(−ＯＣＨ3)2
化合物２０
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｑ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物２１
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｑ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣ2Ｈ5)3
化合物２２
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｑ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物２３
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｑ−ＣＦ(ＣＦ3)−Ｏ−
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(−ＯＣＨ3)2
化合物２４
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｑ−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−
Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物２５
Ｄ−ＮＨＣＯ−ＣyＦ2y−Ｏ−{(ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ)ｒ−(ＣＦ2−Ｏ)ｓ}−
ＣyＦ2y−ＣＯＮＨ−Ｄ
化合物２６
Ｅ−ＯＣＨ2ＣyＦ2y−Ｏ{(ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ)ｒ−(ＣＦ2−Ｏ)ｓ}ＣyＦ2y−ＣＨ2Ｏ−Ｅ
化合物２７
Ｄ−ＮＨＣＯ−ＣyＦ2y−Ｏ{(ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ)ｔ−(ＣＦ2−Ｏ)ｕ}−
ＣyＦ2y−ＣＯＮＨ−Ｄ
化合物２８
Ｅ−ＯＣＨ2−ＣyＦ2y−Ｏ{(ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ)ｔ−(ＣＦ2−Ｏ)ｕ}−
ＣyＦ2y−ＣＨ2Ｏ−Ｅ
（式中、Ｄは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣ2Ｈ5)3、
Ｅは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3、
１＝平均１４，ｍ＝平均１２，ｎ＝平均２４，ｐ＝平均１０，ｑ＝平均３４，ｒ＝平均２１，ｓ＝平均２７，ｔ＝平均８，ｕ＝平均１０，ｙ＝１又は２）
（化合物１の合成法）
化合物１の合成法は以下の通りである。パーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が２４４０のデムナムＳＨ−２（ダイキン工業製：ロット，DSH1L43001）を５３.７ｇ(０.０２２mol）とハイドロフルオロエーテル（３Ｍ社製：ＨＦＥ−７２００）５０ｇ、ジクロルメタン３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド４.６ｇ(０.０２２mol）をナスフラスコに投入し１時間撹拌する。次に、このナスフラスコを氷で５℃以下に冷やしながら上記した混合液中にアルコキシシラン（Ｓ３１０）５.９４ｇ(０.０２８８mol）を投入し、６時間撹拌する。その後、常温で５日間撹拌を続ける。反応終了後、反応物を内径３０mm，長さ３０cmのガラス製円筒にラジオライトファインフローＡ（昭和化学工業(株)製）を充填したろ過筒を通し、さらにろ液中の溶剤をエバポレーターと真空ポンプで留去し、目的の化合物１を５０ｇ得る。
【００１６】
（化合物２の合成法）
アルコキシシランとしてＳ３１０の代わりにＳ３２０を６.４１ｇ(0.0288mol)用いる以外は化合物１の合成法と同様にして化合物２を５０ｇ得る。
【００１７】
（化合物３の合成法）
化合物３の合成法は以下の通りである。パーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が２４４０のデムナムＳＨ−２（ダイキン工業製：ロット，DSH1L43001）を５３.７ｇ(０.０２２mol)とピリジン１.８ｇ(０.０２３mol)の混合液を室温で撹拌する。この溶液に、塩化チオニル３６０ｇ(３.０mol)を３０分間掛けてゆっくりと滴下する。滴下終了後、６５℃で１２時間撹拌する。反応終了後、未反応の塩化チオニルを真空ポンプで留去する。次に、この反応物にハイドロフルオロエーテル（３Ｍ社製：ＨＦＥ−７２００）２５０ｇとアルコキシシラン(Ｓ３３０)６.３８ｇ(０.０２９mol）を加え、室温で２時間反応する。その後、反応物を内径３０mm，長さ３０cmのガラス製円筒にラジオライトファインフローＡ（昭和化学工業(株)製）を充填したろ過筒を通し、さらにろ液中の溶剤をエバポレーターと真空ポンプで留去し、目的の化合物３を５０ｇ得る。
【００１８】
（化合物４の合成法）
アルコキシシランとしてＳ３３０の代わりにＳ３６０を５.１６ｇ(0.0288mol)用いる以外は化合物３の合成法と同様にして化合物４を５０ｇ得る。
【００１９】
（化合物５の合成法）
化合物５の合成法は以下の通りである。パーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が２１１０のデムナムＳＨ−２（ダイキン工業製：ロット，DESHL1X001）４６.５ｇ(０.０２２mol）とハイドロフルオロエーテル（３Ｍ社製：ＨＦＥ−７１００）１００ｇを混合し、これにＬｉＡｌＨ4 を３.８ｇ(０.１mol）加え、室温で２日間撹拌する。撹拌終了後、反応物を細かく砕いた氷の中に注ぎ、１時間放置する。その後、氷水、および反応物を分液ロートに移し、下層のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−７１００）層を分取し、内容物を内径３０mm，長さ３０cmのガラス製円筒にラジオライトファインフローＡ(昭和化学工業(株)製)を充填したろ過筒を通し、さらにろ液中の溶剤をエバポレーターと真空ポンプで留去して反応物（Ａ）を４５ｇ得る。
【００２０】
次に、上記反応で得た（Ａ）のうち２５.７ｇ(０.０１２５mol）とハイドロフルオロエーテル（３Ｍ社製：ＨＦＥ−７１００）１００ｇをフラスコに入れ、ＮａＨを０.５ｇ(０.０１２５mol）を加えた後、５時間室温で撹拌する。次にアルコキシシラン（Ｓ６１０）２.６３６ｇ(０.０１４４mol）を加え、さらに室温で５時間撹拌する。撹拌終了後、反応物を内径３０mm，長さ３０cmのガラス製円筒にラジオライトファインフローＡ（昭和化学工業(株)製）を充填したろ過筒を通し、さらにろ液中の溶剤をエバポレーターと真空ポンプで留去し、目的の化合物５を２１ｇ得る。
【００２１】
（化合物６の合成法）
アルコキシシランとしてＳ６１０の代わりにＳ６２０を２.８６ｇ(0.0144mol）用いる以外は化合物５の合成法と同様にして化合物６を２４ｇ得る。
【００２２】
（化合物７の合成法）
化合物１のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が４１００のクライトックス１５７ＦＳＭ（デュポン製：ロット１５）８９.５ｇ(０.０２２mol）を用いる以外は化合物１の合成法と同様にして化合物７を８２ｇを得る。
【００２３】
（化合物８の合成法）
化合物１のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が４１００のクライトックス１５７ＦＳＭ（デュポン製：ロット１５）８９.５ｇ(０.０２２mol）及び、アルコキシシランとしてＳ３１０の代わりにＳ３２０を６.４１ｇ(０.０２９mol）を用いる以外は化合物１の合成法と同様にして化合物８を８２ｇ得る。
【００２４】
（化合物９の合成法）
化合物３のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が４１００のクライトックス１５７ＦＳＭ（デュポン製：ロット１５）８９.５ｇ(０.０２２mol）を用いる以外は化合物３の合成法と同様にして化合物９を８１ｇ得る。
【００２５】
（化合物１０の合成法）
化合物３のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が４１００のクライトックス１５７ＦＳＭ（デュポン製：ロット１５）８９.５ｇ(０.０２２mol）及び、アルコキシシランとしてＳ３３０の代わりにＳ３６０を５.１６ｇ(０.０２９mol）用いる以外は化合物３の合成法と同様にして化合物１０を８１ｇ得る。
【００２６】
（化合物１１の合成法）
化合物５のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が４１００のクライトックス１５７ＦＳＭ（デュポン製：ロット１５）８９.５ｇ(０.０２２mol）を用いる以外は化合物５の合成法と同様にして化合物１１を４１ｇ得る。
【００２７】
（化合物１２の合成法）
化合物５のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が１７８０のクライトックス１５７ＦＳＬ（デュポン製：ロット１０）３９.４ｇ(０.０２２mol）を用い、アルコキシシランとしてＳ６１０の代わりにＳ６２０を２.８６ｇ(０.０１４mol）用いる以外は化合物５の合成法と同様にして化合物１２を１５ｇ得る。
【００２８】
（化合物１３の合成法）
化合物１のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が１７８０のクライトックス１５７ＦＳＬ（デュポン製：ロット１０）３９.４ｇ(０.０２２mol）を用いる以外は化合物１の合成法と同様にして化合物１３を３３ｇ得る。
【００２９】
（化合物１４の合成法）
化合物１のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が１７８０のクライトックス１５７ＦＳＬ（デュポン製：ロット１０）３９.４ｇ(０.０２２mol）を用い、アルコキシシランとしてＳ３１０の代わりにＳ３２０を６.４１ｇ(０.０２９mol）用いる以外は化合物１の合成法と同様にして化合物１４を３５ｇ得る。
【００３０】
（化合物１５の合成法）
化合物３のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が１７８０のクライトックス１５７ＦＳＬ（デュポン製：ロット１０）３９.４ｇ(０.０２２mol）を用いる以外は化合物３の合成法と同様にして化合物１５を３３ｇ得る。
【００３１】
（化合物１６の合成法）
化合物３のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が１７８０のクライトックス１５７ＦＳＬ（デュポン製：ロット１０）３９.４ｇ(０.０２２mol）及び、アルコキシシランとしてＳ３３０の代わりにＳ３６０を５.１６ｇ(０.０２９mol）用いる以外は化合物３の合成法と同様にして化合物１６を３３ｇ得る。
【００３２】
（化合物１７の合成法）
化合物５のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が１７８０のクライトックス１５７ＦＳＬ（デュポン製：ロット１０）３９.４ｇ(０.０２２mol）を用いる以外は化合物５の合成法と同様にして化合物１７を１７ｇ得る。
【００３３】
（化合物１８の合成法）
化合物５のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が１７８０のクライトックス１５７ＦＳＬ（デュポン製：ロット１０）３９.４ｇ(０.０２２mol）及び、アルコキシシランとしてＳ６１０の代わりにＳ６２０を２.８６ｇ(０.０１４mol）用いる以外は化合物５の合成法と同様にして化合物１８を１７ｇ得る。
【００３４】
（化合物１９の合成法）
化合物１のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が５７６０のクライトックス１５７ＦＳＨ（デュポン製：ロット１１）１２５.４ｇ(０.０２２mol）を用いる以外は化合物１の合成法と同様にして化合物１９を１１６ｇ得る。
【００３５】
（化合物２０の合成法）
化合物１のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が５７６０のクライトックス１５７ＦＳＨ（デュポン製：ロット１１）１２５.４ｇ(０.０２２mol）及び、アルコキシシランとしてＳ３１０の代わりにＳ３２０を６.４１ｇ(０.０２９mol）用いる以外は化合物１の合成法と同様にして化合物２０を１１６ｇ得る。
【００３６】
（化合物２１の合成法）
化合物３のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が５７６０のクライトックス１５７ＦＳＨ（デュポン製：ロット１１）１２５.４ｇ(０.０２２mol）を用いる以外は化合物３の合成法と同様にして化合物２１を１２０ｇ得る。
【００３７】
（化合物２２の合成法）
化合物３のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が５７６０のクライトックス１５７ＦＳＨ（デュポン製：ロット１１）１２５.４ｇ(０.０２２mol）及び、アルコキシシランとしてＳ３３０の代わりにＳ３６０を２.５８ｇ(０.０１４mol）用いる以外は化合物３の合成法と同様にして化合物２２を１２０ｇ得る。
【００３８】
（化合物２３の合成法）
化合物５のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が５７６０のクライトックス１５７ＦＳＨ（デュポン製：ロット１１）１２５.４ｇ(０.０２２mol）を用いる以外は化合物５の合成法と同様にして化合物２３を５６ｇ得る。
【００３９】
（化合物２４の合成法）
化合物５のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が５７６０のクライトックス１５７ＦＳＨ（デュポン製：ロット１１）１２５.４ｇ(０.０２２mol）及び、アルコキシシランとしてＳ６１０の代わりにＳ６２０を２.８６ｇ(０.０１４mol）用いる以外は化合物５の合成法と同様にして化合物２４を５６ｇ得る。
【００４０】
（化合物２５の合成法）
化合物３のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が４４３０のフオンブリンＺ−ＤＩＡＣ ４０００（アウジモント社製：ロット８４１）４８.８ｇ(０.０１１mol）を用いる以外は化合物３の合成法と同様にして化合物２５を４５ｇ得る。
【００４１】
（化合物２６の合成法）
化合物５のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が４４３０のフオンブリンＺ−ＤＩＡＣ ４０００（アウジモント社製：ロット８４１）４８.８ｇ(０.０１１mol）を用いる以外は化合物５の合成法と同様にして化合物２６を２０ｇ得る。
【００４２】
（化合物２７の合成法）
化合物３のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が１８００のフオンブリンＺ−ＤＩＡＣ ２０００（アウジモント社製：ロットＤ２）２０.４ｇ(０.０１１mol）を用いる以外は化合物３の合成法と同様にして化合物２７を１５ｇ得る。
【００４３】
（化合物２８の合成法）
化合物５のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が１８００のフオンブリンＺ−ＤＩＡＣ ２０００（アウジモント社製：ロットＤ２）２０.４ｇ(０.０１１mol）を用いる以外は化合物５の合成法と同様にして化合物２８を７ｇ得る。
【００４４】
化合物１〜２８に示したパーフルオロポリエーテル化合物はいずれもフッ素系溶剤であるパーフルオロアルカンあるいはパーフルオロブチルメチルエーテル等のフッ素系溶剤に溶解する。少なくとも燃料を噴霧する燃料噴射孔を有する弁座に上記したパーフルオロポリエーテル化合物の反応膜を形成するには、パーフルオロポリエーテル化合物をパーフルオロアルカンあるいはパーフルオロブチルメチルエーテル等のフッ素系溶剤に溶解した溶液中に燃料噴射弁を浸す、あるいは溶液を燃料噴射弁のノズル部に滴下するなどの方法で塗布した後、これを１５０℃で１０分加熱する。このような処理で化合物１〜２８のパーフルオロポリエーテル化合物の末端官能基であるアルコキシシランは、塗布した表面に存在する水酸基と反応を起こし、両者は共有結合する。このような簡単な作業で燃料噴射弁の弁座表面にパーフルオロポリエーテル化合物の反応膜を形成できる。この時、形成された膜厚はパーフルオロポリエーテル化合物の分子量と塗布濃度に依存するが、１.５ 〜３０ｎｍが好ましい。形成した反応膜の熱安定性は良好である。
本発明は、少なくとも燃料を噴霧する燃料噴射孔を有する弁座に化合物１〜２８からなるパーフルオロポリエーテル系化合物を反応固定した燃料噴射弁であって、前記噴射孔は燃料を着火しやすくなるためガソリンの粒径をできるだけ小さく噴霧することが必要であり、ガソリンの粒径を２０μｍ以下に噴霧することが望ましい。ガソリンの粒径を２０μｍ以下に噴霧するためには、前記噴射孔の口径が０.３〜０.８mmが好ましく、前記噴射孔とその周辺近傍は耐腐食性に高い重量で、Ｃ０.６〜１.５％，Ｓｉ１％以下，Ｍｎ１.５％ 以下及びＣｒ１５〜２０％を含むフェライト系ステンレス鋼からなることが好ましいことがわかった。
【００４５】
本発明は、燃焼室内に吸気手段および排気手段を有するシリンダヘッドと、該シリンダヘッド内を往復運動するピストンと、前記燃焼室に燃料を噴射するように設置した燃料噴射手段と、該燃料噴射手段から噴射した燃料に着火する点火手段とを備えた筒内噴射式エンジンにおいて、前記燃料噴射手段は前述の燃料噴射弁よりなることを特徴とするものである。
【００４６】
本発明の燃料噴射弁を用いた筒内噴射式エンジンの特徴は以下の通りである。筒内噴射式エンジンの際は空燃比２０以上好ましくは４５以上のリーンバーンであり、発進・急加速等の際は空燃比が約１２〜１５となるように制御され、燃焼室にガソリンを噴霧する弁はガソリンを噴霧する噴出孔とその周辺近傍の表面にパーフルオロポリエーテルからなる皮膜を設けていることを特徴とし、長期間の運転でもエンジンの出力低下がほとんど発生しない特徴がある。
【００４７】
本発明の自動車用ガソリン筒内直接燃料噴射式エンジンの断面図を図１に示す。このエンジンは、シリンダヘッド１０に燃料噴射弁１を備え、燃料ギャラリから供給された燃料を燃焼室１４に直接燃料噴射するように、その先端部は開口している。点火プラグ３は吸気弁４と排気弁５の間に備わっており、吸気弁４が開いている間にピストン８の動きにより吸気ポート６から吸入した吸気と噴射弁１から噴射された燃料の混合気に対して電気火花による点火で燃焼を開始させる。燃焼後のガスは排気弁５が開いている間にピストン８の動きにより排気弁５から排出される。燃料噴射弁１の噴射弁駆動信号端子１１には燃料噴射弁駆動回路２が電気的に接続されている。また、燃料噴射弁駆動回路２には燃料噴射弁駆動トリガー信号、および弁体の動作遅れを短縮するように燃料噴射弁の駆動を制御する信号を出力する電子制御ユニット（ＥＣＵ）９が電気的に接続されている。なお、ＥＣＵ９にはエンジンの各運転状態が入力され、その運転状態に応じた燃料噴射弁駆動トリガ信号を決定する。吸気ポート６からの空気量はアクセルに連動して動く２カ所の電磁的手段Ｍによってコントロールされる。燃焼後の排気ガスは低酸素ストレージ型三元触媒１２により炭化水素，一酸化炭素およびＮＯｘを排除し、更にリーンＮＯｘ触媒１３によってＮＯｘが除去される。本実施例においては、燃料噴射弁１から燃料を粒径２０μｍ以下好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下に超微粒子化して筒内に噴射させるとともに空燃比５０の高いリンバーンにて駆動させるものである。三元触媒１２にはアルミナ担体にＰｔ又はＣｅを担持し、ＮＯｘ触媒１３にはアルミナ担体にＰｔ又はそれにＮａ，Ｔｉの酸化物を担持させたものが用いられる。
【００４８】
図２には本実施例における燃料噴射弁１の全体構造を示す断面であり、それはシリンダヘッド１０に装着される。図２において、２２はハウジング、２３はコア，３４はコイルＡＳＳＹ、２５はコイル、２６はアマーチャー、２７は弁装置であり、この弁装置２７はハウジング２２の一端にかしめにより支持されている。また、弁装置２７は小径円筒部および大径円筒部を持つ段付中空円筒部の弁本体２９と、この弁本体２９内で中心孔先端に固定されて燃料噴射孔３１を有する弁座３２とソレノイド装置により弁座３２に離接して燃料噴射孔３１を開閉する弁体であるニードルバルブ３３とを備えている。３４はコイルＡＳＳＹの下端面に接して上記ハウジングとコアの囲む空間で、燃料圧力印加側に配置された２個のＯリングである。３５は燃料に回転運動を与える旋回手段を備えたスワラーである。燃料噴射孔３１の直径は０.８mmである。
【００４９】
次に燃料噴射弁1の作動について説明する。コイル２５に通電すると、アマーチャー２６，コア２３で構成される磁気回路に磁束が発生し、アマーチャー２６はコア２３側で吸引作動し、アマーチャー２６と一体構造であるニードルバルブ３３が弁座３２から離れて間隙が形成されると、高圧の燃料は弁本体２９から弁座３２の噴射孔３１内に入ってその先端孔から前述のごとく２０μｍ以下に超微粒子化して噴霧される。
【００５０】
また、燃料噴射弁１はシリンダヘッド筒内に対し２〜１０mm突出している。
【００５１】
特に、弁本体２９，弁座３２，ニードルバルブ３３及びスワラー３５はＪＩＳ規格SUS44Cの１％Ｃ，１６％Ｃｒを含むフェライト系ステンレス鋼の冷間塑性加工後焼鈍し、最終形状への切削加工によって製造したものである。噴射孔３１の直径は０.８mm であり、その内径の真円度は０.５μｍ以下である。
【００５２】
【発明の実施の形態】
〔実施例１〕
パーフルオロポリエーテル化合物１〜２８の０.２ｗｔ％ パーフルオロヘキサン（３Ｍ社製，商品名：ＦＣ−７２）溶液を調製し、この溶液に図２に示した燃料噴射弁の先端部分を１時間浸漬した。その後、燃料噴射弁を溶液から取り出し、１５０℃で１０分加熱する。このように加熱することで化合物１〜２８の末端官能基であるアルコキシシラン残基は少なくとも燃料を噴霧する燃料噴射孔を有する弁座表面の水酸基と脱水反応を起こし、厚さ約２mmパーフルオロポリエーテル化合物の皮膜が形成される。
【００５３】
このように、化合物１〜２８のパーフルオロポリエーテル化合物を反応固定した燃料噴射弁をガソリン中に浸漬し、接触角の変化を調べた。結果を表１に示す。なお、化合物１〜２８のパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量を表１に併記する。ガソリン中に１０００時間放置しても燃料噴射弁の弁座表面の接触角は１０８度以上であり、デポジットの付着を抑制するのに必要な低表面エネルギーを保っていた。
【００５４】
【表１】
【００５５】
〔比較例１〕
図２に示した燃料噴射弁の少なくとも燃料を噴霧する燃料噴射孔を有する弁座に化合物１から２８の代わりに化合物２９〜３２のパーフルオロアルキル化合物（ヒドラス化学(株)製）の０.２ｗｔ％ パーフルオロヘキサン（３Ｍ社製，商品名：ＦＣ−７２）溶液を用いて、実施例１と同様の方法で皮膜を形成した。なお、それぞれの正式名称は、構造式の下に併記した。
【００５６】
化合物２９
Ｆ(ＣＦ2)8−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン）
化合物３０
Ｆ(ＣＦ2)6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ2Ｈ5)3
（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン）
化合物３１
ＣＦ3−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
（(３，３，３−トリフルオロプロピル)オクチルトリメトキシシラン）
化合物３２
(ＣＦ3)2−ＣＦＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
（３−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン）
これらの化合物２９〜３２を反応固定した燃料噴射弁の弁座表面の水に対する接触角はいずれも１０２〜１０６度である。
【００５７】
このようにして処理した燃料噴射弁を実施例２と同様にガソリン中に浸漬し、燃料噴射弁の弁座表面の接触角の変化を調べた。結果を表２に示す。
【００５８】
５００時間ガソリン中に浸漬すると、燃料噴射弁の弁座表面の接触角が１００度以下に低下した。実施例１と本比較例の結果より、パーフルオロポリエーテル化合物を燃料噴射弁の弁座に反応固定したものは耐ガソリン性に優れていることが示された。
【００５９】
【表２】
【００６０】
〔実施例２〕
図２に示した燃料噴射弁の少なくとも燃料を噴霧する燃料噴射孔を有する弁座に化合物１〜２８のパーフルオロアルキル化合物の皮膜を実施例１と同様にして形成した。このようにパーフルオロポリエーテル化合物の皮膜を形成した燃料噴射弁を、エンジンに組み込まれて使用する際の最高温度である２００℃の恒温槽中に放置し、長時間高温雰囲気に晒されてもデポジットの付着を抑制するのに必要な低表面エネルギーが保たれているかどうかを燃料噴射弁の弁座表面の接触角の変化を追跡することで観察した。結果を表３に示す。パーフルオロポリエーテル化合物１〜２８を表面に反応固定した燃料噴射弁の弁座表面の接触角は、燃料噴射弁の使用最高温度の２００℃の雰囲気で１０００時間放置後も１０７度以上であり、デポジットの付着を抑制するのに必要な低表面エネルギーが保っていた。
【００６１】
【表３】
【００６２】
〔実施例３〕
パーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量１７８０の化合物１２，平均分子量１７８０の化合物１５および平均分子量１８００の化合物２８のパーフルオロポリエーテル化合物を用い、実施例１と同様にして図２に示した燃料噴射弁の少なくとも燃料を噴霧する燃料噴射孔を有する弁座にパーフルオロポリエーテル化合物の皮膜を形成した。このようにして化合物１２，１５および２８のパーフルオロポリエーテル化合物を処理した燃料噴射弁と無処理の燃料噴射弁についてベンチテストを行い、燃料噴射弁の弁座表面へのデポジットの付着量を示す指標としてガソリンの流量減少を測定した。
【００６３】
使用したエンジンは直噴４サイクル，Ｖ型／６気筒（日産自動車製）を用い、エンジンヘッドには８０℃の水を循環させてエンジンヘッドの温度を９０〜110℃にコントロールし、エンジン回転は１２００rpm で、燃料流量は２２００cc／ｈとした。運転時間は１４０時間とした。
【００６４】
図３に実施例３と本実施例の燃料の１４０時間後のガソリンの流量減少率を示した。図３の結果は、無処理の燃料噴射弁を用いた場合、１４０時間後のガソリンの流量減少率は１２％であったが、パーフルオロポリエーテル化合物を表面処理した場合、燃料の流量低下を４〜５％に抑さえられ、デポジット防止に有効であることを示している。
【００６５】
〔実施例４〕
パーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量２４４０の化合物３，平均分子量２１１０の化合物５，平均分子量２１１０の化合物６，平均分子量４１００の化合物９，平均分子量４１００の化合物１１，平均分子量５７６０の化合物２１，平均分子量４４３０の化合物２５および平均分子量４４３０の化合物２６のパーフルオロポリエーテル化合物を用い、実施例１と同様にして図２に示した燃料噴射弁の少なくとも燃料を噴霧する燃料噴射孔を有する弁座にパーフルオロポリエーテル化合物の皮膜を形成した。このようにして化合物３，５，６，９，１１，２１，２５および２６のパーフルオロポリエーテル化合物を処理した燃料噴射弁の燃料噴射弁を実験用エンジンに装着し、実施例３と同様にしてベンチテストを行い、燃料噴射弁へのデポジットの付着状況の観察を行った。
【００６６】
図４より、化合物３，５，６，９，１１，２１，２５および２６のパーフルオロポリエーテル化合物を処理した燃料噴射弁のガソリンの流量減少率は２％以下であり、無処理の燃料噴射弁に比べ流量減少率が１／６以下であった。
【００６７】
〔比較例２〕
化合物２９〜３２のフルオロアルキル化合物を用い、実施例１と同様にして図２に示した燃料噴射弁の少なくとも燃料を噴霧する燃料噴射孔を有する弁座に２９〜３２のフルオロアルキル化合物の皮膜を形成した。この燃料噴射弁を実施例３と同じ実験用エンジンに装着し、同様にベンチテストを行い、燃料噴射弁の弁座表面へのデポジットの付着量を示す指標としてガソリンの流量減少の測定を行った。
【００６８】
図４に結果を示した。いずれの燃料噴射弁も１４０時間後のガソリンの流量減少率は７〜１１％であった。実施例３および４と本比較例より、フルオロアルキル化合物よりもパーフルオロポリエーテル化合物で表面処理した燃料噴射弁の方がガソリンの流量減少を少なくすることが可能であり、さらにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が２０００以上のパーフルオロポリエーテル化合物を用いた場合、１４０時間後のガソリンの流量減少率を２％以下に抑さえられ、よりデポジット防止に有効であることを示している。
【００６９】
以上より、パーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が２０００未満でもデポジットの付着を抑制する効果は認められるが、パーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が２０００以上の場合、デポジットの付着を抑制する効果がより高いことを示している。
【００７０】
〔実施例５〕
図１の自動車用ガソリン筒内直接燃料噴射式エンジンの燃料噴射弁の少なくとも燃料を噴霧する燃料噴射孔を有する弁座にパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量２４４０の化合物３，平均分子量２１１０の化合物６，平均分子量4100の化合物１１，平均分子量１７８０の化合物１３，平均分子量４４３０の化合物２５、および平均分子量４４３０の化合物２６のパーフルオロポリエーテル化合物を反応固定した燃料噴射弁を直噴４サイクル，水冷直列４気筒型エンジンに装着した実車の走行試験を行った。
【００７１】
燃料噴射弁にこれらのパーフルオロポリエーテル化合物を反応固定するには、まず、パーフルオロポリエーテル化合物の０.２ｗｔ％ パーフルオロヘキサン（住友３Ｍ社製，商品名：ＦＣ−７２）溶液を調製し、この溶液に図２に示した燃料噴射弁を１時間浸漬し、その後、燃料噴射弁を溶液から取り出し、１５０℃で１０分加熱する。この処理でパーフルオロポリエーテル化合物の未端官能基であるアルコキシシラン残基は燃料噴射弁の弁座表面の水酸基と脱水反応を起こし、パーフルオロポリエーテル化合物の皮膜が形成される。
【００７２】
実車走行試験に用いた車のエンジンの総排気量は１７６９ccである。実車走行試験は市街地を１日８時間走行し、これを２０日間行った。この時の走行距離はパーフルオロポリエーテル化合物によって異なるが３４３０〜３５２０km、平均のエンジンの回転数は１２００rpm ，燃料噴射弁先端部の温度は平均１４０℃であった。
【００７３】
実車走行試験前後の最大出力の経時変化をベンチテストで評価した。また、実車試験後のエンジンを分解し、燃料噴射弁を取り出しガソリンを用いて流量試験を行った。結果を表４に示す。
【００７４】
化合物３，６，１１，２５および２６を処理した燃料噴射弁の場合、走行前の最大出力が１２５〜１３０ps／６０００rpm であったものが、走行後も１２５〜１３０ps／６０００rpm であり、最大出力の減少はなかった。ガソリンの流量減少率は、いずれの場合も流量減少率が２％以下と小さかった。これに対して化合物１３を処理した燃料噴射弁の場合、走行前の最大出力が１２５〜１３０ps／６０００rpm であったものが、走行後は１２３〜１２８ps／６０００rpm であり、最大出力は約１.５％減少し、ガソリンの流量減少率も４.１％と小さかった。
【００７５】
【表４】
【００７６】
〔比較例３〕
無処理の燃料噴射弁を用いる以外は実施例５と同様の条件で実車走行試験を行い、実車走行試験前後の最大出力の経時変化をベンチテストで評価した。また、実車試験後のエンジンを分解し、燃料噴射弁を取り出しガソリンを用いて流量試験を行った。結果を表５に示す。
【００７７】
本比較例の場合、走行前の最大出力が１２５〜１３０ps／６０００rpm であったものが、３４６０km走行後は１１２〜１１６ps／６０００rpm と約１１％減少した。走行後のガソリンの流量減少率は１２％と大きく、デポジットが燃料噴射弁の燃料噴出口に堆積し流路抵抗になっていた。
【００７８】
【表５】
【００７９】
〔比較例４〕
パーフルオロポリエーテル化合物の代わりに、パーフルオロアルキル化合物 （化合物２９）を用い、その他の条件は実施例５と同様にして実車走行試験を行い、実車走行試験前後の最大出力の経時変化をベンチテストで評価した。また、実車試験後のエンジンを分解し、燃料噴射弁を取り出しガソリンを用いて流量試験を行った。結果を表６に示す。
【００８０】
その結果、走行前の最大出力が１２５〜１３０ps／６０００rpm であったものが、走行後は１１８〜１２２ps／６０００rpm と最大出力は約６％低下した。また、走行後のガソリンの流量減少率は７％と、デポジットが燃料噴射弁の燃料噴出口に堆積し流路抵抗になっていた。
【００８１】
以上より、実施例５で述べたパーフルオロポリエーテル化合物を反応固定した燃料噴射弁を有するエンジンは、無処理の比較例３の場合、あるいはパーフルオロアルキル化合物を反応固定した本比較例の場合に比べ、出力低下が少ないことが示された。
【００８２】
【表６】
【００８３】
（実施例６）
図５は本発明の他の自動車用筒内噴射エンジンの全体構成を示す。本実施例は、アクセルペダル操作量センサ４１，エンジン回転数センサ４２，排気量センサ４９，スロットルアクチュエータ４０，点火プラグ４８、実施例１と同様の超リーンバーンにてガソリンを超微粒化して気筒内へ直接燃料を噴射する高圧の燃料噴射弁４７，高圧噴射弁へ燃料を供給する高圧燃料ポンプ４３，空燃比センサ４１，触媒４２および制御装置４３を備えたエンジンで構成され、本発明の特徴は、高圧噴射弁４７を点火プラグ４８と並設し、その制御装置４３の制御方法にある。
【００８４】
制御装置４３では、アクセルペダル操作量とエンジン回転数から、燃焼モード決定手段によって燃焼モードを決定する。目標空燃比を目標空燃比算出手段によって燃焼モードに応じて算出した後、燃料噴射量算出手段により、燃料噴射量を算出する。一方、スロットル開度指令値はスロットル開度指令値算出手段により、燃焼モードに応じて算出するものである。
【００８５】
図中、４６は吸気弁、４５はフラットピストン、５０は排気弁である。燃料噴射弁４７は実施例１と同じ図２に示すものを用い、実施例１〜７と同様に本発明に係るその燃焼ガス周辺にさらされる部分にデポジット付着防止膜を形成し、同様にエンジン試験を行った。デポジット付着防止膜の厚さは約２ｎｍとした。本実施例においても４０時間の運転試験で流量減少率を測定した結果、その減少率は約２％と著しく少ないものであった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、ガソリン燃焼の際に発生するデポジットが直噴ガソリンエンジン用燃料噴射弁の表面に付着することを防止し、あるいは付着したデポジットが脱離し易くした筒内直噴ガソリンエンジン用燃料噴射弁が得られ、エンジン気筒内に設定したガソリン濃度，空気流動の最適化を長期間持続することができるとともに超リーンバーン制御を可能にし、燃費のより高い自動車が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る筒内噴射式エンジンの構成図。
【図２】燃料噴射弁の構成図。
【図３】本願および比較例の燃料噴射弁のガソリンの流量減少率を示す線図。
【図４】本願の燃料噴射弁の流量減少率を示す線図。
【図５】本発明に係る筒内噴射式エンジンの構成図。
【符号の説明】
１，４７…燃料噴射弁、２…燃料噴射弁駆動回路、３，４８…点火プラグ、４，４６…吸気弁、５，５０…排気弁、６…吸気ポート、７…排気ポート、８，４５…ピストン、９…電子制御ユニット、１０…シリンダヘッド、１１…噴射弁駆動信号端子、１２，４５…三元触媒、１３…ＮＯｘ触媒、１４…燃焼室、２２…ハウジング、２３…コア、２５…コイル、２６…アマーチュー、２７…弁装置、２９…弁本体、３１…燃料噴射孔、３２…弁座、３３…ニードルバルブ、３５…スワラー、４０…スロットルアクチュエータ、４９…排気量センサ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な筒内噴射式エンジン用燃料噴射弁および筒内噴射エンジンに関し、特にガソリン燃焼の際に発生するデポジットが該燃料噴射弁の表面に付着することを抑制した燃料噴射弁とそれを用いた筒内噴射式エンジンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の省エネルギーの流れを受けて、自動車のガソリンエンジンにおいては筒内噴射式のものが注視されている。筒内噴射式エンジンの構成は以下の通りである。まず、シリンダブロック，シリンダブロック内にはピストンリングが装着されたピストンが挿入されている。シリンダブロックの上にはシリンダヘッドがあり、シリンダブロックの内壁，ピストンの頂面、およびシリンダヘッドの下面に囲まれた部分に燃焼室がある。シリンダヘッドにはおおむね中央に点火プラグ
（点火栓）が取り付けられ、点火プラグに隣接して吸気弁と排気弁があり、更に燃焼室内に燃料を直接噴射する燃料噴射弁が取り付けられている。燃料噴射弁から噴射された燃料は、ピストンの頂面の凹部に衝突して、シリンダヘッドの概ね中央にある点火プラグの近傍に誘導され、成層希薄燃焼が実現する。
【０００３】
ところで、筒内噴射式エンジンの燃料噴射弁はエンジン内筒に装着されているため高温度の燃焼ガスにさらされる。この状態で燃料噴射弁の先端は燃焼によって発生するデポジットが堆積しやすく、エンジン内筒に設定されたガソリンの噴霧形状が崩れ、燃料の流量低下、および混合気形成が悪化し燃焼が不安定になる。デポジットの生成要因は燃焼室で発生したすす、およびガソリンが熱分解して生成したガム状物等の堆積物と考えられている。特に燃料噴射弁の周辺温度が高温度になるほど発生しやすいと報告され、デポジットを洗浄する目的でガソリン中に添加剤を混入する方法や燃料噴射弁の表面粗さを小さくする方法が試みられている（自動車技術界：学術講演会前刷り集976(1997-10)。また、デポジットを低減する方法としては特開平9−264232 号で述べてあるように噴射弁の先端温度を下げる工夫が数多く試みられている。特開平9−264232 号では、燃料噴射弁の表面を撥油性にし、デポジットの剥離を容易にし、燃料の流量低下を抑制できるといった報告がなされている。この方法はフルオロアルキル化合物を燃料噴射弁の表面に化学反応で固定し、表面を撥油性にする方法である。また、特開平7− 246365号では金属アルコキシドとアルコキシル基の一部がフルオロアルキル基により置換されたフロオロアルキル基置換金属アルコキシドの混合溶液をゾル・ゲル法により、燃料噴射弁の表面に処理し、水の接触角で約１００度の低表面エネルギーの表面を構築することで燃料噴射弁の表面を撥油性にし、ガソリン付着を抑制することでデポジットの付着を抑制し、燃料の流量低下を抑制できるといった報告がなされている。この方法はフロオロアルキル基置換金属アルコキシド化合物と金属アルコキシドの混合溶液を燃料噴射弁表面に反応固定し、表面を撥油性にする方法である。その他、表面低表面エネルギー化する方法としては実開昭55−116875号等に記載されている。しかし、これらの方法では燃料噴射弁の先端温度が上昇すると、燃料噴射弁にはデポジットの堆積が進行し、燃料噴射弁の噴口の開口面積が低減し、流量低下が生じてしまう問題がある。また、このようにデポジットの堆積が進行した燃料噴射弁を用いたエンジンはガソリン流量、およびガソリンの噴霧形状が不適切となるため、設計通りのエンジン出力を発揮できない問題がある。
【０００４】
【発明を解決しようとする課題】
デポジットの生成は燃料の高留分が燃料噴射弁表面に残留し、その残留物が核となって脱水素反応や重合反応を起こすのが原因といわれている。特開平9− 264232号では燃料噴射弁の表面にフルオロアルキル化合物を反応固定し、デポジットの剥離性を向上する方法を述べている。しかし、この方法では燃料噴射弁の先端部の温度を上げデポジットの生成量を多くすると効果が低下してしまう。
【０００５】
また、特開平7−246365 号に述べた金属アルコキシドとフルオロアルキル基置換金属アルコキシドの混合物を燃料噴射弁の表面に焼き付け、燃料噴射弁の表面を撥油性にしてデポジットの剥離性を向上する方法は、燃料噴射弁の先端部の温度を上げデポジットの生成量を多くすると効果が低下してしまう。この原因は、水との接触角が最大で１００度程度では目的としたデポジットの剥離性が充分に働かないためと推定される。また、この撥油性皮膜が高い燃料圧力，燃焼圧力、並びに燃料噴射弁の表面温度１５０〜２００℃の環境下で分解するか否かも問題である。更に、従来例で述べているパーフルオロアルキル化合物はガソリンあるいはメタノール含有ガソリンに若干親和性がある。そのため、パーフルオロアルキル化合物の皮膜にガソリンが浸透し、結果的にパーフルオロアルキル化合物の皮膜が親油性となりデポジット抑制効果を失ってしまうと考えられる。これを解決するため、燃料噴射弁表面の表面エネルギーをより低下させ、ガソリンとの親和性の低い膜を形成できればデポジットの付着を抑制することができると考えた。そこで、燃料噴射弁の表面をさらに低表面エネルギー化可能なフッ素系材料の検討を行ったところ、その表面は水との接触角が１００度以上が有効であるが、十分にデポジットの付着を抑制するには１０５度以上が必要であることがわかった。これによってデポジットの付着力が低下し、ガソリンでデポジットを簡単に洗浄することができる。また、この燃料噴射弁を用いた筒内噴射式エンジンは適正なガソリンの燃焼を維持することができる。この効果を達成するには以下の課題を解決することが望まれる。
【０００６】
即ち、燃料噴射弁の表面温度１５０〜２００℃の条件で燃料噴射弁の表面に安定に存在可能で、また撥水性を持つ低表面エネルギーを付与できる材料であることが望まれる。さらに長時間ガソリンに浸漬されても水との接触角が少なくとも１００度以上保たれていることであり、特に１０５度以上に保たれていることが望まれる。さらにガソリンの燃焼にさらされる高温度の環境下で不燃性であることと、燃料噴射弁の表面への高い接着性を保つことも望まれる。
【０００７】
本発明の目的は、ガソリン燃焼の際に発生するデポジットが筒内噴射式エンジン用燃料噴射弁の表面に付着することを抑制し、あるいは付着したデポジットを脱離し易くした筒内噴射式エンジン用燃料噴射弁とそれを用いた筒内噴射式エンジンを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では、ガソリン燃焼の際に発生するデポジットが筒内噴射式エンジン用燃料噴射弁の表面に付着することを抑制し、あるいは付着したデポジットが脱離し易くした筒内噴射式エンジン用燃料噴射弁の提供を可能にした。さらに、デポジットの付着を低減した燃料噴射弁を用いることによって、長時間運転しても出力低減の少ない筒内噴射式エンジンの提供を可能にした。
【０００９】
筒内噴射式エンジン用燃料噴射弁の表面の耐デポジット膜は、燃料圧力を５〜１２ＭＰａ、燃料噴射弁の表面温度１５０〜２００℃およびガソリンの燃焼している環境で安定に燃料噴射弁表面に存在が可能で、しかも水との接触角が１０５度以上の低表面エネルギーを付与できるものであり、上記環境下で燃料噴射弁から脱離しない強い接着性も望まれる。また、上記環境で使用するため、耐デポジット膜を形成するための表面改質剤は不燃性でなければならず、これら条件から、使用する材料は限られる。
【００１０】
これら上記条件を満たす材料として高分子状のパーフルオロポリエーテル化合物を選択した。このパーフルオロポリエーテル化合物のパーフルオロポリオキシアルキレン鎖又はパーフルオロポリオキシアルキル鎖の平均分子量は一般には８００以上ある。これらのパーフルオロポリエーテル化合物はガソリン等の有機溶剤にはほとんど溶解しない特性があり、さらにパーフルオロポリエーテル化合物からなる皮膜も同様にガソリンなどの有機溶剤へはほとんど溶解しない。パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面は低表面エネルギーであり、デポジットの付着を抑制、又はデポジットの剥離を容易にすると考えられる。また我々は、このパーフルオロポリエーテル化合物を基板に強力に結合させるためには、末端にアルコキシシラン残基を有するものを用いることが有効であると考えた。アルコキシシラン残基は加熱されると噴射弁表面に存在する水酸基と反応し、Ｓｉ−Ｏの共有結合を形成する。この結合の生成を本発明では「反応固定」と定義している。
【００１１】
本発明は、具体的には末端にアルコキシシラン残基を有するパーフルオロポリエーテル系化合物を該筒内噴射式エンジン用燃料噴射弁の少なくとも燃料を噴霧する燃料噴射孔を有する弁座に反応固定し、該デポジットが筒内噴射式エンジン用燃料噴射弁の弁座を含む燃料噴射孔近傍の表面に付着することを抑制あるいは付着したデポジットが脱離し易くしたものである。
【００１２】
本発明に用いる末端にアルコキシシラン残基を有するパーフルオロポリエーテル化合物はパーフルオロポリオキシアルキレン鎖又はパーフルオロポリオキシアルキル鎖からなるものを示す。パーフルオロポリオキシアルキレン鎖又はパーフルオロポリオキシアルキル鎖を有し、端末にアルコキシシラン残基を有するパーフルオロポリエーテル化合物は、末端カルボン酸型のパーフルオロポリエーテルあるいはその末端カルボン酸をメチロールに還元したものと各種アルコキシシランから合成したものである。末端カルボン酸のパーフルオロポリエーテル鎖は、下記構造のダイキン工業（株）製のデムナムＳＨ、デュポン社のクライトックス１５７ＦＳ、およびアウジモント社製のフォンブリンＺ−ＤＩＡＣである。
【００１３】
デムナムＳＨ：Ｆ−((ＣＦ2)3−Ｏ)n−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＨ
クライトックス１５７ＦＳ：Ｆ−(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)n−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＯＯＨ
フォンブリンＺ−ＤＩＡＣ：ＨＯＣＯ−ＣyＦ2y−Ｏ−(ＣxＦ2xＯ)n−ＣyＦ2y−ＣＯＯＨ
（式中、ｙは１または２。ｘは１〜３の整数で繰り返し毎異なっても良い。ｎは自然数）
各種アルコキシシランは下記構造のチッソ（株）製のサイラエースのＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（Ｓ３１０），Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン(Ｓ３２０)，３−アミノプロピルトリエトキシシラン(Ｓ３３０)，３−アミノプロピルトリメトキシシラン(Ｓ３６０)，３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン(Ｓ６１０)，３−クロロプロピルトリメトキシシラン（Ｓ６２０）であることがこれらに限定したものではない。
【００１４】
Ｓ３１０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＣＨ3)(−ＣＯＨ3)2
Ｓ３２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
Ｓ３３０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣ2Ｈ5)3
Ｓ３６０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
Ｓ６１０：ＣＩＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(−ＯＣＨ3)2
Ｓ６２０：ＣＩＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
上記した末端カルボン酸型、あるいは上記した末端カルボン酸をメチロールに還元したパーフルオロポリエーテル化合物と各種アルコキシシランから合成したパーフルオロポリエーテル化合物の構造例は、下記の化合物１〜２８があげられる。
【００１５】
化合物１
Ｆ((ＣＦ2)3−Ｏ)1−Ｃ2Ｆ4−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＣＨ3)(−ＯＣＨ3)2
化合物２
Ｆ((ＣＦ2)3−Ｏ)1−Ｃ2Ｆ4−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物３
Ｆ((ＣＦ2)3−Ｏ)1−Ｃ2Ｆ4−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣ2Ｈ5)3
化合物４
Ｆ((ＣＦ2)3−Ｏ)1−Ｃ2Ｆ4−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物５
Ｆ((ＣＦ2)3−Ｏ)ｍ−Ｃ2Ｆ4−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)
(−ＯＣＨ3)2
化合物６
Ｆ((ＣＦ2)3−Ｏ)ｍ−Ｃ2Ｆ4−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物７
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｎ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＣＨ3)(−ＯＣＨ3)2
化合物８
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｎ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物９
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｎ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣ2Ｈ5)3
化合物１０
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｎ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物１１
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｎ−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＨ2−Ｏ−
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(−ＯＣＨ3)3
化合物１２
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｐ−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物１３
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｐ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＣＨ3)(−ＯＣＨ3)2
化合物１４
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｐ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物１５
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｐ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣ2Ｈ5)3
化合物１６
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｐ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物１７
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｐＣＦ(ＣＦ3)−ＣＨ2−Ｏ−
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(−ＯＣＨ3)2
化合物１８
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｐ−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物１９
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｑ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＣＨ3)(−ＯＣＨ3)2
化合物２０
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｑ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物２１
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｑ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣ2Ｈ5)3
化合物２２
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｑ−ＣＦ(ＣＦ3)−
ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物２３
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｑ−ＣＦ(ＣＦ3)−Ｏ−
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(−ＯＣＨ3)2
化合物２４
Ｆ(−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2−Ｏ)ｑ−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−
Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3
化合物２５
Ｄ−ＮＨＣＯ−ＣyＦ2y−Ｏ−{(ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ)ｒ−(ＣＦ2−Ｏ)ｓ}−
ＣyＦ2y−ＣＯＮＨ−Ｄ
化合物２６
Ｅ−ＯＣＨ2ＣyＦ2y−Ｏ{(ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ)ｒ−(ＣＦ2−Ｏ)ｓ}ＣyＦ2y−ＣＨ2Ｏ−Ｅ
化合物２７
Ｄ−ＮＨＣＯ−ＣyＦ2y−Ｏ{(ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ)ｔ−(ＣＦ2−Ｏ)ｕ}−
ＣyＦ2y−ＣＯＮＨ−Ｄ
化合物２８
Ｅ−ＯＣＨ2−ＣyＦ2y−Ｏ{(ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ)ｔ−(ＣＦ2−Ｏ)ｕ}−
ＣyＦ2y−ＣＨ2Ｏ−Ｅ
（式中、Ｄは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣ2Ｈ5)3、
Ｅは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(−ＯＣＨ3)3、
１＝平均１４，ｍ＝平均１２，ｎ＝平均２４，ｐ＝平均１０，ｑ＝平均３４，ｒ＝平均２１，ｓ＝平均２７，ｔ＝平均８，ｕ＝平均１０，ｙ＝１又は２）
（化合物１の合成法）
化合物１の合成法は以下の通りである。パーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が２４４０のデムナムＳＨ−２（ダイキン工業製：ロット，DSH1L43001）を５３.７ｇ(０.０２２mol）とハイドロフルオロエーテル（３Ｍ社製：ＨＦＥ−７２００）５０ｇ、ジクロルメタン３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド４.６ｇ(０.０２２mol）をナスフラスコに投入し１時間撹拌する。次に、このナスフラスコを氷で５℃以下に冷やしながら上記した混合液中にアルコキシシラン（Ｓ３１０）５.９４ｇ(０.０２８８mol）を投入し、６時間撹拌する。その後、常温で５日間撹拌を続ける。反応終了後、反応物を内径３０mm，長さ３０cmのガラス製円筒にラジオライトファインフローＡ（昭和化学工業(株)製）を充填したろ過筒を通し、さらにろ液中の溶剤をエバポレーターと真空ポンプで留去し、目的の化合物１を５０ｇ得る。
【００１６】
（化合物２の合成法）
アルコキシシランとしてＳ３１０の代わりにＳ３２０を６.４１ｇ(0.0288mol)用いる以外は化合物１の合成法と同様にして化合物２を５０ｇ得る。
【００１７】
（化合物３の合成法）
化合物３の合成法は以下の通りである。パーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が２４４０のデムナムＳＨ−２（ダイキン工業製：ロット，DSH1L43001）を５３.７ｇ(０.０２２mol)とピリジン１.８ｇ(０.０２３mol)の混合液を室温で撹拌する。この溶液に、塩化チオニル３６０ｇ(３.０mol)を３０分間掛けてゆっくりと滴下する。滴下終了後、６５℃で１２時間撹拌する。反応終了後、未反応の塩化チオニルを真空ポンプで留去する。次に、この反応物にハイドロフルオロエーテル（３Ｍ社製：ＨＦＥ−７２００）２５０ｇとアルコキシシラン(Ｓ３３０)６.３８ｇ(０.０２９mol）を加え、室温で２時間反応する。その後、反応物を内径３０mm，長さ３０cmのガラス製円筒にラジオライトファインフローＡ（昭和化学工業(株)製）を充填したろ過筒を通し、さらにろ液中の溶剤をエバポレーターと真空ポンプで留去し、目的の化合物３を５０ｇ得る。
【００１８】
（化合物４の合成法）
アルコキシシランとしてＳ３３０の代わりにＳ３６０を５.１６ｇ(0.0288mol)用いる以外は化合物３の合成法と同様にして化合物４を５０ｇ得る。
【００１９】
（化合物５の合成法）
化合物５の合成法は以下の通りである。パーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が２１１０のデムナムＳＨ−２（ダイキン工業製：ロット，DESHL1X001）４６.５ｇ(０.０２２mol）とハイドロフルオロエーテル（３Ｍ社製：ＨＦＥ−７１００）１００ｇを混合し、これにＬｉＡｌＨ4 を３.８ｇ(０.１mol）加え、室温で２日間撹拌する。撹拌終了後、反応物を細かく砕いた氷の中に注ぎ、１時間放置する。その後、氷水、および反応物を分液ロートに移し、下層のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−７１００）層を分取し、内容物を内径３０mm，長さ３０cmのガラス製円筒にラジオライトファインフローＡ(昭和化学工業(株)製)を充填したろ過筒を通し、さらにろ液中の溶剤をエバポレーターと真空ポンプで留去して反応物（Ａ）を４５ｇ得る。
【００２０】
次に、上記反応で得た（Ａ）のうち２５.７ｇ(０.０１２５mol）とハイドロフルオロエーテル（３Ｍ社製：ＨＦＥ−７１００）１００ｇをフラスコに入れ、ＮａＨを０.５ｇ(０.０１２５mol）を加えた後、５時間室温で撹拌する。次にアルコキシシラン（Ｓ６１０）２.６３６ｇ(０.０１４４mol）を加え、さらに室温で５時間撹拌する。撹拌終了後、反応物を内径３０mm，長さ３０cmのガラス製円筒にラジオライトファインフローＡ（昭和化学工業(株)製）を充填したろ過筒を通し、さらにろ液中の溶剤をエバポレーターと真空ポンプで留去し、目的の化合物５を２１ｇ得る。
【００２１】
（化合物６の合成法）
アルコキシシランとしてＳ６１０の代わりにＳ６２０を２.８６ｇ(0.0144mol）用いる以外は化合物５の合成法と同様にして化合物６を２４ｇ得る。
【００２２】
（化合物７の合成法）
化合物１のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が４１００のクライトックス１５７ＦＳＭ（デュポン製：ロット１５）８９.５ｇ(０.０２２mol）を用いる以外は化合物１の合成法と同様にして化合物７を８２ｇを得る。
【００２３】
（化合物８の合成法）
化合物１のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が４１００のクライトックス１５７ＦＳＭ（デュポン製：ロット１５）８９.５ｇ(０.０２２mol）及び、アルコキシシランとしてＳ３１０の代わりにＳ３２０を６.４１ｇ(０.０２９mol）を用いる以外は化合物１の合成法と同様にして化合物８を８２ｇ得る。
【００２４】
（化合物９の合成法）
化合物３のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が４１００のクライトックス１５７ＦＳＭ（デュポン製：ロット１５）８９.５ｇ(０.０２２mol）を用いる以外は化合物３の合成法と同様にして化合物９を８１ｇ得る。
【００２５】
（化合物１０の合成法）
化合物３のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が４１００のクライトックス１５７ＦＳＭ（デュポン製：ロット１５）８９.５ｇ(０.０２２mol）及び、アルコキシシランとしてＳ３３０の代わりにＳ３６０を５.１６ｇ(０.０２９mol）用いる以外は化合物３の合成法と同様にして化合物１０を８１ｇ得る。
【００２６】
（化合物１１の合成法）
化合物５のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が４１００のクライトックス１５７ＦＳＭ（デュポン製：ロット１５）８９.５ｇ(０.０２２mol）を用いる以外は化合物５の合成法と同様にして化合物１１を４１ｇ得る。
【００２７】
（化合物１２の合成法）
化合物５のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が１７８０のクライトックス１５７ＦＳＬ（デュポン製：ロット１０）３９.４ｇ(０.０２２mol）を用い、アルコキシシランとしてＳ６１０の代わりにＳ６２０を２.８６ｇ(０.０１４mol）用いる以外は化合物５の合成法と同様にして化合物１２を１５ｇ得る。
【００２８】
（化合物１３の合成法）
化合物１のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が１７８０のクライトックス１５７ＦＳＬ（デュポン製：ロット１０）３９.４ｇ(０.０２２mol）を用いる以外は化合物１の合成法と同様にして化合物１３を３３ｇ得る。
【００２９】
（化合物１４の合成法）
化合物１のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が１７８０のクライトックス１５７ＦＳＬ（デュポン製：ロット１０）３９.４ｇ(０.０２２mol）を用い、アルコキシシランとしてＳ３１０の代わりにＳ３２０を６.４１ｇ(０.０２９mol）用いる以外は化合物１の合成法と同様にして化合物１４を３５ｇ得る。
【００３０】
（化合物１５の合成法）
化合物３のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が１７８０のクライトックス１５７ＦＳＬ（デュポン製：ロット１０）３９.４ｇ(０.０２２mol）を用いる以外は化合物３の合成法と同様にして化合物１５を３３ｇ得る。
【００３１】
（化合物１６の合成法）
化合物３のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が１７８０のクライトックス１５７ＦＳＬ（デュポン製：ロット１０）３９.４ｇ(０.０２２mol）及び、アルコキシシランとしてＳ３３０の代わりにＳ３６０を５.１６ｇ(０.０２９mol）用いる以外は化合物３の合成法と同様にして化合物１６を３３ｇ得る。
【００３２】
（化合物１７の合成法）
化合物５のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が１７８０のクライトックス１５７ＦＳＬ（デュポン製：ロット１０）３９.４ｇ(０.０２２mol）を用いる以外は化合物５の合成法と同様にして化合物１７を１７ｇ得る。
【００３３】
（化合物１８の合成法）
化合物５のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が１７８０のクライトックス１５７ＦＳＬ（デュポン製：ロット１０）３９.４ｇ(０.０２２mol）及び、アルコキシシランとしてＳ６１０の代わりにＳ６２０を２.８６ｇ(０.０１４mol）用いる以外は化合物５の合成法と同様にして化合物１８を１７ｇ得る。
【００３４】
（化合物１９の合成法）
化合物１のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が５７６０のクライトックス１５７ＦＳＨ（デュポン製：ロット１１）１２５.４ｇ(０.０２２mol）を用いる以外は化合物１の合成法と同様にして化合物１９を１１６ｇ得る。
【００３５】
（化合物２０の合成法）
化合物１のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が５７６０のクライトックス１５７ＦＳＨ（デュポン製：ロット１１）１２５.４ｇ(０.０２２mol）及び、アルコキシシランとしてＳ３１０の代わりにＳ３２０を６.４１ｇ(０.０２９mol）用いる以外は化合物１の合成法と同様にして化合物２０を１１６ｇ得る。
【００３６】
（化合物２１の合成法）
化合物３のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が５７６０のクライトックス１５７ＦＳＨ（デュポン製：ロット１１）１２５.４ｇ(０.０２２mol）を用いる以外は化合物３の合成法と同様にして化合物２１を１２０ｇ得る。
【００３７】
（化合物２２の合成法）
化合物３のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が５７６０のクライトックス１５７ＦＳＨ（デュポン製：ロット１１）１２５.４ｇ(０.０２２mol）及び、アルコキシシランとしてＳ３３０の代わりにＳ３６０を２.５８ｇ(０.０１４mol）用いる以外は化合物３の合成法と同様にして化合物２２を１２０ｇ得る。
【００３８】
（化合物２３の合成法）
化合物５のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が５７６０のクライトックス１５７ＦＳＨ（デュポン製：ロット１１）１２５.４ｇ(０.０２２mol）を用いる以外は化合物５の合成法と同様にして化合物２３を５６ｇ得る。
【００３９】
（化合物２４の合成法）
化合物５のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が５７６０のクライトックス１５７ＦＳＨ（デュポン製：ロット１１）１２５.４ｇ(０.０２２mol）及び、アルコキシシランとしてＳ６１０の代わりにＳ６２０を２.８６ｇ(０.０１４mol）用いる以外は化合物５の合成法と同様にして化合物２４を５６ｇ得る。
【００４０】
（化合物２５の合成法）
化合物３のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が４４３０のフオンブリンＺ−ＤＩＡＣ ４０００（アウジモント社製：ロット８４１）４８.８ｇ(０.０１１mol）を用いる以外は化合物３の合成法と同様にして化合物２５を４５ｇ得る。
【００４１】
（化合物２６の合成法）
化合物５のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が４４３０のフオンブリンＺ−ＤＩＡＣ ４０００（アウジモント社製：ロット８４１）４８.８ｇ(０.０１１mol）を用いる以外は化合物５の合成法と同様にして化合物２６を２０ｇ得る。
【００４２】
（化合物２７の合成法）
化合物３のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が１８００のフオンブリンＺ−ＤＩＡＣ ２０００（アウジモント社製：ロットＤ２）２０.４ｇ(０.０１１mol）を用いる以外は化合物３の合成法と同様にして化合物２７を１５ｇ得る。
【００４３】
（化合物２８の合成法）
化合物５のパーフルオロポリエーテル鎖の代わりにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が１８００のフオンブリンＺ−ＤＩＡＣ ２０００（アウジモント社製：ロットＤ２）２０.４ｇ(０.０１１mol）を用いる以外は化合物５の合成法と同様にして化合物２８を７ｇ得る。
【００４４】
化合物１〜２８に示したパーフルオロポリエーテル化合物はいずれもフッ素系溶剤であるパーフルオロアルカンあるいはパーフルオロブチルメチルエーテル等のフッ素系溶剤に溶解する。少なくとも燃料を噴霧する燃料噴射孔を有する弁座に上記したパーフルオロポリエーテル化合物の反応膜を形成するには、パーフルオロポリエーテル化合物をパーフルオロアルカンあるいはパーフルオロブチルメチルエーテル等のフッ素系溶剤に溶解した溶液中に燃料噴射弁を浸す、あるいは溶液を燃料噴射弁のノズル部に滴下するなどの方法で塗布した後、これを１５０℃で１０分加熱する。このような処理で化合物１〜２８のパーフルオロポリエーテル化合物の末端官能基であるアルコキシシランは、塗布した表面に存在する水酸基と反応を起こし、両者は共有結合する。このような簡単な作業で燃料噴射弁の弁座表面にパーフルオロポリエーテル化合物の反応膜を形成できる。この時、形成された膜厚はパーフルオロポリエーテル化合物の分子量と塗布濃度に依存するが、１.５ 〜３０ｎｍが好ましい。形成した反応膜の熱安定性は良好である。
本発明は、少なくとも燃料を噴霧する燃料噴射孔を有する弁座に化合物１〜２８からなるパーフルオロポリエーテル系化合物を反応固定した燃料噴射弁であって、前記噴射孔は燃料を着火しやすくなるためガソリンの粒径をできるだけ小さく噴霧することが必要であり、ガソリンの粒径を２０μｍ以下に噴霧することが望ましい。ガソリンの粒径を２０μｍ以下に噴霧するためには、前記噴射孔の口径が０.３〜０.８mmが好ましく、前記噴射孔とその周辺近傍は耐腐食性に高い重量で、Ｃ０.６〜１.５％，Ｓｉ１％以下，Ｍｎ１.５％ 以下及びＣｒ１５〜２０％を含むフェライト系ステンレス鋼からなることが好ましいことがわかった。
【００４５】
本発明は、燃焼室内に吸気手段および排気手段を有するシリンダヘッドと、該シリンダヘッド内を往復運動するピストンと、前記燃焼室に燃料を噴射するように設置した燃料噴射手段と、該燃料噴射手段から噴射した燃料に着火する点火手段とを備えた筒内噴射式エンジンにおいて、前記燃料噴射手段は前述の燃料噴射弁よりなることを特徴とするものである。
【００４６】
本発明の燃料噴射弁を用いた筒内噴射式エンジンの特徴は以下の通りである。筒内噴射式エンジンの際は空燃比２０以上好ましくは４５以上のリーンバーンであり、発進・急加速等の際は空燃比が約１２〜１５となるように制御され、燃焼室にガソリンを噴霧する弁はガソリンを噴霧する噴出孔とその周辺近傍の表面にパーフルオロポリエーテルからなる皮膜を設けていることを特徴とし、長期間の運転でもエンジンの出力低下がほとんど発生しない特徴がある。
【００４７】
本発明の自動車用ガソリン筒内直接燃料噴射式エンジンの断面図を図１に示す。このエンジンは、シリンダヘッド１０に燃料噴射弁１を備え、燃料ギャラリから供給された燃料を燃焼室１４に直接燃料噴射するように、その先端部は開口している。点火プラグ３は吸気弁４と排気弁５の間に備わっており、吸気弁４が開いている間にピストン８の動きにより吸気ポート６から吸入した吸気と噴射弁１から噴射された燃料の混合気に対して電気火花による点火で燃焼を開始させる。燃焼後のガスは排気弁５が開いている間にピストン８の動きにより排気弁５から排出される。燃料噴射弁１の噴射弁駆動信号端子１１には燃料噴射弁駆動回路２が電気的に接続されている。また、燃料噴射弁駆動回路２には燃料噴射弁駆動トリガー信号、および弁体の動作遅れを短縮するように燃料噴射弁の駆動を制御する信号を出力する電子制御ユニット（ＥＣＵ）９が電気的に接続されている。なお、ＥＣＵ９にはエンジンの各運転状態が入力され、その運転状態に応じた燃料噴射弁駆動トリガ信号を決定する。吸気ポート６からの空気量はアクセルに連動して動く２カ所の電磁的手段Ｍによってコントロールされる。燃焼後の排気ガスは低酸素ストレージ型三元触媒１２により炭化水素，一酸化炭素およびＮＯｘを排除し、更にリーンＮＯｘ触媒１３によってＮＯｘが除去される。本実施例においては、燃料噴射弁１から燃料を粒径２０μｍ以下好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下に超微粒子化して筒内に噴射させるとともに空燃比５０の高いリンバーンにて駆動させるものである。三元触媒１２にはアルミナ担体にＰｔ又はＣｅを担持し、ＮＯｘ触媒１３にはアルミナ担体にＰｔ又はそれにＮａ，Ｔｉの酸化物を担持させたものが用いられる。
【００４８】
図２には本実施例における燃料噴射弁１の全体構造を示す断面であり、それはシリンダヘッド１０に装着される。図２において、２２はハウジング、２３はコア，３４はコイルＡＳＳＹ、２５はコイル、２６はアマーチャー、２７は弁装置であり、この弁装置２７はハウジング２２の一端にかしめにより支持されている。また、弁装置２７は小径円筒部および大径円筒部を持つ段付中空円筒部の弁本体２９と、この弁本体２９内で中心孔先端に固定されて燃料噴射孔３１を有する弁座３２とソレノイド装置により弁座３２に離接して燃料噴射孔３１を開閉する弁体であるニードルバルブ３３とを備えている。３４はコイルＡＳＳＹの下端面に接して上記ハウジングとコアの囲む空間で、燃料圧力印加側に配置された２個のＯリングである。３５は燃料に回転運動を与える旋回手段を備えたスワラーである。燃料噴射孔３１の直径は０.８mmである。
【００４９】
次に燃料噴射弁1の作動について説明する。コイル２５に通電すると、アマーチャー２６，コア２３で構成される磁気回路に磁束が発生し、アマーチャー２６はコア２３側で吸引作動し、アマーチャー２６と一体構造であるニードルバルブ３３が弁座３２から離れて間隙が形成されると、高圧の燃料は弁本体２９から弁座３２の噴射孔３１内に入ってその先端孔から前述のごとく２０μｍ以下に超微粒子化して噴霧される。
【００５０】
また、燃料噴射弁１はシリンダヘッド筒内に対し２〜１０mm突出している。
【００５１】
特に、弁本体２９，弁座３２，ニードルバルブ３３及びスワラー３５はＪＩＳ規格SUS44Cの１％Ｃ，１６％Ｃｒを含むフェライト系ステンレス鋼の冷間塑性加工後焼鈍し、最終形状への切削加工によって製造したものである。噴射孔３１の直径は０.８mm であり、その内径の真円度は０.５μｍ以下である。
【００５２】
【発明の実施の形態】
〔実施例１〕
パーフルオロポリエーテル化合物１〜２８の０.２ｗｔ％ パーフルオロヘキサン（３Ｍ社製，商品名：ＦＣ−７２）溶液を調製し、この溶液に図２に示した燃料噴射弁の先端部分を１時間浸漬した。その後、燃料噴射弁を溶液から取り出し、１５０℃で１０分加熱する。このように加熱することで化合物１〜２８の末端官能基であるアルコキシシラン残基は少なくとも燃料を噴霧する燃料噴射孔を有する弁座表面の水酸基と脱水反応を起こし、厚さ約２mmパーフルオロポリエーテル化合物の皮膜が形成される。
【００５３】
このように、化合物１〜２８のパーフルオロポリエーテル化合物を反応固定した燃料噴射弁をガソリン中に浸漬し、接触角の変化を調べた。結果を表１に示す。なお、化合物１〜２８のパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量を表１に併記する。ガソリン中に１０００時間放置しても燃料噴射弁の弁座表面の接触角は１０８度以上であり、デポジットの付着を抑制するのに必要な低表面エネルギーを保っていた。
【００５４】
【表１】
〔比較例１〕
図２に示した燃料噴射弁の少なくとも燃料を噴霧する燃料噴射孔を有する弁座に化合物１から２８の代わりに化合物２９〜３２のパーフルオロアルキル化合物（ヒドラス化学(株)製）の０.２ｗｔ％ パーフルオロヘキサン（３Ｍ社製，商品名：ＦＣ−７２）溶液を用いて、実施例１と同様の方法で皮膜を形成した。なお、それぞれの正式名称は、構造式の下に併記した。
【００５６】
化合物２９
Ｆ(ＣＦ2)8−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン）
化合物３０
Ｆ(ＣＦ2)6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ2Ｈ5)3
（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン）
化合物３１
ＣＦ3−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
（(３，３，３−トリフルオロプロピル)オクチルトリメトキシシラン）
化合物３２
(ＣＦ3)2−ＣＦＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
（３−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン）
これらの化合物２９〜３２を反応固定した燃料噴射弁の弁座表面の水に対する接触角はいずれも１０２〜１０６度である。
【００５７】
このようにして処理した燃料噴射弁を実施例２と同様にガソリン中に浸漬し、燃料噴射弁の弁座表面の接触角の変化を調べた。結果を表２に示す。
【００５８】
５００時間ガソリン中に浸漬すると、燃料噴射弁の弁座表面の接触角が１００度以下に低下した。実施例１と本比較例の結果より、パーフルオロポリエーテル化合物を燃料噴射弁の弁座に反応固定したものは耐ガソリン性に優れていることが示された。
【００５９】
【表２】
〔実施例２〕
図２に示した燃料噴射弁の少なくとも燃料を噴霧する燃料噴射孔を有する弁座に化合物１〜２８のパーフルオロアルキル化合物の皮膜を実施例１と同様にして形成した。このようにパーフルオロポリエーテル化合物の皮膜を形成した燃料噴射弁を、エンジンに組み込まれて使用する際の最高温度である２００℃の恒温槽中に放置し、長時間高温雰囲気に晒されてもデポジットの付着を抑制するのに必要な低表面エネルギーが保たれているかどうかを燃料噴射弁の弁座表面の接触角の変化を追跡することで観察した。結果を表３に示す。パーフルオロポリエーテル化合物１〜２８を表面に反応固定した燃料噴射弁の弁座表面の接触角は、燃料噴射弁の使用最高温度の２００℃の雰囲気で１０００時間放置後も１０７度以上であり、デポジットの付着を抑制するのに必要な低表面エネルギーが保っていた。
【００６１】
【表３】
〔実施例３〕
パーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量１７８０の化合物１２，平均分子量１７８０の化合物１５および平均分子量１８００の化合物２８のパーフルオロポリエーテル化合物を用い、実施例１と同様にして図２に示した燃料噴射弁の少なくとも燃料を噴霧する燃料噴射孔を有する弁座にパーフルオロポリエーテル化合物の皮膜を形成した。このようにして化合物１２，１５および２８のパーフルオロポリエーテル化合物を処理した燃料噴射弁と無処理の燃料噴射弁についてベンチテストを行い、燃料噴射弁の弁座表面へのデポジットの付着量を示す指標としてガソリンの流量減少を測定した。
【００６３】
使用したエンジンは直噴４サイクル，Ｖ型／６気筒（日産自動車製）を用い、エンジンヘッドには８０℃の水を循環させてエンジンヘッドの温度を９０〜110℃にコントロールし、エンジン回転は１２００rpm で、燃料流量は２２００cc／ｈとした。運転時間は１４０時間とした。
【００６４】
図３に実施例３と本実施例の燃料の１４０時間後のガソリンの流量減少率を示した。図３の結果は、無処理の燃料噴射弁を用いた場合、１４０時間後のガソリンの流量減少率は１２％であったが、パーフルオロポリエーテル化合物を表面処理した場合、燃料の流量低下を４〜５％に抑さえられ、デポジット防止に有効であることを示している。
【００６５】
〔実施例４〕
パーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量２４４０の化合物３，平均分子量２１１０の化合物５，平均分子量２１１０の化合物６，平均分子量４１００の化合物９，平均分子量４１００の化合物１１，平均分子量５７６０の化合物２１，平均分子量４４３０の化合物２５および平均分子量４４３０の化合物２６のパーフルオロポリエーテル化合物を用い、実施例１と同様にして図２に示した燃料噴射弁の少なくとも燃料を噴霧する燃料噴射孔を有する弁座にパーフルオロポリエーテル化合物の皮膜を形成した。このようにして化合物３，５，６，９，１１，２１，２５および２６のパーフルオロポリエーテル化合物を処理した燃料噴射弁の燃料噴射弁を実験用エンジンに装着し、実施例３と同様にしてベンチテストを行い、燃料噴射弁へのデポジットの付着状況の観察を行った。
【００６６】
図４より、化合物３，５，６，９，１１，２１，２５および２６のパーフルオロポリエーテル化合物を処理した燃料噴射弁のガソリンの流量減少率は２％以下であり、無処理の燃料噴射弁に比べ流量減少率が１／６以下であった。
【００６７】
〔比較例２〕
化合物２９〜３２のフルオロアルキル化合物を用い、実施例１と同様にして図２に示した燃料噴射弁の少なくとも燃料を噴霧する燃料噴射孔を有する弁座に２９〜３２のフルオロアルキル化合物の皮膜を形成した。この燃料噴射弁を実施例３と同じ実験用エンジンに装着し、同様にベンチテストを行い、燃料噴射弁の弁座表面へのデポジットの付着量を示す指標としてガソリンの流量減少の測定を行った。
【００６８】
図４に結果を示した。いずれの燃料噴射弁も１４０時間後のガソリンの流量減少率は７〜１１％であった。実施例３および４と本比較例より、フルオロアルキル化合物よりもパーフルオロポリエーテル化合物で表面処理した燃料噴射弁の方がガソリンの流量減少を少なくすることが可能であり、さらにパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が２０００以上のパーフルオロポリエーテル化合物を用いた場合、１４０時間後のガソリンの流量減少率を２％以下に抑さえられ、よりデポジット防止に有効であることを示している。
【００６９】
以上より、パーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が２０００未満でもデポジットの付着を抑制する効果は認められるが、パーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が２０００以上の場合、デポジットの付着を抑制する効果がより高いことを示している。
【００７０】
〔実施例５〕
図１の自動車用ガソリン筒内直接燃料噴射式エンジンの燃料噴射弁の少なくとも燃料を噴霧する燃料噴射孔を有する弁座にパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量２４４０の化合物３，平均分子量２１１０の化合物６，平均分子量4100の化合物１１，平均分子量１７８０の化合物１３，平均分子量４４３０の化合物２５、および平均分子量４４３０の化合物２６のパーフルオロポリエーテル化合物を反応固定した燃料噴射弁を直噴４サイクル，水冷直列４気筒型エンジンに装着した実車の走行試験を行った。
【００７１】
燃料噴射弁にこれらのパーフルオロポリエーテル化合物を反応固定するには、まず、パーフルオロポリエーテル化合物の０.２ｗｔ％ パーフルオロヘキサン（住友３Ｍ社製，商品名：ＦＣ−７２）溶液を調製し、この溶液に図２に示した燃料噴射弁を１時間浸漬し、その後、燃料噴射弁を溶液から取り出し、１５０℃で１０分加熱する。この処理でパーフルオロポリエーテル化合物の未端官能基であるアルコキシシラン残基は燃料噴射弁の弁座表面の水酸基と脱水反応を起こし、パーフルオロポリエーテル化合物の皮膜が形成される。
【００７２】
実車走行試験に用いた車のエンジンの総排気量は１７６９ccである。実車走行試験は市街地を１日８時間走行し、これを２０日間行った。この時の走行距離はパーフルオロポリエーテル化合物によって異なるが３４３０〜３５２０km、平均のエンジンの回転数は１２００rpm ，燃料噴射弁先端部の温度は平均１４０℃であった。
【００７３】
実車走行試験前後の最大出力の経時変化をベンチテストで評価した。また、実車試験後のエンジンを分解し、燃料噴射弁を取り出しガソリンを用いて流量試験を行った。結果を表４に示す。
【００７４】
化合物３，６，１１，２５および２６を処理した燃料噴射弁の場合、走行前の最大出力が１２５〜１３０ps／６０００rpm であったものが、走行後も１２５〜１３０ps／６０００rpm であり、最大出力の減少はなかった。ガソリンの流量減少率は、いずれの場合も流量減少率が２％以下と小さかった。これに対して化合物１３を処理した燃料噴射弁の場合、走行前の最大出力が１２５〜１３０ps／６０００rpm であったものが、走行後は１２３〜１２８ps／６０００rpm であり、最大出力は約１.５％減少し、ガソリンの流量減少率も４.１％と小さかった。
【００７５】
【表４】
〔比較例３〕
無処理の燃料噴射弁を用いる以外は実施例５と同様の条件で実車走行試験を行い、実車走行試験前後の最大出力の経時変化をベンチテストで評価した。また、実車試験後のエンジンを分解し、燃料噴射弁を取り出しガソリンを用いて流量試験を行った。結果を表５に示す。
【００７７】
本比較例の場合、走行前の最大出力が１２５〜１３０ps／６０００rpm であったものが、３４６０km走行後は１１２〜１１６ps／６０００rpm と約１１％減少した。走行後のガソリンの流量減少率は１２％と大きく、デポジットが燃料噴射弁の燃料噴出口に堆積し流路抵抗になっていた。
【００７８】
【表５】
〔比較例４〕
パーフルオロポリエーテル化合物の代わりに、パーフルオロアルキル化合物 （化合物２９）を用い、その他の条件は実施例５と同様にして実車走行試験を行い、実車走行試験前後の最大出力の経時変化をベンチテストで評価した。また、実車試験後のエンジンを分解し、燃料噴射弁を取り出しガソリンを用いて流量試験を行った。結果を表６に示す。
【００８０】
その結果、走行前の最大出力が１２５〜１３０ps／６０００rpm であったものが、走行後は１１８〜１２２ps／６０００rpm と最大出力は約６％低下した。また、走行後のガソリンの流量減少率は７％と、デポジットが燃料噴射弁の燃料噴出口に堆積し流路抵抗になっていた。
【００８１】
以上より、実施例５で述べたパーフルオロポリエーテル化合物を反応固定した燃料噴射弁を有するエンジンは、無処理の比較例３の場合、あるいはパーフルオロアルキル化合物を反応固定した本比較例の場合に比べ、出力低下が少ないことが示された。
【００８２】
【表６】
（実施例６）
図５は本発明の他の自動車用筒内噴射エンジンの全体構成を示す。本実施例は、アクセルペダル操作量センサ４１，エンジン回転数センサ４２，排気量センサ４９，スロットルアクチュエータ４０，点火プラグ４８、実施例１と同様の超リーンバーンにてガソリンを超微粒化して気筒内へ直接燃料を噴射する高圧の燃料噴射弁４７，高圧噴射弁へ燃料を供給する高圧燃料ポンプ４３，空燃比センサ４１，触媒４２および制御装置４３を備えたエンジンで構成され、本発明の特徴は、高圧噴射弁４７を点火プラグ４８と並設し、その制御装置４３の制御方法にある。
【００８４】
制御装置４３では、アクセルペダル操作量とエンジン回転数から、燃焼モード決定手段によって燃焼モードを決定する。目標空燃比を目標空燃比算出手段によって燃焼モードに応じて算出した後、燃料噴射量算出手段により、燃料噴射量を算出する。一方、スロットル開度指令値はスロットル開度指令値算出手段により、燃焼モードに応じて算出するものである。
【００８５】
図中、４６は吸気弁、４５はフラットピストン、５０は排気弁である。燃料噴射弁４７は実施例１と同じ図２に示すものを用い、実施例１〜７と同様に本発明に係るその燃焼ガス周辺にさらされる部分にデポジット付着防止膜を形成し、同様にエンジン試験を行った。デポジット付着防止膜の厚さは約２ｎｍとした。本実施例においても４０時間の運転試験で流量減少率を測定した結果、その減少率は約２％と著しく少ないものであった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、ガソリン燃焼の際に発生するデポジットが直噴ガソリンエンジン用燃料噴射弁の表面に付着することを防止し、あるいは付着したデポジットが脱離し易くした筒内直噴ガソリンエンジン用燃料噴射弁が得られ、エンジン気筒内に設定したガソリン濃度，空気流動の最適化を長期間持続することができるとともに超リーンバーン制御を可能にし、燃費のより高い自動車が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る筒内噴射式エンジンの構成図。
【図２】燃料噴射弁の構成図。
【図３】本願および比較例の燃料噴射弁のガソリンの流量減少率を示す線図。
【図４】本願の燃料噴射弁の流量減少率を示す線図。
【図５】本発明に係る筒内噴射式エンジンの構成図。
【符号の説明】
１，４７…燃料噴射弁、２…燃料噴射弁駆動回路、３，４８…点火プラグ、４，４６…吸気弁、５，５０…排気弁、６…吸気ポート、７…排気ポート、８，４５…ピストン、９…電子制御ユニット、１０…シリンダヘッド、１１…噴射弁駆動信号端子、１２，４５…三元触媒、１３…ＮＯｘ触媒、１４…燃焼室、２２…ハウジング、２３…コア、２５…コイル、２６…アマーチュー、２７…弁装置、２９…弁本体、３１…燃料噴射孔、３２…弁座、３３…ニードルバルブ、３５…スワラー、４０…スロットルアクチュエータ、４９…排気量センサ。
Claims (9)
- 燃料噴射孔を有する弁座，弁座と同軸上にある燃料噴射孔を開閉するニードル弁、この燃料噴射孔に流入する燃料に回転運動を与える旋回手段を備えた燃料噴射弁において、少なくとも該弁座にパーフルオロポリエーテル化合物を反応固定した層を設け、かつ前記パーフルオロポリエーテル化合物は下記構造を有することを特徴とする燃料噴射弁。
Ｒｆ1−Ａ
又は
Ａ−Ｒｆ2−Ａ
（式中、Ｒｆ1−はＦ−((ＣＦ2)3−Ｏ)n−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＮＨ−又はＦ−((ＣＦ2)3−Ｏ)n−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2Ｏ−,Ｆ−(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)n−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＯＮＨ−，Ｆ−(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)n−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＨ2Ｏ−，Ｒｆ2−は−ＮＨＣＯ−ＣyＦ2y−Ｏ−(ＣxＦ2xＯ)n−ＣyＦ2y−ＣＯＮＨ− 又は−ＯＣＨ2−ＣyＦ2y−Ｏ−(ＣxＦ2xＯ)n−ＣyＦ2y−ＣＨ2Ｏ− でｘは１〜３の整数で繰り返し毎異なっても良く、ｙは１または２、ｎは自然数、−Ａはアルコキシシラン部位を有する残基） - 請求項１において、前記パーフルオロポリエーテル化合物のＲｆ1− および−Ｒｆ2− の平均分子量が２０００以上になることを特徴とする燃料噴射弁。
- 請求項１，２のいずれかにおいて、前記パーフルオロポリエーテル化合物層の厚さが１.５ 〜３０ｎｍであることを特徴とする燃料噴射弁。
- 請求項１，２のいずれかにおいて、前記燃料噴射孔は燃料を粒径２０μｍ以下に噴霧する口径を有することを特徴とする燃料噴射弁。
- 請求項１，２のいずれかにおいて、前記燃料噴射孔の口径が０.３〜０.８mmであることを特徴とする燃料噴射弁。
- 燃料噴射孔表面に有機皮膜を設けた燃料噴射弁であって、前記噴射孔とその周辺近傍が重量で、Ｃ０.６〜１.５％，Ｓｉ１％以下，Ｍｎ１.５ ％以下及びＣｒ１５〜２０％を含むフェライト系ステンレス鋼からなることを特徴とする燃料噴射弁。
- 燃焼室内に吸気手段及び排気手段を有するシリンダヘッドと、該シリンダヘッド内を往復運動するピストンと、前記燃焼室に燃料を噴射するように設置した燃料噴射手段と、該燃料噴射手段から噴射した燃料に着火する点火手段とを備えた筒内噴射式エンジンにおいて、前記燃料噴射手段は請求項１，２のいずれかに記載の燃料噴射弁よりなることを特徴とする筒内噴射式エンジン。
- 燃焼室内に吸気手段及び排気手段を有するシリンダヘッドと、該シリンダヘッド内を往復運動するピストンと、前記燃焼室に燃料を空燃比２０以上のリーンバーン制御噴射するように設置した燃料噴射手段と、該燃料噴射手段から噴射した燃料に着火する点火手段とを備えた筒内噴射式エンジンにおいて、前記燃料噴射手段は前記燃料を噴霧する噴出孔とその周辺近傍が重量で、Ｃ０.６〜１.５％，Ｓｉ１％以下，Ｍｎ１.５ ％以下及びＣｒ１５〜２０％を含むフェライト系ステンレス鋼からなり、且つ前記噴射孔の口径が前記燃料を粒径２０μｍ以下に噴霧する０.３〜０.８mmを有し、該噴射孔とその周辺近傍の表面に厚さ１.５ 〜１０ｎｍの有機皮膜が設けられていることを特徴とする筒内噴射式エンジン。
- 請求項７，８のいずれかに記載の筒内噴射式エンジンを搭載したことを特徴とする自動車。
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