JP6561627B2 - 触媒コーティング膜及びそれを用いたインジェクタ - Google Patents
触媒コーティング膜及びそれを用いたインジェクタ Download PDFInfo
- Publication number
- JP6561627B2 JP6561627B2 JP2015134092A JP2015134092A JP6561627B2 JP 6561627 B2 JP6561627 B2 JP 6561627B2 JP 2015134092 A JP2015134092 A JP 2015134092A JP 2015134092 A JP2015134092 A JP 2015134092A JP 6561627 B2 JP6561627 B2 JP 6561627B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating film
- metal
- catalyst coating
- catalyst
- basic oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 118
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 79
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 79
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 54
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 28
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 24
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 22
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 17
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 12
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 claims description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- -1 atomic clusters Substances 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 36
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 26
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 21
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 17
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Fuel-Injection Apparatus (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、触媒コーティング膜及びそれを用いたインジェクタに関する。
従来より、内燃機関構成部品内にデポジットが付着すると、燃料噴霧状態が乱れたり、燃焼悪化により燃費悪化や不具合の要因となる。このため、デポジットを分解する部材が必要とされている。そこで、特許文献１では、デポジットを分解する触媒被覆部として酸化セリウム（ＣｅＯ２）が燃焼室の表面に設けられた構成が提案されている。
ここで、触媒被覆部によってデポジットを分解するためには、デポジットと接触し、分解反応するための十分広い表面積が必要になる。このため、触媒被覆部の表面積を確保しようとすると、触媒被覆部の表面の凹凸を増やす必要がある。しかしながら、デポジットに対する触媒被覆部の表面の凹凸等のアンカー効果によってデポジットが、特に触媒効果を発揮しない低温時に触媒被覆部に付着しやすくなってしまうという問題がある。
また、燃料噴霧を行うインジェクタの噴孔に触媒被覆部がコーティングされた場合、噴孔にデポジットが付着しやすくなるので、噴孔が狭くなってしまう。このため、燃料噴霧状態や燃費が悪化してしまうという問題がある。
本発明は上記点に鑑み、デポジットの付着を抑制、分解を促進することができる触媒コーティング膜及びそれを用いたインジェクタを提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、請求項１、２に記載の発明では、燃料が劣化することで発生するデポジットの付着を抑制、分解を促進する触媒コーティング膜であって、ポーリングの電気陰性度が１．７以下である元素を少なくとも１つ含んだ塩基性酸化物と、第８族から第１０族に含まれる金属と、によって構成された界面部（１４）を備えていることを特徴とする。
請求項１に記載の発明では、塩基性酸化物及び金属は、界面部（１４）に繋がる隙間部（１５、１８）を構成している。また、塩基性酸化物及び金属は、母材（２０）に設けられており、隙間部（１５、１８）は、母材（２０）側に向かって狭くなっていることを特徴とする。
請求項２に記載の発明では、塩基性酸化物及び金属は、母材（２０）に設けられている。また、金属は、母材（２０）から離れるに従って密度が低くなっていることを特徴とする。
請求項１に記載の発明では、塩基性酸化物及び金属は、界面部（１４）に繋がる隙間部（１５、１８）を構成している。また、塩基性酸化物及び金属は、母材（２０）に設けられており、隙間部（１５、１８）は、母材（２０）側に向かって狭くなっていることを特徴とする。
請求項２に記載の発明では、塩基性酸化物及び金属は、母材（２０）に設けられている。また、金属は、母材（２０）から離れるに従って密度が低くなっていることを特徴とする。
請求項１３に記載の発明では、ノズル（３１）に設けられていると共に、燃料が噴射される噴孔（３２）を備えている。また、燃料が劣化することで発生するデポジットの付着を抑制、分解を促進するものであって、ポーリングの電気陰性度が１．７以下である元素を少なくとも１つ含んだ塩基性酸化物と、第８族から第１０族に含まれる金属と、によって構成された界面部（１４）を有し、噴孔（３２）にコーティングされた触媒コーティング膜（１０）と、を備えたインジェクタであることを特徴とする。
これによると、界面部（１４）において発生する極性のある活性気相成分によって付着力の高い極性のある官能基を選択的に活性化することができる。すなわち、デポジットの分子量を変えること無く極性の小さい官能基に変化させることができる。さらに、作用で重要な部分は界面部分であり、反応面積を広くとるために触媒コーティング膜の最表面を粗くする必要もない。したがって、デポジットの付着を抑制、分解を促進することができる。
なお、この欄及び特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、図中、同一符号を付してある。
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について図を参照して説明する。本実施形態に係る触媒コーティング膜は、例えば内燃機関の燃焼室を構成する壁面にコーティングされることで、燃焼時に発生するデポジットの付着力を抑制しつつ、デポジットの分解を促進するものである。
以下、本発明の第１実施形態について図を参照して説明する。本実施形態に係る触媒コーティング膜は、例えば内燃機関の燃焼室を構成する壁面にコーティングされることで、燃焼時に発生するデポジットの付着力を抑制しつつ、デポジットの分解を促進するものである。
図１に示されるように、触媒コーティング膜１０は、例えば金属製の母材２０の上にコーティングされている。具体的に、触媒コーティング膜１０は、金属で構成された金属層１１と塩基性酸化物で構成された酸化物層１２とが積層された積層構造を構成している。
本実施形態では、母材２０の上に金属層１１が配置され、この金属層１１の上に酸化物層１２が積層されている。この酸化物層１２の上に、さらに、金属層１１及び酸化物層１２が積層されている。触媒コーティング膜１０は最表面１３を酸化物層１２とする４層構造を構成している。
なお、上記では積層構造を４層としているが、界面部１４を増やすためには酸化物層１２や金属層１１を数十層とすることが好ましい。もちろん、酸化物層１２と金属層１１とがそれぞれ１層の積層構造でも構わない。
金属層１１と酸化物層１２との接触部は、金属と塩基性酸化物との界面部１４を構成している。この界面部１４が触媒作用を発生させる。すなわち、塩基性酸化物と金属との界面から発生する活性気相成分がデポジットに対して作用する。
金属層１１を構成する金属は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の第８族から第１０族に含まれる金属である。本実施形態では、金属はＡｇである。また、金属層１１はＡｇのナノ粒子によって構成されている。
酸化物層１２を構成する塩基性酸化物は、ポーリングの電気陰性度が１．７以下である元素を少なくとも１つ含んだ酸化物である。ここで、「ポーリングの電気陰性度が１．７以下である元素」とは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｈｆ等である。
本実施形態では、塩基性酸化物はＣｅを含んだ酸化物（酸化セリウム）である。セリウムは＋２〜＋４までの価数をとることが知られており、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３等の量比を持って酸素と結合する。酸化セリウムはこれらの総称であり、以降は、代表的にＣｅＯ２と記載する。
また、酸化物層１２は、ＣｅＯ２のナノ粒子で構成されている。すなわち、触媒コーティング膜１０の最表面１３が塩基性酸化物であるＣｅＯ２で構成されている。したがって、界面部１４は銀セリアを構成している。
また、触媒コーティング膜１０は、積層構造の界面部１４に繋がる隙間部１５を有している。隙間部１５は、金属層１１を構成するＡｇのナノ粒子の隙間や、酸化物層１２を構成するＣｅＯ２のナノ粒子の隙間によって構成されている。つまり、燃焼室の雰囲気がこの隙間部１５に入り込んで界面部１４まで導かれる。
そして、隙間部１５は、触媒コーティング膜１０の最表面１３側に広くなっており、母材２０側に向かって狭くなっている。言い換えると、金属層１１及び酸化物層１２を構成するナノ粒子の密度が母材２０側から最表面１３側に向かって低くなっている。これにより、触媒コーティング膜１０の最表面１３側では活性気相成分の透過パスを増大させる効果がある。また、隙間部１５の断熱効果によって、熱によりデポジットを分解促進させる効果がある。
さらに、触媒コーティング膜１０は、母材２０から離れるに従って金属の密度が低くなっている。すなわち、熱伝導率の高い銀の密度が触媒コーティング膜１０の最表面１３に向かって小さくなるので、最表面１３から母材２０への熱流出を抑えることができる。したがって、触媒コーティング膜１０によるデポジットの熱分解を促進させることができる。以上が、本実施形態に係る触媒コーティング膜１０の構成である。
次に、触媒コーティング膜１０がデポジットにもたらす作用について説明する。まず、内燃機関の燃焼室内では、ガソリン燃料、含酸素燃料、含水素燃料等の燃料が劣化することでデポジットが発生する。例えば、デポジットは、炭化水素、オレフィン、カルボン酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩など多様な成分を含む。これらのうち、２重結合等の重合しやすい部位を活性化すると、重合が促進され、高分子量の難燃成分となりやすいという性質がある。
例えば、デポジットの一種であるニトロ化合物は、付着力が高い極性であるニトロ基（ＮＯ２）を持っている。このため、このニトロ基が、デポジットを燃焼室の壁面等に付着させてしまう。このような状況において、燃焼室内に存在する水素分子を含んだ雰囲気が本実施形態に係る触媒コーティング膜１０の隙間部１５に入り込んだとした場合に界面部１４に接触すると、水素分子がＡｇとＣｅＯ２との界面に作用してＨ＋、Ｈ−等の極性のある活性気相成分が発生すると考えられる。この活性気相成分が、図２に示されるようにニトロ基を選択的にアミノ基（ＮＨ２）に還元すると推定される。
すなわち、触媒コーティング膜１０は、付着力の高い極性のある官能基を選択的に活性化し、デポジットの分子量を変えることなく、極性の小さい官能基へと変化させることができる。これにより、燃焼室の壁面等に対するデポジットの付着抑制が可能となる。
ここで、図２に示されるように、二重結合部位を保持したまま、言い換えるとＣ＝Ｃの二重結合部を壊さずに極性が強いニトロ基が極性の弱いアミノ基に変化する。二重結合部が反応してしまうと、重合が進み、分子量の大きいものが生成されてしまい、分解が困難になるが、そのような反応がほぼ起こらない。したがって、デポジットを高分子量の難燃成分に変化させずに、デポジットの付着力を低下及び分解を促進させることができる。
発明者らは、母材２０としてＳＵＳの平板に積層構造の触媒コーティング膜１０を形成し、この触媒コーティング膜１０の効果について調べた。
まず、触媒コーティング膜１０が母材２０の上に形成された試験片を製造する。母材２０に触媒コーティング膜１０をコーティングするにあたり、塩基性酸化物と金属との界面さえ作ることができれば物理蒸着、化学蒸着法、ゾル・ゲル法等いずれの方法を採用しても良い。ここでは、ナノ粒子を制御性良く形成するために、アークプラズマ蒸着法を用いた。
具体的には、母材２０として厚さ１ｍｍ及び３ｃｍ角のＳＵＳ片をアークプラズマ装置のチャンバ内に挿入し、Ｃｅターゲット及び銀ターゲットを用いて膜厚換算で２ｎｍ、０．５ｎｍずつ交互にパルス蒸着することで触媒コーティング膜１０を作製した。すなわち、０．５ｎｍ厚のＡｇ層を５０層、２．０ｎｍ厚のＣｅＯ２を５１層形成した。なお、セリウムは酸素雰囲気中で成膜した。
そして、実エンジン環境を模擬したデポジット堆積試験装置で試験片を評価した。環境雰囲気は窒素雰囲気中に酸素濃度１０％、ＮＯＸ３０００ｐｐｍを導入し、雰囲気圧０．８５ＭＰａとした。また、試験装置内を２２０℃に加温し、その温度を保ちながら６時間、実燃料をインジェクタから試験片に向けて噴射し、試験片のデポジット堆積量を調べた。インジェクタの噴射量は０．０１ｍｌ／回、１２回／ｍｉｎとした。
上記の試験前後の試験片の重量変化からデポジット重量を計量した。また、触媒コーティング膜１０がコーティングされていないＳＵＳのみの試験片を基準としてデポジットの付着抑制効果を調べた。その結果を図３に示す。
図３に示されるように、ＳＵＳのみの試験片に対して、本実施形態に係る触媒コーティング膜１０がコーティングされた試験片は、表面粗さＲａが僅かに増加した。しかしながら、２２０℃試験後の重量については、ＳＵＳのみの試験片の重量が１．６７ｍｇ増加したことに対し、銀と酸化セリウムの積層構造の触媒コーティング膜１０がコーティングされた試験片の重量の増加は０．３６ｍｇであった。これは触媒コーティング膜１０の触媒作用によってデポジットの付着力が弱められ分解を促進したためであると考えられる。
以上のように、本実施形態に係る触媒コーティング膜１０の界面部１４によって表面粗さに頼ることなく、重合を避けながら付着力の高い極性のある官能基を選択的に付着力の弱い極性に変化させることができる。したがって、デポジットの付着を抑制、分解を促進することができる。
（第２実施形態）
本実施形態では、第１実施形態と異なる部分について説明する。図４に示されるように、本実施形態では、塩基性酸化物及び金属はコアシェル構造を構成している。具体的には、Ａｇのナノ粒子で構成されたコア部１６がＣｅＯ２のナノ粒子で構成されたシェル部１７によって覆われている。なお、コアシェル構造の曲率を無限大に大きくしていくと、平面上の積層構造に対応しているため、本実施形態で効果のあるものは、第１実施形態でも効果がある。
本実施形態では、第１実施形態と異なる部分について説明する。図４に示されるように、本実施形態では、塩基性酸化物及び金属はコアシェル構造を構成している。具体的には、Ａｇのナノ粒子で構成されたコア部１６がＣｅＯ２のナノ粒子で構成されたシェル部１７によって覆われている。なお、コアシェル構造の曲率を無限大に大きくしていくと、平面上の積層構造に対応しているため、本実施形態で効果のあるものは、第１実施形態でも効果がある。
そして、図５に示されるように、触媒コーティング膜１０はコアシェル構造が母材２０の上に多数積み重ねられることで構成されている。そして、最も外側のコアシェル構造の表面が触媒コーティング膜１０の最表面１３となる。
ここで、本実施形態においても触媒コーティング膜１０はＡｇとＣｅＯ２との界面部１４に繋がる隙間部１８を有している。本実施形態では、隙間部１８は、コアシェル構造における隙間とコアシェル構造間の隙間との両方を含んでいる。また、コアシェル構造間の隙間部１８は母材２０側に向かって狭くなっている。図示しないが、コア部１６を構成するＡｇナノ粒子は、母材２０から離れるに従って密度が低くなっている。
発明者らは、様々な材料で触媒コーティング膜１０を製造し、これらの触媒のデポジット分解効果を調べた。まず、各種の触媒について説明する。
（１）銀セリアコアシェル触媒
本実施形態に係る触媒である。銀セリアコアシェル触媒は逆ミセル法により作製した。はじめに、シクロヘキサン２０ｍｌを溶媒として界面活性剤ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル８ｍｌを加え、銀アンミン錯体水溶液２ｍｌ（０．１５Ｍ）を滴下し、１５分間撹拌した。
本実施形態に係る触媒である。銀セリアコアシェル触媒は逆ミセル法により作製した。はじめに、シクロヘキサン２０ｍｌを溶媒として界面活性剤ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル８ｍｌを加え、銀アンミン錯体水溶液２ｍｌ（０．１５Ｍ）を滴下し、１５分間撹拌した。
次に、アルゴン中で硝酸セリウム溶液２ｍｌ（０．１０Ｍ）を滴下し、撹拌の後、６０℃で１時間静置した。この後、エタノールを滴下し、沈殿物を遠心分離で回収した。回収物を１２時間真空乾燥後、大気中で５００℃で３時間焼成した。作製したナノ粒子をＴＥＭ・ＥＤＸ観察し、粒径１０〜５０ｎｍ、銀コア層１０ｎｍ程度、セリア層０．３〜２０ｎｍ程度の銀セリアコアシェル触媒構造を確認した。
（２）セリア触媒（ＣｅＯ２）
硝酸セリウム６水和物を用いて共沈法により酸化セリウムナノ粒子を作製した。比表面積は８２．６ｍ２／ｇである。
硝酸セリウム６水和物を用いて共沈法により酸化セリウムナノ粒子を作製した。比表面積は８２．６ｍ２／ｇである。
（３）銀セリア触媒（Ａｇ／ＣｅＯ２）
酸化セリウム粒子に含浸法で銀４０ｗｔ％を担持した。銀セリアコアシェル触媒と同等の銀とセリア重量比とした。比表面積は４２．７ｍ２／ｇである。
酸化セリウム粒子に含浸法で銀４０ｗｔ％を担持した。銀セリアコアシェル触媒と同等の銀とセリア重量比とした。比表面積は４２．７ｍ２／ｇである。
（４）銀セリアプラセオジアコアシェル触媒
本実施形態に係る触媒である。銀セリアプラセオジアコアシェル触媒は逆ミセル法により作製した。はじめに、シクロヘキサン２０ｍｌを溶媒として界面活性剤ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル８ｍｌを加え、銀アンミン錯体水溶液２ｍｌ（０．１５Ｍ）を滴下し、１５分間撹拌した。
本実施形態に係る触媒である。銀セリアプラセオジアコアシェル触媒は逆ミセル法により作製した。はじめに、シクロヘキサン２０ｍｌを溶媒として界面活性剤ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル８ｍｌを加え、銀アンミン錯体水溶液２ｍｌ（０．１５Ｍ）を滴下し、１５分間撹拌した。
次に、ＣｅとＰｒのモル比が９：１になるよう調製した硝酸セリウムと硝酸プラセオジウムの混合溶液２ｍｌ（０．１０Ｍ）をアルゴン中で滴下し、撹拌の後、６０℃で１時間静置した。この後、エタノールを滴下し、沈殿物を遠心分離で回収した。回収物を１２時間真空乾燥後、大気中で５００℃で３時間焼成した。作製したナノ粒子をＴＥＭ・ＥＤＸ観察し、粒径１０〜５０ｎｍ、銀コア層１０ｎｍ程度、セリアとプラセオジア層０．３〜２０ｎｍ程度のコアシェル触媒構造を確認した。
（５）Ｐｄセリア触媒（Ｐｄ／ＣｅＯ２）
金属としてＰｄを採用した。共沈法により作製したセリアナノ粒子に、含浸法でＰｄ５ｗｔ％を担持した。比表面積は６０．８ｍ２／ｇである。
金属としてＰｄを採用した。共沈法により作製したセリアナノ粒子に、含浸法でＰｄ５ｗｔ％を担持した。比表面積は６０．８ｍ２／ｇである。
（６）セリアジルコニア触媒
共沈法によりモル比Ｃｅ：Ｚｒ＝９：１になるように作製した。比表面積は６９．８ｍ２／ｇである。
共沈法によりモル比Ｃｅ：Ｚｒ＝９：１になるように作製した。比表面積は６９．８ｍ２／ｇである。
（７）チタニア触媒（ＴｉＯ２）
市販品である。日本アエロジル社製Ｐ-２５を用いた。結晶構造として、アナターゼ、ルチルを含む。比表面積は５０．２ｍ２／ｇである。
市販品である。日本アエロジル社製Ｐ-２５を用いた。結晶構造として、アナターゼ、ルチルを含む。比表面積は５０．２ｍ２／ｇである。
（８）アルミナ触媒（Ａｌ２Ｏ３）
市販品である。住友化学社製γアルミナ ＡＫＰ−Ｇ１５を用いた。比表面積は１６４．０ｍ２／ｇである。
市販品である。住友化学社製γアルミナ ＡＫＰ−Ｇ１５を用いた。比表面積は１６４．０ｍ２／ｇである。
そして、実燃料から回収したデポジットと各種触媒を重量比１：６の割合になるように混合し、乳鉢で５分程度均一混合した。また、そのうちの２．８ｍｇを回収し、熱重量測定装置（日立ハイテク社製ＴＧ／ＤＴＡ−６３００）で燃焼分解によるデポジットの重量減少率を測定した。昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、６時間大気中で２６０℃で加熱した後、その重量減少率から活性を判断した。その結果を図６及び図７に示す。
図６では、銀セリア触媒、セリア触媒、触媒なし、チタニア触媒についてのデポジット重量減少率が示されているが、時間経過と共にデポジット重量減少率はそれぞれ減少している。
また、図７に示されるように、図６以外の触媒も含めた６時間後のデポジット重量減少率を見てみると、金属を含まないチタニア触媒及びアルミナ触媒はデポジットの分解量が少なかった。また、Ｐｄセリア触媒はセリア触媒と同等のデポジット分解量だった。セリアジルコニア触媒はこれらよりもデポジット分解量が多かった。
これらに対し、銀セリアコアシェル触媒によるデポジット重量減少率が９９％であり、最も良い結果が得られた。つまり、銀セリアコアシェル触媒はデポジットをほぼ分解できたと言える。これに対し、銀セリア触媒はコアシェル構造ではないが、デポジットを９３％分解できた。コアシェル構造との６％の差は、銀セリア触媒によるデポジットの分解は進むが、重合物が形成されて難燃焼物が形成されてしまったことが原因であると推定される。しかしながら、他の触媒と比べると銀セリア触媒はデポジットを充分分解できた。
以上のように、触媒コーティング膜１０をコアシェル構造で構成することで、デポジットの付着力を弱めるだけでなく、デポジットの分解を促進することもできる。
（第３実施形態）
本実施形態では、第１、第２実施形態と異なる部分について説明する。本実施形態では、上記各実施形態で示された触媒コーティング膜１０がインジェクタに適用されている。
本実施形態では、第１、第２実施形態と異なる部分について説明する。本実施形態では、上記各実施形態で示された触媒コーティング膜１０がインジェクタに適用されている。
図８に示されるように、インジェクタ３０は、内燃機関４０の燃焼室４１に燃料を噴射するように構成された燃料噴射装置である。インジェクタ３０は燃料を噴射するためのノズル３１を備えている。図９に示されるように、ノズル３１は燃料４２が通過する複数の噴孔３２を有している。そして、触媒コーティング膜１０は、各噴孔３２の壁面３３にコーティングされている。
このように、インジェクタ３０の噴孔３２に触媒コーティング膜１０がコーティングされることで、噴孔３２にデポジットが付着することを抑制することができる。これにより、インジェクタ３０の燃料噴霧状態の悪化や、内燃機関４０の燃費の悪化を抑制することができる。
（他の実施形態）
上記各実施形態で示された触媒コーティング膜１０の構成は一例であり、上記で示した構成に限定されることなく、本発明を実現できる他の構成とすることもできる。例えば、金属は原子クラスタとして構成されていても良い。また、塩基性酸化物は、原子クラスタもしくはアモルファスで構成されていても良い。
上記各実施形態で示された触媒コーティング膜１０の構成は一例であり、上記で示した構成に限定されることなく、本発明を実現できる他の構成とすることもできる。例えば、金属は原子クラスタとして構成されていても良い。また、塩基性酸化物は、原子クラスタもしくはアモルファスで構成されていても良い。
上記各実施形態では、金属として主にＡｇを例に説明したが、Ａｇの他にＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかでも良い。なお、金属は、酸化物として構成されていても良いし、異種元素の酸化物として構成されていても構わない。
上記各実施形態では、触媒コーティング膜１０はＣｅを含む酸化物とＡｇの組み合わせによって構成されていたが、塩基性酸化物がＴｉを含む酸化物（酸化チタン）であると共に金属がＡｇとして構成されていても良い。この場合、例えば、触媒コーティング膜１０の最表面１３は塩基性酸化物のＴｉＯ２で構成される。
上記各実施形態で示された触媒コーティング膜１０の他に、図１０〜図１３に示された構成でも良い。図１０に示されるように、触媒コーティング膜１０はコアシェル構造を採用すると共に、最表面１３側のコア部１６が母材２０側のコア部１６よりもサイズが大きくなるように構成されていても良い。これによると、触媒コーティング膜１０において構造によって容易に母材２０側の隙間部１８を小さく、最表面１３側の隙間部１８を大きくすることができる。
また、図１１に示されるように、触媒コーティング膜１０はコアシェル構造を採用すると共に、最表面１３が平らになっていなくても良い。上述のように、触媒コーティング膜１０の触媒作用によってデポジットの付着力が弱まり、デポジットが触媒コーティング膜１０に付着しにくくなるので、触媒コーティング膜１０の最表面１３の表面粗さの許容量を上げることができる。
そして、図１２に示されるように、触媒コーティング膜１０は母材２０に金属と塩基性酸化物の両方が接触するように構成されていても良い。さらに、図１３に示されるように、触媒コーティング膜１０は積層構造を採用すると共に、金属層１１及び酸化物層１２を構成するナノ粒子のサイズが母材２０側に向かって小さくなるように構成されていても良い。この場合、金属層１１のナノ粒子のサイズを最表面１３側に向かって大きくすることも可能である。
１０ 触媒コーティング膜
１１ 金属層
１２ 酸化物層
１４ 界面部
１５、１８ 隙間部
１６ コア部
１７ シェル部
１１ 金属層
１２ 酸化物層
１４ 界面部
１５、１８ 隙間部
１６ コア部
１７ シェル部
Claims (13)
- 燃料が劣化することで発生するデポジットの付着を抑制、分解を促進する触媒コーティング膜であって、
ポーリングの電気陰性度が１．７以下である元素を少なくとも１つ含んだ塩基性酸化物と、第８族から第１０族に含まれる金属と、によって構成された界面部（１４）を備え、
前記塩基性酸化物及び前記金属は、前記界面部（１４）に繋がる隙間部（１５、１８）を構成しており、
前記塩基性酸化物及び前記金属は、母材（２０）に設けられており、
前記隙間部（１５、１８）は、前記母材（２０）側に向かって狭くなっていることを特徴とする触媒コーティング膜。 - 燃料が劣化することで発生するデポジットの付着を抑制、分解を促進する触媒コーティング膜であって、
ポーリングの電気陰性度が１．７以下である元素を少なくとも１つ含んだ塩基性酸化物と、第８族から第１０族に含まれる金属と、によって構成された界面部（１４）を備え、
前記塩基性酸化物及び前記金属は、母材（２０）に設けられており、
前記金属は、前記母材（２０）から離れるに従って密度が低くなっていることを特徴とする触媒コーティング膜。 - 前記塩基性酸化物及び前記金属は、前記金属で構成された金属層（１１）と前記塩基性酸化物で構成された酸化物層（１２）とが積層された積層構造を構成していることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒コーティング膜。
- 前記塩基性酸化物及び前記金属は、前記金属で構成されたコア部（１６）が前記塩基性酸化物で構成されたシェル部（１７）によって覆われたコアシェル構造を構成していることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒コーティング膜。
- 前記金属は、ナノ粒子もしくは原子クラスタとして構成されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の触媒コーティング膜。
- 前記塩基性酸化物は、ナノ粒子、原子クラスタ、及びアモルファスのいずれかで構成されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の触媒コーティング膜。
- 前記金属は、Ａｇであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の触媒コーティング膜。
- 前記金属は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の触媒コーティング膜。
- 前記塩基性酸化物は、Ｃｅを含む酸化物であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１つに記載の触媒コーティング膜。
- 前記塩基性酸化物は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｈｆのいずれかを含んで構成されていることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１つに記載の触媒コーティング膜。
- 前記塩基性酸化物はＣｅを含む酸化物であると共に、前記金属はＡｇであり、
最表面（１３）が前記Ｃｅを含む酸化物で構成されていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の触媒コーティング膜。 - 前記塩基性酸化物はＴｉを含む酸化物であると共に、前記金属はＡｇであり、
最表面（１３）が前記Ｔｉを含む酸化物で構成されていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の触媒コーティング膜。 - ノズル（３１）に設けられていると共に燃料が噴射される噴孔（３２）と、
前記燃料が劣化することで発生するデポジットの付着を抑制、分解を促進するものであって、ポーリングの電気陰性度が１．７以下である元素を少なくとも１つ含んだ塩基性酸化物と、第８族から第１０族に含まれる金属と、によって構成された界面部（１４）を有し、前記噴孔（３２）にコーティングされた触媒コーティング膜（１０）と、
を備えていることを特徴とするインジェクタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015134092A JP6561627B2 (ja) | 2015-07-03 | 2015-07-03 | 触媒コーティング膜及びそれを用いたインジェクタ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015134092A JP6561627B2 (ja) | 2015-07-03 | 2015-07-03 | 触媒コーティング膜及びそれを用いたインジェクタ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017013018A JP2017013018A (ja) | 2017-01-19 |
| JP6561627B2 true JP6561627B2 (ja) | 2019-08-21 |
Family
ID=57828420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015134092A Active JP6561627B2 (ja) | 2015-07-03 | 2015-07-03 | 触媒コーティング膜及びそれを用いたインジェクタ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6561627B2 (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05154381A (ja) * | 1991-04-26 | 1993-06-22 | Nippon Steel Corp | 排気ガス浄化触媒形成方法 |
| JP3932732B2 (ja) * | 1999-09-21 | 2007-06-20 | 株式会社日立製作所 | 燃料噴射弁とそれを用いた筒内噴射式エンジン |
| WO2008088027A1 (ja) * | 2007-01-19 | 2008-07-24 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | 排ガス浄化装置 |
| JP2009030489A (ja) * | 2007-07-25 | 2009-02-12 | Toyota Motor Corp | 燃料噴射弁 |
| JP2009178673A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Toyota Central R&D Labs Inc | 排ガス浄化装置 |
| JP5083342B2 (ja) * | 2010-02-25 | 2012-11-28 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関用構成部材、及び撥水撥油性被膜の形成方法 |
-
2015
- 2015-07-03 JP JP2015134092A patent/JP6561627B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017013018A (ja) | 2017-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7221881B2 (ja) | 被覆ターボ機械部品および関連製造方法 | |
| US7563503B2 (en) | Coatings, materials, articles, and methods of making thereof | |
| US9962651B2 (en) | Device and method for gas treatment using non-thermal plasma and catalyst medium | |
| JP5506391B2 (ja) | 遮熱コーティングシステム | |
| CN110741137B (zh) | 经涂覆的涡轮机部件和相关生产方法 | |
| JP2004535923A (ja) | 小粒径金属酸化物および貴金属触媒コーティングを有する基板ならびにそれを生成するための溶射方法 | |
| CN103201018A (zh) | 具有上游-多层催化剂的三元催化体系 | |
| CN103201019A (zh) | 具有一种上游单层催化剂的三效催化系统 | |
| TW200728502A (en) | CMAS resistant thermal barrier coating | |
| CN106560594B (zh) | 具有老化抑制催化剂的催化转换器 | |
| JP2010511783A5 (ja) | ||
| Hwang et al. | Enhancement of washcoat adhesion for SCR catalysts to convert nitrogen oxide using powder spray coating of TiO2 on metallic honeycomb substrate | |
| JP2012528974A5 (ja) | ||
| US20110033284A1 (en) | Structurally diverse thermal barrier coatings | |
| WO2010007839A1 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP4644324B2 (ja) | 断熱被覆の製造のための高温噴霧方法の使用 | |
| JP6561627B2 (ja) | 触媒コーティング膜及びそれを用いたインジェクタ | |
| US8497028B1 (en) | Multi-layer metallic coating for TBC systems | |
| CN108435181A (zh) | 一种基于原子层沉积制备包裹型抗积碳催化剂的方法 | |
| EP2322686A2 (en) | Thermal spray method for producing vertically segmented thermal barrier coatings | |
| CN105420658A (zh) | 一种涡轮叶片用复合涂层及其制备方法 | |
| US20120258254A1 (en) | Methods For Providing High-Surface Area Coatings To Mitigate Hydrocarbon Deposits On Engine And Powertrain Components | |
| CN107073449B (zh) | 在老化时具有改进的效率的催化组件 | |
| JP2009190008A (ja) | 誘電積層体の製造方法及び得られた誘電積層体を用いた粒子状含炭素化合物除去装置 | |
| CN111670294A (zh) | 涂覆有抵抗cmas的组合物的、开裂受控的部件以及相应的处理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190226 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190403 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190625 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190708 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6561627 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |