CN103608563B - 在内燃发动机中减少排放的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

减少运行中的内燃发动机的HC、CO和NOx排放物中的至少一种的方法和设备，内燃发动机以烃或类似燃料(例如醇类)为燃料，其中内燃室的一部分具有涂布有二氧化钛涂料的含铝和/或钛的表面，在粘附的二氧化钛涂料之上和/或之中还包含掺杂剂。

Description

在内燃发动机中减少排放的方法和设备
技术领域
本发明涉及减少运行中的内燃发动机的HC、CO和NOx排放物中的至少一种的方法和设备，内燃发动机以烃或类似燃料(例如醇类)为燃料，其中内燃室的一部分具有涂布有二氧化钛涂料的含铝和/或钛的表面，在粘附的二氧化钛涂料之上和/或之中还包含掺杂剂。本发明还提供减少摩擦的涂布有二氧化钛的发动机组件及其制造方法。
背景技术
三种主要的汽车污染物是一氧化碳(CO)、未燃烧的烃(HC)和氮氧化物(NOx)。汽油、柴油和其他烃燃料包含氢气和碳，类似的有机燃料，例如基于醇的燃料也一样。氮气、二氧化碳和氧气都存在于空气中。当空气和这些类型的燃料在内燃室中混合并燃烧时，燃烧的副产物是部分燃烧的燃料、碳、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)和水蒸汽。由于气缸中的燃烧过程很少100％完全进行(即使有的话)，所以一些未燃烧的燃料，例如烃(HC)保留在尾气中。也同样形成氮氧化物(NOx)，并且认为是因气缸温度高造成的。如果燃烧室温度高于1,371℃，一些氧气和氮气结合形成NOx。在阳光的存在下，HC和NOx结合而形成烟雾。已投入大量的关注来减少内燃发动机的HC、CO和NOx排放。
在许多市售的汽车中，使用催化转化装置将HC、CO和NOx转化成N2、O2、CO2和H2O。催化转化装置包括珠子或蜂窝状基材，其涂布有铂、钯或铑的薄涂层，并安装在容器中。它们通常被安装在排气歧管下游，并位于排气歧管和消声器之间。该减少尾气排放的方式存在缺点。用于涂布珠子/蜂窝的金属昂贵且经时失去它们的催化活性。另外，催化转化装置通常位于汽车下方的发动机舱外，其受到路面危险物的损害。使用选择性催化还原(SCR)催化剂的一些柴油发动机中使用的尿素喷射系统也存在缺点。还原剂，例如尿素或氨的 喷射对于合适的功能是必须的；由此需要尿素/氨源。此外，尽管尿素是储存起来最安全的还原剂，但是它需要通过热分解转化为氨以用作有效的还原剂。由此对于减少HC、CO和NOx排放的的替代或补充方法存在需求。
美国专利3,697,091描述了黑色金属压缩的支承面和内燃发动机的油控制活塞环，其具有等离子体施加的支承面涂料，其基本上由约75-90重量％的氧化铝和10-25重量％的氧化钛构成。美国专利4,077,637中公开了涂布有等离子体施加的氧化铝和氧化钛与氧化铁涂料的黑色金属活塞环。在美国专利4，115,959中，描述了用等离子体施加的氧化铝-氧化钛涂料涂布的黑色金属活塞环，其还包含约10-15％的碱土金属氟化物。用氧化铝-氧化钛等离子体施加的涂料涂布的环已显示出在发动机运行过程中剥落或起泡的趋势。在通常为0.004"厚的涂料表面上出现约1/16"直径和0.0001"厚度的起泡。起泡材料然后擦落，造成涂料损失。因涂料部分的起泡和剥落而来的脱层是不理想的。含陶瓷的有机树脂漆已被用于活塞和气缸以保持燃烧室内部的热量，其可以提高气缸温度。已知的热绝缘体的缺点是高气缸温度引起NOx的形成。
上述涂料没有显示减少内燃发动机的HC、CO和NOx尾气排放量的有效性。此外，这些涂料，包括所谓的陶瓷涂料、热喷涂料和等离子体辅助涂料是非常昂贵的，并且是物理粘附的，而非化学粘结在表面上，其造成粘合性的问题，特别是在温度循环的过程中。本领域技术人员可以理解的是，热喷涂料和等离子辅助涂料表示通过使用热气体喷雾或气体等离子体喷雾以将粉末带至基材(粉末物理沉积在基材上)而沉积的涂料。此外，与本发明相比，传统的含有机物的裙边涂料具有较差的耐磨性和耐温性。
发明内容
本申请人已发现，如本文所述的涂布有二氧化钛涂料并且与进入的空气、燃料/空气混合物和/或尾气接触的内燃发动机的铝和/或钛表面的涂料部分和/或尾气系统(例如排气歧管)的涂料部分，出人意料地减少了下游尾气中排放的HC、CO和NOx中的至少一种。
本发明的一个方面是在包括运行中的内燃发动机的设备排放的尾气中，减 少HC、CO和NOx中的至少一种的浓度的方法，所述方法包括以下步骤或由以下步骤构成：
a.确定包括运行中的内燃发动机的设备所排放的尾气中的HC、CO和NOx中的至少一种的浓度，所述内燃发动机包括燃烧室，并在选择的发动机运行参数下运行；
b.对于所述发动机的所选发动机运行参数选择低于初始浓度的目标浓度，或选择HC、CO和NOx的至少一种的初始浓度的目标减少；
c.使用含二氧化钛的涂料涂布以下组件中的一种或多种的部分内表面：
i.燃烧室；
ii.与所述燃烧室相通的进气通路；
iii.与所述燃烧室相通的排气通路；
iV.进气门和/或排气门；和
V.与排气通路相通的排气歧管；
以实现所述设备排放的尾气中的HC、CO和NOx中的至少一种的目标浓度或浓度的目标减少。
本发明的另一方面是减少设备排放的方法，所述设备包括运行中的内燃发动机，所述内燃发动机包括燃烧室、进气门和排气门；所述方法包括将包含至少15重量％二氧化钛的化学粘附的二氧化钛涂料沉积在至少一个以下组件的部分铝表面上：
限定出所述燃烧室的部分表面；
进气通路的内表面，所述进气通路通过进气口与所述燃烧室相通，所述进气口由所述进气门开闭；
排气通路的内表面，所述排气通路通过排气口中的排气门与所述燃烧室相通：
进气门；
排气门；和
与所述排气通路相通的排气歧管；
使得在所述发动机的运行过程中，吸入的空气、燃料/空气混合物和/或尾 气与所述涂料接触，由此提高由所述燃烧室中的燃烧产生的HC、CO或NOx的分解速率和/或降低CO或NOx排放物的形成速率。
在一个方面，所述涂料施加在活塞的凹腔(bowl)表面；活塞的顶表面；进气门和排气门的表面，特别是与燃烧室接触的那些表面；暴露于燃烧室的气缸头的顶表面；气缸壁的表面中的一个或多个上。
在本发明的另一方面，所述方法包括将表面涂料施加至各活塞的顶表面、与燃烧室接触的各进气门和排气门的表面部分、暴露于燃烧室的气缸头的表面部分和气缸壁的表面。
本发明的另一方面提供内燃发动机，其包括：
外表面和内表面，所述内表面包括在发动机运行过程中与进入的空气、燃料/空气混合物和/或尾气接触的一组内表面，所述内表面位于燃烧室、进气通路、排气通路、排气歧管、气门及它们的组合上；所述一组内表面中的至少一部分是选自铝、铝合金、钛或钛合金的金属；并且至少一部分金属是经涂布的金属表面并且具有包含至少12重量％的TiO2的涂料，设置所述经涂布的金属表面，使得在所述发动机的运行过程中，吸入的空气、燃料/空气混合物和/或尾气与所述涂料接触，由此提高由所述燃烧室中的燃烧产生的HC、CO或NOx的分解速率和/或降低CO或NOx排放物的形成速率。
所述发动机还可包括从所述排气歧管向排气管延伸的排气系统，其中所述排气系统的至少一部分内表面是涂布有所述化学粘附的涂料的铝、铝合金、钛或钛合金。
本发明的另一方面是发动机，其包括其包括具有至少一个铝、铝合金、钛或钛合金表面的燃烧室，所述表面的至少一部分上沉积有包含至少25重量％的TiO2的涂料，所述涂料的层厚度使得在所述发动机的运行过程中，所述燃烧室的HC、CO和/或NOx尾气排放少于燃烧室表面上不具有二氧化钛涂料的相似发动机的排放。
本发明的另一方面是减少包括运行中的内燃发动机的设备的排放的方法，其包括以下步骤：
确定发动机运行参数的状态，其对应于运行中的内燃发动机的燃烧室排放 的HC、CO和NOx中的至少一种的排放值；
在所述运行中的内燃发动机排放的尾气中，确定HC、CO和NOx中的至少一种的浓度的目标减少，其对应于所述发动机运行参数的状态，所述发动机运行参数的状态对应于所述运行中的内燃发动机的燃烧室排放的HC、CO和NOx中的至少一种的排放值，其中在所述燃烧室下游的尾气通路中的所选位置处，测量HC、CO和NOx中的至少一种的浓度；并且
将包含二氧化钛的涂料沉积在以下组件的部分表面上：
a.所述燃烧室；
b.与所述燃烧室相通的进气通路；
c.与所述燃烧室相通的排气通路；
d.进气门和/或排气门；和/或
e.与所述排气通路相通的排气歧管；
从而实现所述目标减少。
在一个实施方案中，确定发动机运行参数的状态，包括确定以下发动机运行参数中的一种或多种的状态：发动机速度、扭矩、负载、尾气再循环(EGR)和指示平均有效压力(IMEP)，所述发动机运行参数的状态对应于运行中的内燃发动机的燃烧室排放的HC、CO和NOx中的至少一种的排放值。。
本发明的另一方面包括摩擦和支承表面，其包括用抛光二氧化钛涂布的表面，相对于用未抛光的二氧化钛涂布的表面和常规的用于燃烧室的减少摩擦的涂料，其提供静态和动态摩擦的减少。
本发明的另一方面包括内燃发动机，其包括：
外表面和内表面，
至少一部分所述内表面是铝、铝合金、钛或钛合金；
包含至少12重量％的TiO2的涂料，所述涂料化学粘附于铝、铝合金、钛或钛合金内表面的至少一部分，由此形成包含二氧化钛的涂布的内表面；
其中，包括二氧化钛涂布的内表面的发动机的一部分包括在所述发动机的运行过程中与吸入的空气、燃料/空气混合物和/或尾气接触的表面。
本发明的一个方面包括还包含排气系统的发动机，排气系统包括排气歧管 和排气管，其中至少一部分排气系统包括所述二氧化钛涂布的内表面。
本发明的一个方面包括内燃发动机，其包括由在气缸中往复的活塞和气缸头限定的可变体积的燃烧室，所述在上中心点和下中心点之间往复，气缸头包括进气门和排气门，其中一部分内燃室包括铝、铝合金、钛或钛合金的表面，至少一部分所述表面上沉积有包含至少12重量％的TiO2的涂料。在一个实施方案中，该发动机是四冲程内燃发动机；在另一个实施方案中，所述发动机是两冲程内燃发动机。在另一个实施方案中，所述内燃发动机由转子和旋转室限定。
在一些实施方案中，电解沉积涂料，使得包含至少15重量％的TiO2的无定形涂料化学结合在铝、铝合金、钛或钛合金的表面。在一个实施方案中，二氧化钛涂料还包含以低于10、5、2.5、1重量％(以升序为优选)且至少为0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5重量％(以升序为优选)的量存在的磷。在一个实施方案中，二氧化钛涂布的表面显示出对于从550℃的最高金属温度(如果高于该温度，合金本身将熔化，二氧化钛涂料在氧化环境中直至900℃是稳定的)在液氮中急冷至-197℃的耐热冲击性。
本发明的另一方面包括减少运行中的内燃发动机的NOx排放的方法，其包括：将上述二氧化钛涂料施加至燃烧室的一部分表面。
除了在权利要求和工作实施例中，或另有明确说明之外，在描述本发明中的范围时，本说明书中表示材料量或反应条件和/或使用的所有数量应理解为被“约”修饰。但是，在所述数值范围中的实践通常是优选的。此外，在说明书中，除非明确相反说明：百分比、“份”和比值基于重量或质量；对于与本发明相关的给定目的合适或优选的一组或一类材料暗示该组或类的要素中的任意两个或更多个的混合物是同样合适或优选的；以化学术语描述组分是指在在加入至说明书中详述的任何组合时的组分，或当加入其他组分时，一种或多种新加入的组分与组合物中已存在的一种或多种组分之间的化学反应原位生成的组分；对离子形式的组分的详述另外暗示存在充分的抗衡离子以对于组合物整体和对于加入组合物中的任何物质产生电中性。如可能，由此暗示描述的任何抗衡离子优选选自暗示为离子性的其他组分；否则，该抗衡离子可自由地选择， 除了避免对本发明目的不利影响的抗衡离子；词“摩尔”表示“克摩尔”，并且该词本身及其语法上的所有变体可用于任何化学物质，所述化学物质由其中存在的所有类型和数量的原子限定，无论该物质是离子性、中性、不稳定、假设的或具有明确定义的分子的实际上稳定的中性物质；并且术语“溶液”、“可溶的”、“均匀的”等应理解为不但包括真的平衡溶液或均匀体，而且包括分散体。
附图说明
图1显示根据本发明的四冲程内燃发动机的一部分，其包括由发动机的燃烧室占据的发动机区域的部分截面图。
图2和3显示在两个不同的倍率下，根据本发明的通过等离子体电解沉积而沉积在铝基材上的被测试的二氧化钛涂料的外表面的扫描电子显微镜图。
图4显示穿过铝基材400和二氧化钛涂料300的快速离子轰击截面，，具有孔100，根据本发明通过等离子体电解沉积而沉积在铝基材上，具有铂的顶部涂料200。
图5显示铝上的13-14μm厚的二氧化钛涂料的辉光放电光发射光谱(GDOES)，电解液中存在钒掺杂剂并且钒掺杂剂沉积在二氧化钛涂料中。
图6A-图6D显示在变化的发动机RPM和空气/燃料比例下，涂布的气缸头的NOx排放的图。
具体实施方式
本发明的一个方面包括减少包括燃烧室的运行中的内燃发动机的HC、CO和NOx排放物中的至少一种的方法和设备，其中内燃室的一部分具有含铝或钛的表面，该表面涂布有粘附的金属氧化物，该金属氧化物化学粘结至表面并且优选包含如本文所述的二氧化钛。
合适的内燃发动机包括转子和旋转发动机的转子室和可变体积的燃烧室，例如两冲程或四冲程发动机燃烧室，其由气缸头和在气缸中的上中心点和下中心点之间往复的活塞限定。燃烧室通常包括进气门和排气门，其也可用本文所述的二氧化钛涂布。内燃发动机可利用在空气中燃烧时产生HC、CO和/或NOx 尾气的任何燃料，例如有机燃料，包括基于醇的燃料和烃燃料，例如汽油、汽油/油混合物、煤油或柴油等。发动机可使用本领域已知的燃料喷射、汽化器或其他供应燃料的装置。可使用火花塞、电热塞或其他用于点燃燃烧室中的燃料/空气混合物的已知装置。各燃烧室的部分表面具有沉积于其上的二氧化钛表面涂料，表面涂料的作用是提高HC、CO和/或NOx的分解速率和/或降低燃烧室中发生的燃烧反应的产物CO和/或NOx的形成速率。
根据本发明具有用于纯化尾气的表面涂料的发动机的通用操作和结构是两冲程或四冲程内燃发动机或旋转内燃发动机，其可以安装在例如机动车或其他设备上。典型地，该发动机包括多个燃烧室或者至少一个转子室，燃烧室由多个气缸和插在各气缸中的活塞构成，转子室具有至少一个安装在转子室中的转子。任选地，气缸室或转子室还可包括本领域中已知的汽缸套。如果存在汽缸套，替代气缸表面或转子室表面或除了气缸表面或转子室表面之外，可根据本发明涂布汽缸套表面。
以本领域中已知的方式对各燃烧室提供与点火电路连接的点燃源，例如火花塞或电热塞，并当操纵时点燃燃烧室中的燃料/空气混合物。在一些发动机，例如柴油发动机中，在发动机初始起动之后，点燃源是压缩燃料/空气混合物。提供燃料源，例如将燃料直接喷入燃料室的一种或多种燃料喷射气门。在一些实施方案中，用将燃料或燃料/空气混合物引入燃烧室的端口喷射、汽化器、化油器或相似装置替代直接燃料喷射气门。燃烧室通过进气口与空气源，例如一种或多种进气通路相通。典型地，进气通路向发动机燃烧室供应抽取的空气。下游侧的进气通路段可分流成单独的通路，各单独的通路相当于单个气缸，其与各气缸的进气口相通。用于从燃烧室排放尾气的排气歧管与燃烧室通过排气口相通。排气歧管可在上游端分流进入通路，其分别相当于单个气缸，并与其各气缸的燃烧室通过排气口中的排气门相通。在该发动机中，排气歧管可包含气缸头中用于各排气口的排气通路，并且该歧管以本领域中已知的方式配合气缸头的排气口区域。在歧管中来自各端口的排气通路可汇合成共用的单一通路，然后它们到达歧管凸缘。排气管与排气歧管凸缘连接。
排气歧管从燃烧室将尾气导出至排气管。许多排气歧管由黑色金属制成。 根据本发明待涂布的排气系统或其一部分可以是铝、钛、铝合金、钛合金或可以是具有其上沉积有上述金属之一的层的另外的基材。可用根据本发明的二氧化钛涂料涂布排气歧管、排气管和/或尾管。在一个实施方案中，排气歧管和/或排气管的至少一部分内表面用如本文所述的二氧化钛涂料涂布。
本文包括的测试数据证实了在具有铝金属燃烧室表面的发动机和具有如本文所述的用沉积的二氧化钛涂料涂布的至少一部分铝表面的燃烧室的相似或相同的发动机之间的内燃发动机运行特性变化。此外，试验发现发动机测量过程中，如本文所述地化学沉积的二氧化钛涂料的存在以多种方式有利地影响燃烧。首先，当用于活塞上时该涂料提供保护层，其通过保护活塞顶免于热损坏而将高性能发动机活塞组的寿命延长至少2倍。第二，与在相似情况下使用未涂布的活塞运行的铝燃烧室发动机相比，对于使用如本文所述的二氧化钛涂布的活塞运行的发动机，有毒排放气体CO、NOx和未燃烧的烃类(HC)减少。第三，对于可相对于彼此滑动的燃烧室表面，例如活塞裙和气缸壁，与常规的涂料，包括通过热喷涂和等离子体辅助喷涂技术沉积的物理粘附的活塞涂料相比，如本文所述地沉积的二氧化钛涂料提供改进的涂料粘合性和耐热性。此外，当根据本发明的一个方面抛光时，该涂料相对于处于未抛光状态的相同涂料提供减少的静摩擦和动摩擦。经抛光的二氧化钛表面的静摩擦和动摩擦与类金刚石碳(DLC)涂料一样好或比类金刚石碳更好，类金刚石碳在发动机制造工业中被公认为活塞涂料的性能基准。
可具有二氧化钛涂料的各燃烧室的部分包括活塞的表面部分，例如裙和/或冠；气缸壁的表面；进气门和排气门的表面；暴露于燃烧室的气缸头的表面部分和它们的各种组合。可被涂布的发动机的其他非燃烧室部分包括进气通路、排气口、和排气系统，也就是排气歧管、排气管和尾管。
图1显示本发明的一个实施方案，其包括具有用于纯化尾气的表面涂料的内燃发动机1，其仅为了说明的目的而显示，并且不出于限制本发明的目的。本申请情境下将理解纯化尾气是指减少运行的内燃发动机排放的尾气中的HC、CO和/或NOx的浓度。仅出于示例目的，图1中所示的内燃发动机具有往复活塞，其在气缸中上下运动，但本发明说明书可容易地理解为也采用旋转 式发动机。
在图1中，内燃发动机10具有机体12，其包括在机体中形成的至少一个气缸14、包括气缸头21的发动机头20和插入气缸14的往复活塞30。在图1中，气缸14的壁16、气缸头21和可运动的活塞30限定出发动机中的可变体积燃烧室40。往复活塞30包括冠部31和体部32，冠部31具有暴露于面向发动机头21的燃烧室的表面区域，体部32与活塞在其中往复的气缸14相匹配。体部32包括裙部34，本领域通常将其理解为位于第一环槽36和活塞30的底38之间的活塞30的部分。裙部34包括与气缸壁16接触的支承区域。在活塞的往复运动过程中，裙部34相对于气缸壁16滑动。
在该实施方案中，与点燃电路(未显示)连接的点燃塞60设置在燃烧室40的汽缸头21上，其方式为点燃电极60面向燃烧室40，并当操纵时点燃燃烧室40中的空气-燃料混合物。
设置向燃烧室40直接喷射燃料的喷射器(燃料喷射气门)70；在该实施方案中，喷射器位于燃烧室边缘的发动机头20中。在一些实施方案中，用向燃烧室引入燃料或燃料-空气混合物的进口喷射、汽化器、化油器或相似装置替代喷射器70。将燃料引入燃烧室的各种手段是已知的，在本文中不进行详述。
燃烧室40与进气通路22通过进气口24相通，进气口24通过进气门26开闭。相似地，燃烧室40与排气通路23通过排气口25相通，排气口25通过排气门27开闭。通过操纵进气门26对经过进气口24的空气流进行控制，并且通过操纵排气门27控制经过排气口25的尾气流。进气门和排气门分别具有暴露于燃烧室40的燃烧表面部分28、29。理想地，发动机头20包括一个或多个进气口24和一个或多个排气口25，进气口24向燃烧室40提供被抽入进气通路22的空气，通过排气口25从燃烧室排气尾气。排气通路23可与其他这样的排气通路汇合而形成排气歧管(未显示)，其导向排气发动机间出口的共用排气管。在图1中，在限定出燃烧室的部分表面上，也就是气缸头21和活塞30的冠部31上显示根据本发明的包含二氧化钛的金属氧化物减排涂料80。
基于本文描述，本领域技术人员将理解在内燃发动机的替代实施方案中，例如二冲程和旋转式发动机中应用和使用本发明。在一个可选实施方案中，旋 转式发动机，例如所谓的Wankel发动机可具有根据本发明涂布的发动机部分，Wankel发动机具有至少一个转子和至少一个转子室。如本领域中已知的，旋转式发动机包括进气门和排气门、进气口、排气口和排气系统。各转子室容纳至少一个转子。转子由通常为三角形的块体形成，当沿转轴方向观看时，其各面在其中心部具有凸起。转子沿其外周在顶点之间具有三个通常为矩形的凸缘表面。转子在其各顶点上具有顶点密封物，当转子绕转轴运动时，顶点密封物沿转子室的表面运动。这些顶点密封物与转子室的内表面和转子的凸缘表面一起限定出转子室内的三个工作室。当各工作室经过进气、压缩、燃烧和排气操作时，这三个工作室沿圆周方向运动，其分别对应于往复发动机的进气冲程、压缩冲程、燃烧冲程和排气冲程。在工作室(燃烧室)逐次发生燃烧，由此推动转子。转子以本领域中已知的方式传动，使得当转子转动一次时，它转动与转子相通的杆轴，并产生转动力，其是发动机输出。与活塞/气缸发动机相似地，根据本发明可用二氧化钛涂料涂布以减少排放并改善效率的旋转式发动机的部分包括限定出燃烧室的那些表面，也就是转子的表面部分、转子室的表面部分、进气门和排气门的表面；进气口；排气口；排气系统和它们的各种组合。在一个实施方案中，可涂布确定发动机的工作室的表面。在另一个实施方案中，可被涂布的发动机的其他部分包括进气通路、排气口和排气系统、也就是排气歧管、排气管和尾管。
对于根据本发明待采用金属氧化物(优选二氧化钛)涂料涂布的铝、钛、铝合金或钛合金表面没有特别限制。对于电解进行二氧化钛涂料的化学沉积的表面而言，理想的是该表面包括含有不低于30、40、50、60、70、80、90、95、100重量％(以升序为优先)的钛或铝的金属。
金属氧化物涂料理想地包含至少1、5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、95、99重量％的TiO2。在一些实施方案中，如本文所述地将二氧化钛涂料电解沉积，并显示出无定形的形态，其包括仅部分延伸入涂料300的表面孔100。参见图2-图4。这些孔尤其有助于提高涂料的表面积，并可辅助燃烧室中活塞和气缸壁之间的润滑。涂料的表面积与在环境/表面界面处可得的涂料中的钛或其他活性金属的量有关，该钛或其他活性金属用于接触发动 机中的燃料和尾气组合物以实现HC、CO和NOx浓度减少。理想地是，金属氧化物涂料向基材提供为未涂布状态的基材表面积约20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180倍范围内的表面积。可利用更大的表面积提高，只要涂料的其他性质，例如粘合性不会减少并且导致不能实现本发明的益处。在一个实施方案中，如使用BET法测量的，相对于秃平的铝板，二氧化钛涂料将表面积提高146倍。
在一个实施方案中，二氧化钛层还包含以低于10、5、2.5、1重量％(以升序为优选)且至少为0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5重量％(以升序为优选)的量存在的磷。其他合适的添加剂可包括有效量的元素周期表的其他金属和金属氧化物，例如铁、钴、锆和其他过渡金属。另外，常规催化剂金属，例如铂等也可包含在二氧化钛涂料中，只要它们不会不合适地干扰本发明目的。
二氧化钛表面涂料充分粘附至铝和钛的表面，使得在50、60、70、80、90或100％(以升序为优选)的最大rpm下，在发动机制造商规定的温度和润滑条件下，内燃发动机连续运行100、150、200、250、300、350、400、450、500小时(以升序为优选)之后，低于10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0.1、0.01％的涂布表面显示出表面涂料的起泡、分层或剥落。测试数据显示20,000英里之后的耐力赛汽车活塞显示出没有烟尘累积或可观察到的二氧化钛涂料的变化。在一个实施方案中，二氧化钛表面涂料显示出，在100％的最大rpm下，在发动机制造商规定的温度和润滑条件下，内燃发动机连续运行150小时之后，低于5、4、3、2、1、0.5、0.1、0.01％的涂布表面积显示出表面涂料的起泡、分层或剥落。
二氧化钛涂料不溶于发动机冷却液和润滑剂，并且通常具有无定形形态。理想地是，二氧化钛涂料耐受热冲击和热循环，使得当被涂布的表面经历-197℃至550℃的温度循环，经过至少1、2、3、4、5次(以升序为优选)循环时不发生破裂或涂料损失。理想地是，二氧化钛涂布的表面显示出对从550℃的最高金属温度在液氮中骤冷至-197℃的耐热冲击性。对铝活塞进行耐温性测量，并发现其为大于600℃，二氧化钛涂料仍粘附在活塞表面上，尽管活塞 受热变形。
在另一测量中，如下测量耐热冲击性，在600℃将根据本发明用二氧化钛涂布的基材保持84小时，然后在5℃用水骤冷，其后将基材十字划线(cross-hatch)，划线穿过涂料至基材，并进行反向冲击测试。对涂布的对照板也进行反向冲击测量。其结果显示无涂料粘合性的损失，这显示出在铝基材上的二氧化钛涂料的等离子体电解沉积在热冲击之前和之后都产生具有满足球反向冲击测量的柔性和粘附性的化学粘附的涂料。
通常，将二氧化钛涂料沉积为厚度在1-20μm之间的均匀层。为了经济，可使用更低的厚度，只要涂料不过于薄，由此损失本发明的减排益处。涂料的厚度至少为1、2、3、4、5、6、7、8或9μm(按顺序变得更加优选)且不大于20、19、18、17、16、15、14、13、12、11或10μm(按顺序变得更加优选)。
还可任选地抛光二氧化钛涂料，以减少第一涂布表面和可接触第一涂布表面的涂布或未涂布的第二表面之间的摩擦。在该实施方案中，待涂布的表面不限于接触吸入的空气、燃料/空气混合物和/或尾气的金属表面，可包括内耐磨表面或外耐磨表面。对于该实施方案，二氧化钛涂料理想地电解沉积，使得涂料化学粘结至金属表面。可从涂料获益的合适表面例如是发动机的耐磨表面或接触表面，其包括设计和功能是本领域中已知的滑动轴承、摇臂、凸轮轴和其他支承表面、以及活塞裙、气缸或气缸套。两个表面之间的接触点可以是间断或连续的。电解涂料的强烈粘附特性和涂料的抛光表面的组合提供长久、低摩擦的涂料。
抛光可去除至少1、0.1、0.01或0.001重量％(以升序为优选)且至多90、80、70、60、50、40、30、20、10、5、2.5重量％(以升序为优选)的二氧化钛涂料。在一个实施方案中，约5-15重量％的涂料通过抛光被去除。在一个实施方案中，经抛光的涂布表面的Ra为0.1-0.75μm，优选的Ra为0.2-0.5μm，其中Ra是利用标准接触式或非接触式轮廓仪得到的测量值计算的平均表面粗糙度。
在一个优选实施方案中，二氧化钛涂料是电解沉积的。所用的电解质溶液包含水、水溶性和/或水分散性磷含氧酸(phosphorus oxy acid)或盐，例如包 含磷酸根阴离子的酸或盐；和H2TiF6；H2ZrF6是任选成分。优选地，电解质溶液的pH为中性至酸性(更优选为6.5-2)。含磷的酸和/或盐的组合和电解质溶液中的络合氟化物产生不同类型的电解沉积的涂料。在其上沉积涂料的金属表面中的金属发生任何解离之前，沉积的氧化物涂料主要包含在电解质溶液中存在阴离子的金属氧化物。也就是说，该过程产生主要由物质的沉积产生的涂料，沉积的物质不是从被涂布的表面获得的，被涂布的物品基材的变化较小，参见图5。该特征是有益的，因为上述涂布方法不改变发动机组件的尺寸和形状，并且涂料均匀且以受控厚度沉积，发动机组件通常是在小公差下设计的。在该实施方案中，理想地是，电解质溶液包含至少一种络合氟化物，例如H2TiF6和任选存在的H2ZrF6,，其量为至少0.2、0.4、0.6、0.8.1.0、1.2、1.3、1.4、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5重量％(以升序为优选)且不大于10、9.5、9.0、8.5、8.0、7.5、7.0、6.5、6.0、5.5、5.0、4.5、4.0重量％(以升序为优选)。所述至少一种络合氟化物可从任何合适的来源供应。磷含氧盐可从任何合适的来源供应，例如正磷酸、焦磷酸、三磷酸、偏磷酸、多磷酸及磷酸的其他组合形式、以及亚磷酸和次磷酸，并且可在电解质溶液中以部分或完全中和的形式(例如作为盐，其中抗衡离子是碱金属阳离子、铵或使磷含氧盐溶于水的其他这类物质)存在。有机磷酸盐，例如膦酸盐等也可使用(例如多种膦酸盐可购自Rhodia Inc.和Solutia Inc.)，只要有机组分不干扰电解沉积。优选使用酸形式的磷含氧盐。电解质溶液中的磷浓度为至少0.01M。优选电解质溶液中的磷浓度为至少0.01M、0.015、0.02、0.03、0.04、0.05、0.07、0.09、0.10、0.12、0.14、0.16(以升序为优选)。在电解质溶液的pH为酸性(pH＜7)的实施方案中，磷浓度可以为0.2M、0.3M或更大，并且至少为了经济性优选不大于1.0、0.9、0.8、0.7、0.6M。用于在含铝或钛的表面上形成根据该实施方案的保护性二氧化钛涂料优选的电解质溶液可使用以下组分制备：
H2TiF6 0.05-10重量％
H3PO4 0.1-0.6重量％
水 余量至100％
在实施内燃机组件的电解质涂布中，在0℃-90℃的温度下维持涂布浴。 pH调节剂可存在于电解质溶液中；合适的pH调节剂包括但不限于氨、胺或其他碱。pH调节剂的量限于需要达到pH为1-6.5，优选为2-6，最优选为3-5的量。
电解质涂布方法包括将具有待用二氧化钛涂料涂布的含铝和/或钛的磨损表面的发动机或物品的一部分浸入电解质涂布溶液中，电解质涂布溶液优选容纳在浴、槽或其他该类容器中。含铝和/或钛的涂料表面作为阳极连接，并且第二金属物品或槽本身作为阴极连接。在阴极和阳极之间使电流通过电解质经过足以在含铝和/或钛的表面上沉积粘附的无定形二氧化钛涂料的选定时间。从涂布浴移出经涂布的物品并清洗。其后可对这些表面进行其他处理(包括抛光和/或上漆)，然后组装。在电解沉积二氧化钛涂料时，优选使用直流电(DC)，并且它可以是脉冲或非脉冲的直流电。交流电(AC)也可使用，其电压理想地在200-600伏(但在一些条件下，使用AC的涂料形成速率可能较低)。波频可以为10-10,000赫兹；可使用更高频率。在一个实施方案中，在平均200-1000伏下使用脉冲或非脉冲的直流电(DC)。
在一个实施方案中，电流是脉冲性或脉冲直流，其理想地在至少200、250、300、350、400伏(按顺序变得更加优选)的范围，且出于经济性，不大于1000、900、800、700、650、600、550伏(按顺序变得更加优选)。在每次连续的电压脉冲之间的“停止”时间优选持续在10％(只要电压脉冲)-1000％(只要电压脉冲)。在“停止”期间中，电压不需降至零(即，电压可以在相对低的基线电压和相对高的峰值电压之间循环)。基线电压由此可调节至施加的峰值电压的0％-99.9％。电流可使用通过频率发生器操纵的电子或机械切换而脉冲化。当使用脉冲电流时，平均电压优选不大于500伏，更优选不大于450伏特，或最优选不大于400伏，其取决于所选的电解质溶液的组成。当使用脉冲电流时，峰值电压优选为不大于1000、900、800、700、600伏，优选为500伏，最优选为400伏。在一个实施方案中，用于脉冲电流的峰值电压不大于600、575、550、525、500伏(按顺序变得更加优选)，并且独立地不小于300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400伏。在一个交流电实施方案中，电压为600、575、550、525、500伏(按顺序变得更加优选)，并且独立地不小 于300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400伏。在含磷组分的存在下，非脉冲的直流电，亦称为直流电可在200-600伏的电压下使用。非脉冲的直流电理想地具有600、575、550、525、500伏(按顺序变得更加优选)，并且独立地不小于300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400伏的电压。每平方英尺的平均安培数为至少10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、105、110、115Amps/ft2(按顺序变得更加优选)，并且至少出于经济考量不大于400、350、300、275、250、225、200、180、170、160、150、140、130、125Amps/ft2(按顺序变得更加优选)。也可使用更复杂的波形，例如具有AC部分的DC信号。电解质溶液中的电解质的浓度越高，则电压可越低，同时仍沉积令人满意的涂料。
通过上述方法电解沉积的二氧化钛涂料以及其他金属氧化物涂料化学连接于金属表面，并相对于未涂布的铝板具有增大的表面积。理想地，金属氧化物涂料具有为未涂布的铝平板表面的大约20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180倍的表面积。可利用更大的表面提高，只要涂料的其他性质，例如粘合性不减少，使得本发明益处不能实现。涂料在润滑剂和冷却剂中不溶解、具有如上所述的耐热循环和耐热冲击的粘附性、适用于燃烧室和/或排气系统的耐磨性、以及如上所述的耐起泡、脱层和剥离性。
沉积包含二氧化钛的涂料的其他方法是可接受的，只要如上所述由燃烧室中发生燃烧产生的的HC、CO和NOx中的至少一种排放物的分解速率提高和/或形成速率减少，并且涂料具有可用于燃烧室和/或排气系统的足够的耐久性。
本发明可通过使用含二氧化钛的金属氧化物涂布在发动机运行过程中接触进入的空气、燃料/空气混合物和/或尾气的内燃发动机的所有表面或这些表面的一部分而实施。至少出于经济性，可优选确定在排放尾气中的HC、CO或NOx浓度的目标减少，并涂布足量的表面或表面积而实现该减少。如通过以下的测试数据显示的，发动机的运行参数影响产生的排放。理想地是确定造成排放值的发动机运行参数的状态，使得可以有意义地对比使用本发明和不使用本发明的排放，使得可在足够的表面上沉积涂料以实现排放尾气中的HC、 CO或NOx中的至少一种的浓度的目标减少。发动机运行参数包括但不限于发动机速度、扭矩、负载、尾气再循环(EGR)和指示平均有效压力(IMEP)。根据本发明的一个方法，该方法用于减少运行中的内燃发动机的排放，其包括以下步骤：确定发动机运行参数的状态，其对应于运行中的内燃发动机的燃烧室排放的HC、CO和NOx中的至少一种的排放值；在所述运行中的内燃发动机排放的尾气中，确定HC、CO和NOx中的至少一种的浓度的目标减少，其对应于所述发动机运行参数的状态，所述发动机运行参数的状态对应于所述运行中的内燃发动机的燃烧室排放的HC、CO和NOx中的至少一种的排放值，其中在所述燃烧室下游的尾气通路中的所选位置处，测量HC、CO和NOx中的至少一种的浓度；并且将包含二氧化钛的涂料沉积在以下组件的部分表面上：
a.所述燃烧室；
b.与所述燃烧室相通的进气通路；
c.与所述燃烧室相通的排气通路；
d.进气门和/或排气门；和/或
e.与所述排气通路相通的排气歧管；
从而实现所述目标减少。
在一个实施方案中，将如上所述地涂布有二氧化钛涂料的活塞裙和/或气缸壁或旋转室随后抛光以减少表面粗糙度。抛光二氧化钛表面的方法包括物理性去除至少1、2、3、4或5重量％(按顺序变得更加优选)且不大于90、80、70、60、50、40、30、20、10重量％(按顺序变得更加优选)的涂料。任何已知的抛光方法都适用。一种用于抛光的方法包括使用磨料，其具有小于45、40、35、30、25、20、15、10、5、4、3、2、1μm(按顺序变得更加优选)的沙砾。沙砾的组成可以是本领域中已知的那些，例如金刚石、氧化铈、氧化锆、氧化铁和碳化硅等。在一个实施方案中，经抛光的涂布表面被抛光而使其具有0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3μm至不大于0.4、0.45、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0μm的Ra。
在一个可选实施方案中，可随后用第二涂料涂布二氧化钛涂布的发动机内表面以向经涂布的发动机内表面提供额外的理想性质。非限制性的实例包括干 膜润滑剂，例如石墨、二硫化钼、包含石墨和/或二硫化钼的聚合物涂料、含氟聚合物、硅酮或蜡，并且通过等离子体辅助层沉积(PALD)或热喷射来沉积二氧化钛涂料。
已出人意料地发现使用某些金属掺杂二氧化钛涂料可更进一步地改善NOx排放。掺杂，也就是向二氧化钛涂料加入其他元素或化合物，可通过向就此沉积的电解质中添加可溶性或微细分散的固体，或在二氧化钛涂料中提供作为掺杂剂掺入的组分，或通过在涂布之后加入掺杂剂来实现。通常，可使用使尾气中HC、CO或NOx减少的任何金属或类金属元素，只要在二氧化钛之上或之中的包含金属或类金属元素的所得掺杂剂的化合物或结构在使用环境，例如温度和化学性中是稳定的，从而使得它保持活性。使用环境的实例包括内燃发动机中存在的任何催化转化器上游的燃烧室、排气通路、排气歧管和下游排气系统组件中的一种或多种。
在PED过程中将掺杂剂掺入二氧化钛中可通过用液体或固体掺杂剂生成组合物掺杂电解质而实现。液体或固体掺杂剂生成组合物可以是可溶的或不溶性添加剂或物质的小颗粒，其易于分解而释放出金属或类金属。将液体或固体掺杂剂生成组合物加入电解质中，添加量使得在PED过程中，掺杂剂沉积在二氧化钛涂料之中或之上。可溶性掺杂剂生成组合物的合适实例包括元素周期表的金属和类金属及它们的盐和氧化物，特别是包括锕系和镧系的过渡金属，例如铈、银、金、铂、钯、铑、钴和/或钒。不溶性添加剂的小颗粒，例如纳米颗粒金属、类金属及它们的化合物可由电解质掺入二氧化钛涂料中或掺入其孔中。合适的颗粒化合物可以例如是氮化物、氧化物、碳化物和硫化物等。颗粒直径通常为约小于100、90、80、70、60、50、40纳米(按顺序变得更加优选)且小至35、30、25、20、15、10、5、4、3、2或1纳米(以升序为优选)。
二氧化钛涂料的涂布后的掺杂可通过与液体或固体掺杂剂生成组合物接触而实现。
液体涂布后的掺杂可通过以下物质实现：沉积在合适位置干燥的液体添加剂、原位生成掺杂剂的反应性液体(例如钛酸烷氧基酯可用以生成除了PED二氧化钛之外具有不同性质或晶体结构的第二二氧化钛)，或热液体，或经过处 理以生成掺杂剂的液体。例如，可施用含金属硝酸盐的液体或随后加热。得自金属硝酸盐的金属优选地沉积在二氧化钛基质中，并且硝酸盐作为氮氧化物被去除。使用金属醇盐和金属配体体系可进行相似的工艺。
固体涂布后的掺杂可通过将固体添加剂沉积到多孔二氧化钛基体中，或通过原位生成掺杂剂来实现。固体涂布后的掺杂包括PVD，例如溅射、CVD，例如射频CVD、气体等离子体CVD、喷丸(shotblasting)、、辊光(burnishing)、擦拭。颗粒直径通常为约小于100、90、80、70、60、50、40纳米(按顺序变得更加优选)且小至35、30、25、20、15、10、5、4、3、2或1纳米(按顺序变得更加优选)。
由此沉积的掺杂剂的合适实例包括元素周期表的金属和类金属及它们的氧化物。包括锕系和镧系金属的过渡金属，特别第2-15族或第3-12族的元素。
易于氧化的物质包括向二氧化钛贡献金属氧化物的金属硝酸盐。可溶性物质的合适实例包括硝酸盐、乙酸盐、能够将金属或类金属释放到二氧化钛基体中的烷氧基或其他金属配体体系。
参见以下的实施例10，申请人在四冲程内燃发动机上测试了原始(stock)铝气缸头、二氧化钛涂布的气缸头和其中二氧化钛涂料还包含以下金属之一的多个气缸头：钴、铂和钒。结果显示掺杂高表面积的二氧化钛涂料相对于原始铝气缸头或二氧化钛涂布的气缸头，在贫、化学计量和富空气/燃料比例上进一步减少NOx排放，参见图6A-图6D。
实施例
实施例1：涂布内表面
通过将市售V8铸铝进气组件(与对比例1的铸铝进气组件相同)浸没在商购自Henkel Corporation的碱性清洁剂Ridoline298中5分钟来对其进行碱性清洁。用水清洗部件，并浸没在使用20.0g/L H2TiF6(60％)和4.0g/L H3PO4制备的电解质水溶液中。使用氨水将pH调节至2.2。在90F使用峰值电压为450伏(大致平均电压＝290伏)的脉冲直流电将该物品在电解质溶液中电解处理3分钟。“开启”时间为25毫秒，“停止”时间为9毫秒(“停止”或基线电压为峰 值电压的0％)。平均电流密度为80amps/ft2。不需要辅助电极；反电极放置在距离部件外部大于13英寸的位置。从浴中移出部件，用水清洗并检查。在铝进气组件的表面上形成10μm厚的均匀涂层。涂料沉积在整个进气组件上，包括冷却通路的内部和铸件的其他区域。发现涂料主要是二氧化钛。也发现涂料中存在低于10％的痕量的磷。
实施例2：汽油发动机进气涂料
将具有标准铸铝进气组件的小气缸体的Ford V-8发动机产品作为未涂布的对比例(对比例1)进行测试。将实施例1的二氧化钛涂布的铸铝进气组件安装在V-8发动机上替代原始(stock)进气，并再次进行测试(实施例2)。以下显示结果，其表明对于涂布的进气组件，马力和扭矩提高。
表1
在相似的运行条件下马力和扭矩的提高显示出改进的功率，这显示出当使用涂布的进气组件时，通过发动机改进了燃料利用率。
实施例3：热冲击性
从相同供应商得到的两个在零件市场市售的用于汽车发动机的铝活塞用于对比测试。一个活塞是裸铝，第二个活塞基本上相同，但具有已有的裙部涂料，其基于有机聚合物和固体膜润滑剂的混合物，分别参见实施例3和对比例2。
实施例3：根据实施例1处理用于汽车发动机的裸铝活塞。将包括活塞销孔、活塞裙和活塞顶的整个活塞均匀地涂布一层二氧化钛。该活塞不需要选择性涂布或任何烘箱处理，通常需要这些处理来对具有常规的单独裙部涂料的活 塞进行涂布。将经涂布的活塞加热至550℃并持续16小时，然后立即置于5℃水中。活塞上的涂料和活塞体不受高温处理的影响，也就是说没有变化，并且也不受热冲击测量的影响，也就是说没有观察到翘曲、开裂、起泡脱层或微裂。
对比例2：将具有现有的裙部涂料的铝活塞加热至450℃，现有的裙部涂料基于有机聚合物和固体膜润滑剂混合。在450℃保持4小时之后，从活塞表面完全去除常规的裙部涂料，留下暴露的裸铝基材。
实施例4：粘合性
在施加第二涂料和不施加第二涂料的情况下测试电解沉积的金属氧化物涂料的粘合性。
实施例4-1具有含第二涂料的电解质涂料的平板
对于实施例4A-D，使用由H2TiF6(60％)20.0g/L和H3PO4(75％)4.0g/L制备的电解质溶液涂布干净的经除垢的6063铝合金板。在90°F，在pH2下，在电解质溶液中，使用峰值电压为450伏(大致平均电压＝130伏)的脉冲直流对板进行电解质涂布处理3分钟。“开启”时间为10毫秒，“停止”时间为30毫秒(“停止”或基线电压为峰值电压的0％)。在实施例4A-D的含铝平板的表面上形成7.6μm厚的均匀涂料。对于对比例A-D，根据标准工业实践对6063铝合金板进行喷丸处理。
然后使用高速氧燃料(HVOF)，使用表2中公开的热喷涂料对实施例4A-D和对比例A-D的各板进行热喷涂。然后根据ASTM D3359对各板进行粘合性测试，其中将涂料十字划线，并进行粘合性测试，其中市售的898胶带牢固地粘附各膜，然后在与表面成90°角的方向拉离。以下结果显示出电解沉积的涂料根本没有移除，并且仅物理粘附的热喷涂的第二层对于涂布有二氧化钛的表面具有改进的粘合性。
表2
实施例4-2
具有裸电解沉积的TiO2涂料的平板的反向冲击粘合性测试
将铝合金板首先用二氧化钛涂料电解涂布，膜厚为8-12μm。然后根据 ASTM D3359的方法B将测试板十字划线至下面的铝表面。通过直接冲击涂布板的十字划线区域的背面，来进行根据ASTM D2794进行反向冲击测试。用4lb重量在110in lb下进行测试。然后使用ASTM标准宽度的半透明压敏胶带检查粘合性。尽管因冲击测试在十字划线区域处板断裂，但是随后的胶带拉扯显示出电解沉积的涂料的粘合性没有损失。
实施例4-3具有含第二涂料的电解TiO2涂料的发动机组件、活塞
如实施例1所述，涂布市售的裸铝活塞。其后将10％NeoRezR9679和10％Aquagraph6201的含水混合物施加于经涂布的活塞上以形成干膜密封物，其起着润滑剂的作用以减少摩擦系数，并改进在内燃发动机低油或无油的情况下的耐磨性。NeoRezR9679是包含37重量％固体的聚氨酯的脂肪族含水胶体分散体(固体比重为1.16，树脂固体的酸值为17.0)，并且商购自Zeneca Resins，Inc.，Wilmington，Massachusetts。Aquagraph6201是市售的含水石墨浆料。在190℃干燥经涂布的活塞上的密封剂5分钟。树脂连接的干膜润滑剂显示出对经涂布的活塞良好的粘合性；不存在润滑剂的剥落、剥离或起泡。
实施例5：柴油发动机测试
选择具有可变体积的燃烧室的以柴油为燃料的内燃发动机用于测试，所述燃烧室由在气缸中的高点和低点之间往复的活塞和气缸头限定，汽缸头包含两个进气门和两个排气门。活塞和气缸头是铝合金。如下所述在各发动机运行参数(包括测试速度(rpm)、IMEP和EGR)和变化的负载下运行在燃烧室中不具有二氧化钛涂料的发动机，并测量噪音水平和排放(对照物)。其后，移开发动机的活塞和气缸头，并根据实施例1(经涂布的)处理活塞冠和气缸头。重新组装发动机，并在与未涂布的发动机相同的运行条件下测试，从而进行数据可对比。下表显示经涂布和未涂布发动机的测试结果。
表3
2000rpm 未涂布 经涂布
发动机噪音水平(dB) 88 87
指示效率(％) 41.5 41.9
CO(g/kWh) 5.8 3.8
HC(g/kWh) 0.75 0.65
NOx排放(ppm) 152 148
在1500rpm的发动机速度下和6.8巴的IMEP下，另一发动机运行参数，尾气再循环(EGR％)，在40％、43％和46％之间变化。测量一氧化碳排放(CO)、烃排放(HC)和氮氧化物(NOx)排放，参见下表。
表4
上表显示HC和NOx排放的显著减少。
在1500rpm的发动机速度下和4.3巴的IMEP下，EGR(％)在38％-41％之间变化，并进行CO、HC和NOx排放的额外测试。在41％EGR下，CO和HC的排放相似，并且在经涂布和未涂布的各试验误差内。在38％EGR下，样品显示出对于经涂布的样品的低CO和HC排放。当具有涂料的发动机与不具有涂料的发动机对比时，注意到在两个EGR值下出人意料的NOx排放的减少，参见下表。
表5
测试结果还显示出当在相当的条件下测试两个发动机时，对于1500rpm的发动机速度和4.3巴的IMEP，具有二氧化钛涂布部件的发动机具有更高的效率百分数。具体地，在基本上相同的发动机运行参数(包括相对空气/燃料比、湿空气的质量流量和EGR％)的数值范围下测试发动机；对于0.1g/kWh-2.0g/kWh范围内的NOx排放的测量值，在0.3g/kWh以上的NOx排放下，经涂布的发动机部件提供更好的指示效率。这些效率相当于对发动机效率的改进大于1％。
实施例6：汽油发动机测试
使用相应的汽车产品的功率计校正，将LE5四气缸汽车汽油(不加铅)发动机用于测试。发动机为具有铸铝块和可变气门定时的2.4L端口喷射发动机。测试两组部件，各组由由铝制成的4个活塞和活塞头组成。一组部件根据实施例1涂布(经涂布)。第二组部件是基本上未改进的产品发动机组(对照物)并提供对比例。从原始设计修改经涂布部件组头部的气门座以适应涂料厚度。对未涂布头部的气门座进行相同修改。两个头部具有相似的流动性质。相同的发动机用于测试这两组部件以减少发动机和发动机之间的差异。将发动机连接至配备有控制器的功率计，并使用从Horiba Instruments Inc.商购的排放测试设备，使用以下步骤测试尾气排放：评价完全预热过的发动机的发动机排放。评价7各不同的速度点和负载点，其代表经过FUDS循环的发动机运行，FUDS循环用于评价美国城市驾车的排放。在控速模式下在目标速度下运行功率计。控制发动机节气门以维持恒定的扭矩。在进行测试之前使发动机达到稳定的条件。以数次不同的当量比扫描发动机，同时在100Hz下记录排放60秒。
以下结果对比从使用不含Moly(对比例)的市售油运行具有未涂布的“对照”部件的发动机而来的数据与使用Moly油运行具有“经涂布”部件的发动机而来的数据。Moly油是含油溶性钼组合物的市售的汽车油。分析详细数据以确定当量比为1.0的排放浓度，当量比为1.0是化学计量的发动机的目标EQR。以下提供EQR为1.0的各点的汇总结果。
表6 经涂布部件(实施例)和对照部件(对比例)的总烃排放浓度(ppm)
表7 经涂布部件(实施例)和对照部件(对比例)的一氧化碳浓度(％)
表8 经涂布部件(实施例)和对照部件(对比例)的NOx浓度(ppm)
以上3个表中的结果证实了，在尾气排放中，经涂布的发动机比未涂布状态的发动机产生的HC、CO和NOx的量减少。
实施例7：表面积测试
对于该试验，根据实施例1的步骤在铝样1cm x2cm(厚度0.8mm)两面上涂布，产生约10μm厚的涂料，其主要包含二氧化钛、以及小于10％的痕量磷。
称重干燥的经涂布样品。在经涂布样品的表面上吸附液氮。然后加热样品，并再次称重。确定重量损失(由氮气脱附造成)。从脱附的氮气量，通过BET 法计算被氮覆盖的比表面积。将该值与由样品尺寸确定的样品的几何表面积对比。涂料相对于裸平板将表面积提高146x(倍)，相当于14，600％。
实施例8：汽油发动机测试
再次测试实施例6的经涂布部件的排放，并使用实施例6的测试过程与原始部件的排放对比，其修改在于采用发动机控制器在正常的闭路控制模式下运行发动机。在下页的表中显示排放结果。
相对于原始部件组，经涂布部件组平均显示出3％的一氧化碳排放的减少、13％的烃排放的减少和32％的NOx排放的减少。
实施例9：摩擦减少
选择3个铝合金板进行摩擦对比：
·具有根据实施例沉积的二氧化钛涂料的板；
·具有根据实施例沉积的二氧化钛涂料，随后使用小于300沙砾的细粒磨料抛光的板；和
·作为基准，使用市售的类金刚石碳涂料(DLC、)涂布的板，类金刚石碳涂料是为了高性能、低摩擦应用而用于涂布金属基材。
对各板按照ASTM1894(2008、)步骤进行摩擦测试，使用测试板样品作为底板(sled、)，并且使用4x12铁基材作为配合表面。下表中显示测试结果。
表12
以上测试结果显示出经抛光的二氧化钛涂料在静摩擦和动摩擦测试中都具有等于或优于市售涂料的摩擦系数。
实施例10二氧化钛涂料的掺杂
选择5个用于四冲程汽油内燃发动机的铝合金气缸头用于掺杂剂测试。保持一个气缸头是未涂布的。根据本发明使用二氧化钛涂料涂布第二个气缸。根据本发明，添加溶于电解质的10g/l碳酸钴涂布第三个气缸头在的下。在使用二氧化钛涂料涂布第四个气缸头并干燥之后，用50nm Pt粉磨光。使用羊毛抛光轮将该纳米颗粒粉擦入干燥的二氧化钛涂料中，使得在二氧化钛的孔中和表面上沉积约0.2g的50nm Pt粉。根据本发明，添加溶于电解质的10g/l十钒酸铵钠(sodium ammonium decavanadat)涂布第五个气缸头。
将经涂布的气缸头组装入相同的4个不连接催化转化器的四冲程发动 机，并连续测试，其表示时间上依次地一个接着另一个。对于各经涂布的气缸头，如图6A-图6D中所示的，在各RPM下，在80-100％的负载和变化的空气/燃料比下运行发动机，对于各经涂布的气缸头，在各发动机运行参数下测试燃烧室下游的排放。测试结果显示出在贫、化学计量和富燃料混合物下NOx排放的减少可通过向二氧化钛涂料添加钒而实现。
尽管已参照具体实施例描述本发明，但应理解可想到修改。本文所述的本发明的变化和其他实施方案在不背离如以下的权利要求中限定的本发明保护范围的情况下是本领域技术人员所清楚的。本发明范围仅限于随附的权利要求的宽度。

Claims (17)

1.减少包括运行中的内燃发动机的设备排放的方法，所述内燃发动机包括燃烧室、进气门和排气门；所述方法包括在不需要烘箱处理的情况下，将化学粘附的含无定形二氧化钛的涂料沉积在至少一种以下组件的部分铝表面上：
限定出所述燃烧室的部分表面；
进气通路的内表面，所述进气通路通过进气口与所述燃烧室相通，所述进气口由所述进气门开闭；
排气通路的内表面，所述排气通路通过排气口中的排气门与所述燃烧室相通；
进气门；
排气门；和
与所述排气通路相通的排气歧管；
使得在所述发动机的运行过程中，吸入的空气、燃料/空气混合物和/或尾气与所述涂料接触，由此提高由所述燃烧室中的燃烧产生的HC、CO或NOx的分解速率和/或降低CO或NOx排放物的形成速率。
2.减少运行中的内燃发动机的排放的方法，其包括以下步骤：
确定发动机运行参数的状态，其对应于运行中的内燃发动机的燃烧室排放的HC、CO和NOx中的至少一种的排放值；
在所述运行中的内燃发动机排放的尾气中，确定HC、CO和NOx中的至少一种的浓度的目标减少，其中在所述燃烧室下游的尾气通路中的所选位置处，测量HC、CO和NOx中的至少一种的浓度；并且
在不需要烘箱处理的情况下，将化学粘附的包含无定形二氧化钛的涂料沉积在以下组件的部分表面上：
a.所述燃烧室；
b.与所述燃烧室相通的进气通路；
c.与所述燃烧室相通的排气通路；
d.进气门和/或排气门；和/或
e.与所述排气通路相通的排气歧管；
从而在所述运行中的内燃发动机排放的尾气中，实现HC、CO和NOx中的至少一种的浓度的目标减少。
3.前述权利要求中任一项的方法，其包括将所述涂料施加于活塞的凹腔表面和活塞的冠表面中的至少一个上。
4.权利要求1或2的方法，其包括将所述涂料施加于所述进气门和排气门的顶表面。
5.权利要求1或2的方法，其包括将所述涂料施加于暴露于燃烧室的气缸头的表面。
6.权利要求1或2的方法，其包括将所述涂料施加于气缸壁和/或气缸套的表面。
7.权利要求1或2的方法，其在所述化学粘附的含无定形二氧化钛的涂料之中和/或之上还包含掺杂剂。
8.权利要求1或2的方法，其中确定发动机运行参数的状态包括确定在稳态发动机温度下运行的内燃发动机的发动机速度，所述发动机运行参数的状态对应于运行中的内燃发动机的燃烧室排放的HC、CO和NOx中的至少一种的排放值。
9.权利要求1或2的方法，其中确定发动机运行参数的状态包括确定在稳态发动机温度下运行的内燃发动机的发动机尾气再循环(EGR)值，所述发动机运行参数的状态对应于运行中的内燃发动机的燃烧室排放的HC、CO和NOx中的至少一种的排放值。
10.权利要求1或2的方法，其中确定发动机运行参数的状态包括确定在稳态发动机温度下运行的内燃发动机的发动机负载或扭矩，所述发动机运行参数的状态对应于运行中的内燃发动机的燃烧室排放的HC、CO和NOx中的至少一种的排放值。
11.权利要求1或2的方法，其中确定发动机运行参数的状态，包括确定在稳态发动机温度下运行的内燃发动机的发动机指示平均有效压力(IMEP)，所述发动机运行参数的状态对应于运行中的内燃发动机的燃烧室排放的HC、CO和NOx中的至少一个的排放值。
12.内燃发动机，其包括：
外表面和内表面，所述内表面包括位于燃烧室、进气通路、排气通路、排气歧管、气门及它们的组合中的至少一个上的一组内表面；所述一组内表面中的至少一部分是选自铝、铝合金、钛或钛合金的金属；并且至少一部分金属是经涂布的金属表面并且具有化学粘附的包含无定形TiO2的涂料，设置所述经涂布的金属表面，使得在所述发动机的运行过程中，吸入的空气、燃料/空气混合物和/或尾气与所述化学粘附的涂料接触，由此提高由所述燃烧室中的燃烧产生的HC、CO或NOx的分解速率和/或降低CO或NOx排放物的形成速率。
13.权利要求12的发动机，其还包括从所述排气歧管向排气管延伸的排气系统，其中所述排气系统的至少一部分内表面是涂布有所述化学粘附的涂料的铝、铝合金、钛或钛合金。
14.权利要求12-13中任一项的发动机，其包括具有至少一个铝、铝合金、钛或钛合金表面的燃烧室，所述表面的至少一部分上沉积有包含至少25重量％的无定形TiO2的涂料，所述涂料的层厚度使得在所述发动机的运行过程中，所述燃烧室的HC、CO和/或NOx尾气排放少于燃烧室表面上不具有无定形二氧化钛涂料的相似发动机的所述排放。
15.权利要求12或13的发动机，其中所述经涂布的金属表面是Ra为0.01-1.0μm的经抛光的表面，所述经涂布的金属表面具有化学粘附的包含无定形TiO2的涂料。
16.权利要求12或13的发动机，其在所述包含无定形二氧化钛的化学粘附的涂料之中和/或之上还包含掺杂剂。
17.化学粘附的包含无定形TiO2的涂料在包含铝或钛的内燃发动机的内表面上的用途，设置所述涂料，使得在所述发动机的运行过程中，吸入的空气、燃料/空气混合物和/或尾气与所述化学粘附的包含无定形TiO2的涂料接触，由此提高由所述发动机中的燃烧产生的HC、CO或NOx的分解速率和/或降低CO或NOx排放物的形成速率。
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