CN1886255A - 磷酸铝化合物,组合物,材料和相关的金属涂层 - Google Patents

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Abstract

可用于基材涂层的磷酸铝化合物、组合物和/或材料。

Description

磷酸铝化合物，组合物，材料和相关的金属涂层
美国政府根据AFOSR(空军科研部(Air Force Office of Scientific Research))对Applied Thin Films，Inc.的授权第F49620-00-C-0022号和第F49620-01-C-0014号以及DOE(能源部(Department of Energy))对Applied Thin Films，Inc.的分合同授权第DE-FG02-01ER83149号，享有本发明的部分权利。
发明领域
本发明涉及一种新颖的无定形无机氧化物材料的开发，这种材料有致密的微结构，可以以粉末、疏松材料、纤维、薄膜或涂层的形式用于许多应用。本发明还涉及通过对金属和合金施用薄膜对其进行表面改性，从而在各种温度和严酷环境下保护金属和合金使其免受磨损或磨蚀、腐蚀和氧化，同时提供合适的高发射率(emissivity)，防润湿、防粘附表面。
有许多现有技术的专利涉及磷酸铝材料的合成，该材料主要用作包括晶体形式和无定形形式的催化剂载体。大多数合成方法采用溶胶-凝胶技术，所用原料包括可在市场上广泛购得的铝盐，以及包括磷酸，磷酸氢铵、亚磷酸等的各种磷源。许多所述的方法制得高孔隙率的晶体形式产物以及极少量热稳定无定形组合物(美国专利第4,289,863号，Hill等；美国专利第5,698,758号和第5,552,361号，Rieser等；美国专利第6,022,513号，Pecoraro等；美国专利第3,943,231号，Wasel-Nielen等；美国专利第5,030,431号，Glemza；美国专利第5,292,701号，Glemza等；美国专利第5,496,529号和美国专利第5,707,442号，Fogel等)。两个现有技术的专利均揭示了无定形磷酸铝组合物的形成。然而，衍生的材料是高孔隙率的，这是催化应用所需的。美国专利第4,289,863号揭示了一种合成无定形富铝AlPO4组合物的新方法，该组合物的热稳定性远远高于在低得多的温度下结晶的贫铝组合物。美国专利第6,022,513号揭示了一种略微改性的制备富铝组合物的方法，该方法制得了无定形磷酸铝(aluminophosphate)材料在微结构上不同的形式。然而，这两种合成方法均制得了如Pecoraro的专利所示的高孔隙率的材料，该材料的表面积超过90-300平方米/克，大孔体积至少为0.1立方厘米/克(在美国专利第5,698,758号中，据称孔径为60-1000纳米)。
这些现有技术无定形材料的许多应用涉及用作金属和合金、玻璃和陶瓷基材上的薄膜。为促进该应用，其他属性的组合宜包括稳定的低成本的前体溶液以及能够提供与上述基材的良好粘着性的环境友好、低成本和多用途的涂敷方法。对金属和合金基材上的用来提供保护和执行其他表面相关功能的涂层的需要正在日益增加。大部分现有技术的方法需要特殊的预处理或另外的层，以特别提高与金属和合金基材之间的粘着性。包含磷化剂的底漆的应用在油漆工业中是众所周知的。转化型涂料在该领域是众所周知的，作为预处理技术来提供防腐蚀保护以及提高与油漆的粘着性。在此方法中，用酸或含磷酸盐或铬酸盐的其他化学试剂与金属或合金表面反应，它们与基材中的金属组分反应，形成金属磷酸盐或铬酸盐。然而，这些方法对环境有毒害作用，而且保护不够充分。使用类似的底漆层，以便在金属和合金上施用粘附涂层。然而，这提高了成本，而且为了使多层涂层体系中的材料性质相匹配，还增加了另外的约束条件。非常需要开发一种一步涂敷法，该方法能够达到良好的粘着性，同时能够提供用于防腐蚀保护和其他目的的基本无孔的无定形无机层。
据现有技术揭示，磷酸酯是可用来提高与金属基材的粘着性的极好的底漆。一些专利是基于使用磷酸酯作为官能团，以获得与金属表面更好的粘着性。例如见美国专利第6,140,410号。选择磷酸酯单体，在最后磷酸酯化的聚氨酯树脂主链上提供磷酸根活性基团，通过形成P-O-/M2+离子键来改进聚氨酯树脂与金属的粘着性。例如见美国专利第6,221,955号。在美国专利第6,554,948号中，在使聚合材料粘着在金属表面上之前，使金属表面与非磷酸酯粘着性促进组合物接触，提高了金属和聚合材料之间的粘着性。
对通过溶胶-凝胶技术在钢表面施涂薄膜已经进行了大量的研究。例如，曾经在不锈钢表面上涂敷二氧化锆层来提高耐腐蚀性。还研究了硼硅玻璃。然而，发现耐火材料体系(ZrO2之类的高熔点氧化物)不会通过所述技术制得致密的层，而且所施涂的硼硅玻璃层的厚度仅能远小于1微米，因此无法保证足够的机械保护和化学保护。(Sol-gel coatings on metals，M.Guglielmi，Journal ofsol-gel science and technology，8，443-449(1997)；Sol-gel methods for oxidecoatings，L.F.Francis，Materials and Manufacturing Processes 12，963-1015，1997)。需要使用耐热而稳定的无定形致密涂层来保护各种基材。无定形涂层的主要优点在于，如果通过合适的方法形成，该涂层可在基材上提供密封，以免可能腐蚀基材的气体或液体进入。已经开发出了许多方法来沉积基本不含孔或无裂缝的均匀晶体涂层。晶体涂层无法提供阻挡气体或液体的密封保护。
已经开发出了二氧化硅基无定形涂层，最近的一项专利描述了一种沉积该涂层的独特方法(美国专利第6,162,498号)。然而，该涂层在某些严酷条件下不够耐久，在升高的温度下热稳定性不足，由于加工的限制，不能充分地作为玻璃上的透明涂层。还开发了高温稳定的玻璃状或玻璃质涂层，在此方法中，首先在基材上涂敷玻璃粉的浆液，然后在足够高的温度下处理涂敷的材料，使玻璃粉熔融形成玻璃状涂层。具有许多不同组成的釉瓷涂层已经存在了数十年。然而，它们经常是厚而多孔的，在升高的温度下会发生变形。尽管通过该方法可达到密封保护，但是熔融玻璃粉所需的高温处理可能会使基材降解，如果选择低熔点玻璃组合物，由于其中含有钠，它们可能不够耐久。
美国专利第6,403,164号揭示了一种使用有机无机杂合膜来防腐蚀和用于其它应用的方法。尽管沉积的膜是致密无孔的，但是这些膜不适于高温应用(高于300℃)，而且由于膜中含有有机材料，这种膜较软。这种膜不是耐磨损或耐磨蚀的。
现有技术的涂层还包括源自各种方法的金属上的无定形磷酸铝。英国专利第1,451,145号揭示了使用化学溶液法在金属上形成磷酸铝涂层的水合形式的方法。由于该低温固化法和水的存在(水合形式)，这些涂层的硬度和牢固程度不足以耐受其在许多应用中所受到的摩擦，而且无机形式的微结构不够致密，不足以提供足够的抗氧化或耐腐蚀保护。
英国专利第1,322,722号，第1,322,724号和第1,322,726号，以及发表的名为″Novel，low curing temperature，glassy，inorganic coatings，derived from solublecomplexes of aluminum and other metal phosphates″，(Chemistry and Industry，第1卷，(1974)457-459)的论文揭示了由磷酸铝与HCl和羟基有机配体组成的可溶性聚合物配合物的应用。尽管报道了使用该方法形成致密的无定形磷酸铝膜，但是该方法具有一些缺点，其性能很差，使其无法用于商业应用。首先，这种膜含有残余的氯(最少1重量％)，这是许多金属和合金所不希望有的。其次，在膜固化时会释放出有毒的HCl气体(配合物中每摩尔AlPO4包含一摩尔HCl)，这会造成很大的环境问题。第三，该合成方法较为复杂，其包括分离晶体形式的配合物，然后将其溶于合适的溶剂，这使其难以用于实际应用。
在上述现有技术中需要进行惰性和/或真空处理来制备前体，另外，还不清楚制备的前体溶液是否具有足够的贮存稳定性，即该溶液在暴露于环境时是否会分解(由于含有以配体形式存在的乙醇之类的挥发性有机物而造成的潜在问题)。并未给出关于在金属基材上沉积膜或其在氧化测试或腐蚀测试中的相应性质的具体例子。由于前体溶液是高度酸性的，金属或合金基材在成膜过程中可能会受到氯化物攻击而造成显著的腐蚀。另外，由于固化温度较低，对基材的粘着性可能不够高，无法得到耐久的膜。尽管提出固化温度为200-500℃，大部分的固化温度经常低于200℃，未提供在500℃固化的膜的具体例子，未给出微结构信息。另外，发现涂层会粘着在熔融的铝上。然而，纯晶态的或无定形的磷酸铝可以与熔融的铝化学相容，而且发现由于表面能低，它是防润湿的。由于现有技术得到的涂层粘着性较差，人们怀疑该涂层不是化学耐久性的(由于含有氯或膜覆盖差或高温性质差)，而且表面能不够低，因此其无法用于防粘附(non-stick)或防润湿(non-wetting)应用。
另外，在上述现有技术中，需要加入硅和硼来扩展该材料的无定形性质。即使在加入这些物质的情况下，粉末材料在1090℃下退火3小时后，仍然会含有大量的晶体(鳞石英和方英石)。如下文所述，对于本发明，具有各种Al/P化学计量比的材料在高得多的温度下加热处理更长时间之后，其中含有大量的非晶相，而且仅含鳞石英相。使用各种技术制备的无定形材料可具有不同的结构或网络部分，使得它们的原子扩散率和高温性能显著不同，这种情况并不罕见。似乎在上述专利中得到的材料的网络结构并未提供牢固的微结构，尤其在升高的温度下可能不适用。
因此，现有技术中制得的材料的微结构不够致密或牢固，不足以提供所需的保护。另外，现有技术的方法均不能提供合适的方法，或经济、稳定、清洁的可通过浸渍、喷涂、刷涂和流涂等各种众所周知的技术施涂的前体溶液。另外，现有技术方法的工艺均未能提供与基材的良好粘着性，这种性质对大多数应用是至关重要的。现有技术得到的涂层在某些环境条件下、或在某些使材料受到热处理或暴露于腐蚀性环境的严酷的工业或应用环境下的耐久性不足。现有技术得到的无机涂层也不是完全透明的，不能用在玻璃上，否则其透射性质会受到影响，也不能用于需要保持其美观性(金属外观)的其他基材上。
出于本领域的相关考虑，高强度金属，例如锆和锆合金，钛和钛合金，合金钢等当，当暴露于元素氢时会变脆。已知这种变脆是由于氢原子渗透入金属晶格中造成的，这已成为广泛研究的课题。尽管已经进行了大量的努力来了解并抑制这种氢脆现象，但是这种现象仍然是造成重要设备失灵的一个主要原因，所述重要设备如核电站中锆合金制成的热交换管，钛合金制成的超音速飞机部件，以及合金钢制成的螺栓和轴之类的机器部件。
过去已经进行了一些努力，使用扩散阻挡层之类的涂层来克服这种严重的现象，但是由于氢对大多数涂层材料具有极高的渗透性，这些努力大部分都失败了。理论上来说钯涂层具有极好的性质和适当的表面硬度，但是用来施涂钯膜的商业可行的方法需要有高镀敷速率。但是这种镀敷速率经常会使膜具有不希望有的膜性质。在许多这样的方法中发现钯膜很脆，容易破裂。另外，该方法成本高，会产生对环境有毒性的副产品。
那些电位表明其能够与水反应的金属容易被腐蚀，需要用保护涂层以免其受到水和/或氧的攻击。出于该目的，现有技术包括许多种方法，这些方法未得到良好的结果。铝的阳极化(铝表面阳极氧化法)是一种众所周知的形成铝保护膜的方法，但是该方法无法制得不含针孔的铝膜，相关的电解过程限制了其实用性，还会产生对环境有毒的材料。
从上文可以很清楚地看出，无定形磷酸铝的微结构致密形式在大量应用中都是非常有用的。现有技术的材料，举例来说，在升高的温度下无法为基材提供足够的防腐蚀或抗氧化保护。在它们以纤维形式用于复合材料的增强体或用于光学应用时，不希望有孔隙。对于光学或激光应用，希望磷酸铝作为玻璃基质材料。已经开发出了铒掺杂的磷酸盐玻璃用作需要用致密材料透射光而不造成任何散射损失的纤维或平面型波导放大器。
附图简述
图1.截面TEM显微照片显示了本发明化合物、组合物和/或材料在AUS 304不锈钢上粘着良好、薄而均匀、致密的密封膜。
图2.本发明化合物、组合物和/或材料的前体溶液中所含磷酸铝配合物的化学结构。
图3.本发明化合物、组合物和/或粉末材料的FTIR光谱，其中Al/P＝1.75/1；在空气中在(A)150℃(B)1100℃下进行热处理。
图4.涂敷和未涂敷的镍基高温合金试样在空气中、1100℃下，进行100小时的1小时热循环时比重变化的比较图。
图5.涂敷和未涂敷的γ-铝化钛合金的X射线衍射谱，该衍射谱显示在未涂敷的基材上有显著的氧化物生长，在涂敷的基材上极少的氧化物生长。
图6.在1000℃退火10小时的涂敷的(左)和未涂敷的(右)AUS304不锈钢截面的SEM显微照片。
图7.显示本发明化合物、组合物和/或材料的薄膜的截面SEM显微照片，显示其在空气中900℃、120小时条件下与熔融硫酸钠的相容性，说明使用本发明可保护金属组分，使其在含硫环境下(例如火力发电站)免受腐蚀。
图8.暴露于使用ASTM B-117规范的盐雾115小时之后的涂敷和未涂敷的铝2024合金。
图9.本发明化合物、组合物和/或材料涂敷的蓝宝石(上面两条线)和未涂敷的蓝宝石(下面的线)的透射光谱。
图10.显示在金属或合金基材(1)上沉积膜时，原位形成和促进粘着层(2)的本发明化合物、组合物和/或材料(3)的涂层的示意图。
图11.A)由实施例2烧制的材料的粉末X射线衍射图，图中显示晶体磷酸铝和铝的刚玉形式。B)实施例2的溶液的31P NMR谱，图中显示位于-1ppm的共振峰，对应于未反应的磷酸三乙酯。
图12.A)实施例3的溶液的31P NMR谱，图中显示位于-5.9ppm的共振峰，对应于磷酸铝配合物。B)由实施例3烧制的材料的X射线衍射图，图中主要显示无定形磷酸铝。
图13.显示实施例9样品在900℃空气中退火30分钟后的照片。
图14.涂敷无定形磷酸铝(左)、未作处理(未加热)和未涂敷(右)的机械加工石墨片材。图中左侧和右侧的样品在800℃空气中加热2小时。
图15.由实施例10制得的烧制材料的粉末X射线散射图。2θ值为20.5，21.5和35附近的峰是由嵌入无定形磷酸酯基质中的磷酸铝纳米晶体产生的。其它的峰对应于La2P4O13。使用Cu Kα辐射。
图16.从实施例11烧制的材料的粉末X射线衍射图。2θ值为20.5，21.5和35附近的峰是由磷酸铝纳米晶体产生的。2θ值为30附近的峰(标注″*″)是由四方晶型氧化锆产生的。基于X射线数据，估计在空气中1100℃退火0.5小时后，四方晶型氧化锆纳米晶体的尺寸约为7纳米，1200℃退火50小时后的尺寸为26纳米，1400℃退火10小时后的尺寸为170纳米。使用Cu Kα辐射。
图17.来自实施例12的烧制材料的X射线衍射图。2θ值为20.5，21.5和35附近的峰是由磷酸铝纳米晶体产生的。16和26附近的峰(标注″*″)是由富铝红柱石(Al6Si2O13)产生的。在1200℃热处理50小时后，富铝红柱石纳米晶体的尺寸为100纳米，在1400℃热处理10小时后的尺寸为170纳米。使用Cu Kα辐射。
图18.由实施例13制得的烧制材料的X射线衍射图。20.5，21.5和35附近的峰由磷酸铝纳米晶体产生。26和37附近的峰由锐钛矿型二氧化钛纳米晶体产生。所述二氧化钛纳米晶体的直径约为7纳米。使用Cu Kα辐射。
图19.显示本发明化合物、组合物和/或材料的粉末中玻璃碳(glassycarbon)纳米包含物的透射电子显微照片。
图20.涂敷了一半的不锈钢试样在熔融铝(～750℃)中浸渍之后的照片，显示了试样的防润湿性。虚线显示在熔融铝中的浸渍。
图21.在500℃热处理30分钟的1018碳素钢的X射线衍射图。(A)涂敷有本发明的磷酸铝；(B)未涂敷。(*)表示基材；(◆)表示Fe3O4；(+)表示Fe2O3。
图22.涂敷在不锈钢上的本发明磷酸铝的涂层的拉曼光谱。标注(*)的峰是由涂层和基材之间的粘着层产生的。
图23.涂敷有本发明磷酸铝化合物、组合物和/或材料薄膜的不锈钢在暴露于环境之后的掠射角(grazing angle)FTIR光谱。标注(*)的峰表示在涂层表面上吸附有有机物。
发明目的
考虑到上述现有技术的所有缺点，需要一种稳定而微结构致密的磷酸铝，它具有化学耐久性和热稳定性，适用于许多应用。因此，本发明的一个目的是提供用于保护性、功能性和多功能性基材涂层的无定形磷酸铝化合物、组合物和/或材料。因此，需要开发一种耐久性玻璃状涂层，该涂层致密、光滑、连续、密封或基本不含孔，而且是透明的，该涂层可通过简单的环境友好的方法低成本地沉积在各种基材上，与基材具有极好的粘着性。目前的和新兴的使用金属/合金基材的应用大部分需要多功能涂层，使其除了防腐蚀保护性以外，还同时具有其它的性质。例如，金属基材需要抗菌涂层来限制细菌和疾病的扩散。需要开发能同时提供防腐蚀和抗菌保护的涂层。因此，需要开发热稳定而牢固的玻璃状涂料，其相关前体体系能够灵活引入多功能性质，可实际用于工业和商业应用，而且成本低、简便，具有环境适应性。
本领域技术人员能够理解，本发明一个或多个方面可满足某些目的，一个或多个其他方面可满足某些其它目的。各目的未必能等同地实现于本发明的所有方面。因此，以下目的可看作本发明任一方面的替代形式。
本发明另一目的是开发一种(优选透明的)玻璃状涂层体系，该体系为许多种金属基材提供有效的防腐蚀保护，还优选同时提供耐磨性。
根据本发明，发现可通过在金属上沉积磷酸铝涂层来实现该目的。由于无机网络的存在，所得的涂层还可具有耐磨性，可通过结合纳米尺寸的颗粒进一步提高其耐磨性。纳米颗粒的尺寸约为1-500纳米。结合纳米尺寸颗粒的另一个效果是涂层保持透明。因此，本发明提供了一种通过形成无机玻璃状氧化物膜来保护金属基材免受腐蚀的方法。
根据本发明，发现通过使用特殊的前体，可以在金属表面上形成玻璃状的层，这些层的尺寸可约小于10微米。令人惊讶的是，还发现这些层可转化为致密的磷酸铝膜(例如在不锈钢或钢表面上)。这些膜的厚度约为几纳米至几微米，形成封密层，该密封层分别防止或显著减少氧气进入金属表面，即使在升高的温度下也能确保极好的防腐蚀保护。这些层还是耐磨损性的。另外，这些涂层是挠性的，即可以弯曲或折叠这些层的表面，而不会产生任何裂缝或其他破坏。
本发明另一目的是开发磷酸铝材料的一种稳定而微结构致密的形式，用于上述应用。本发明另一目的是开发一种低成本、简单、多用途的基于化学溶液的方法，用来制备粉末、涂层、纤维和疏松材料(bulk material)形式的无定形材料。
本发明另一目的是制备一种合适的澄清的前体溶液，该溶液能够制得高质量的无定形磷酸铝致密涂层。另一目的是开发合适的前体溶液，可在此前体溶液中加入其它添加剂，从而可以制得新的无定形磷酸铝组合物。所述添加剂可以化学形式加入，使溶液澄清，或者所加入的添加剂可为胶体或粉末形式，从而制得浆液基溶液。在所用的任何前体形式中，制得的固化材料可以是纳米复合材料(嵌在或包封在无定形磷酸铝基质中的纳米颗粒、纳米晶体或者晶体)形式或为均匀分散在玻璃基质中的掺杂物。在任意的这些形式中，添加剂单独地，或与磷酸铝基质结合起来，可产生可用于许多应用的特殊功能。这种″混合的″磷酸铝组合物可以粉末或涂层或纤维或疏松材料的形式形成。本发明另一个目的是开发在无定形基质材料中含有包含物的本发明化合物、组合物和/或材料的膜，以产生各种功能，包括，但不限于光学性质、化学性质、催化性质、物理性质、机械性质和电学性质。这些包含物可以在合成过程中原位合成，可包括金属、非金属以及元素任意组合的化合物。一个例子包括由碳形成纳米尺寸的包含物，以提供高发射率和提高机械性质。在许多需要热保护的应用中，需要在升高的温度下具有耐久性的高发射率涂层，或者需要这些涂层在炉、导管、锅炉、热交换器等之内使入射热通量再辐射，从而节省能量。
本发明一个目的是提供一种材料，与其中的P/Al比和任何其他金属无关，该材料的一个特征是其分子结构具有O＝P-O-Al-O-Al键合序列(含可与P和Al相连的有机配体和其他配体)，以提高涂层的性质或形成一种能够产生或提高化学性质、物理性质、光学性质、电学性质、机械性质和热学性质的纳米晶体(纳米复合涂层)。
本发明的一个目的是用材料涂层对金属或合金提供表面改性，在一定的温度和环境范围内为其提供防腐蚀性或抗氧化性并且/或者产生防粘附性；经证明对不锈钢、铝合金、镍基高温合金、镍铬铁合金和其他合金钢有效。
本发明的一个目的是提供这种材料，形成约0.05-10微米(优选约100纳米，更优选约500纳米，最优选约1微米)的涂层；该涂层是致密、连续、光滑、均一而透明的。本发明的化合物、组合物和/或材料和/或相关的涂层是密封密封性的；也就是说，不含能够使液体或气体进入的敞开的孔隙或路径，并且/或者是微结构致密的；也就是说，基本是无孔的和/或接近零孔体积。本发明的另一个目的是开发任何应用所需的约50纳米至10微米的透明或不透明薄膜。本发明的另一个目的是使得能够将这些薄膜用于需要严格保持设计公差的应用，使得不需要对基材的形状或特征进行改性，就能适应为了保护目的或其它表面改性目的而沉积的膜的厚度。对于大多数应用，当本发明化合物、组合物和/或材料的膜的厚度约等于或小于1微米时便足够有效，不需进行基材改性。
本发明的一个目的是使用加热炉或加热或红外灯或紫外辐射(优选在800℃，更优选在600℃，最优选在500℃)提供固化的涂层；紫外辐射和加热一起使用可在250℃使涂层固化。本发明一个相关的目的是提供一种使涂料具有极好粘着性的固化方法。
本发明的一个目的是采用浸涂法、喷涂法、流涂法或刷涂法提供沉积的涂层。本发明的另一个目的是提供一种使用澄清前体溶液的方法，该前体溶液是稳定的(当暴露于环境时不会水解或分解)，而且应该能够用于包括浸涂、喷涂、流涂和刷涂法的通用沉积方法。
本发明的一个目的是提供一种材料，该材料可短期作为保护涂层，然而，当其长期暴露于升高的温度时，能够促进在其下形成保护性氧化皮，促进对基材的长期保护，这一过程可通过在早期阶段在金属/涂层界面上施加低的氧分压来完成，使得下面仅形成稳定的氧化物。例如，对于不锈钢AUS304，致密的富铬氧化物的形成优先于多孔氧化铁或氧化锰；注意，出于此原因，较高铬含量的钢是优选的，但是对于本发明的材料，由于促进了富铬氧化皮的形成，即使低铬含量的钢材也仍然具有抗氧化性；通过氧化皮的X射线衍射和元素曲线获得了该现象的证据。在镍基高温合金中也发生了相同的现象，其中在氧化的早期阶段优选形成氧化铝皮；由于存在涂层，使得氧化速率的差别达到了一个数量级。这也使得可以选择较为廉价的合金用于某些应用，可对合金的组成进行调配，以促进其他性质(非抗氧化性)，例如抗疲劳性、热导、热膨胀、电学性质。
本发明的一个目的是提供用于隔热涂层(TBC)的应用；在粘着层(bondcoat)和陶瓷涂层之间的氧化铝皮的生长会使得TBC过早失效。可使本发明的涂层沉积在MCrAlY型粘着层上，然后沉积TBC(优选通过电子束PVD)，从而限制了使用过程中氧化铝皮(alumina scale)的生长，这将会防止由于剥落对TBC造成的严重破坏；通过在粘着层上沉积本发明的化合物、组合物和/或材料，减少了在高于1100℃下由于氧化造成的增重，这一证据证明了该原理。
本发明的一个目的是提供足够光滑的材料涂层，以形成低摩擦表面(在合金钢的涂层上测得摩擦系数小于0.1)。这使得该材料可用作高温固体润滑剂，或在一定的温度和环境范围内用作耐磨涂层；在此情况下，本发明的化合物、组合物和/或材料可用作多功能保护涂层(可在材料涂层中加入纳米晶体以提高耐磨性或调节热学性质)。本发明的另一个目的是降低所述基材的表面粗糙渡，这是许多应用所需的。沉积的本发明化合物、组合物和/或材料的膜使得能够对大多数基材进行平面化。这有助于提高表面的防润湿性或防粘附性，由于在金属/合金基材表面上存在稳定的氧化物表面，有益地降低了表面能，从而形成低摩擦性表面。由于涂层的密封性，本发明的一个相关目的是保护任何金属/合金免受大气腐蚀。
本发明的一个目的是对包含能够“加快腐蚀”的缺陷的金属和合金表面提供保护。水气进入这些区域会造成这种现象；在升高的温度下氧化时，在一段时间之后，表面上微米尺寸的缺陷会变大成为宽度超过100微米的凹陷，这些凹陷最终会在表面上连接起来，导致″破裂(breakaway)″氧化。本发明的化合物、组合物和/或材料共形地覆盖着这些缺陷，消除了加快的腐蚀。由于该问题的存在，对金属和合金进行大表面制造(这会产生劳动力成本和材料层本，而且会产生废物)，通过使用这些涂层可减少或消除这些情况。
由于防粘附性，本发明的一个目的是在可用于使用运动部件的大量应用中的金属和合金上提供材料涂层。金属轴等在使用的过程中作往复运动，如果在其表面上粘有任何碎屑，其运动便会受到影响，最终会使部件产生故障。本发明的化合物、组合物和/或材料涂层能够帮助防止不希望有的碎屑粘附在这些部件上，而且本发明涂层光滑的性质应该能够改进部件的滑动性能；本发明的涂层还可在某些用途中作为介电涂层或绝缘涂层。
本发明的一个目的是提供非常适用于经受腐蚀性和高温环境的石油工业用防粘性和保护性材料。乙烯裂化炉管上的焦碳沉积是一个主要的问题，除焦过程是昂贵而耗时的。本发明化合物、组合物和/或材料的涂层可沉积在合金涂层上面以避免焦碳沉积。
本发明的一个目的是为熔融材料处理提供保护涂层；本发明材料的无定形、致密和防粘的性质非常适合用来提供防粘性表面。它们可在压模铸造中用作脱模剂。目前用于铝和其他金属浇铸过程的脱模剂是聚合物基的，仅对单浇铸周期有耐受性。本发明化合物、组合物和/或材料涂层的耐受性和硬度有助于使其耐久地用于数个周期，这节约了时间和成本(证明本发明的涂敷产物可有效地用作熔融铝处理的防润湿保护涂层，其持续时间是其他涂敷产物的两倍。本发明的化合物、组合物和/或材料还可沉积在搪瓷涂层上，以密封该高孔隙的结构)。本发明可以像保护熔融铝一样保护其他熔融材料，包括熔融聚合物、熔融玻璃和其他非铁熔融材料。
本发明的一个目的是对许多工业中所用的金属和合金部件提供电绝缘。在一些情况下，同时需要电绝缘和抗腐蚀性。本发明的化合物、组合物和/或材料可在许多种应用中用作合适的电介质；该涂层不含针孔的性质对于该目的是非常有吸引力的。例如在挠性太阳能电池金属基材(下一代需要)上需要介电涂层。用于半导体或薄膜处理设备中的等离子体环境中的金属和合金的稳定性是一个主要的问题。可以在这些金属和合金上沉积涂层以提供这种保护。另外，本发明的一个目的是为半导体提供低介电常数膜，以及提供热稳定性低的可观察涂层，用于防护应用。
本发明的一个目的是在金属和合金上提供抗锈蚀保护涂层。聚合物产品被用来在这些部件(门把手等)上沉积保护层，但是它们的耐受性不足。本发明的化合物、组合物和/或材料是耐久性的，而且可以是透明的，因此不会影响外观。
本发明的一个目的是保护金属合金，使其免于发生氢脆(hydrogenembrittlement)。
本发明的一个目的是在热循环条件下保护金属和合金，使其免于被腐蚀和氧化，同时使涂层保持粘着在基材上。
本发明的一个目的是将该涂层沉积在包括但不限于玻璃、金属、合金、陶瓷以及聚合物/塑料的基材上。本发明的另一个目的是提供高稳定性、而且具有低氧扩散率的涂料，使得该涂料的超薄膜能够为基材提供足够的保护。这将显著优于现有技术的涂料，现有技术的涂料形成厚而非密封性的涂层，在使用过程的热循环中会发生破裂或碎裂，对部件造成严重破坏。这在使用极高温度的航空航天和能源应用中是特别重要的。本发明的另一个目的是使得这些涂层在很多从温和到严酷的环境下，用于一定范围的温度(从低温到约高于1400℃)。本发明的另一个目的是将磷酸铝材料的低表面能有益地用于需要防润湿性或防粘附性的应用中。其包括但不限于对水、溶剂、化学物、固体、熔融盐类、熔融金属和大气污染物(包括有机物质)的防润湿性。
本发明的一个目的是在氧化性和还原性的环境下保护金属和合金基材。金属和合金被用于各种环境，其包括在各种温度下与气体、液体和固体接触。例如，氢气或能够产生还原环境的气体可与金属和合金反应，形成不希望有的反应产物，或者可使氢气扩散入材料中，造成众所周知的氢脆现象。例如，在氧化环境和还原环境的混合条件下操作的燃料电池以及用于其结构的材料应当能够耐受这些变化的条件。用作薄膜的本发明化合物、组合物和/或材料可以为用于需要严酷环境，尤其是升高的温度的应用的各种结构材料提供所需的保护。在许多工业加工环境中都使用或含有熔融材料，其包括但不限于金属硫酸盐(例如硫酸钠)，金属钒酸盐，熔融聚合物(热熔性胶粘剂)，熔融金属(铝，锌)，它们在使用时会使金属/合金元件降解。薄膜形式的本发明化合物、组合物和/或材料具有热稳定性，而且对这些腐蚀性材料具有耐久性，因此可提供极好的保护。由于本发明的膜具有坚固的性质(低原子扩散性)，薄达100纳米的膜便足以提供所需的保护。由于这种薄膜在进行热循环时不会产生破裂或碎裂，因此是特别有用的。另外，它们保护下面的基材免于发生氧化或腐蚀，这进一步有助于避免本发明化合物、组合物和/或材料的沉积膜发生剥落。
本发明的另一个目的是使沉积在基材上的本发明化合物、组合物和/或材料的膜的表面能够自吸收有机物。由于在大气中含有某些有机污染物，本发明化合物、组合物和/或材料的表面在环境条件下与这些有机材料反应，通过自吸收过程与有机材料或其改性形式形成稳定的键。这些有机膜还降低了复合结构的表面能，从而产生了疏水性或防润湿的表面。也可通过简单的浸涂法在本发明化合物、组合物和/或材料的膜上沉积有机膜，其包括但不限于油酸和有机硅烷。使用傅里叶变换红外光谱观察表面的有机基团，以表征该有机层(在2994，2935，1702，1396，1337和972厘米-1观察到吸收峰，这是由连接在本发明化合物、组合物和/或材料表面的有机基团产生的)。
可以在本发明化合物、组合物和/或材料的表面沉积有机层以提高亲水性能，从而促进与某些材料的结合。例如，聚合物对金属和合金的粘着性很差。在金属上使用本发明化合物、组合物和/或材料表面作为粘着性和抗腐蚀性中间层，使其与各种聚合物和陶瓷结合，将会提高粘着性。尽管本发明化合物、组合物和/或材料自身表面的氧化物性质能够促进与聚合物的直接粘合，但是在与聚合物或其他材料粘合之前，在膜上沉积合适的亲水性有机层可进一步提高粘着性。因此，可以用有机物改良本发明化合物、组合物和/或材料的表面，使其具有疏水或亲水性。
通过上文、本发明概述以及以下对其各种实施方式的描述，可以清楚地了解本发明的其他目的、特征、益处和优点，这对具有各种涂料、保护基材和/或复合材料方面知识的本领域技术人员是显而易见的。单独结合附加的实施例、数据、附图以及由其引入的所有合适的参考文献，或者结合考虑结合入本文中的参考文献，这些目的、特征、益处和优点将是显而易见的。
发明概述
令人惊讶地发现，可以使用低成本的五氧化二磷和水合硝酸铝前体在乙醇或其他流体介质中制备微结构致密的无定形磷酸铝材料。在高于500℃的温度下对该前体进行热解，制得了稳定的微结构致密的无定形磷酸铝材料，该材料在高达1400℃的温度下可以耐晶化。
更重要的是，令人惊讶地发现，该前体溶液具有极好的成膜性，以及对金属和合金、玻璃和陶瓷基材的粘着性。不希望被理论所束缚，认为该粘着性主要是由前体溶液组分和金属基材之间的磷酸根键合促进的。如上所述，众所周知，磷酸酯键可以改进金属和无机物以及陶瓷材料之间的粘着性。在本发明中所用的较高的固化温度(高于500℃)有助于促进粘着性。当前体在这些升高的温度下在大气中分解时，对金属基材造成一些氧化，从而形成金属氧化物(为层或离散的小岛)。前体中所含的磷至少部分地通过磷酸根键与氧化物结合，使得固化之后基材和沉积的膜之间具有良好的粘着性。现有技术的方法不具有该优点。这使得不需要进行任何特殊的预处理或者独立地沉积下层以促进粘着性便可形成粘着良好的膜。
根据本发明磷酸铝化合物、组合物和/或材料的实施方式，本发明化合物、组合物和/或材料可购自Applied Thin Films，Inc.，其商标为Cerablak。在美国专利第6,036,762号和第6,461,415号，以及临时专利申请第10/266,832号和第PCT/US01/41790号揭示了关于本发明的各种考虑，这些专利均全文结合入本文中。
对涂敷有本发明化合物、组合物和/或材料膜的金属的后分析显示了“界面层”的特性，该界面层的化学组成不同于基材或沉积的膜。使用光学显微镜观察涂敷过的金属或合金，经常会发现在本发明化合物、组合物和/或材料的透明膜之下具有多色的层。例如，沉积在低碳钢上的膜的X射线衍射显示出对应于形成氧化铁(Fe2O3)的峰。然而，在其它情况下，无法直接观察到界面层。例如，沉积在不锈钢上的膜的TEM显微照片无法显示出中间层，但是FTIR和Raman光谱分析显示出对应于不可能由本发明化合物、组合物和/或材料或基材或任何可能在基材上形成的氧化物的键合的吸收。据认为，在固化过程中在界面上形成了M-O-P键，这有助于达到所观察到的极好的粘着性。因此，经过涂敷的材料的最终结构可确定为在基材和磷酸铝之间包括一种成分，即一个额外的界面或粘着层，它可能包含与磷酸根结合的连续金属氧化物，或者与膜中的磷酸根基团结合的氧化物层，或者同时包含这两种氧化物层。因此，将使用所述前体体系和合适的固化过程结合起来，其好处是制得了粘着性良好的玻璃状膜。
当涂敷的合金暴露于高温(高于800℃)时，观察到沉积的涂层之下的氧化物形式被显著地还原，另外，氧化皮的组成与未涂敷的材料上所观察到的结果显著不同。不希望被理论所束缚，据认为由于涂层的氧扩散率很低，使得在特定温度下在涂层金属界面上形成较低的氧分压，这有助于形成更稳定的合金组分的氧化物。本文中用具体实施例提供了该现象的进一步的证明。
使用浸涂法(在下文中详细描述)在基材表面上形成了薄而致密、光滑、密封、透明的连续玻璃状涂层。该前体溶液的粘度足够低，因此可以在复杂形状的基材上沉积出均匀的膜。下面描述了各种实施例，以证明其形成以及暴露于严酷条件下的、耐久性和稳定性。前体溶液中特殊的单体物质或聚合物促进了密封性、连续性膜的形成。在溶胶-凝胶膜的固化过程中，许多情况(溶剂蒸发、凝胶化和硬化)几乎同时发生，导致膜收缩和致密化。如果在早期阶段发生膜的硬化，则会发生较少的松弛，膜会是多孔的并且/或者会破裂。不希望被理论所束缚，我们认为将低水解-凝结速率与快速去除有机物相结合是使用本发明所讨论的前体溶液形成无裂纹密封性涂层的关键。
该材料倾向于在很宽的磷酸铝组成和化学计量比范围内形成，从而可以选择特定的Al/P比以适应特定应用的需要。无定形形式的富铝组合物的热稳定性更高。化学计量比的或富磷的组合物也可制得致密的材料，但是其热稳定性有限。然而，它们可用于温度限制不超过1000℃的应用。化学计量比的磷酸铝表示其中铝/磷比约为1/1的化合物或组合物。
最令人吃惊的是，发现该材料具有极低的氧扩散率，因此该材料可用于易发生高温氧化的基材，作为极好的保护涂层。由于这种独特的性质，该材料沉积成厚度约为0.1微米、更优选约为0.5微米、最优选约为1微米的超薄致密膜，便足以作为保护性气密涂层。这种薄涂层不容易由于涂层和基材之间的热膨胀性不匹配造成裂纹和剥离。
所述前体材料和沉积方法的低成本也使得可以将其沉积作为常规涂层的上涂层或下涂层。例如，在本领域中众所周知，要在用于涡轮发动机、乙烯裂解炉等的基材上沉积厚的(几密耳)金属合金涂层(例如MCrAlY)。通过沉积本发明化合物、组合物和/或材料的超薄上涂层将会延长下涂层的寿命，从而在极少增加额外成本的前提下改善了基材。作为顶部具有TBC的MCrAlY中的下涂层，在使用过程中有助于形成稳定的氧化铝热生长氧化物层。另外，可以在设备关闭或日常维护时使用本发明的化合物、组合物和/或材料，以提供额外的保护。下面提供了各种例子，这些例子说明了其保护金属、合金和陶瓷，使其免于在升高的温度下腐蚀和氧化的能力。
因此，从更宽的方面来说，本发明包括一种复合材料，该复合材料包括金属基材，基本无定形、基本无孔的磷酸铝膜和它们之间的成分。该成分包括通过与基材中金属组分氧化物互相作用而结合的磷酸根基团。该磷酸铝膜中，铝的含量约等于、小于或大于相对于膜中磷含量摩尔数的化学计量比。
在某些实施方式中，该复合材料的膜还包含纳米颗粒，这些颗粒包括但不限于碳、金属化合物及其组合。金属化合物纳米颗粒包括但不限于本文所述的那些，但是也可选自上述结合入本文中的专利和专利申请中所述材料。无论如何，在某些实施方式中，所述基材可以是合金钢，上述磷酸根基团可通过与氧化铁、氧化铬或其组合互相作用而结合，在形成所述膜或涂层的固化过程中，该结合相互作用在原位受到促进。类似地，不考虑纳米颗粒包含物或基材的种类，该复合材料的磷酸铝膜的厚度可约为0.05微米至10微米。在各种实施方式中，该膜的尺寸可约为0.1-10微米。如本文中其他地方所述，依照最终用途的需要，这种膜可以根据厚度是透明的或不透明的。
本发明还可部分地提供一种高温稳定的组合物，该组合物包含其中含有碳纳米颗粒的基本无定形的磷酸铝化合物。如上所述，该组合物的磷酸铝化合物的化学计量关系可以在一定的范围内变化。在某些实施方式中，当需要组合物约在高达和超过1400℃的温度下保持稳定时，磷酸铝化合物中铝含量与磷含量之比大于化学计量比。无论如何，如上所述，该组合物还可任选地包含金属化合物纳米颗粒。或者与现有技术相比，这种基本无定形的磷酸铝是不含或基本不含氯离子的，所谓“不含”可理解为氯化物的含量或浓度小于现有技术相应专利中所述的数值。
本发明还可部分地包括使用磷酸铝化合物降低基材表面能的方法。该方法包括：(1)提供磷酸铝化合物的前体，该前体包含处于流体介质中的铝盐和五氧化二磷；(2)将该介质施涂在基材上；(3)在足够的温度下对施涂的基材加热一定时间，在基材上提供防润湿、基本无定形且基本无孔隙的磷酸铝化合物。在某些实施方式中，如本文和结合的专利以及申请所述，所述流体介质可包括铝盐和五氧化二磷的醇溶液。施涂技术可根据本文所述变化，包括但不限于浸涂和喷涂。该方法的一种说明性的实施方式是在基材上使用磷酸铝化合物，用于与熔融铝产生防润湿相互作用。
因此，本发明还可包括一种复合材料，该复合材料包括金属基材和在此基片上的基本无定形、基本无孔的磷酸铝膜，使得该复合材料的表面能低于单独使用该基材可得到的初始表面能，该表面能是本领域技术人员可以理解的，与本文所述的结构、组成和/或物理关系相关。
通常，许多聚合物或有机材料具有最低的表面能，这是由于用氟基化合物使烃基封端增大了降低表面能的效果。这为这种表面提供了防粘附、防润湿或疏水性质。聚四氟乙烯(PTFE)是最众所周知的防粘附材料，该材料被广泛用于包括炊具在内的许多应用。在PTFE表面上测得的表面能数值约为18毫牛/平方米。然而，金属、陶瓷和玻璃表面具有较高的表面能，其中金属和合金的表面能通常最高，而玻璃的表面能最低。对于许多应用，需要降低金属、陶瓷和玻璃表面的表面能。在工业中通常使用包括沉积聚合物之类的表面改性技术以得到较低的表面能。该性质可提高流体(包括熔融聚合物、油、水相和其他有机溶液)的流动性能，保持较为清洁的表面，以及提供低摩擦的表面。
聚合物涂层不是耐久性的。以较光滑的、基本无孔和无定形膜形式沉积在不锈钢元件上的本发明材料得到低的表面能(～32毫焦/平方米)。这比较接近聚丙烯之类的某些聚合物的表面能。由于该种膜具有坚硬、热稳定、耐久、耐磨和耐腐蚀的形式，本发明材料的低表面能可用于许多种应用，包括高温应用，例如用作熔融金属处理的保护膜。另外，这种膜降低基材表面粗糙度的能力将进一步提高使用过程中的性能。还可通过改变Al/P组成和其他加工参数进一步降低表面能。
出于本化合物、组合物、材料和/或方法的目的，除非另外说明，以下表达和词汇将理解为具有本领域技术人员所描述的或与之相关的含义：
″磷酸铝″表示包含铝和磷酸酯的化合物、组合物和/或材料。并非作为限制，这种化合物、组合物和/或材料可表示为化学式AlPO4，其中铝和磷酸酯组分可在一定的化学剂量关系范围内变化，本领域技术人员通过本发明可以得知这些范围。
″腐蚀″表示在金属中发生的通过形成物质X将其氧化(转化)为相应的金属离子的任何变化。所述物质X通常为(任选水合的)金属氧化物，碳酸盐，亚硫酸盐，硫酸盐或硫化物(例如当H2S作用于Ag时)。
″金属基材″意味着任何完全由一种或多种金属形成的或在其表面上至少有一金属层的基材。
″金属″和″金属的″不仅表示纯金属，还表示金属和金属合金的混合物，这些金属和金属合金可能容易被腐蚀，但是可与本发明一起使用。
″在……上″与本发明的化合物、组合物和/或材料涂层结合使用表示该化合物、组合物和/或材料涂层相对于相应的基材的位置或设置，不考虑它们之间的一个或多个层、组成、膜和/或涂层。
因此，本发明可特别有益地用于包括选自以下至少一种金属的金属基材：铁、铝、镁、锌、银和铜，但是本发明的应用范围不限于这些金属。那些可以从本发明获益的金属合金可具体包括合金钢、钛、镍和铜合金。
并非用于限制，使用本发明的具体应用领域包括：
建筑，例如由钢制成的支撑和模板材料、工作面支架、矿坑木、隧道和井筒支护结构，绝缘结构元件，包括两个金属轮廓板(profile sheet)和一个绝缘金属层的复合板材，挡板，框架结构，屋顶结构，配件和输送管道，钢保护板，街道照明和街道指示，滑动和滚动栅格，大门，门，窗以及他们的框架和面板，由钢或铝制成的大门密封结构或门密封结构，防火门，容器，收集容器，圆筒，由铁、钢或铝制成的桶和类似的容器，供热锅炉，散热器，蒸汽锅炉，轮机部件，具有或不具有内部构件的厅室，建筑物，车库，花房，由钢板或铝板制成的面，面的轮廓，窗框，面元件，锌质屋顶；
车辆，例如由镁制成的轿车、卡车和货车的车体部件，包含和包括铝的道路车辆(road vehicle)，由铝(包括镀铬的)或镁制成的电子制品、轮圈、车轮，用于道路车辆的发动机、驱动元件，特别是轴承和轴承套，多孔模铸元件的浸渍，飞机，船用螺旋桨，小船，铭牌和识别牌；
家用和办公制品，例如由钢、铝、镍-银或铜制成的家具，架子部件，卫生设备，厨房设备，发光元件(灯泡或灯)，太阳能装置，锁，配件，门和窗的把手，炊具，炸具和烤具，邮筒和箱状结构，加固的橱柜，保险箱，资料箱、档案箱和文件-卡片箱，钢笔架，邮票夹，前罩板，屏幕，标志板，天平；
日用制品，例如烟盒，烟匣，小粉盒，唇膏盒，小刀和枪之类的武器，小刀或大剪刀和剪刀的柄和刃，工具，例如扳手，钳子和改锥，螺钉，钉子，金属筛网，弹簧，链子，铁丝或钢丝棉和洗刷器，螺丝扣，铆钉，切割工具，例如电动剃刀、剃刀和剃刀刀片，镁质展览框架，刀具，铁锹，铲子，锄头，斧头，切肉刀，乐器，时钟和手表指针，珠宝和戒指，镊子，夹子，钩子，圈眼，磨球，储存和排泄隔栅，软管和管子夹，运动器械，例如旋入螺栓和计分架。
可涂敷本发明材料的制品包括金属部件(例如脆化转化器、光生伏打电池)。或者可将高发射率涂层用作金属热保护系统的保护涂层，以及增加工业和消费应用的传热效率，例如玻璃制造、能源和金属制造，以及用作风道衬里，防火墙材料，氙灯的挡热板，以及用于液态非铁金属的高温过滤器。
本发明某些实施方式的具体描述
本发明的化合物、组合物和/或材料是通过溶胶-凝胶法得到的无定形磷酸铝基材料。所合成的本发明的化合物、组合物和/或材料可具有很宽范围的铝：磷比，包括约1/1至10/1。本发明的化合物、组合物和/或材料对化学侵蚀是高度惰性的，在超出1400℃的温度下热稳定，对可见、红外和紫外范围(200-2500纳米)的光具有高透光性。高温氧化试验说明，本发明的化合物、组合物和/或材料具有高度的不透氧性。
本发明的化合物、组合物和/或材料可以在较低的温度下(等于或高于500℃)，通过简单的浸涂、漆涂、喷涂、流涂或旋涂法在基材上沉积成致密、无针孔的薄涂层(图1)。很可能在不需要大量的基本投资的情况下对其进行放大，在各种基材上制备连续涂层。作为高度共价的无机氧化物，本发明的化合物、组合物和/或材料是高度惰性(像氧化铝)且热稳定的材料。本发明的化合物、组合物和/或材料是一种独特的亚稳态无定形材料，该材料在超过1200℃时仍然是稳定的。对本发明化合物、组合物和/或材料的测试已经证明了所述膜的电绝缘性以及涂层的连续性、密封性(hermiticity)和保护性。
可以用本发明化合物、组合物和/或材料的前体溶液中所含的物质得到固态的本发明化合物、组合物和/或材料的性质。基于集合试验的证据，我们认为前体溶液的主要组分为含有Al-O-Al键的配合物。这一结论主要是基于在前体溶液、干凝胶和烧结的粉末中检测到Al-O-Al键。前体溶液的31P核磁共振(NMR)谱显示出-5ppm和-12ppm附近的两个主峰中的至少一个，这些峰分别对应于磷酸铝配合物(1)和(2)，其中醇和水分子的混合物与铝配合(图2)。对前体溶液的进一步31PNMR分析主要显示了与一个或两个铝原子结合的两个磷酸酯的存在。这些配合物的反应性在空间上被P＝O基团和不易水解的P-OR基团所限制(见参考文献Sol-gel synthesis of phosphates，J.Livage等，Journal ofNon-Crystalline Solids，147&148，18-23(1992))。不希望被理论所束缚，所述配合物的稳定性可限制这些配合物的缩合(减小缩合的动力学)，以免其形成延长的三维Al-O-P网络。因此延长了前体溶液的贮存期，该溶液贮存数月至数年后仍保持澄清。另外，醇基溶剂提供了极好的成膜能力，同时基本的磷酸酯化学性质使其能够与大部分基材形成化学键合，使其具有很强的粘着性。
这些结果支持了在溶液中形成Al/P比≥2的多阳离子簇，从而形成[O＝＝P-O-Al-O-Al]簇。因此，同时需要a)P＝O和b)Al-O-Al成为一部分簇单元似乎是很重要的。在许多制备本发明化合物、组合物和/或材料的其他合成方法中全都观察到这种趋势。所有制备本发明化合物、组合物和/或材料的溶液中所共同包含的物质是至少由[O＝＝P-O-Al-O-Al]键组成的物质。图3分别显示了在150℃和在1200℃烧制的干燥粉末的FTIR。从FTIR数据可以很清楚地看出，在150℃，同时观察到P＝O和Al-O-Al物质，在高得多的频率(1380厘米-1)观察到P＝O伸缩说明P＝O键中的端氧原子是未配位的。
对本发明化合物、组合物和/或材料由凝胶相的演化的研究也提供了有趣的理解。在热解时，[O＝＝P-O-Al-O-Al]在一定温度内持续交联，最终在高温无定形骨架中生成″[-PO4-AlO4-AlO6-AlO4-PO4-]″片段。结合NMR和FTIR光谱的数据证明了在烧制的材料中存在这种键。本发明的化合物、组合物和/或材料包含四面体配位的铝，以及″扭曲″八面体配位的铝，″扭曲″八面体配位的铝的强度随着过量铝含量的增加而增大。这与在所有多晶型AlPO4中观察到的不含铝的四面体配位的情况不同。27Al NMR数据说明四面体的Al具有扭曲的环境，对应的31PNMR说明[PO4]基团的环境未扭曲。结合这两种数据，我们得出结论，[PO4]仅与[AlO4]基团连接，[AlO4]基团再与[AlO6]基团连接。相应地，在FTIR光谱中Al-O-Al的弯曲振动在825厘米-1，该振动峰的强度也与过量的铝含量成比例变化，说明[AlO6]和[AlO4]多面体有直接的连接。
上述多簇P-O-Al配合物说明了一种合成无定形氧化物材料的新方法。除了该具体情况所用的前体体系(醇中的硝酸铝和五氧化二磷)以外，基本上任何能够制得具有P＝O和Al-O-Al部分(这些部分互相连接)的前体体系都能制得本发明的化合物、组合物和/或材料。不考虑所用的前体体系，这些配合物的形成似乎会制得本发明的化合物、组合物和/或材料。可通过加入能够提高这些材料的无定形性质或提高其热稳定性的其他添加剂(硅、锆、镧、钛)对这些配合物进行进一步改性。
尽管可将许多涂敷技术用于前体溶液，但是最经常使用的是浸涂、喷涂和流涂。所有这些技术都是低成本、易于实施和易于放大的。我们已经在包括金属、合金、玻璃、陶瓷等各种基材上成功地使用了这些技术。本发明的化合物、组合物和/或材料溶液具有良好的润湿性质，当使用醇(优选乙醇，但是也可使用其它的醇，其它的醇包括但不限于甲醇，异丙醇，丁醇)作为溶剂时，其润湿性特别显著，但是即使使用水溶液时也可得到良好的润湿性质。许多氧化研究证明了涂层的密封性以及本发明化合物、组合物和/或材料膜的优点。不锈钢试样上的涂层可耐受1000℃的处理而不会产生裂纹。
本发明所用的涂料组合物可通过常规的涂敷方法施涂在金属表面上。可以使用的技术的实例为浸涂、旋涂、喷涂或刷涂。特别优选浸涂法和喷涂法。
本发明的化合物、组合物和/或材料溶液可用于各种方法和组合物。本发明的化合物、组合物和/或材料已被涂敷于许多种基材上，包括不锈钢和低碳钢、钛、镍、铁、铝合金、玻璃、陶瓷和碳，以及许多其他基材。在施涂涂层之后，对其进行干燥以除去溶剂，然后固化以除去有机物和硝酸盐(或来自前体的其他盐组分)。可以用烤炉或便携式石英红外加热灯使涂层固化。涂层固化很快，而且稳定。尽管热致密化的(最终)温度也必须根据金属表面的耐热性来决定，但是所述温度经常至少为300℃，特别至少为400℃，特别优选至少为500℃。如果(特别是在这种高温下)金属表面对氧化敏感，推荐在氮气或氩气之类的无氧气氛中进行所述热致密化。
在固化过程中，促进了与基材的结合。具体来说，金属或合金基材部分氧化形成氧化皮(根据基材的组成、化学性质和表面粗糙度形成部分的或连续的氧化皮)，然后该氧化皮在固化过程中与涂料牢固地结合。在许多情况下，前体溶液使得磷酸酯能够与金属表面直接结合，这也有助于提高粘着性。尽管中间层(位于基材和涂敷的涂层之间)的具体化学性质尚不清楚，但是光学显微照片、FTIR和Raman以及x-射线衍射法说明，中间层的性质与基材或金属基材的性质均不相同。在实施例30和31中所述的低碳钢和不锈钢基材中均观察到了这种情况。
因此，宜在氧化性气氛或环境空气中使用高于500℃的固化温度，以获得高度固化的涂层，同时获得与基材良好的粘着性。尽管可以在较低的固化温度下处理较长时间来固化涂层，但是优选高于500℃的温度，以部分氧化基材，或通过磷酸酯基促进与基材组分的直接结合。本领域技术人员将会意识到，加热的温度、环境和时间可在很宽的范围内进行调节，以达到上文讨论的各个目的。优选在环境中使用较高的温度和较高的氧分压，以便在许多应用中适当地快速固化，这还可以降低处理成本。
还可根据基材组成和氧化皮化学性质改变Al/P比来进一步改进与基材的粘着性。已经达到了与许多种合金基材的极好的粘着性，包括各种级别的合金钢，镍，镍铬铁合金，高级镍和钛合金，铝，铜，钛及其合金。将涂敷过的材料退火至更高的温度可以进一步改进粘着性，然而，对基材大量的氧化会产生足够厚的氧化皮，这会造成氧化皮/基材界面上产生破裂或碎裂。根据环境，退火至极高温度(高于1000℃)会造成一些磷的损失，然而，涂层的致密性仍然得以保持，因此仍认为保护良好。下文中通过具体实施例描述了钢和高级合金上的氧化机理。由于铝和铝合金的耐热性，它们也可使用激光加热、红外灯等其他的表面加热技术固化。因此，如果加热限于基材的表面，可以在很大程度上避免基材的机械和化学降解，这是由于在基材中组成或微结构的变化会影响其物理性质和机械性质。然而，即使铝合金上的涂层固化也已使用烤炉在500-550℃的温度下完成。这种涂敷的合金在盐雾测试中显示出良好的性能，说明其具有良好的抗腐蚀性。对于许多基材，可将在本发明的化合物、组合物和/或材料上施涂涂层与回火过程结合起来，通常用来使金属和合金硬化。这有助于减少制造特定用途的最终制品所需的步骤数。
随后将对施用在金属表面上的涂层组合物进行热致密化，以形成玻璃状层。在进行所述热致密化之前，通常在室温下和/或略微升高的温度下对涂层组合物进行常规的干燥操作。仍需注意，热致密化可任选地通过IR，UV或激光热源进行。还可通过上述加热的选择性作用产生结构化的涂层。
通过将粉末分散在本发明化合物、组合物和/或材料的溶液中制备了浆液。制备了浆液涂层以增加涂层的厚度或功能性。将不同的粉末混合入溶液中。可通过任何上述的涂敷方法施涂浆液涂层。当合成为粉末形式时，本发明的化合物、组合物和/或材料包含完全嵌入无定形材料中的玻璃碳纳米包含物。这些碳包含物有助于为粉末提供高发射率性质。可由分散在溶液或合适介质中的本发明的黑色化合物、组合物和/或材料颗粒的浆液形成涂层，以制备高发射率涂层。本发明的化合物、组合物和/或材料也可用作颜料的保护粘合剂。还可通过适当地选择前体配方合成不含碳包含物的这种化合物、组合物和/或材料。
本发明的低成本和涂敷技术使得可以考虑组合选择。预期本发明的化合物、组合物和/或材料可提高许多种合金、甚至是具有高抗氧化性的合金的抗氧化性。可将其沉积在必然会存在形态不均匀性和组成变化的焊接区域。本发明的化合物、组合物和/或材料也可用于现场修理，或者在对洗涤壁或其他区域上的沉积物进行清洗时的关闭期间施涂。喷涂是沉积本发明化合物、组合物和/或材料涂层的合适方法，可用作现场修理。
使用1000倍放大的光学显微镜检测涂敷的基材，发现涂层具有连续的性质。通过将涂敷有本发明化合物、组合物和/或材料涂层的钢箔弯曲(＞120°)数次而不产生任何脱层现象，说明该薄膜具有极好的粘着性，证明了本发明的化合物、组合物和/或材料涂层在钢箔上的依顺性(compliance)。
经常优选薄的涂层以避免在热处理时发生脱层，也是为了低成本地施涂，以及即使当基材和涂层之间有很大的CTE匹配时仍然具有依顺性。如果需要绝缘层，优选较厚的涂层，以提供足够的电绝缘性，以及在沉积功能重叠层时提供所需的扩散阻挡性质。由于本发明的化合物、组合物和/或材料对化学侵蚀极为惰性，而且具有低介电常数，即使在厚度约为2000-5000时，它也能在大约500℃作为极好的绝缘和扩散阻挡层。对于不锈钢上厚为100-500纳米的本发明化合物、组合物和/或材料层，测得的介电击穿强度为190V。其介电常数可为3.3-5.6。
本发明的化合物、组合物和/或材料显著地限制了金属/合金基材的氧化，还限制了腐蚀。除了提供保护以外，本发明似乎改变了生长的氧化皮的化学性质。也许本发明可用来更显著地将表面粗糙造成的加快腐蚀的影响最小化，同时消除经常在氧化的金属/合金基材上观察到的腐蚀麻点。因此，本发明化合物、组合物和/或材料涂层的功能是在氧化的早期阶段保护锐利的边缘，使表面平面化，以及消除合金表面中的缺陷。
已经成功地证明了在高于1000℃的温度下保护镍基合金超过100小时的能力。在两种级别的镍基高温合金上涂敷本发明的化合物、组合物和/或材料(通过浸涂法涂敷约1微米厚的涂层)，在热循环条件下研究它们的氧化行为。图4显示涂敷的和未涂敷的合金的氧化性质。曲线上的各数据点表示一个热循环(RT-1100℃)。因此在此温度下的累计暴露时间约为100小时。在暴露的条件下，特别是考虑到所用的高温，所有涂敷的材料的性能都很好。
还在热循环条件下，在760℃在镍铬铁合金718上测试了本发明的化合物、组合物和/或材料涂层。如上所述，对涂敷的材料进行20个热循环的测试，随后的表面测试显示，本发明的化合物、组合物和/或材料能够有效地发挥保护作用，更重要的是，未观察到发生另外的破裂或碎裂。使用本发明的化合物、组合物和/或材料涂敷γ-铝化钛合金，并与未涂敷的合金一起在815℃处理100小时。从X射线衍射(图5)可以看出，未涂敷的合金表面上有显著的金红石型二氧化钛和刚玉型氧化铝的生长，涂敷的合金的氧化物生长显著减少。所有这些研究结合起来说明本发明的化合物、组合物和/或材料在许多种高温应用中具有极好的保护合金的可能性。
本发明的化合物、组合物和/或材料涂层可以保护合金，使其免于氧化。不希望被理论所束缚，据认为在氧化的早期阶段，在合金上形成低的PO2，从而形成在低PO2环境下稳定的氧化物(对于钢，通常为氧化铬，或者对于镍-铝基合金通常为氧化铝)。为了进行说明，在一片304型不锈钢上半涂敷本发明的化合物、组合物和/或材料，在空气中1000℃热处理10小时。涂敷的一半显出致密、均匀、富含氧化铬的氧化皮，未涂敷的一半显示不均匀的氧化皮，还带有非保护性的富铁氧化物的深坑(图6)。
似乎本发明的化合物、组合物和/或材料通过对生长的氧化物进行改性而提供显著的优点。不论对合金的选择，与粗糙度或表面缺陷相关的问题必须要考虑，可能需要一些可能很昂贵的、对环境有害的以及可能产生废物的特殊的预处理。与表面相关的缺陷会影响未涂敷的材料的氧化行为。即使进行了高质量的抛光，这些因素仍然会影响氧化行为。对于需要的应用，合金材料也可使用必然会产生某些表面缺陷的精制过程来制造，这一问题必须解决。另外，本发明化合物、组合物和/或材料涂敷法的简单性和多用性以及前体溶液廉价的特性使得沉积本发明化合物、组合物和/或材料涂层更加便宜，而不需要进行许多其它的更昂贵的合金表面预处理。
对于隔热涂层应用，粘着层和陶瓷涂层之间厚氧化铝皮的生长会导致TBC过早破坏。可将本发明的化合物、组合物和/或材料涂层沉积在MCrAlY型粘着层上，然后沉积TBC(优选通过电子束PVD)，以限制使用过程中氧化铝皮的生长，这可避免由于碎裂使TBC发生严重故障。涡轮机制造中所采用的一种标准做法是对粘着层材料(MCrAlY型组合物)进行预氧化，以改进其与将要施用的隔热涂层的粘着性。通常使用还原性环境来促进氧化铝氧化皮的优先形成(与尖晶石和其他氧化物相反)，例如见Murphy的美国专利第5,856,027号。这种在惰性或真空中的处理会显著提高生产成本并限制生产效率。如果在MCrAlY上沉积一层薄膜，即使在环境空气下退火，也可促进氧化铝皮的形成。另外，由于表面形态粗糙，通过涂层密封缺陷可以提供另外的益处。另外，抗氧化的玻璃状膜在以后的使用过程中可以提高对基材的保护。
本发明的化合物、组合物和/或材料可保护金属和合金，使其免于受到在燃烧应用中遇到的熔融硫酸盐的腐蚀。其与三硫酸盐的相容性将根据Al/P化学计量比变化，富Al组合物似乎更为合适。其防润湿性可有效地限制燃煤系统和其他发电站设备中所用部件上的灰尘颗粒粘着。
为评价本发明化合物、组合物和/或材料与硫酸钠的相容性，将它们的涂层沉积在蓝宝石板材上。选择蓝宝石基材以避免氧化皮对相容性测试的影响。将硫酸钠置于涂敷的蓝宝石板材上，退火至900℃，刚好高于熔点(884℃)。图7显示120小时的退火之后的涂敷片材。从显微照片可以很清楚地看出，本发明的化合物、组合物和/或材料即使厚度为1微米，也不会因为退火而降解。
用于提高抗腐蚀性的涂层适用于(例如)铁和钢产品，特别是铁、非合金钢、不锈钢或其它的合金钢制成的轮廓板、带材、板材、片材、箔材、金属丝和管材，可以是有光泽的，镀锌的或其他镀敷的；还有非合金钢、不锈钢或其他合金钢制成的锻造半成品；铝，特别是箔、薄带、片材、板材、压铸件、精制铝，或压制的、冲孔的或拉制的部件；通过浇铸法、电解法或化学法制得的金属涂层；以及通过涂敷、抛光或阳极氧化增强的金属表面。
用来提高耐磨性的涂层适用于(例如)珠宝、时钟及其部件，以及金和铂制成的戒指。扩散阻挡层适用于(例如)铅质钓鱼坠，用来防止重金属污染的不锈钢上的扩散阻挡层，水管，含镍或钴的工具或首饰(抗过敏)。表面平化/磨损减少涂层适用于(例如)密封装置、垫圈或导向环。
钢、铁、铝和其他合金在潮湿和含盐的环境下很容易腐蚀。盐雾试验大大加快了速度，使得可以在合理的时间内进行有效的测试。对本发明化合物、组合物和/或材料在铝和碳素钢试件上的涂层进行测试，在盐雾仪中进行初步鉴定，显示它们的抗腐蚀性比铝试件有所提高。在测试之后，未涂敷的试件整个片材上都被腐蚀，大多数涂敷的试件仅有局部的腐蚀，一种涂敷的试件实际上无被腐蚀的迹象。涂敷的片材上的腐蚀经常会在表面抛光不平整的地方出现。图8显示盐雾试验之后涂敷和未涂敷本发明化合物、组合物和/或材料的试件。
防润湿性质可在潮湿/多雨或沿海的环境中有效地防止腐蚀。本发明的化合物、组合物和/或材料对水和其他液体具有防润湿性。防润湿性主要是由于高度共价带来的低表面能造成的。还可作为防止尘土或棉绒之类的固体颗粒粘附在其表面的抗静电涂层。
对光的透射对许多应用是很重要的。将涂敷有本发明化合物、组合物和/或材料的显微镜载玻片与未涂敷的载玻片相比较。这些化合物、组合物和/或材料可透射200-2500纳米的辐射。在蓝宝石板材上设置了涂层，将其透射性质与从相同大小的板材上切下的未涂敷的蓝宝石片材相比较。对两个涂敷的片材进行测试，其中一个的涂层比另一的涂层厚。图9显示涂敷的和未涂敷的蓝宝石板材的透射率。
本发明的化合物、组合物和/或材料可用作防积碳的保护涂层。其防粘着性、热稳定性和保护性高度适用于经历腐蚀性和高温环境的石油工业；乙烯裂解管中的积碳是一个主要问题；除焦过程是昂贵而耗时的；可将本发明的化合物、组合物和/或材料涂层沉积在合金涂层上面以避免积碳。积碳受到金属基材和气流中所含烃类之间的催化反应的促进。基本无孔的、优选密封性的薄膜可作为极好的阻挡层以避免金属和烃类之间的接触。另外，金属基材的渗碳会降低其机械性能。涂层将帮助防止金属和合金的渗碳。
本发明化合物、组合物和/或材料的另一种高温应用是用于可重复使用运载火箭(RLV)的金属基或合金基热保护系统(TPS)的高温保护涂层。这种材料在为下面的基材提供氧化保护的同时还提供高发射率性质。该粉末在815℃能保持黑色或深色超过100小时，在1100℃超过24小时，保持高发射率。
还证明本发明可保护基材，使其免受熔融的非铁金属(例如铝和锌)、以及熔融聚合物的侵蚀。本发明化合物、组合物和/或材料的低表面能使其能够对这些材料和其它材料保持防润湿性。
还可使用本发明的化合物、组合物和/或材料提供低摩擦表面。位于高度抛光的440C不锈钢基材上的本发明化合物、组合物和/或材料涂层的摩擦系数测得约为0.1。
当热处理形成无机材料时，本发明的化合物、组合物和/或材料对金属合金和陶瓷/玻璃基材具有极好的粘着性。当沉积在金属或合金上时，热处理使得在基材表面上形成非常薄的氧化皮，这提高了这种化合物、组合物和/或材料与基材的粘着性。
可以在磷酸铝无定形材料中嵌入或包入各种化学物质的纳米颗粒或纳米晶体，从而为其引入各种功能，其包括但不限于光学性质、化学性质、催化性质、物理性质、机械性质和电学性质。现有技术涂层的牢固程度不足以保护纳米晶体，另外，用多孔主体处理纳米复合材料将会是一个显著的挑战。
本发明实施例
以下非限制性实施例和数据与附图结合起来，用来说明与本发明化合物、组合物、材料和/或方法相关的各个方面和各种特征，包括相应的膜和涂层在各种基材上的制备、施涂和/或应用，这些化合物、组合物和/或材料可通过本文所述的合成方法制得。与现有技术相比，本发明提供的结果和数据是令人吃惊、预想不到和相反的。尽管通过使用几种磷酸铝化合物、组合物和/或材料及其复合材料说明了本发明的应用，但是本领域技术人员可以理解，可以使用各种其它的磷酸铝化合物、组合物和/或材料获得等同的结果，它们也符合本发明范围。
实施例1
将264克Al(NO3)3·9H2O溶于300毫升乙醇。在另一容器中，将25克P2O5(或其他可溶性磷酸酯)溶于100毫升乙醇，乙醇促进磷酸酯的生成，然后将该溶液加入含铝溶液中。该溶液回流足够的时间，以促进含Al-O-P基团的配合物酯的形成。该溶液是澄清的，可稳定储存数年。
实施例2
将19毫升磷酸三乙酯与84克Al(NO3)3·9H2O在181毫升乙醇中混合。搅拌30分钟后，将此混合物干燥形成凝胶粉末，在空气中1100℃退火1小时。所得的X射线衍射图显示高度结晶的磷酸铝和氧化铝相，说明该混合物未形成无定形的富铝磷酸铝。该溶液的31P NMR显示1ppm附近的峰，说明磷未与铝发生显著量的配合(图11)。
实施例3
对实施例2的溶液混合物进行回流。一段时间之后，将一些混合物在150℃干燥一小时形成凝胶粉末，然后在空气中1100℃退火1小时。随着回流时间的增加，无定形磷酸铝的量增加。回流3.5天之后，形成基本无定形的相。该溶液的31P NMR显示在-5ppm附近的峰，说明铝与磷配合(图12)。
实施例4
将119.28克Al(NO3)3·9H2O溶于510毫升1-丁醇。在另一烧杯中，将合适摩尔量的五氧化二磷溶于31毫升1-丁醇。将这两种溶液混合起来形成1.75/1Al/P 1-丁醇基溶液。该溶液在150℃干燥一小时形成凝胶粉末，然后在空气中1100℃退火1小时。得到乌黑色粉末(由于含有包在无定形基质中的碳而呈黑色)，X射线衍射图说明该粉末基本为无定形的。TEM分析说明碳纳米包含物的尺寸大于源自
实施例1溶液的粉末。
实施例5
在镍铬铁合金718试件上浸涂实施例1的溶液，用红外灯固化10分钟。根据表1的进程对试件进行热处理，在20个循环后在光学显微镜下检测。注意到与沉积的涂层相比，除了沉积的涂层上在边缘出现一些裂纹和在其它区域出现少量裂纹以外，未出现另外的裂纹。这说明由于本发明材料的沉积膜很薄，即使基材和本发明材料之间的热膨胀失配很明显，也不容易由于热应力产生裂纹。
  起始温度(℃)   最终温度(℃)   达到最终温度的时间(分钟)   保持在最终温度的时间(分钟)
  20   468   35   50
  468   100   75   0
  100   538   35   30
  538   100   75   0
  100   607   40   30
  607   100   85   0
  100   760   52   1
  760   20   95   0
表1.来自实施例5的热循环曲线。
实施例6
一片不锈钢在实施例1的溶液混合物中浸渍涂敷。该试件用流动的空气干燥，用红外灯干燥足够的时间，使膜固化(除去所有的有机物和硝酸盐)形成基本无机的材料。所得的涂层是均匀而无裂纹的。
实施例7
使用辊在不锈钢试件上涂敷实施例1的溶液混合物。该辊用前体溶液饱和，快速而稳定地辊过大部分的不锈钢试件。然后用红外灯热处理该试件(与实施例6相同)足够的时间，除去所有的有机物和硝酸盐。然后该试件在空气中900℃热处理30分钟，该基材涂敷的部分仍保持有光泽，而未涂敷的部分由于形成了大得多的氧化皮而显得暗淡无光泽(图13)。
实施例8
将2.2克用上述实施例的方法制得的精细研磨的(亚微米至数微米)无定形磷酸铝粉末(黑色)分散在12毫升乙醇中，加入12毫升实施例1的溶液混合物中，形成用来施涂涂层的浆液。将该浆液涂敷在一片实施例7所述的304型不锈钢上，制得复合涂层，所述复合涂层包含分散在无定形基质中的粉末，所述无定形基质源自浆液中溶液部分。所得涂层具有均匀分散在无裂缝的无定形磷酸铝涂层中的无定形磷酸铝粉末。由于所述复合涂层中含有颗粒，该涂层的外观基本是深色的。
实施例9
将机械加工的石墨颗粒与本发明的材料一起涂敷，并与未涂敷的片材一起在空气中800℃退火2小时。如图14所示，涂敷的片材比未涂敷的对应物更能保持其物理尺寸，说明本发明的材料能够为包括复合材料的石墨和碳基材料更有效地提供氧化保护。
实施例10
将19.47克P2O5溶于200毫升乙醇。在另一容器中将180.68克Al(NO3)3·9H2O溶于400毫升乙醇。在第三个容器中，将16.32克La(NO3)3·6H2O溶于100毫升乙醇。将所有的三种溶液混合起来并搅拌。制得澄清溶液。一些溶液在常规烘箱内150℃干燥，然后在1100℃退火1小时。X射线衍射检测到La2P4O13晶体，以及主要的无定形磷酸铝(图15)。
实施例11
与前面的实施例类似，使用类似的方法合成了含锆溶液。将6.46克P2O5溶于70毫升乙醇。在另一容器中，将59.9克Al(NO3)3·9H2O溶于140毫升乙醇。在第三个容器中，将1.49克ZrO(NO3)3·xH2O溶于10毫升乙醇。将所有的三种溶液混合并搅拌。一些溶液在常规烘箱内150℃干燥，然后在1000℃退火1小时。X射线衍射检测到四方ZrO2以及主要的无定形磷酸铝(图16)。氧化锆纳米晶体的相对量一定程度上取决于前体的贮存时间。
实施例12
与前面的实施例类似，使用类似的方法合成了含硅溶液。将8.47克P2O5溶于90毫升乙醇。在另一烧杯中，将78.6克Al(NO3)3·9H2O溶于174毫升乙醇。在第三个容器中，将1.7克正硅酸四乙酯溶于15毫升乙醇。将所有三种溶液混合起来。一些溶液在常规的烘箱中150℃干燥。一些干燥的粉末在1400℃退火10小时。X射线衍射检测到富铝红柱石晶体和主要的无定形磷酸铝(图17)。
实施例13
与前面的实施例类似，使用类似的方法合成了含钛溶液。将0.2毫升硝酸与9.84毫升去离子水混合。将2毫升钛酸异丙酯加入该酸化的水溶液中，生成白色沉淀。将该混合物加入86毫升来自实施例1的磷酸铝溶液中。该混合物在150℃干燥，在1000℃退火1小时。X射线衍射显示含有氧化钛(锐钛矿型)和主要的无定形磷酸铝(图18)。
实施例14
干燥实施例1的溶液。并在1100℃热处理1小时。将此粉末研磨至直径为10-20微米。所得的粉末是乌黑色的，X射线衍射图证明该粉末是基本无定形的。
实施例15
用TEM检测实施例4的粉末。透射电子显微照片显示嵌入本发明材料的无定形基质中的玻璃碳纳米包含物。这些包含物的尺寸约为2-4纳米×10-40纳米(图19)。包含物外观通常为玻璃碳，EDS证据说明这些颗粒主要含碳。
实施例16
将实施例14的粉末分散在实施例1的溶液混合物中。该浆液沉积在氧化铝基材上。该涂层在流动的空气中干燥，直至蒸发掉溶剂，然后在高于500℃的温度下加热固化。在2-20微米测得的该涂层的室温总半球发射率为0.917。
实施例17
实施例16的涂层在空气中815℃热处理100小时。在2-20微米测得的该涂层的室温总半球发射率为0.908，说明大部分碳纳米包含物未被氧化，受到本发明材料的基本无孔和致密的基质良好的保护。
实施例18
实施例16的涂层在空气中1100℃加热24小时。在2-20微米测得的该涂层的室温总半球发射率为0.902。与实施例17相同，即使在这些升高的温度下，仍然证明对碳有保护。
实施例19
通过加入无机组分对实施例1的溶液混合物进行改性，从而能够生成较厚的无裂纹的膜。在一片1018碳素钢上涂敷上述溶液，制得较厚的基本无裂纹的涂层(平均＞1微米)。可改变无机添加剂的量，以获得厚度在一定范围内的沉积膜。将涂敷的1018试件置于盐雾室中，与未涂敷的试件一起在ASTM B117所规定的各个条件下处理4天。涂敷的试件基本未被腐蚀，而未涂敷的试件基本被完全腐蚀。这说明了本发明较厚的涂层基本无裂纹和无针孔的性质。
实施例20
使用实施例19所述的方法，在金属和其他基材上形成外观基本不透明和深色的完全无机的涂层。对一片不锈钢进行涂敷，制得黑色的涂层。该涂层基本无裂纹或无孔，坚硬耐磨，与常规黑色油漆相比具有极好的耐候性。如本专利申请说明书所述，还促进了极好的粘着性。
实施例21
将含银离子的醇溶液加入实施例1制得的溶液混合物中。该溶液用来涂敷钠钙载玻片。施涂的涂层在流动的空气中干燥以除去溶剂，固化形成基本透明的无机涂层。
实施例22
将实施例16所述浆液涂料施涂在一部分不锈钢试件上。涂敷的样品浸入760℃的纯熔融铝中，然后取出。在试件被涂敷的部分未观察到可察觉的铝润湿，浸入熔融铝的未涂敷部分被完全覆盖，因此说明化学稳定性和与熔融铝的相容性，以及极好的防润湿性质(见图20)。
实施例23
使用实施例1的溶液混合物对一片1018碳素钢进行浸涂。该涂层在流动的空气中干燥直至蒸发掉溶剂，然后在空气中500℃热处理30分钟。样品表面的X射线衍射图显示在表面上生长了主要由Fe2O3组成的氧化皮，其中有少量Fe3O4。一片未涂敷的1018钢也在500℃热处理30分钟。表面的X射线衍射显示主要形成Fe3O4，含有极少量的Fe2O3(图21)。Fe2O3是保护性远高于Fe3O4的保护性氧化皮。这也说明了本发明材料膜的稳定性显著改变了金属基材的氧化皮生长的化学性质。
实施例24
使用实施例1的溶液混合物对一片不锈钢进行部分浸涂，在空气中高于500℃的温度下固化数分钟。对试件的涂敷和未涂敷部分均测量了Raman光谱。在样品涂敷部分的光谱中，看到三个峰，这些峰与未涂敷样品或使用本发明方法制得的晶体磷酸铝或无定形磷酸铝不同，从而说明这些峰对应于在涂层和基材之间的界面附近形成的材料(″中间层″)。尽管中间层确切的化学特征或性质尚不清楚，但是认为这有助于改进涂层的粘着性。中间层的性质可根据基材组成的化学性质以及在沉积涂层过程中和之后进行的热处理变化(图22)。
实施例25
使用实施例1的溶液混合物对一片不锈钢进行浸涂，使用实施例24所述的方法进行固化。该涂敷的样品暴露于环境一定的天数。从表面收集到的FTIR光谱显示存在有机物w(图23)。有机物的结合似乎很牢固，有助于进一步降低表面能，制得显著地更为防润湿的表面。
实施例26
将实施例20的样品浸入760℃的熔融铝中，然后取出。涂敷部分的很大一部分似乎完全未被熔融铝润湿。
实施例27
使用实施例1的溶液混合物对一片钢进行部分地涂敷。该试件用流动的空气干燥，在500℃加热足够的时间，使膜固化(除去所有的有机物和硝酸盐)形成基本无机的材料。测量涂敷的样品和未涂敷的热处理样品的表面能。涂敷的材料的表面能为31.89毫焦/平方米。

Claims (22)

1.一种复合材料，该复合材料包括金属基材，基本无定形且基本无孔的铝磷酸盐膜和位于它们之间的组分，所述组分包含与所述基材的金属组分的氧化物通过互相作用结合的磷酸根基。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述铝磷酸盐膜中铝相对于磷的摩尔含量选自小于化学计量比、大于化学计量比和等于化学计量比。
3.如权利要求1所述的复合材料，该复合材料还包括选自碳和金属化合物的纳米颗粒。
4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述基材是合金钢，所述氧化物选自氧化铁和氧化铬。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述膜的厚度约为0.05-10微米。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述膜的厚度约为0.1-1.0微米。
7.如权利要求5所述的组合物，该组合物还包括位于所述膜上的有机组分。
8.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述膜是不透明的。
9.一种高温稳定的组合物，该组合物包含铝磷酸盐化合物和其中的纳米颗粒，所述铝磷酸盐化合物基本是无定形的。
10.如权利要求9所述的组合物，该组合物还包含金属化合物的纳米颗粒。
11.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述铝磷酸盐化合物中铝相对于磷的摩尔含量选自小于化学计量比、大于化学计量比和等于化学计量比。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述铝磷酸盐化合物的铝含量大于化学计量比。
13.如权利要求9所述的组合物，该组合物包括位于基材上的涂层。
14.一种高温稳定的基本无定形的铝磷酸盐化合物，所述化合物具有相对于所述磷的铝含量，所述化合物基本不含氯离子。
15.如权利要求14所述的化合物，该化合物还包含碳纳米颗粒。
16.如权利要求14所述的化合物，该化合物还包含金属化合物的纳米颗粒。
17.如权利要求14所述的化合物，其特征在于，所述铝相对于磷的含量选自小于化学计量比、大于化学计量比和等于化学计量比。
18.一种使用铝磷酸盐化合物来降低基材的表面能的方法，所述方法包括：
提供一种铝磷酸盐化合物前体，所述前体包含存在于流体介质中的铝盐和五氧化二磷；
将所述介质施涂于基材；
加热所述施涂的介质，加热的温度和时间足以在所述基材上提供防润湿性的基本无定形且基本无孔的铝磷酸盐化合物。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述流体介质是所述铝盐和五氧化二磷的醇溶液。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述施涂方法选自浸涂和喷涂。
21.如权利要求18所述的方法，其特征在于，处于所述基材上的铝磷酸盐化合物对熔融铝是不润湿的。
22.一种复合材料，该复合材料包括金属基材和位于所述基材上的基本无定形、基本无孔的铝磷酸盐(aluminophosphate)膜，所述复合材料的表面能约为32毫焦/平方米。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102368033A (zh) * 2011-06-28 2012-03-07 苏州方暨圆节能科技有限公司 具有薄膜的铝散热器翅片
CN103454702A (zh) * 2007-01-22 2013-12-18 佳能株式会社 光学部件和制造该光学部件的方法
CN103568384A (zh) * 2012-08-10 2014-02-12 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 保护盖及其加工方法
CN104129984A (zh) * 2014-07-21 2014-11-05 哈尔滨工业大学 一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法
US8999488B2 (en) 2007-01-22 2015-04-07 Canon Kabushiki Kaisha Optical member and method of manufacturing the same
CN111910105A (zh) * 2019-05-09 2020-11-10 中国科学院金属研究所 一种用于钛65合金磷酸盐抗高温氧化涂层及其制备方法
CN111978741A (zh) * 2019-05-24 2020-11-24 香港城市大学深圳研究院 基于含能配位聚合物和纳米铝粉的含能材料及其制备方法
CN113885265A (zh) * 2021-09-25 2022-01-04 中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司 一种全固态无机电致变色复合膜系智能玻璃组件及其制备方法
CN114326241A (zh) * 2021-12-27 2022-04-12 中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司 一种无机电致变色用离子传输层及组件复合膜系制备方法
CN114477790A (zh) * 2021-12-24 2022-05-13 中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司 一种玻璃长效疏水涂层及其制备方法
CN114468777A (zh) * 2022-02-25 2022-05-13 武汉苏泊尔炊具有限公司 不粘涂层、炊具以及炊具的制造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007018515A1 (en) * 2005-07-28 2007-02-15 Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co Ltd. Laminate with fluoropolymer film and film-forming fluoropolymer
EP2068074A2 (en) * 2007-10-05 2009-06-10 Koninklijke Philips Electronics N.V. Steam generating device provided with a hydrophilic coating
DE102009039872A1 (de) * 2009-09-03 2011-03-10 Dorma Gmbh + Co. Kg Griff mit Oberflächenbeschichtung und Verfahren zu seiner Herstellung
JP5353931B2 (ja) * 2011-03-25 2013-11-27 株式会社豊田中央研究所 樹脂金属複合材料およびその製造方法
CN102368032A (zh) * 2011-06-28 2012-03-07 苏州方暨圆节能科技有限公司 具有薄膜的铝散热器热管
KR101750963B1 (ko) * 2015-10-20 2017-06-26 세메스 주식회사 집적회로 소자 제조용 이송 장치
TWI714105B (zh) * 2019-05-29 2020-12-21 中國鋼鐵股份有限公司 皮膜處理液及使用皮膜處理液的鈦鎳合金盤元的抽線預處理方法
CN113025092A (zh) * 2021-03-29 2021-06-25 江西增孚新材料科技有限公司 一种无机防腐涂料及其制备方法
CN115433479B (zh) * 2022-10-18 2023-06-27 中国民航大学 一种遇火高度陶瓷化的磷酸盐胶基阻燃隔热涂料制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3839078A (en) * 1970-12-11 1974-10-01 Ici Ltd Method of coating substrates
JPH0730459B2 (ja) * 1987-08-03 1995-04-05 日本パ−カライジング株式会社 金属へのセラミックコ−ティング法
JPS6436774U (zh) * 1987-08-31 1989-03-06
JPH02142881A (ja) * 1988-11-24 1990-05-31 Akebono Brake Res & Dev Center Ltd 摩擦材
US6022513A (en) * 1996-10-31 2000-02-08 Pecoraro; Theresa A. Aluminophosphates and their method of preparation
US6589661B2 (en) * 2000-07-19 2003-07-08 Neely Industries, Inc. Curable coating compositions for stainless steel
US6461415B1 (en) * 2000-08-23 2002-10-08 Applied Thin Films, Inc. High temperature amorphous composition based on aluminum phosphate
JP4146636B2 (ja) * 2001-12-18 2008-09-10 イーグル工業株式会社 潤滑剤

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103454702A (zh) * 2007-01-22 2013-12-18 佳能株式会社 光学部件和制造该光学部件的方法
US8999488B2 (en) 2007-01-22 2015-04-07 Canon Kabushiki Kaisha Optical member and method of manufacturing the same
CN103454702B (zh) * 2007-01-22 2015-08-26 佳能株式会社 光学部件和制造该光学部件的方法
CN102368033A (zh) * 2011-06-28 2012-03-07 苏州方暨圆节能科技有限公司 具有薄膜的铝散热器翅片
CN103568384A (zh) * 2012-08-10 2014-02-12 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 保护盖及其加工方法
CN103568384B (zh) * 2012-08-10 2017-10-03 赛恩倍吉科技顾问（深圳）有限公司 保护盖及其加工方法
CN104129984A (zh) * 2014-07-21 2014-11-05 哈尔滨工业大学 一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法
CN104129984B (zh) * 2014-07-21 2016-03-23 哈尔滨工业大学 一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法
CN111910105A (zh) * 2019-05-09 2020-11-10 中国科学院金属研究所 一种用于钛65合金磷酸盐抗高温氧化涂层及其制备方法
CN111978741A (zh) * 2019-05-24 2020-11-24 香港城市大学深圳研究院 基于含能配位聚合物和纳米铝粉的含能材料及其制备方法
CN111978741B (zh) * 2019-05-24 2022-03-22 香港城市大学深圳研究院 基于含能配位聚合物和纳米铝粉的含能材料及其制备方法
CN113885265A (zh) * 2021-09-25 2022-01-04 中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司 一种全固态无机电致变色复合膜系智能玻璃组件及其制备方法
CN114477790A (zh) * 2021-12-24 2022-05-13 中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司 一种玻璃长效疏水涂层及其制备方法
CN114477790B (zh) * 2021-12-24 2024-03-15 中建材玻璃新材料研究院集团有限公司 一种玻璃长效疏水涂层及其制备方法
CN114326241A (zh) * 2021-12-27 2022-04-12 中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司 一种无机电致变色用离子传输层及组件复合膜系制备方法
CN114468777A (zh) * 2022-02-25 2022-05-13 武汉苏泊尔炊具有限公司 不粘涂层、炊具以及炊具的制造方法

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