JP2010264376A - 吸・排気系部品の汚染防止触媒皮膜 - Google Patents

Abstract

【課題】緻密な複合酸化物層を形成し、しかも表面に金属触媒を担持した吸・排気系部品の汚染防止触媒皮膜を提供する。
【解決手段】Ａｌ、Ｚｒの複合酸化物からなり、かつ表面にナノサイズの鱗片状の凹凸を有する複合酸化被膜１１の表面に金属触媒としてＰｔ１２等を担持したものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、内燃機関から排出される排ガスを流すための吸・排気系部品の汚染防止触媒皮膜に関するものである。

内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）が含まれ、このＨＣが排気系部品に付着することで、種々の問題が発生する。

例えば、排気ガスを一部取り出して燃焼室に戻した場合、ＥＧＲガスに含まれるＨＣによるＥＧＲクーラーの端面や冷却フィンのカーボン付着固化や、或いはシリンダとピストン間からリークしたブローバイガスを、過給機の吸気系に戻した場合、ブローバイガスに含まれるオイル分によるコンプレッサーのハウジング内面のカーボン付着固化で、ＥＧＲクーラーの冷却性能やコンプレッサーの過給圧低下が生じる問題があった。

これらの問題を解決するために、（１）ＥＧＲクーラー前方の管路内にハニカム構造体を設け、そのハニカム構造体のハニカムに専用の触媒をコートし、ＥＧＲガスをハニカム構造体を通して触媒でＥＧＲガス中のＨＣを分解してＥＧＲガス浄化している。

特開平０９−０００９２６号公報 特開平１０−２０２１０２号公報

しかしながら、管路内にハニカム構造体を設けると、その容積が嵩張ることから、これらの設置スペースを確保する必要があるが、その設置スペースを設けることは困難である。

また（２）ＥＧＲクーラー端面や冷却フィン、ターボチャージャハウジング内面に直接Ｔｉ−Ｚｒ−Ａｌ等の触媒をコートすることも試みられたが、密着強度や性能面から満足する材料が得られていない。

すなわち、ＥＧＲクーラー端面等の吸・排気系部品の表面にＴｉ−Ｚｒ−Ａｌ等の触媒粒子をコートしても、そのコート層は、数〜数十μｍの凝集粒の集合体となってしまい、このためＰｔ等を担持させても数十〜数百μｍとなり、密着強度が悪く、またその触媒コート層は多孔質であり、未燃の燃料やＳＯＦ（未燃成分）が多孔質層内に浸透して未反応物として残存してしまい、触媒性能も低下してしまう問題がある。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、緻密な複合酸化物層を形成し、しかも表面に金属触媒を担持した吸・排気系部品の汚染防止触媒皮膜を提供することにある。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、Ａｌ、Ｚｒの複合酸化物からなり、かつ表面にナノサイズの鱗片状の凹凸を有する複合酸化被膜の表面に、金属触媒を担持したことを特徴とする吸・排気系部品の汚染防止触媒皮膜である。

請求項２の発明は、上記複合酸化物が、さらにＣｅを含有する請求項１記載の吸・排気系部品の汚染防止触媒皮膜である。

請求項３の発明は、上記複合酸化被膜に担持する金属触媒が、貴金属からなる請求項１又は２記載の吸・排気系部品の汚染防止触媒皮膜である。

請求項４の発明は、上記複合酸化被膜に、金属触媒担持させたＴｉＯ₂粉末を分散させて、金属触媒を上記複合酸化被膜に担持させた請求項１〜３いずれかに記載の吸・排気系部品の汚染防止触媒皮膜である。

請求項５の発明は、金属アルコキシドを原料とし、これを吸・排気系部品の基材にゾルゲル法にてＡｌ−Ｚｒ系複合酸化被膜を形成し、そのＡｌ−Ｚｒ系複合酸化被膜の表面に金属触媒を担持させた請求項１〜４いずれかに記載の吸・排気系部品の汚染防止触媒皮膜である。

本発明によれば、ナノサイズの鱗片状の凹凸を有する複合酸化被膜の表面にＰｔなどの金属触媒とを担持させることで、吸・排気系部品に対して十分な密着性を有し、しかも排ガス中のＨＣを浄化できるという優れた効果を発揮するものである。

本発明の吸・排気系部品の汚染防止触媒皮膜の概略説明図である。 本発明の吸・排気系部品の汚染防止触媒皮膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察図であり、図２（ａ）は平面観察図、図２（ｂ）は斜視立体観察図である。 本発明の実施例と比較例の触媒被膜の熱伝導率を示す図である。 本発明の実施例と比較例の触媒被膜をＥＧＲクーラーに適用したときのクーラー出口温度の経時変化を示す図である。 本発明の実施例と比較例の触媒被膜をコンプレッサーハウジングに適用したときの温度に対するカーボン堆積量の関係を示す図である。 本発明の実施例と比較例の触媒被膜をコンプレッサーハウジングに適用したときの温度に対するコンプレッサー圧力低下率の関係を示す図である。 比較例２の触媒皮膜の概略説明図である。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

図１は、本発明の吸・排気系部品の汚染防止触媒皮膜の概略説明図を示したものである。

図１において、ＥＧＲクーラー端面や冷却フィン、ターボチャージャハウジング内面等の基材１０に、膜厚０．０５μｍ〜１０μｍのＡｌ−Ｚｒ系複合酸化被膜１１を形成し、その複合酸化被膜１１の極表面（表面から数μｍの深さまで）にＰｔ粒子１２を担持したＴｉＯ₂粒子１３からなるＴｉＯ₂粉末を分散させたものである。

このＡｌ−Ｚｒ系複合酸化被膜１１は、金属アルコキシド溶液を原料とし、その原料をゾルゲル法にて基材１０にコーティングし、２００〜４００℃で加熱して形成される。この複合酸化被膜１１の表面にはナノサイズの鱗片状の凹凸が形成され、その表面にＰｔ粒子１２を担持したＴｉＯ₂粒子１３をウォッシュコート法によりコートして形成される。

このように、本発明は、金属アルコキシドを原料とした化学溶液法（ゾル−ゲル法）でＡｌ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏ系の被膜の表面にのみ貴金属を担持させることで、金属表面への密着性も高く、皮膜自身に触媒機能を有し、かつ高比表面積（微細な鱗片状の表面形状を有する）の触媒担体皮膜を提供できる。

以上、本発明のＡｌ−Ｚｒ系皮膜は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の被膜に比べても、
（１）ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃と比べて熱膨張率が大きいので、金属表面に被覆しても十分な密着性を有する。（ステンレス以外にもアルミニウム、鋳鉄等の金属材料に被覆可能である。被膜形成温度は２００℃〜４００℃でよい。

（２）熱伝導率はステンレスと同等である。

（３）ステンレスと同等の硬さを有している。

（４）表面に微細な鱗片状の凹凸を有しており、高い比表面積を有する。

（５）ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂が有する酸素吸放出特性を活かした助触媒の働きが期待できる。

以下に本発明の実施例１と比較例１、２を説明する。

実施例１：
Ａｌアルコキシドとして、アルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）、Ｚｒアルコキシドとしてジルコニウムトリブトキシドブタノール溶液（ＺＴＢ：含有量８０％）及びＣｅアルコキシドとしてセリウムエトキシド（ＣＥｔ）、金属アルコキシドの化学改質を目的として、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）及びエチレングリコールを用いた。また、触媒および安定化試薬として硝酸（１８Ｎ ＨＮＯ₃）を用いた。安定溶液ならびにコーティング溶液の溶媒として関東化学（株）製のイソプロパノール（Ｉｓｏ・ＰｒＯＨ）を用いた。

アルミニウムアルコキシド溶液は、蒸留水３０ｇを９０℃程度に加熱した後、２ｇのアルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）を添加し、大気中１時間撹拌を行った。溶液中のＡＩＰが均一に分散した白濁溶液であるのを確認した後、１６Ｎ硝酸を０．０５ｇ滴下した。撹拌時にｐＨが約３になるよう１６Ｎ硝酸を随時滴下しながら撹拌を続け、１時間の撹拌によってほぼ透明な溶液が得られた。

ジルコニウムアルコシド溶液は、イソプロパノール（Ｉｓｏ−ＰｒＯＨ）６ｇに対して２ｇのジルコニウムトリブトキシドブタノール溶液（ＺＴＢ液）、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）溶液０．５ｇを加えて大気中３０ｍｉｎの撹拌行った。得られた溶液は黄色の透明液であり、大気中でも沈殿を生じることなく安定であることが確認された。

セリウムアルコキシド溶液の作製は、セリウムエトキシド（ＣＥｔ）が大気中で、非常に不安定であり大気中でアンプルより取り出した時点で、加水分解が始まるため、１０ｇのＩｓｏ−ＰｒＯＨに対して、アンプルより取り出しすぐに溶解させた。溶解後のＣＥｔ溶液１ｇに対して、Ｉｓｏ−ＰｒＯＨ溶液６ｇ及びＡｃＡｃを１ｇ添加し、安定化溶液を作製した。

作製したアルミニウムアルコキシド溶液に対して、ジルコニウムアルコシド溶液及び適宜セリウムアルコキシド溶液を加え、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ溶液又はＡｌ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏ溶液とした。１時間以上の撹拌後、引上げ速度約１．５ｍｍ／ｓでステンレス製ハニカムの基材に、ディップコーティングを施した。その後、大気中で６０℃、３０分乾燥させてＡｌ−Ｚｒ−Ｏ又はＡｌ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏ複合酸化被膜を形成した。

その後、上述と同様にして形成したＡｌ−Ｚｒ−Ｏ又はＡｌ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏコーティング液に、Ｐｔ担持ＴｉＯ₂粉末を分散（撹拌）した溶液を用いて、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ又はＡｌ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏ複合酸化被膜に、ディップコーティングを施し、同様に大気中で６０℃、３０分の乾燥処理を施して、熱処理前の被膜試料の作製を行った。

次に、乾燥が終了した被膜試料を大気中２００℃で２ｈの熱処理（昇温速度２００℃／ｈ）後、炉冷してＰｔ担持Ａｌ−Ｚｒ系（Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ又はＡｌ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏ）被膜を作製した。

比較例１：
ステンレス製ハニカムの基材に触媒をコートせずにそのままの状態で、比較例１とした。

比較例２：
図７に示すようにステンレス製ハニカムの基材２０に、通常のウォッシュコート法でＰｔ２２を担持したＴｉＯ₂粉末２３と、Ｐｔ２２を担持したＡｌ−Ｚｒ−Ｏ粉末２１のコート（Ｐｔ：０．１５ｇ／Ｌ）を施し、大気中２００℃で２ｈの熱処理（昇温速度２００℃／ｈ）後、炉冷して基材２０上に被膜を作製した。

以上において、実施例１のＡｌ−Ｚｒ系被膜の表面形状を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。図２はその結果を示したもので、図２（ａ）は表面の平面観察図、図２（ｂ）は斜視立体観察図である。

図２より、Ａｌ−Ｚｒ系被膜の表面には、φ１００ｎｍ相当で高さ２０〜３０ｎｍの鱗片状の凹凸を有することが観察された。

これに対して、比較例２は、図７に示すように、Ｐｔ２１を担持したＴｉＯ₂ 粉末２３と、Ｐｔ２２を担持したＡｌ−Ｚｒ−Ｏ粉末２１がそのまま凝集した被膜であった。

次に、実施例１と比較例２の被膜の硬度を測定するためにナノインデンターにより極表面の硬度測定を行った。その結果、実施例１の皮膜の硬度Ｈ_JTは４ＧＰａと、比較例１のハニカム素材のフェライト系ステンレスと同等であった。

また実施例１と比較例２の密着強度を比較するためスクラッチ試験を行った。球状（φ６．３５ｍｍ、ＳＵＳ４４０Ｃ）の圧子を使い荷重を増やしていった結果、比較例２は荷重測定限界以下でコート層の剥離が生じたが、実施例１は、４０Ｎまで剥離が生じなかった。実施例１は比較例２と比べ物にならない程の密着強度を有していることがわかった。

次に比較例１、２および実施例１のフェライト系ステンレス薄板の熱伝導率を測定した。

図３に示すように実施例１は、比較例１の基材のままの薄板と同等の熱伝導率であったのに対して、比較例２は、実施例１、比較例１の１／２の熱伝導率となった。

次に実施例１と比較例２の被膜をＥＧＲクーラー表面に、また比較例２はＥＧＲクーラーそのままで、排ガスを処理したときの試験時間とクーラー出口温度変化の結果を図４に示した。

この結果、実施例１は、出口温度が７８℃と一定であるのに対して、比較例２は、７８℃から４００時間後に９０℃と上昇し、比較例１の８２℃より大幅に上昇した。

実施例１は、比較例２に比べて良好な結果を示したのは、被膜形成後の被膜の熱伝導率の違いによるものと考える。

次に実施例１と比較例２の被膜を、コンプレッサーハウジング内部に形成してコンプレッサー内温度とカーボン堆積量とコンプレッサー圧力低下率の関係を測定した結果を図５、図６に示す。

ここで、実施例１、比較例２は、共に、被膜をウォッシュコートで形成して、０．１５ｇ／ＬのＰｔを担持したものである。但し、実施例１は、アルミニウムアルコキシド溶液にジルコニウムアルコシド溶液及びセリウムアルコキシド溶液を加え、Ａｌ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏ溶液とした後にＴｉＯ₂粉末を３ｍａｓｓ％添加した溶液を用いて、ＴｉＯ₂分散Ａｌ−Ｚｒ系被膜とした。また比較例１は、被膜のないハウジングである。

この結果、実施例１は温度が変化してもカーボン堆積量の増加もコンプレッサー圧力低下率の変化はみられなかった。これに対し、比較例２は、被膜なしの比較例１と同等の結果を示した。この理由は、試験後に比較例２の被膜にひび割れや剥離が生じていたためと考える。

尚、Ａｌ−Ｚｒ系被膜は、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ被膜とＡｌ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏ被膜の２種類において行ったが、試験では性能差が認められなかったため、実施例１は、Ａｌ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏ被膜の結果を示した。但し担持する貴金属や助触媒の種類、使用する条件で２種類の被膜を使い分ける必要が生じることも考えられる。

１０ 基材
１１ Ａｌ−Ｚｒ系複合酸化被膜
１２ Ｐｔ
１３ ＴｉＯ₂粒子

Claims (5)

1. Ａｌ、Ｚｒの複合酸化物からなり、かつ表面にナノサイズの鱗片状の凹凸を有する複合酸化被膜の表面に金属触媒を担持したことを特徴とする吸・排気系部品の汚染防止触媒皮膜。
2. 上記複合酸化物が、さらにＣｅを含有する請求項１記載の吸・排気系部品の汚染防止触媒皮膜。
3. 上記複合酸化被膜に、担持する金属触媒が貴金属からなる請求項１又は２記載の吸・排気系部品の汚染防止触媒皮膜。
4. 上記複合酸化被膜に、金属触媒担持させたＴｉＯ₂粉末を分散させて、金属触媒を上記複合酸化被膜に担持させた請求項１〜３いずれかに記載の吸・排気系部品の汚染防止触媒皮膜。
5. 金属アルコキシドを原料とし、これを吸・排気系部品の基材にゾルゲル法にてＡｌ−Ｚｒ系複合酸化被膜を形成し、そのＡｌ−Ｚｒ系複合酸化被膜の表面に金属触媒を担持させた請求項１〜４いずれかに記載の吸・排気系部品の汚染防止触媒皮膜。

Images