CN108368632B - 用于在铝上沉积钛基保护涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明包括用于在含铝的材料上等离子体‑电解沉积表现出优异的耐腐蚀性和高耐磨性的钛基非金属保护涂层的方法。本发明的另一主题在于经涂覆的含铝的金属物品，其中包含元素钛和铝的氧化物和氢氧化物的涂层具有至少15微米的厚度和至少800维氏棱锥数(HV)的横截面硬度。在又一主题中，本发明包括这样一种装置，所述装置包括两个相邻的部件的布置，至少一个部件选自根据本发明涂覆的含铝的金属材料并且与另一部件摩擦连接，其中在操作中，摩擦连接的部件彼此相对运动，例如在汽车车辆的动力系统内的气缸中运动的活塞。

Description

用于在铝上沉积钛基保护涂层的方法

技术领域

本发明包括用于在含铝的材料上等离子体-电解沉积表现出优异的耐腐蚀性和高耐磨性的钛基非金属保护涂层的方法。相应方法基于下述构思：施加多个阳极电流程序(anodic current sequence)通过含铝的材料，在此期间点燃等离子体并且发生沉积，同时以允许迅速形成具有所述性质的保护涂层的最小频率施加所述程序(sequence)。本发明的另一主题在于经涂覆的含铝的金属物品，其中包含元素钛和铝的氧化物和氢氧化物的涂层具有至少15微米的厚度和至少800维氏棱锥数(HV)的横截面硬度。在又一主题中，本发明包括这样一种装置，所述装置包括两个相邻的部件的布置，至少一个部件选自根据本发明涂覆的含铝的金属材料并且与另一部件摩擦连接，其中在操作中，摩擦连接的部件彼此相对运动，例如在汽车车辆的动力系统内的气缸中运动的活塞。

背景技术

保护涂层在轻金属上的等离子体-电解沉积是现有技术中得到确认的方法，尤其是在铝基材上元素Si、Zr和/或Ti的氧化物/氢氧化物的沉积。

WO 03/029529 A1公开了用于从包含元素Si、Zr和/或Ti的含氟金属酸盐(fluorometallate)的含水电解液的等离子体-电解沉积的方法。铝或镁基材在其中描述的方法中充当阳极，并且报道了保护涂层的迅速形成。经由频率为10–1000赫兹且电流密度为1-3A/dm²的脉冲直流电或交流电来获得保护涂层。保护涂层呈现出良好的耐腐蚀性、耐热性和耐磨性。

然而，当应用前述的等离子体-电解沉积方法时，在旨在产生大于15微米的保护涂层厚度的延长时间的沉积下的白色斑点的出现是关键的。这些白色斑点是保护涂层中的缺陷，在此处开始了下方基材的腐蚀性侵蚀。在涂层构建期间白色斑点的出现由此也确实限制了用于可获得合适的耐腐蚀性的涂层厚度。此外，现有技术的等离子体-电解沉积通常相对快速地达到腐蚀速率和沉积速率的平衡，因此大于15μm的涂层厚度仅能够在苛刻的电学条件下获得以支持允许在待进一步涂覆的基材上存在持续等离子体的横跨保护涂层的电压降。这些观察结果对于在基材铝上的保护涂层的等离子体-电解沉积而言是尤其真实的。所述基材具有显著的经济学重要性，这归因于数目仍不断增加的其中铝物品必不可少的应用，例如在轻质构造中其是汽车工业中的重要技术驱动。

本发明的一个目的因此在于提供用于在含铝的金属材料上等离子体-电解沉积无机保护涂层的方法，其即使在大于15μm的涂层厚度下也能够实现经济上合理的沉积速率，同时获得具有较少的易于腐蚀的缺陷和优异的涂层硬度的保护涂层。

发明内容

所述目的通过这样一种用于在含铝的金属材料上沉积保护涂层的方法而实现，所述方法包括步骤：在所述金属材料与包含至少一种水溶性的钛化合物的酸性含水电解液接触时施加多个阳极电流程序通过所述金属材料，其中每一阳极电流程序的平均峰值阳极电流密度为至少15A/dm²，并且其中相继施加的阳极电流程序之间的平均时间间隔不超过10毫秒。

本发明的另一主题在于经涂覆的含铝的金属物品，其中包含元素钛和铝的氧化物和氢氧化物的涂层具有至少15微米的厚度以及在20℃的温度和15mN的负荷下至少800维氏棱锥数(HV)的横截面硬度。

本发明的另一主题是提供包括两个相邻的彼此摩擦连接的部件的布置的装置，其中所述布置的与另一部件摩擦连接的至少一个部件由以下制成：

i)含铝的金属材料，其中所述含铝的金属材料的与相邻部件处于摩擦连接的表面区域至少部分具有通过本发明的任一方法获得的保护涂层，或者

ii)本发明的任一物品，

其中在操作中，所述部件彼此相对地运动，同时保持它们的摩擦连接。

具体实施方式

根据本发明方法获得的保护涂层是非金属的，并且包含至少20原子％的元素钛(“钛基保护涂层”)。

在本发明方法中处理的含铝的金属材料包含至少50原子％的元素铝。

本发明的含水电解液包含至少50重量％的水，并且具有在20℃温度下至少1mScm^-1的比电导率。

根据本发明的阳极电流程序特征在于不间断的时间段，在所述不间断的时间段期间，电子在外部电压下从电解液传送通过含铝的金属材料的界面而到达所述金属材料，所述金属材料由此充当阳极(“法拉第过程”)。所述阳极电流程序包括在法拉第过程自身之前或之后的用于界面的电容充电的相邻时间段。因此，根据本发明的阳极或阴极峰值电流密度是在表征电流程序的所述不间断的时间段内的相应标记的最大电流密度。

在本发明的上下文中，每一阳极电流程序的平均阳极峰值电流密度根据式(A)定义：

在阳极电流程序i内的阳极峰值电流密度[A/dm²]

N₊:产生多个阳极电流程序的阳极电流程序i的数量

在本发明的情况下，在多个阳极电流程序i内的相继施加的阳极电流程序i之间的平均时间间隔根据式(B)定义：

T:施加数量N₊个阳极电流程序的时间[秒]

N₊:产生多个阳极电流程序的阳极电流程序i的数量

出乎意料地发现，通过本发明的方法，可以以大于3微米/分钟的形成速率来获得保护涂层，所述形成速率可以持续直至50微米的涂层厚度。保护涂层自身不显现以白色斑点形式或者人裸眼可见的或者在扫描电子显微镜成像中可见的典型缺陷，所述缺陷通常导致下方金属基材的严重腐蚀性侵蚀。在另一方面中，在本发明方法中沉积的保护涂层显示出独特的耐磨性以及在20℃的温度和15mN的负荷下至少800维氏棱锥数(HV)的横截面硬度。

至少15A/dm²的平均峰值阳极电流密度对于保护在施加的多个阳极电流程序的至少一部分中点燃在含铝的金属材料与含水电解液之间的界面处的等离子体而言是必要的。等离子体的存在是形成钛基保护涂层的先决条件(“等离子体电解沉积”)。在本发明的优选方法中，平均峰值阳极电流密度由此为至少20A/dm²，更优选至少25A/dm²。在另一方面，与高电压相关的比点燃等离子体所必须的电流密度更高的高电流密度可能会导致在保护涂层中形成易于腐蚀性侵蚀并因此不利于与耐腐蚀性相关的整体性能的缺陷。因此，在优选实施方案中，平均峰值阳极电流密度为小于50A/dm²。

施加多个阳极电流程序的手段可以自由地选自本领域技术人员已知的现有常规手段，例如交流电、具有直流电分量的交流电或者脉冲直流电，例如通过经整流的交流电、或更复杂的电流信号，例如通过叠加多个具有变化的振幅和/或频率的脉冲直流电信号。类似地，本发明的电流程序可以在电压或电流控制下施加。在本发明的上下文中，经由脉冲直流电向含铝的金属材料施加多个阳极电流程序。

然而，必要的是，电源输出电流信号，所述电流信号实施多个电流程序，在此期间向含铝的材料施加所需的平均峰值阳极电流密度。在本发明方法的优选实施方案中，在多个阳极电流程序中的至少50％、更优选至少70％的阳极电流程序期间，向含铝的金属材料施加至少15A/dm²、更优选20A/dm²、甚至更优选25A/dm²的峰值阳极电流。

总电路包括对电极，其优选与同含铝的材料所接触的含水电解液相同的含水电解液接触。对电极可以自由地选自具有足够的电导率的任何材料，并且优选地选自：由氯碱电解已知的尺寸稳定的电极：惰性电极，例如金或铂：不锈钢；或含铝的金属材料。还优选地建立这样的布置，其中含铝的材料和对电极与含水电解液的接触面积之比小于0.1、更优选小于0.01，以实现均匀的电流密度，由此实现在含铝的金属材料的每一表面部分处的保护涂层的均匀沉积，以及还最小化对电极处的电流密度。

在根据本发明的用于等离子体-电解沉积的方法中，可以获得比较高的膜厚度，而无需大大增加电源来在阳极电流程序期间维持等离子体。在此方面，相继施加的阳极电流程序之间的平均时间间隔必须不超过10毫秒，优选地小于10毫秒，甚至更优选地小于5毫秒。然而，通过法拉第过程点燃等离子体期间的最短的不间断时间段通常对于产生合理的涂层形成速率和获得特有涂层性质(例如硬度和耐腐蚀性)而言是强制性的。在本发明的优选实施方案中，相继施加的阳极电流程序之间的平均时间间隔由此大于0.6毫秒，更优选大于0.8毫秒，甚至更优选大于1毫秒，尤其优选大于2毫秒。

等离子体-电解沉积的保护涂层中缺陷(例如微米至亚毫米级的可见的白色斑点)的减少是本发明的目的之一。发现这些缺陷的出现可以通过以下来进一步降低：调节被某一时间间隔中断的阳极电流程序的平衡，其中在所述时间间隔中没有阳极电流传送通过含铝的金属材料。

阳极电流程序的平均持续时间与相继施加的阳极电流程序之间的平均时间间隔的比例因此是关键的，并且以百分比计等于以下方程(C.1):

T:以秒计的施加数量N₊个阳极电流程序的时间

u(t):如以下(C.2)定义的所谓的单位阶跃函数，其取决于随着时间j(t)而变的传送通过含铝的金属材料的电流密度

因此，在本发明的优选方法中，阳极电流程序的平均持续时间与相继施加的阳极电流程序之间的平均时间间隔的比例以百分比计应不超过以下项(C.3)：

以秒计的在相继施加的阳极电流程序之间的平均时间间隔

另一方面，出于经济目的，没有阳极电流传送通过含铝的金属材料的时间间隔应尽可能地短，以使得能够对待涂覆的材料进行快速加工。因此，本发明的方法是优选的，其中阳极电流程序的平均持续时间与相继施加的阳极电流程序之间的平均时间间隔的比例以百分比计至少为以下项(C.4)：

以秒计的相继施加的阳极电流程序之间的平均时间间隔

观察到以至少15微米的涂层厚度具有至少800HV的超常横截面硬度的保护涂层可以在这样的条件下获得，其中在一部分的相继施加的阳极电流程序之间，含铝的金属材料被阴极极化。另外，由此进一步减少不利于保护涂层的耐腐蚀性的白色斑点的出现。本发明的方法因此是优选的，其中在所有相继的阳极电流程序的至少20％之间、优选至少40％之间、更优选至少60％之间、甚至更优选至少80％之间，向金属材料施加阴极电流程序。在这个上下文中，进一步优选的是：每一阴极电流程序的平均峰值阴极电流密度不超过每一阳极电流程序施加的平均阳极峰值电流密度的50％、优选不超过其30％，但优选至少为其10％。在本发明的上下文中，每一阴极电流程序的平均峰值阴极电流密度根据式(D)定义：

在阴极电流程序i内的阴极峰值电流密度[A/dm²]

N-:阴极电流程序i的数量

为了进一步优化保护涂层的性能(尤其是与硬度有关的性能以及由此与耐磨损性有关的性能)，本发明的方法是优选的，其中阴极电流程序的持续时间的比例为阳极电流程序之间的总过渡时间的至少20％、优选至少50％。

在本发明的上下文中，阳极电流程序之间的总过渡时间与施加数量N₊个(“多个”)阳极电流程序期间的时间间隔的比例根据式(E)定义：

T:以秒计的施加数量N₊个阳极电流程序期间的时间

u(t):先前如根据式(C.2)定义的所谓的单位阶跃函数

除了这些可以进一步限定本发明方法并因此产生所需的涂层特性的电学参数之外，鉴于本发明的一般目的，含水电解液的组成也影响保护涂层的元素组成并因此影响其性质。

所述含水电解液中包含的元素钛的水溶性化合物在本发明的上下文中在以下情况下是水溶性的：可以将基于元素钛计算的至少1g/L的相应化合物添加至温度为20℃的去离子水(κ<1μScm^-1)中，或者直至在进一步添加相应化合物的量之后不再发生比电导率的增加，或者在1小时的搅拌内形成沉淀物。

水溶性的钛化合物通常不受限制，并且可以选自仅为无机的化合物(例如硫酸氧钛)以及具有有机配体的钛络合物。合适的络合物是乙酰丙酮酸钛或钛氧醇盐(如四异丙醇钛)以及草酸盐或柠檬酸盐。然而，无机化合物在本发明的方法中常常是优选的，这归因于它们固有的性质，即，在水合离子的形成下溶解并因此维持电流通过含水电解液。在此方面，元素钛的那些无机化合物在本发明的方法中是尤其优选的，其在溶剂化之后产生含元素钛的水合阴离子。由此确保在阳极电流程序期间形成保护涂层之后，发生钛物质向含铝的金属材料迁移，所述含铝的金属材料同时吸收来自电解液的钛。

在水中溶剂化后产生水合阴离子的元素钛的水溶性化合物是钛的络合氟化物或氟氧化物。此类化合物由此优选地包含在本发明的含水电解液中。这些络合氟化物和氟氧化物(本领域技术人员有时也称为“含氟金属酸盐”)优选是含具有以下一般经验式(I)的分子的物质：

H_pTi_qF_rO_s (I)

其中：p、q、r和s各自表示非负的整数；r至少为1；q至少为1；并且(r+s)至少为6。一个或多个氢原子可以被合适的阳离子——例如铵、金属、碱土金属或碱金属阳离子——替代(例如，络合氟化物可以为盐的形式，条件是这样的盐是水溶性的)。合适的络合氟化物的示例性实例包括但不限于H₂TiF₆及其盐(完全地以及部分地中和的)和混合物。合适的络合氟化物盐的实例包括(NH₄)₂TiF₆、MgTiF₆、Na₂TiF₆和Li₂TiF₆。

合适的钛的络合氟氧化物可以通过将至少一种钛的络合氟化物与至少一种化合物结合而制备，所述至少一种化合物为选自Ti、Zr、Hf、Sn、B、Al或Ge的至少一种元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐或醇盐。可以用于制备本发明的阳极氧化溶液的这种类型的合适化合物的实例包括但不限于硫酸氧钛、碱式碳酸锆、乙酸锆和氢氧化锆。

基于元素Ti计算，含水电解液中水溶性的钛化合物的总量为优选至少0.01重量％、更优选至少0.05重量％、甚至更优选至少0.1重量％。通常，没有优选的浓度上限，当然除了任何溶解度限制以外。出于经济目的，基于元素Ti计算，水溶性的钛化合物的总量小于5重量％、更优选小于2重量％。

为了改善络合氟化物或氟氧化物的溶解度(尤其是在较高pH下的溶解度)，可以想要的是在电解液组成中包含氢氟酸或者氢氟酸的盐，例如氟化氢铵。

电解液的酸性pH在本发明方法中是通常优选的，以增加水溶性的钛化合物的溶解度以及产生钛基保护涂层的独特特性。在此情况下，甚至更优选的是，本发明方法中的含水电解液具有低于5.5、甚至更优选低于4.5的pH。在本发明的进一步优选的实施方案中，含水电解液的pH高于1.5以防止含铝的金属材料的过度浸酸，以及保护涂层自身的可观的溶解。

在本发明的另一特别优选的实施方案中，含水电解液还包含水溶性的含磷的酸或盐，更优选地元素磷的含氧酸或其盐，甚至更优选地磷酸或其盐。观察到这些磷化合物的存在有助于保护涂层的形成，所述保护涂层强力地粘附于下方金属材料从而使得耐磨性得到进一步改善。含磷的酸或盐的水溶性化合物在本发明的上下文中在以下情况下是水溶性的：可以将基于元素磷计算的至少5g/L的相应化合物添加至温度为20℃的去离子水(κ<-1μScm^-1)中，直至在进一步添加相应化合物的量之后不再发生比电导率的增加。

为了磷在保护涂层中的充分吸收，优选的是，含水电解液中基于元素磷的含氧酸或其盐的磷的浓度至少为(以优先性渐增的顺序)0.01mol/L、0.02mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.10mol/L、0.12mol/L、0.14mol/L、0.16mol/L；同时出于经济目的，磷浓度不超过1.0mol/L、0.9mol/L、0.8mol/L、0.7mol/L、0.6mol/L。

为了扩大含水电解液在工作条件下的浴寿命，含水电解液可以在本发明方法中还包括至少一种螯合剂，尤其优选的每一分子含有两个以上的羧酸基团的螯合剂，例如次氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、N-羟乙基-乙二胺三乙酸或二亚乙基三胺五乙酸或其盐。

本发明方法的独特特征在于以下事实：通过多个阳极电流程序的钛基保护层的沉积机制不是自限的。因此，涂层厚度与现有技术中描述的常规方法相比可以显著地增加，其中所述特征当然有助于增加在其中高耐磨性是关键的应用(例如，当在汽车的动力系统中气缸衬套上的涂层暴露于剧烈的摩擦时)中具有保护涂层的材料的寿命。在本发明的优选方法中，因此施加多个阳极电流程序的步骤持续的时间有效地形成具有大于15微米、优选大于20微米、更优选大于25微米的层厚度的保护涂层。通过用至少0.01cm²的探针头分辨率根据DIN EN ISO 2808方法7D检测和分析在含铝的金属材料中感应的涡电流的强度，可以测量保护涂层的厚度。

因此，本发明的另一主题在于经涂覆的含铝的金属物品，其中包含元素钛和铝的氧化物和氢氧化物的涂层具有至少15微米的厚度以及在15mN的负荷下至少800维氏棱锥数(HV)的横截面硬度。

通常，这些类型的物品可以通过本发明的方法获得，其中含水电解质包含磷的含氧酸及其盐，这转而产生还包含元素磷的涂层。因此通常优选的是，本发明的物品还包含元素磷，优选至少0.5原子％、但优选至多5原子％的元素磷。

更优选地，本发明物品的涂层包含至少12原子％、更优选至少25原子％、但优选不超过50原子％的元素钛，和至少16原子％、但优选不超过25原子％的元素铝。

还更优选地，本发明的物品可通过本发明的任何方法获得。本发明的尤其优选的物品可通过本发明的方法获得，其中酸性含水电解液由0.7-2.1重量％H₂TiF₆和0.2-0.5重量％H₃PO₄配混，其中在每一阳极电流程序期间施加的平均阳极峰值电流密度为15-40A/dm²，相继施加的阳极电流程序之间的平均时间间隔为3-6毫秒，每一阳极电流程序的时间段为每一所述时间间隔的15-60％，并且在4-10分钟内施加多个阳极电流程序。

如已经描述的，在任何含铝的材料上获得的保护涂层呈现出高耐磨损性并且可用于多种(manifold)装置中，其中摩擦连接的部件的摩擦和相关磨损对于所述装置的性能是关键的。

因此本发明的又一主题是提供包括两个相邻的彼此摩擦连接的部件的布置的装置，其中所述布置的至少一个部件与另一部件摩擦连接，优选地由具有在20℃的至少0.1GPa、更优选至少1GPa的杨氏模量的材料组成，所述至少一个部件由以下制成：

i)含铝的金属材料，其中所述含铝的金属材料的与相邻部件处于摩擦连接的表面区域至少部分具有通过本发明的任一方法获得的保护涂层，或者

ii)本发明的任一物品，

其中在操作中，所述部件彼此相对地运动，同时保持它们的摩擦连接。

作为实例，这样的装置可以选自包括气缸和活塞的布置的动力系统，所述气缸和活塞均由铝合金制成并且至少部分地涂覆有可在本发明方法中获得的保护涂层。另一实例包括，但不限于，包括制动盘和制动鼓的布置的制动系统，或者其中鼓或滑轮由铝合金制造并且至少部分地涂覆有可在本发明方法中获得的保护涂层的滑轮。

术语“摩擦连接”在本发明的上下文中表征其中与两个相邻部件的接触区域正切并仅施加在布置的一个部件上的力实现对另一部件的反作用力的连接。摩擦连接可以例如通过相邻部件的直接接触或者通过其中相邻部件被液体膜或固体颗粒层或分散体膜隔开的布置来实现。

Claims (20)

1.用于在含铝的金属材料上沉积保护涂层的方法，所述方法包括以下步骤：在所述金属材料与包含至少一种水溶性的钛化合物的含水电解液接触时施加多个阳极电流程序通过所述金属材料，其中每一阳极电流程序的平均峰值阳极电流密度为至少15A/dm²，并且其中相继施加的阳极电流程序之间的平均时间间隔不超过10毫秒。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述相继施加的阳极电流程序之间的平均时间间隔大于0.6毫秒。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述相继施加的阳极电流程序之间的平均时间间隔大于2毫秒。

4.如权利要求2所述的方法，其中阳极电流程序的平均持续时间与相继施加的阳极电流程序之间的平均时间间隔的比例以百分比计不超过以下项：

相继施加的阳极电流程序之间的平均时间间隔[秒]。

5.如权利要求2-4中任一项所述的方法，其中阳极电流程序的平均持续时间与相继施加的阳极电流程序之间的平均时间间隔的比例以百分比计至少为以下项：

相继施加的阳极电流程序之间的平均时间间隔[秒]。

6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述平均峰值阳极电流密度为至少20A/dm²。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述平均峰值阳极电流密度为至少25A/dm²。

8.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在所有相继的阳极电流程序的至少20％之间，向所述金属材料施加阴极电流程序。

9.如权利要求8所述的方法，其中在所有相继的阳极电流程序的至少80％之间，向所述金属材料施加阴极电流程序。

10.如权利要求8所述的方法，其中每一阴极电流程序的平均峰值阴极电流密度不超过每一阳极电流程序施加的平均阳极峰值电流密度的50％。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述每一阴极电流程序的平均峰值阴极电流密度不超过每一阳极电流程序施加的平均阳极峰值电流密度的30％。

12.如权利要求10所述的方法，其中所述每一阴极电流程序的平均峰值阴极电流密度至少为每一阳极电流程序施加的平均阳极峰值电流密度的10％。

13.如权利要求8所述的方法，其中阴极电流程序的持续时间的比例为阳极电流程序之间的总过渡时间的至少20％。

14.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中施加多个阳极电流程序的步骤持续的时间有效地形成具有大于15微米的层厚度的保护涂层。

15.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述电解液是酸性的。

16.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述电解液还包含元素磷的含氧酸。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法获得的经涂覆的含铝的金属物品，其中包含元素钛和铝的氧化物和氢氧化物的涂层具有至少15微米的厚度以及在20℃的温度和15mN的负荷下至少800维氏棱锥数(HV)的横截面硬度，所述涂层还包含元素磷，而且所述涂层包含至少25原子％的元素钛和至少16原子％的元素铝。

18.如权利要求17所述的物品，其通过权利要求14所述的方法获得。

19.如权利要求18所述的物品，其中在由0.7-2.1重量％H₂TiF₆和0.2-0.5重量％H₃PO₄配混的酸性含水电解液中进行沉积，其中在每一阳极电流程序期间施加的平均阳极峰值电流密度为15-40A/dm²，相继施加的阳极电流程序之间的平均时间间隔为3-6毫秒，每一阳极电流程序的时间段为每一所述时间间隔的15-60％，并且在4-10分钟内施加所述多个阳极电流程序。

20.包括两个相邻的彼此摩擦连接的部件的布置的装置，其中所述布置的与另一部件摩擦连接的至少一个部件由以下制成：

i)含铝的金属材料，其中所述含铝的金属材料的与相邻部件处于摩擦连接的表面区域至少部分具有通过权利要求1至16中任一项所述的方法获得的保护涂层，或者

ii)权利要求17至19中任一项所述的物品，

其中在操作中，所述部件彼此相对地运动，同时保持它们的摩擦连接。