CN103339298A - 非金属涂层和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种在金属衬底上形成非金属涂层的方法涉及以下步骤：将所述金属衬底放置在电解室内并施加一连串具有交替极性的电压脉冲使所述衬底相对电极电性偏压。正电压脉冲可使所述衬底相对电极阳极偏压，而负电压脉冲可使所述衬底相对电极阴极偏压。所述正电压脉冲的振幅以电位恒定方式加以控制，而所述负电压脉冲的振幅以电流恒定方式加以控制。

Description

非金属涂层和其制造方法
技术领域
本发明涉及非金属涂层并涉及在金属衬底的表面上形成非金属涂层的方法。
背景技术
涂覆在金属部件的表面上的呈氧化物陶瓷层形式的非金属涂层被广泛用于现代工程应用中，典型地来说，所述部件必需具有高耐磨性或抗蚀性。在正兴起的高科技应用中，非金属涂层还显示了值得注意的前景。
举一个例子，在铝或铝合金部件上所形成的氧化铝基陶瓷表面层为所述部件提供保护并增强它们的功能性。这是由于氧化铝的优异物理和化学稳定性，如高硬度、高电阻率和化学稳定性。这类表面层被广泛用为机械部件(尤其是用于移动会经历高接触负荷和应变的零件的部件)的耐磨和抗蚀涂层、电学和电子工程方面的绝缘涂层、建筑方面的装饰涂层以及化学工程应用方面的化学惰性涂层。
可通过许多不同的方法而在金属衬底上形成氧化物陶瓷涂层。例如，可通过从前体氧化物进行沉积、提供刷涂、喷淋或从气相或液相进行冷凝而形成涂层。还可通过所述金属衬底的表面的一部分的热或电化学作用而转化成氧化物来形成涂层。
虽然沉积涂布技术允许利用广泛范围的氧化物材料，但是未必能始终提供良好的涂层黏着力、均匀性和表面光洁度。
虽然转化技术可得到更佳的黏着力，但是可有效作为涂层的氧化物材料范围受限于母金属的组成。
热活化的转化法不适于硬化和低熔点金属衬底的处理，所述衬底优选通过电化学技术而涂布。有关的电化学转化法都是基于金属表面在水性电解液中的阳极氧化反应，并且被分成常规的低电压阳极氧化和高电压等离子体辅助方法，如等离子体电解氧化(PEO)。PEO也称为微电弧或微等离子体氧化或火花阳极氧化。这些电化学方法可用于处理广泛范围的材料，包括阀金属(例如Mg、Al、Ti、Zr、Nb以及Ta)以和半金属和半导体(例如Si、Ge以及GaAs)。
阳极氧化处理是最常用的多功能电化学转化技术，并且可轻易地按比例扩大并自动化以便可以同时处理高达100m2的表面积。用以阳极氧化一个部件的方法通常包括以下步骤：(i)将所述部件浸渍在含电解液并配备对电极的槽内；(ii)在所述部件与相对电极之间施加电位差以在所述电解质内产生电流，以及(iii)维持所述电位差一段时间以获得所需厚度的氧化物层。
兼用酸性和碱性电解液(电解质)来进行阳极氧化处理，然而，仅可在前者内形成真实的氧化物。在碱性溶液内，阳极氧化处理会导致具有较差保护性质和功能性质的多孔状或类凝胶氢氧化物沉积物的形成(如US7,780,838中所述)。由于所涉及部件的危险性质，所以某些基于酸的方法(例如铬酸阳极氧化)目前受限于法律。
在阳极氧化期间，经由以下阳极电化学方法可形成氧化物层：
在氧化物-电解质界面：
Figure BDA00003600801900021
在金属-氧化物界面：
Figure BDA00003600801900022
净反应：
Figure BDA00003600801900023
氧-阴离子对于电化学方法的贡献可忽略，因为它们的并入阳极膜结构内的作用主要是由于吸附作用而发生。因此，通过改变所述氧-阴离子含量而控制所述膜化学组成的作用受到限制，并且任何性能的增强仅可通过另外的后阳极氧化处理而实现。这类处理包括为了抗蚀和磨润性能而进行的密封和浸渍、为了光学和美学外观而进行的着色和染色以及为了催化性能与纳米导线的制造而进行金属装填。
重要的是，根据反应(1)所释放的质子会在阳极的附近导致局部电解质的酸化，这会增加氧化物溶解的风险。如果金属衬底是非均质的或如果表面受污染，那么这种风险会急剧地升高。因此，在阳极氧化前，金属部件的小心制备和清洗非常重要。
当暴露于具有小于4的pH的电解质时，即便在清洁和均匀的表面上，Al2O3也会变为化学上不稳定的。这会将最大许可电流密度限制在介于3A/dm2与5A/dm2之间，这又会限制膜生长速率并对电解质和温度控制强加严格的要求。这些问题可通过采用电解质冷却、电解质的精确循环以及阳极极化的暂停(例如通过应用脉冲模式或AC电流模式)而解决。因此，普遍使用低至介于0℃与5℃之间的冷冻法来制造具有可达介于30μm与50μm之间的厚度和介于500HV与600HV之间的硬度的阳极氧化铝膜。
US7,776,198描述通过使用可变量值的电流脉冲在电解质流动中将物体阳极氧化的方法，而I.De Graeve等[Electrochim.Acta,52(2006)1127-1134]报道铝在硫酸和磷酸溶液内进行AC阳极氧化的研究。这些技术的一般缺点在于与DC模式比较的减少的涂层生长速率和阳极氧化效率，这些缺点归结于以下事实：暂停或阴极极化都不会促成所述氧化物膜的形成。
阳极膜具有非晶形物理结构。比1μm厚的膜是非均质的，其特征为薄(0.1μm至0.3μm)的内阻挡层和包括有序蜂巢状小室的厚多孔外层。虽然这些结构可用于制造独立的陶瓷膜和纳米制法，但是会有损阳极氧化表面的面内机械性质，从而会影响它们的磨润性能以及所述部件的整体强度。
因此，虽然具有可放缩性和多功能性，但是阳极氧化处理是不具环境亲和性的技术，因此除非接受复杂的后处理和精整程序，否则需要谨慎的表面制备并对所述金属部件提供有限的保护作用。由于无法控制化学组成和相组成，所以阳极膜的功能性能还是受限的。
解决与阳极氧化处理相关联的主要问题的尝试引起对几种等离子体辅助的电化学氧化方法的研发；这些方法在本文中通过通用术语PEO来统一。与阳极氧化不同，PEO在碱性电解质内进行，其中在金属-电解质界面进行的方法并不会产生质子：
Figure BDA00003600801900031
由于所述局部pH不会降至7以下，所以不会有氧化物化学溶解的风险，因此不需要困难的表面制备和清洗。然而，由于氢氧化铝的形成，所以氧化物生长受到阻碍：
Al3++3OH-→Al(OH)3  (5)
用于PEO的总技术程序与阳极氧化处理的总技术程序类似。它们的主要差异之一是所施加的电压量值高很多(200V至800V)。这种高的外加电压会促使所生长的氧化物膜的电击穿。因此，在所述表面上会发生许多局部微放电事件并以局部闪光方式显现(有时还称为“微火花放电”、或“微电弧”)。在每个单独的微放电事件期间，薄导电通道快速形成并衰灭，其可提供用于使电荷和质量转移通过所述膜的短路路径。在数微秒内，这个通道的核芯内的温度估计可上升至介于5×103K与20×103K之间。这可促进局部性等离子体灯泡的研发，其中等离子体辅助的化学反应是在金属衬底的部件与电解质之间发生。邻接放电表面区域，使先前根据反应(5)所形成的多孔状、类凝胶的氢氧化物沉积物脱水、烧结并再晶化。可以使用这种方式制成兼含金属和电解质物质的高温、混合氧化物(例如尖晶石)相，其可作为可达200μm至300μm厚的肉眼可见的稠密陶瓷层的部分。
通过微放电事件而合成的化合物可具有高硬度和介电强度(例如通过PEO而制成的α-Al2O3涂层具有介于18GPa与25GPa之间的硬度和介于20kV/mm与40kV/mm之间的介电强度)、良好的化学惰性(例如氧化铝、氧化硅)以及低导热率(例如，已报道PEO氧化铝涂层的导热率介于0.8W/mk与1.7W/mk之间[JA Curran and TW Clyne,The thermalconductivity of plasma electrolytic oxide coatings on aluminium andmagnesium,Surf.Coat.Technol.,199(2005)177–183])。因此，就许多防护应用而言，PEO涂层具有吸引力。
PEO涂层的使用有一些缺点。与放电事件有关的高热梯度不可避免地会导致可致使所述陶瓷层破裂的内应力的产生。这些裂缝会不利地影响耐磨性和抗蚀性二者并且应加以避免。此外，从放电通道排出并且通过电解质而骤冷的等离子体化学反应产物倾向形成具有高表面粗糙度的粗多孔结构(其平均孔径可高达数十微米)。所述粗外层可构成总涂层厚度的60%并且如果所述部件计划用于与其它表面呈机械性接触，则必需被移除。仅当所述涂层厚度超过某一底限值(典型上为20μm至30μm)时才可形成稠密内层；较薄的涂层相当不均匀且提供有限的保护作用。
虽然PEO技术具过多的能源密集性，但是仍需要困难并昂贵的后处理精整。可在相当广范围内控制所述表面化学性和相组成，然而，所述涂层通常是以低速率(介于0.5μm/min与2μm/min之间)制成且会形成具有可危害它们的性能的裂缝和其它缺陷的粗不均匀结构。
阳极氧化和PEO技术都具有限制。本发明的一个目标为提供在金属或半金属衬底上形成非金属涂层的改进方法。另一目标为提供具有优于阳极氧化或PEO产生的涂层的改进性质的非金属涂层。
发明内容
本发明的各方面提供在金属或半金属衬底的表面上形成非金属涂层的方法、用于在金属或半金属衬底的所述表面上形成非金属涂层的装置以及如附加独立权利要求中所定义的非金属涂层，应对所述独立权利要求以参考。本发明的优选或有利的特征在于各条附属项中揭示。
因此，在第一方面中，本发明可一种提供在金属或半金属衬底的表面上形成非金属涂层的方法，其包括以下步骤：将所述衬底放在含水性电解质和电极的电解室内。所述衬底的至少于需要形成涂层的表面以及所述电极的一部分与所述水性电解质接触。所述方法包括另一步骤：通过施加一连串具有交替极性的电压脉冲而就所述电极而言将所述衬底电性偏压达预定时间段。正电压脉冲可就所述电极而言将所述衬底阳极偏压，而负电压脉冲可就所述电极而言将所述衬底阴极偏压。所述正电压脉冲的振幅以电位恒定方式加以控制，也就是说就电压而言加以控制，而所述负电压脉冲的振幅以电流恒定方式加以控制，也就是说受基准电流控制。
如本文中使用的术语金属和半金属意图描述广泛的材料种类。因此，这些名词是描述元素金属，如纯铝或钛和元素半金属，如硅；以及一种或多种元素的合金；以及金属间化合物。实际上，用于本发明方法的衬底可能是可商购金属或半金属组合物。
许多金属可适于用作于其上形成所述非金属涂层的衬底。合适的材料可包括被分类为阀金属的那些金属。所述方法尤其可用于在由铝、镁、钛、锆、钽、铍、或这些金属的任何合金或金属间化合物制成的衬底上形成非金属涂层。所述方法还可用以在由硅、锗或砷化镓制成的衬底的表面上形成非金属涂层。
通过施加一连串具有交替极性的电压脉冲可能向所述衬底施加具高电压的脉冲并且不会诱发实质程度的微放电，所述交替极性中的正性脉冲以电位恒定方式加以控制，而负性脉冲以电流恒定方式加以控制。通过在所述非金属涂层形成期间，使微放电事件减至最低或避免，有可能控制涂层参数，如所述表面粗糙度和所述涂层孔隙率的量值。这些参数又随后可控制所述涂层的重要性质，如其耐磨性和介电强度。
形成可在每个电压脉冲期间避免电流尖峰形成的正电压脉冲和负电压脉冲可以是有利的。电流尖脉冲与所述涂层的破裂和微放电相关联。通过使所述可避免电流尖峰的电压脉冲成形，可显著地减少或消除微放电。如上述与现有技术PEO涂布技术有关的微放电对许多涂层性质有不利的影响。
正电压脉冲和负电压脉冲二者尤其优选包括在其间所述电压从低电压急升至高压的时间间隔；和在其间电压从高电压降至低电压的时间间隔。每个电压脉冲优选包括在其间电压将要维持基本上恒定的时间间隔。
如果所述正电压脉冲和负电压脉冲中的一个或两个的形状是基本上梯形形状，那么可以是特别有利的。因此，用于所述方法的优选正电压脉冲包括在其间所述电压增加的时间间隔(Tai)、在其间电压基本上维持恒定的时间间隔(Tac)和在其间所述电压降低的时间间隔(Tad)。在其中电压基本上维持恒定的时间间隔(Tac)期间，所述电压可小程度地增加或降低，但是优选维持在最大或峰值电压的10%以内。就尤其优选的脉冲而言，在恒定电压下维持所述时间间隔Tac。
每个负性脉冲优选包括在其间所述电压增加的时间间隔(Tci)、在其间电压基本上维持恒定的时间间隔(Tcc)和在其间电压降低的时间间隔(Tcd)。
就每个相继正电压脉冲而言，优选将所述振幅或峰值电压维持在相同数值下。因此，就梯形形状而言，所述时间间隔Tac内的电压优选与在预定时间段内的每个相继正电压脉冲的电压相同。
在所述正电压脉冲期间，衬底内的材料可转化以形成非金属涂层，其中所述衬底是就电极而言被阳极偏压。当水性电解质中的含氧物质与所述衬底材料本身反应时形成所述涂层。在相继正电压脉冲期间，所述非金属涂层的厚度增加。由于所述涂层的厚度增加，所以所述涂层的电阻增加并且用于所述外加电压的电流较少。因此，虽然在所述预定时间段内，每个正电压脉冲的峰值电压优选恒定，但是在所述预定时间段内，与每个相继电压脉冲有关的电流可减少。
所述负电压脉冲以电流恒定方式加以控制。这意味着每个相继负电压脉冲的最高外加电压是参考与所述电压脉冲相关联的电流而测定。
在所述预定时间段内，就每个相继负电压脉冲而言，所述电流优选维持恒定。由于所述涂层的厚度增加并且由此电阻也增加时，所以需要较高的电压才能驱动所述电流。因此，在所述预定时期内，每个相继负电压脉冲的振幅或峰值电压可增加。
所述正电压脉冲中的每一个的振幅优选维持恒定值，并且所述恒定值优选介于200伏特与2000伏特之间。所述正电压脉冲中的每一个的振幅可尤其优选维持在介于250伏特与900伏特之间，例如约600伏特或约650伏特或约700伏特。
相继负性伏特脉冲的振幅也优选从约1伏特或更小的振幅(在所述预定时间段开始时)至最大至1000伏特(在所述预定时间段结束时)。相继负电压脉冲的振幅尤其优选从约1伏特或更小增至最大至400伏特，或从约1伏特或更小至最大至350伏特。
在负性伏特脉冲期间，所述电化学反应可在所述衬底的附近导致羟基离子的局部产生：
Figure BDA00003600801900071
在后续正电压脉冲期间，分别根据反应(4)和(5)，所制成的羟基离子涉及阳极氧产生和金属氢氧化物形成的过程。这可促进金属氧化反应和减少涂层孔隙率。在所述负电压脉冲期间内的恒定电流控制可确保OH-阴离子总是以适于所述氧化反应的数量存在于所述电解质内的氧化物-电解质界面处，并且不考虑它们在所述电解质体积内的浓度。因此，甚至在具有相当低导电率的稀碱性溶液内，也可提供有效率的金属氧化反应。如果在所述氧化物-电解质界面处的OH-离子的数量不足，那么会引发微放电并会不利地影响所述涂层的性质。
由于所述涂层的厚度增加，所述涂层的电阻增加，因此，在每个相继负电压脉冲期间通过所述涂层的电流会导致所述涂层的电阻加热。在负电压脉冲期间的这种电阻加热会导致所述涂层内的扩散程度增加并且因此可协助在所述形成的涂层内的结晶作用及晶粒形成的过程。通过使用这种方式控制所述非金属涂层的形成(优选其中可基本上避免微放电)，可以形成具有极微细尺度的微晶或晶粒大小。所形成所述涂层的晶粒大小优选小于200纳米、尤其优选小于100纳米，例如小于50纳米。
术语晶粒大小是指在所述涂层内的晶粒或晶体的平均尺寸的距离。
所述电压脉冲的脉冲重复频率可介于0.1KHz与20KHz之间，优选介于1.5KHz与15KHz之间、或介于2KHz与10KHz之间。例如有利的脉冲重复频率可以是2.5KHz或3KHz或4KHz。在低脉冲重复频率下，所述涂层先后可进行长时间的生长以及长时间的欧姆加热。因此，所形成涂层可具有比使用较高脉冲重复频率更粗的结构和表面轮廓。虽然较高脉冲重复频率可产生较微细结构和更平滑的涂层表面，但是涂布速率和所述方法的效率会降低。
可通过在其间电压增加的时间间隔以及在其间电压减少的时间间隔所占有的每个脉冲的比例而测定微放电最小化的程度。为方便起见，这些时间间隔可称为电压升降时间间隔。因此，这些时间间隔优选占所述总脉冲持续期间的介于3%与30%之间，尤其优选占所述总脉冲持续期间的介于5%与10%之间。如果电压升降期间占去所述总脉冲持续时期的低百分率，那么会太急剧地从零电压急升至最高电压。如果所述最高电压是高水平的，例如1000伏特时，那么除非所述电压升降时间间隔的时间更长，否则很难避免微放电。如果所述电压升降时间间隔占所述总脉冲持续时间的大于60%，那么所述方法的效率会降低。
所述在其间电压增加或减少的时间间隔优选不短于10微秒。
尤其在脉冲为梯形的情况下，每个电压脉冲优选包括在其间电压维持在基本上恒定水平下的时间间隔，并且这个时间间隔占所述总脉冲持续时期的介于40%与94%之间。
在其间电压维持恒定的每个时间间隔的持续时间优选在10微秒至9000微秒的范围内。
有利的是，如果可在本身为碱性水溶液的电解质，优选是具有9或更高的pH的电解质内进行所述方法。所述电解质优选具有大于1mS cm-1的导电率。合适的电解质包括碱金属氢氧化物，尤其是含氢氧化钾或氢氧化钠的碱金属氢氧化物。
尤其有利的是，如果所述电解质是胶态并且包含已分散在水相内的固体颗粒。所述电解质尤其优选包含一定比例的具有小于100纳米的粒径的固体颗粒。
粒径是指所述颗粒的最大尺寸的长度。
在外加电压脉冲期间所产生的电场会导致已分散在所述水相内的恒定电位性带电的固体颗粒朝非金属涂层正在生长的衬底的表面输送。由于所述固体颗粒与生长的非金属涂层接触，所以它们可以与所述涂层反应并且会并入涂层内。
在所述衬底上形成的涂层是在所述正阳极电压脉冲期间产生。所述涂层为了生长，需要在所述衬底材料与电解质之间维持连接。虽然所述生长涂层并非完全稠密，但是具有一定程度的孔隙率。介于所述衬底材料与电解质之间的所述连接是通过这种孔隙率而维持。如果所述电解质是胶态并且包含固体颗粒，那么可基本上改变在所述非金属涂层形成时固有的孔隙率。已分散在水性相内的非金属固体颗粒可在电场下迁移进入所述生长氧化物层的细孔内。一旦在细孔内，固体颗粒可例如通过烧结法而与所述涂层和其它已迁移进入细孔内的固体颗粒一起反应。使用本方法，可基本上减少所述细孔的大小并且所述涂层的孔隙率被改变，形成纳米孔隙率的涂层。例如涂层内的细孔的最大尺寸可从直径1微米或更高微米减至小于直径400纳米或小于300纳米。
通过降低孔隙率，可增加所述涂层的密度。而且，所述涂层全部的孔隙率的尺寸的减少可基本上增加所述涂层的介电强度和热导率。
电解质可包含从所述方法开始时就已存在的固体颗粒，也就是说所述颗粒原先可存在于所述电解液内。或者，在所述涂布方法进行期间，可将固体颗粒添加至所述水性电解质中。使用这种方法，可在涂层生长的同时控制所生长涂层的组成和/或结构。
存在于所述电解质内的固体颗粒优选可形成稳定胶态溶液；也就是说所述颗粒优选不会凝聚、絮凝或沉积。胶态电解质的稳定性以及颗粒的电泳迁移率是通过所述颗粒的静电荷而测定。根据Derjaguin、Landau、Verwey以及Overbeek(DVLO)的理论，胶态悬浮液的稳定性随渐增的颗粒电荷而增加。所述理论将颗粒相互作用视为互斥性静电双层重叠力和分散液吸引力(范德华(van der Waals)力)。就水性电解质而言，胶态颗粒的表面静电电荷的值取决于液相的pH。所述静电电荷的值随溶液pH的改变而改变。在溶液pH的某一值下，颗粒的静电电荷等于0。这被称为所述固体颗粒的等电点。对应于这个等电点的pH值称为颗粒的等电点(pI)的pH。如果颗粒的pI接近溶液的pH，那么颗粒倾向凝聚并沉积。由于缺乏静电电荷，它们还具有较低电泳迁移率。
可有利的是，在胶态电解质内的固体颗粒具有特征等电点并且对应于这个等电点的pH与电解质的水相的pH相差1.5或更大。
如果本发明的方法是在碱性电解质内进行，那么pH优选大于9、其中所述pH尤其优选在10至12的范围内。用于形成胶态电解质的合适固体颗粒因此可包括其中pI比电解质的pH低超过1.5的颗粒，例如氧化铝颗粒(其具有介于7与9间的pI)、氧化硅颗粒(pI约3.5)、氧化钛颗粒(pI约在3.9至7的范围内)以及氧化铁颗粒(pI约6)。合适的颗粒还可包括具有pI比电解质的pH大超过1.5的颗粒。例如，氧化镁(pI约12至13)和稀土氧化物。
固体颗粒优选为陶瓷颗粒，例如结晶陶瓷颗粒或玻璃颗粒，并且一定比例的所述颗粒具有低于100纳米的最大尺寸。所述固体颗粒尤其优选为选自包括硅、铝、钛、铁、镁、钽、和稀土金属的组的元素的一种或多种金属氧化物或氢氧化物。
如果胶态电解质用于在衬底上形成非金属涂层的方法中，那么所述衬底的表面的阳极氧化反应是通过从所述电解质进行胶态颗粒的电泳转移的方法而提供。许多所述胶态颗粒的大小优选低于在所述涂层内所形成的细孔的大小，以使得在所述涂层的生长期间，得自所述电解质的颗粒可沉积在所述细孔内。据认为，强电场与涂层内的细孔有关，因此，得自所述胶态电解质的颗粒可激烈地与所述电场反应且被输送至所述细孔并沉积在细孔内。
如上文已指出的，胶态电解质的使用的有益作用之一在于：得自所述电解质的固体颗粒被转移至所述生长非金属涂层并且并入在所述涂层内，其中它们可改变所述生长涂层的特性细孔尺寸。值得注意的是，如果胶态电解质是连同PEO涂布方法使用，那么不可能得到本有利效用。虽然微放电事件(其为所述PEO方法的特征)会使得自所述电解质内的固体颗粒熔混并且并入所述PEO涂层结构内，但是不可能影响PEO涂层内的孔隙的大小和分布。由于微放电，所述细孔可能维持空心并且具有大的尺寸。
进一步值得注意的是，如果使用标准低电压阳极氧化程序形成所述涂层，那么胶态电解质的使用得到的益处最小。
用于金属的标准阳极氧化的电压比用于PEO涂布法的电压低很多，并且也比典型地用于根据本发明的涂布方法的电压低很多。在涂布期间所产生的电场可较弱，并且因此不会以快的速率从胶态电解质迁移颗粒。而且，在阳极氧化方法中，电解质的温度是维持在低温。因此，接触生长涂层的得自所述电解质的任何固体颗粒较不可能与所述涂层相互作用并因此不会并入在所述涂层中。
在第二方面中，本发明可提供一种在金属或半金属衬底的表面上形成非金属涂层的方法，其包括以下步骤：将所述衬底放置在含有胶态电解质的电解室内，所述胶态电解质包含已分散在水相内的固体颗粒。所述腔室还含有电极。至少所述衬底的所述表面和所述电极的一部分被布置来接触所述电解质。所述方法包括以下步骤：相对于所述电极，将所述衬底电性偏压达预定时间段以在所述衬底的表面上产生非金属层。施加一连串双极性电脉冲，以使得所述衬底的极性从就所述电极而言为阳极循环至就所述电极而言为阴极。在所述循环时期期间形成所述非金属层，其间就所述电极而言，所述衬底为阳极性的。得自所述胶态电解质的固体颗粒具有特征等电点，并且对应于这个等电点的pH与所述电解质的水相的pH相差1.5或更大。在所述双极性电脉冲施加期间，受到外加电场的影响，所述固体颗粒朝所述衬底的表面迁移并且并入所述非金属层内以形成所述非金属涂层。
如以上就本发明第一方面的优选特征所述，所述胶态电解质优选为碱性电解质、尤其优选具有大于9的pH。所述电解质还优选包含一定比例的具有小于100纳米的粒度的固体颗粒。这些固体颗粒优选为陶瓷颗粒，例如结晶陶瓷颗粒或玻璃颗粒。特别有利是选自包括硅、铝、钛、铁、镁、钽、和稀土金属的组的元素的金属氧化物或氢氧化物。
就上述本发明第一方面的方法或本发明第二方面的方法而言，在其间进行所述方法的所述预定时间段可以是提供用于预期目的的涂层的合适厚度所需的任何时间。典型地，所述预定时间段可以是介于1分钟与2小时之间。所述涂层的形成速率可取决于许多因素，包括相对于所述电极，用以偏压所述衬底的波形以及所述胶态电解质内的颗粒的密度和大小，其中所述方法使用胶态电解质。所述预定时间段尤其优选为介于2分钟与30分钟之间，例如介于3分钟与15分钟之间。
可以控制所述电解质的温度。已设想可将所述电解质的温度维持在介于约10℃与40℃间的工作范围内，例如介于20℃与30℃之间。可优选在所述电解室内操作冷却元件以维持所述合适温度。
可以有利的是，使所述电解质循环。如果所述电解质为胶态电解质，那么这可以是特别有利的，在所述情况下，循环步骤可以使已分散在所述电解质内的颗粒在加工期间接触所述衬底的表面。
就上述任何方法而言，所述衬底可以呈物品或具有包含需要非金属涂层的金属或半金属的表面的至少一部分的任何部件。可将所述非金属涂层涂覆至所述衬底以改进所述衬底的抗蚀性或改进所述衬底的耐磨性或提供特定电性质或低摩擦性质。有利的是，涂覆至部件的非金属涂层可不需任何进一步精整操作。
广泛范围的衬底组合物被认为适用于本发明，具体地说是当材料在合适电解质内被阳极偏压时可优先形成非金属表面层的任何材料。所述衬底可有利地包含选自由铝、镁、钛、锆、钽以及铍所组成的组的金属。所述衬底还可包含这些金属的任何合金、或包含这些金属的金属间化合物。而且，所述衬底可包含半导体材料。例如所述衬底可包含所选用的半金属和锗或金属间化合物砷化镓。
在第三方面中，本发明可提供一种用于在金属或半金属衬底的表面上形成非金属涂层的装置。所述装置包括用于容纳水性电解质的电解室、可位于所述电解室内的电极以及可施加在所述衬底与电极之间连串具有交替极性的电压脉冲的电源。所述电源包括第一脉冲发生器，其用于产生一连串电位恒定受控的正电压脉冲，以便就所述电极而言将所述衬底阳极偏压。所述电源进一步包括第二脉冲发生器，其用于产生一连串电流恒定受控的负电压脉冲，以便就所述电极而言将所述衬底阴极偏压。
所述装置可包括用于产生一连串电位恒定受控的正电压脉冲以便就所述电极而言将所述衬底阳极偏压的第一脉冲发生器、用于产生一连串电流恒定受控的负电压脉冲以便就所述电极而言将所述衬底阴极偏压的第二脉冲发生器，以及用于将所述第一脉冲发生器和第二脉冲发生器的输出同步化以产生所需输出波形的控制器。可用硬件或软件、或硬件和软件的组合来操作控制器。
可以特别有利的是，所述装置进一步包括胶态电解质，其包含已分散在水相内的固体颗粒。如以上所述，已分散在这种电解质内的固体颗粒可并入使用所述装置所产生的非金属涂层内。所述胶态电解质可以是如以上有关于根据本发明的方法所述的任何电解质。
与先前已知的非金属涂层(例如通过所述标准阳极氧化方法或通过PEO技术而制成的涂层)比较，使用上述方法或使用上述装置所形成的所述非金属涂层具有独特性质。因此，在第四方面中，本发明可进一步提供一种制品，其包括通过上述任何方法或用上述装置而形成的非金属涂层。
在第五方面中，本发明可提供一种在金属或半金属衬底上所形成的厚度介于500纳米与500微米间的非金属涂层。所述涂层包含所述衬底的金属或半金属的氧化物。所述涂层具有孔隙，并且在所述非金属涂层的表面内所界定的细孔具有小于500纳米的平均大小或平均直径。
通过标准PEO技术而制成的涂层具有明显大于500纳米的大小的细孔。所述涂层的孔隙的纳米尺度有助于各种有利的机械和电学性质。所述非金属涂层的细孔具有小于400纳米、尤其优选小于300纳米的平均大小。
在某些应用中，所述涂层的介电强度可以是特别重要的。本发明这个方面的非金属涂层可有利地具有介于50kV mm-1与120kV mm-1之间的介电强度。所述涂层优选具有在60kV mm-1至100kV mm-1范围内的介电强度。
某些应用可能要求所述涂层具高热导率。例如，存在以下情况的应用：需要非金属涂层来在工作电子部件或装置与衬底之间提供电绝缘，并且同时需要非金属涂层将从所述部件离开的热传导至所述衬底。因此，可以有利的是，所述涂层具有介于4W/mK与15W/mK之间的热导率。所述热导率尤其优选介于5W/mK与14W/mK之间。
涂层的许多物理性质在某些程度上是取决于所述涂层的微晶大小或晶粒大小。标准阳极氧化涂层是非晶形，也就是说它们不含有或拥有晶体结构。在PEO产生的涂层内，与微放电事件和等离子体形成相关联的高温会导致结晶反应合晶粒生长，留下具有粗糙和不平坦表面以及主要为微米范围微晶大小或晶粒大小的涂层。
有利的是，根据本发明第五方面的涂层可包含具有小于200纳米、尤其优选小于100纳米，例如约50纳米或40纳米的平均直径的晶粒或微晶。因此，所述涂层可称为纳米结构性涂层或纳米陶瓷涂层，因为其具有纳米尺度的大小或尺寸的物理结构。微细晶粒大小可改进结构均质性和如硬度、耐磨性、热导率以及电击穿电压的性质。
本发明的优选实施方案
本发明的优选实施方案现在可参阅附图加以描述，其中：
图1为适合根据本发明的一个或多个实施方案的在衬底的表面上形成非金属涂层的方法使用的电解装置的第一实施方案的示意图示。
图2为适合根据本发明的一个或多个实施方案的在衬底上形成非金属涂层的方法使用的电解装置的第二实施方案的示意图示。
图3为适合图1或图2的装置使用的电子电源的示意图。
图4示出根据本发明的一个或多个实施方案的用于在衬底上形成非金属涂层的方法中的优选电压波形。
图5是对应于图4至所示出的电压波形的电流波形的示意图示。
图6示出得自图4的波形的正电压脉冲和负电压脉冲的细节。
图7和图8为实施例1中所述的根据本发明的特定实施方案的在铝合金上所形成的非金属涂层的典型扫描式电子显微照片。
图9和图10为通过等离子体电化学氧化反应(PEO)方法在铝合金上形成非金属涂层的典型扫描式电子显微照片，其展示与这种方法相关联的有效孔径。
图11为根据实施例1中所述的特定实施方案的在铝合金上所形成的非金属涂层的X射线衍射(XRD)图。
图12为根据实施例2中所述的特定实施方案的在铝合金上所形成的非金属涂层的XRD图。
图1示出适用于根据本发明的一个或多个实施方案或方面的在衬底上形成非金属涂层的方法的典型电解装置。所述装置包括化学惰性槽2，例如由不锈钢合金形成的槽，其装有电解液3。电解液3为水性碱性电解液，例如氢氧化钠或氢氧化钾的水性溶液，并且具有大于5mS cm-1的导电率。所述电解质可以是含固体颗粒的胶态电解质，其具有一定比例的粒度低于100纳米的颗粒。
需要形成非金属涂层的衬底1被电连接至脉冲电源4的第一输出端50。电极5被连接至脉冲电源4的第二输出端55，并且电极5和衬底1都浸在槽2所含的电解液3内。脉冲电源4能够供应具有交替极性的电脉冲以就所述电极5而言将衬底1电性偏压。
图2示出适用于根据本发明实施方案的一个或多个方面的涂布衬底的方法的替代电解装置。与以上有关于图1所述的装置同样，图2的装置包括用于容纳电解液3的化学惰性槽2。衬底1被耦接至脉冲电源4的第一输出端50。电源4的第二输出端55被电连接至第一电极5’和第二电极5”，并且衬底1和电极5’与5”被浸在电解液3内。这两种电极5’、5”被安置在衬底1的各个侧上以在所述衬底的表面上产生更均匀的电场，并且在所述衬底的两侧上产生更均匀的涂层。
值得注意的是，应该最好使两个以上的电极耦接至所述脉冲电源4的输出端。同样，一个以上的衬底可同时耦接至所述脉冲电源4的输出端，以使得一个以上的衬底可以在任何一个时间点下被涂布。
图2的装置进一步包括换热器6，可经由所述换热器来循环电解液3。换热器6可以使电解液3在槽2内进行循环，并允许进一步控制所述电解液的温度。
用于本发明的一个或多个实施方案的优选脉冲电源可在所述衬底与电极之间供应独立的正电压脉冲和负电压脉冲。优选脉冲发生器的示意图在图3中示出。
图3的脉冲电源包括两独立的基于绝缘闸双极性晶体管(IGBT)的发生器并且它是用于图1或图2的装置的优选脉冲电源。第一发生器或阳极发生器30可作为阳极脉冲的发生器，所述阳极脉冲即是就所述电极或所述电极而言可将所述衬底或所述衬底阳极偏压的脉冲。第二发生器或阴极发生器35可作为阴极脉冲的发生器，所述阴极脉冲即是就所述电极或所述电极而言可将所述衬底或所述衬底阴极偏压的脉冲。
阳极脉冲发生器30和阴极脉冲发生器35是通过控制器40而受独立地控制和同步化。阳极脉冲发生器30可产生具有固定电压振幅的梯形脉冲，所述固定电压振幅即是指：通过阳极脉冲发生器30而产生的脉冲的电压振幅以电位恒定方式加以控制。
阴极脉冲发生器35可提供梯形脉冲，其中在相继脉冲范围内，所述平均阴极电流被维持在固定值下，即，阴极脉冲发生器35可产生以电流恒定方式加以控制的脉冲。
包括H桥连电子电路的输出开关45可以使阳极脉冲发生器30与阴极脉冲发生器35耦接至第一输出端50和第二输出端55。在使用期间，第一输出端50被电耦接至衬底，而第二输出端55被电耦接至一个或多个电极。控制器40可将阳极脉冲发生器30和阴极脉冲发生器35同步化并且可以使输出开关45产生包括一连串如图4中所示出的正电压脉冲和负性梯形电压脉冲的输出波形。
同时使用正性(阳极)脉冲的恒定电位控制以及负性(阴极)脉冲的恒定电流控制可以在经过所述方法的持续时间中使介于所述阴极与阳极脉冲的功率间的比率逐渐增加，并且可产生允许进行高能方法而不会产生微放电的条件。
适用于根据本发明的一个或多个实施方案的在衬底上产生非金属涂层的方法的尤其优选的波形由图4、图5以及图6示出。
图4示出由在一段时间内所产生之一连串交替正电压脉冲和负电压脉冲所组成的波形。正电压脉冲基本上为梯形并且具有如图4中所示的正性脉冲时间间隔(Ta)。当施加在衬底与电极之间时，正电压脉冲可相对于所述电极将所述衬底阳极偏压。相继正电压脉冲被控制来具有基本上相同电压振幅(Va)。
负电压脉冲基本上呈梯形并且具有负性脉冲时间间隔Tc。当施加在衬底与电极之间时，负电压脉冲可相对于所述电极将所述衬底阴极偏压。相继负电压脉冲被控制来具有基本上相同电流振幅(图5中的Ic)。
每个相继负电压脉冲的振幅被控制成是恒定水平的电流可流过所述电解质使所处的电压。当用于根据本发明的实施方案的方法时，所述波形的施加可在所述衬底的所述表面上形成非金属涂层。由于所述涂层生长增厚，所以其电阻增加并且通过相同量的电流所需的电压也增加。因此，在一段时间上，相继阴极电压脉冲的振幅(Vc)增加。
图5为表示对应于图4中所示出的电压波形的电流波形的示意图示。当施加正电压脉冲时，认为流动的是正电流，而当施加负电压时，认为流动的是负电流。所述正电压脉冲以电位恒定方式加以控制，因此每个相继脉冲的振幅基本上相同。在一段时间上，所述衬底的表面上的涂层的厚度增加，并且通过本电压而驱动的电流减少。因此，在一段时间上，与所述正电压脉冲相关联的正性电流脉冲振幅(Ia)倾向减少。
如以上有关于图4所述，负电压脉冲是以电流恒定方式加以控制，因此这些脉冲被控制来具有恒定电流振幅(Ic)。
图6示出图4的波形的一部分，其展示正电压脉冲和负电压脉冲。每个正电压脉冲基本上呈梯形并且具有在其间所述电压从零上升至所述正性或阳性电压振幅(Va)的时间间隔(Tai)。每个正电压脉冲具有在其间施加恒定电压的时间间隔(Tac)。这个恒定电压是在所述脉冲的电压振幅(Va)下施加。每个正电压脉冲进一步包括在其间所述电压从电压振幅(Va)降至零的时间间隔(Tad)。可改变所述时间间隔(Tai)和(Tad)以控制与所述电压脉冲相关联的电流。非常不希望的是，在电压脉冲期间产生电流尖峰，因为电流尖峰会促使所述生长涂层的击穿并导致微放电或等离子体产生。微放电事件对所产的涂层的品质有不利影响。
每个负电压脉冲基本上呈梯形并且包含3个与有关于所述正电压脉冲所述的3个时间间隔类似的时间间隔。每个阴性电压脉冲具有在其间电压从零增至所述脉冲的阴极电压振幅(Vc)的时间间隔(Tci)、在其间所述阴极电压可维持于所述阴极电压振幅(Vc)下的时间间隔以及在其间所述电压从所述电压振幅(Vc)减至零的时间间隔(Tcd)。就所述电压下的电流来测定所述电压振幅(Vc)。因此，如图4中所示出，所述电压振幅(Vc)倾向于在一段时间上增加。
图4、图5以及图6中所示出的波形具有许多可被控制来影响所形成涂层的物理和电学性质的变量。可独立控制所述正电压脉冲和负电压脉冲的持续时间(Ta&Tc)。可控制与所述正电压脉冲和负电压脉冲相关联的时间间隔(Tai、Tac、Tad、Tci、Tcc以及Tcd)以基本上消除电流尖峰和微放电。可控制所述正电压脉冲的振幅(Va)，就如同在每个负电压脉冲的最高电压下的电流(Ic)一样。而且，所述脉冲的频率可在100HZ至20KHZ的范围内变化。
图1至图6和所附的文字内容描述了适用于在金属或半金属衬底的表面上产生非金属涂层的装置和优选波形。以下实施例描述使用如图1或图2中所示出的装置(包括图3中所示出的脉冲发生器)并使用如图4至图6中所示出的特定波形的本发明的特定实施方案。在所有实施例中，胶态溶液包含某些具有小于100纳米的粒度的固体颗粒。
实施例1
在如上述和图1中所示出的装置中处理呈具有50mm×50mm×1mm尺寸的Al6082合金的平板形式的衬底。所述装置包括含电解质的槽，并且如上述和图3中所示出，所述衬底和电极被耦接至脉冲电源。所述衬底和电极被布置成接触所述电解质。
所述电解质为可形成稳定化胶态溶液的含1.8g/l KOH和1.0g/l氧化铝颗粒的水溶液。
所述脉冲发生器可以在所述衬底与电极之间施加一连串具有交替极性的梯形电压脉冲。施加具有700V的固定正电压振幅(Va)的正电压脉冲，并且负电压脉冲具有连续从0V至350V的负电压振幅(Vc)。所述脉冲重复频率为2.5KHz。
施加所述脉冲达8分钟并且在所述衬底的表面上形成非金属涂层。
表征所述非金属涂层并且其具有以下特性：
所述涂层具有平滑表面轮廓。图7示出SEM显微照片，其展示在60,000倍放大率下的所述涂层的一部分。可见，在这个放大率下，所述表面基本上是平滑的。图8为另一SEM显微照片，其展示在55,000倍放大率下的所述涂层的一部分。可见，所述涂层内具有介于50纳米与150纳米间的大小的细孔。这个尺寸的细孔可称为纳米细孔。
为进行比较，图9和10图表示通过等离子体电化学氧化(PEO)方法在铝合金的表面上所形成的涂层的SEM显微照片。这些显微照片是在50,000倍的放大率下。可见，在这个放大率下的PEO涂层的表面很粗糙。可见，通过等离子体灯泡形成的细孔具有大于500纳米的大小，其与图7和图8中所示出的涂层大不相同。
所述涂层的厚度为20微米并且经测定，其硬度为1550Hv。所述涂层的XRD分析(图11)显示所述涂层的组成为氧化铝，并且所述涂层具有40nm的平均结晶状晶粒大小。所述平均结晶状大小是基于根据谢乐(Scherrer)方程的XRD数据来计算(B.D.Cullity&S.R.Stock,Elements ofX-Ray Diffraction,第3版,Prentice-Hall Inc.,2001,第167-171页)。
所述涂层的击穿电压经测定为1800V DC，并且所述介电强度经测定为90KV/mm。
实施例2
使用如用于实施例1的相同装置处理呈具有25mm×25mm×2mm尺寸的Al5251合金的平板形式的衬底。
所述电解质含1.5g/l KOH和2g/l氧化钛的稳定化胶态溶液。
所述脉冲发生器可在所述衬底与电极之间施加一连串具有交替极性的梯形电压脉冲。施加具有600V的固定正电压振幅(Va)的正电压脉冲，并且负电压脉冲具有连续从0V至300V的负电压振幅(Vc)。所述脉冲重复频率为4KHz。
施加所述脉冲达3分钟并且在所述衬底的表面上形成非金属涂层。所述涂层的厚度为10微米。
图12展示所制成涂层的XRD图。这个图展示了，所述涂层兼具氧化铝以及氧化钛(TiO2)纳米颗粒的特征峰。
已并入所述涂层内的TiO2纳米颗粒可形成可有效吸收UV辐射的材料。它们还在许多氧化还原法中显示出催化活性。TiO2纳米颗粒被用作涂料和防护性的自清洁涂层(包括生物活性和杀菌性涂层)中的UV活性颜料。
实施例3
在如图2中所示出的装置中处理由Al7075合金制成的并且具有30mm直径和2mm厚度的Al盘状物所形成的衬底。
所述电解液含有2g/l KOH和3.5g/l硅酸钠Na2SiO3。通过使用换热器而使所述电解液维持在20℃下。
所述脉冲发生器可在所述衬底与电极之间施加一连串具交替极的梯形电压脉冲。施加具有600V的固定正电压振幅(Va)的正电压脉冲，并且负电压脉冲具有连续从0V至450V的负电压振幅(Vc)。所述脉冲重复频率为3KHz。
施加所述脉冲达18分钟并且所形成所述涂层具有45微米的厚度和1750Hv的硬度。这种涂层尤其可用于需要硬防护性涂层的应用。
实施例4
在如图2中所示出的装置中处理呈由AZ91合金制成的并且具有50mm×50mm×1mm的Mg平板试样形式的衬底。
所述电解质含有2.5g/l KOH、5g/l Na4P2O7、3g/l NaF和5g/l氧化铝的稳定化胶态溶液。
通过使用换热器而使电解液温度维持在20℃下。
所述脉冲发生器可在所述衬底与电极之间施加一连串具有交替极性的梯形电压脉冲。施加具有550V的固定正电压振幅(Va)的正电压脉冲，并且负电压脉冲具有连续从0V至300V的负电压振幅(Vc)。所述脉冲重复频率为1.25KHz。
施加所述脉冲达4分钟并且所形成涂层具有15微米的厚度。这种涂层可特别用于需要防护性涂层的应用。
实施例5
在如图2中所示出的装置中处理由Ti6Al4V合金制成的并且具有5mm直径和40mm长度的经Ti攻螺纹棒状试样所组成的衬底。
所述电解质含有4.5g/l Na4P207、5.5g/l Na2B407、5.0g/l NaF和2g/l氧化钛的稳定化胶态溶液。使电解质温度维持在20℃下。
所述脉冲发生器可在所述衬底与电极之间施加一连串具有交替极性的梯形电压脉冲。施加具有500V的固定正电压振幅(Va)的正电压脉冲，并且负电压脉冲具有连续从0V至250V的负电压振幅(Vc)。所述脉冲重复频率为1KHz。
施加所述脉冲达3分钟并且所形成涂层具有10微米的厚度。这种涂层可尤其用于抗磨损应用。

Claims (38)

1.一种在金属或半金属衬底的表面上形成非金属涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
将所述衬底放置在包含水性电解质和电极的电解室内，至少所述衬底的所述表面和所述电极的一部分接触所述水性电解质；以及
通过施加一连串具有交替极性的电压脉冲达预定时间段而使所述衬底相对于所述电极电性偏压，正电压脉冲可使所述衬底相对于所述电极阳极偏压，而负电压脉冲可使所述衬底相对于所述电极阴极偏压。
其中所述正电压脉冲的振幅以电位恒定方式加以控制，而所述负电压脉冲的振幅以电流恒定方式加以控制。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述正电压脉冲和负电压脉冲两者基本上呈梯形。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在所述预定时间段内，所述正电压脉冲中的每一个的所述振幅是恒定的。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述正电压脉冲中的每一个的所述振幅为200伏特至2000伏特，优选250伏特至900伏特，例如600伏特或650伏特或700伏特。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中相继负电压脉冲的所述振幅在所述预定时间段内增加。
6.如权利要求5所述的方法，其中相继负性脉冲的所述振幅在所述预定时间段内在从约1伏特至最大1000伏特范围增加，优选从约1伏特至最大400伏特的范围增加或从约1伏特至最大350伏特的范围增加。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电压脉冲具有0.1KHz至20KHz，优选1.5KHz至15KHz、或2KHz至10KHz的脉冲重复频率，例如2.5KHz或3KHz或4KHz。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中每个正电压脉冲包括在其间所述电压增加的时间间隔(Tai)和在其间电压减小的时间间隔(Tad)和/或每个负电压脉冲包括在其间所述电压增加的时间间隔(Tci)和在其间电压减少的时间间隔(Tcd)，优选其中在其间电压增加或减少的所述时间间隔中的每一个占总脉冲持续时间的3%至30%，尤其优选占所述总脉冲持续时间的5%至10%。
9.如权利要求8所述的方法，其中每个正电压脉冲还包括在其间维持电压基本上恒定的时间间隔(Tac)和/或每个负电压脉冲还包括在其间维持电压基本上恒定的时间间隔(Tcc)，优选其中在其间维持电压恒定的所述时间间隔或每个时间间隔占所述总脉冲持续时间的40%至94%。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中在其间电压增加或减少的所述时间间隔或每个时间间隔不短于10微秒。
11.如权利要求9所述的方法，其中在其间维持电压恒定的所述时间间隔或每个时间间隔的持续时间在10微秒至9000微秒的范围内。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电解质是碱性溶液，优选pH为9或更高，并且优选导电率大于1mS cm-1。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电解质包含碱金属氢氧化物，优选其中所述电解质包含氢氧化钾或氢氧化钠。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电解质呈胶态并包含分散在水相中的固体颗粒，优选其中所述电解质包含一定比例的具有小于100纳米的粒度的固体颗粒。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述固体颗粒具有特征等电点并且该等电点的pH与所述电解质的pH相差1.5或更大。
16.如权利要求14或15所述的方法，其中所述固体颗粒为陶瓷颗粒，例如结晶陶瓷颗粒或玻璃颗粒。
17.如权利要求14或15所述的方法，其中所述固体颗粒为金属氧化物或氢氧化物，优选是选自包括硅、铝、钛、铁、镁、钽和稀土金属的组的元素的氧化物或氢氧化物。
18.如权利要求14至17中任一项所述的方法，其包括以下步骤：将得自所述电解质的固体颗粒并入所述非金属涂层内。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述非金属涂层形成期间并不会产生局部的等离子体微放电。
20.一种在金属或半金属衬底的表面上形成非金属涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
将所述衬底放置在含有胶态电解质的电解室内，所述胶态电解质包含分散在水相中的固体颗粒，所述室还含有电极，至少所述衬底的所述表面和所述电极的一部分接触所述电解质，以及
通过施加一连串双极性电脉冲使得所述衬底的极性从相对于电极为阳性循环至相对于电极为阴极，从而使所述衬底相对于所述电极电性偏压达预定时间段，以在所述衬底的所述表面上产生非金属层，所述非金属层在所述衬底相对于电极为阳极的所述循环期间形成，
其中所述固体颗粒具有特征等电点并且与该等电点相关联的pH与所述电解质的水相的pH相差1.5或更大，并且其中受外加电场的影响，所述固体颗粒朝所述衬底的所述表面迁移并且并入所述非金属层内以形成所述非金属涂层。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述胶态电解质的所述水相为碱性，优选pH大于9。
22.如权利要求20或21所述的方法，其中所述电解质包含具有小于100纳米的粒度的固体颗粒。
23.如权利要求20至22中任一项所述的方法，其中所述固体颗粒具有特征等电点并且与该等电点相关联的pH与所述电解质的所述水相的pH相差1.5或更大。
24.如权利要求20至23中任一项所述的方法，其中所述固体颗粒为陶瓷颗粒，例如结晶陶瓷或玻璃颗粒，例如其中所述固体颗粒为金属的氧化物或氢氧化物，优选是选自包括硅、铝、钛、铁、镁、钽和稀土金属的组的元素的氧化物或氢氧化物。
25.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述预定时间段为1分钟至2小时，优选为2分钟至30分钟或3分钟至15分钟。
26.如前述权利要求中任一项所述的方法，其包括以下另一步骤：将所述电解质维持在10℃至40℃，例如20℃至30℃的温度下。
27.如前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括以下步骤：循环所述电解质。
28.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述衬底包括选自以下的金属：铝、镁、钛、锆、钽、铍或任何这些金属的合金或金属间化合物。
29.如权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所述衬底为半导体，例如硅、锗或砷化镓。
30.一种用于在金属或半金属衬底的表面上形成非金属涂层的装置，其包括：用于容纳水性电解质的电解室、能够设置在所述电解室内的电极以及能在所述衬底与所述电极之间施加一连串具有交替极性的电压脉冲的电源，所述电源包括：第一脉冲发生器，其用于产生一连串电位恒定受控的正电压脉冲以使所述衬底相对于所述电极阳极偏压，以及第二脉冲发生器，其用于产生一连串电流恒定受控的负电压脉冲以使所述衬底相对于所述电极阴极偏压。
31.如权利要求30所述的装置，其还包括胶态电解质，所述胶态电解质包含分散在水相中的固体颗粒。
32.一种制品，其包括由如权利要求1至29中任一项所述的方法形成的非金属涂层。
33.一种在金属或半金属衬底上所形成的厚度为500纳米至500微米的非金属涂层，其中所述涂层包含所述衬底的金属或半金属的氧化物并且其中在所述非金属涂层的表面内所界定的孔具有小于500纳米的平均直径。
34.如权利要求33所述的涂层，其中所述孔具有小于400纳米，优选小于300纳米的平均直径。
35.如权利要求33或34所述的涂层，其中所述涂层具有50KV mm-1至120KV mm-1的介电强度和5W/mK至14W/mK的热导率。
36.如权利要求33至35中任一项所述的涂层，其中所述涂层包含具有小于100纳米的平均尺寸的晶粒或微晶。
37.一种基本上如本文以及参考附图所限定的在衬底的所述表面上形成非金属涂层的方法。
38.一种如本文以及参考附图所限定的非金属涂层。
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