ES2638666T3

ES2638666T3 - Recubrimiento no metálico y método de su producción

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Publication number: ES2638666T3
Application number: ES12706092.9T
Authority: ES
Inventors: Pavel SHASHKOV; Gennady KHOMUTOV; Aleksey Yerokhin; Sergey USOV
Original assignee: Cambridge Nanotherm Ltd; Cambridge Nanolytic Ltd
Current assignee: Cambridge Nanotherm Ltd; Cambridge Nanolytic Ltd
Priority date: 2011-02-08
Filing date: 2012-02-07
Publication date: 2017-10-23
Anticipated expiration: 2032-02-07
Also published as: CN103339298B; US9551082B2; GB2497063A; CN103339298A; JP2014506728A; WO2012107754A9; GB201306441D0; EA201390661A1; HK1185925A1; EP2673403B1; EP2673403A1; KR20140004181A; EA201390824A1; EP2673402A2; US20140293554A1; JP2014505174A; MX2013009071A; GB2499560A; CN103339297A; WO2012107754A3

Abstract

Un método de formación de un recubrimiento no metálico sobre una superficie de un sustrato metálico o semimetálico que comprende las etapas de: colocar el sustrato en una cámara electrolítica que contiene un electrolito acuoso, siendo el electrolito acuoso una solución alcalina, y un electrodo, estando al menos la superficie del sustrato y una parte del electrodo en contacto con el electrolito acuoso; y polarizar eléctricamente el sustrato con respecto al electrodo aplicando una secuencia de impulsos de tensión de polaridad alterna durante un período de tiempo predeterminado, polarizando los impulsos de tensión positiva anódicamente el sustrato con respecto al electrodo, y polarizando los impulsos de tensión negativa catódicamente el sustrato con respecto al electrodo; en el que los impulsos de tensión tienen una frecuencia de repetición de impulsos de entre 0,1 y 20 kHz; y en el que la amplitud de los impulsos de tensión positiva se controla potenciostáticamente y la amplitud de los impulsos de tensión negativa se controla galvanostáticamente; en el que los impulsos de tensión tanto positiva como negativa son de forma esencialmente trapezoidal; en el que la amplitud de cada uno de los impulsos de tensión positiva es de entre 200 voltios y 2.000 voltios, y es constante durante un período predeterminado de tiempo; donde cada impulso de tensión positiva comprende un intervalo durante el que la tensión se aumenta (Tai) y un intervalo durante el que la tensión se reduce (Tad) y/o cada impulso de tensión negativa comprende un intervalo durante el que la tensión se aumenta (Tci) y un intervalo durante el que la tensión se disminuye (Tcd); y donde cada uno de los intervalos durante los que la tensión se aumenta o se reduce comprende entre el 3 % y el 30 % de la duración total de los impulsos; comprendiendo dicho sustrato un metal seleccionado del grupo que consiste en aluminio, magnesio, titanio, circonio, tantalio, berilio, o una aleación o un compuesto intermetálico de cualquiera de estos metales, o que está hecho de silicio, germanio o arseniuro de galio.

Description

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raras.

Cuando se usa un electrolito coloidal en un método de formación de un recubrimiento no metálico sobre un sustrato, la oxidación anódica de la superficie del sustrato se complementa con un proceso de transferencia electroforética de

5 partículas coloidales del electrolito. Se prefiere que un número significativo de las partículas coloidales sea de un tamaño que sea inferior a las dimensiones de los poros formados en el recubrimiento, de manera que las partículas del electrolito sean capaces de depositarse dentro de los poros durante el crecimiento del recubrimiento. Se cree que un campo eléctrico fuerte está asociado con los poros en el recubrimiento y, por tanto, las partículas del electrolito coloidal reaccionan fuertemente con el campo eléctrico y son transportadas y depositadas dentro de los poros.

Como se ha observado anteriormente, uno de los efectos beneficiosos del uso de un electrolito coloidal es que las partículas sólidas del electrolito se transfieren e incorporan dentro del recubrimiento no metálico en crecimiento, donde pueden modificar las dimensiones características de los poros del recubrimiento en crecimiento. Se observa

15 que este efecto beneficioso es poco probable que ocurra si se usa un electrolito coloidal junto con un proceso de recubrimiento mediante PEO. Los eventos de microdescarga que son característicos del proceso de PEO permitirían que las partículas sólidas del interior del electrolito se fusionen e incorporen en la estructura de recubrimiento por PEO, pero las dimensiones y la distribución de la porosidad en un recubrimiento de PEO es poco probable que se vean afectadas. Debido a las microdescargas, es probable que los poros permanezcan abiertos y tengan una gran dimensión.

Se observa además que el uso de un electrolito coloidal puede ser de un beneficio mínimo si el recubrimiento se ha formado usando un procedimiento convencional de anodización de baja tensión.

25 Las tensiones usadas para la anodización convencional de metales son mucho más bajas que las usadas para el recubrimiento por PEO, y también mucho más bajas que las tensiones normalmente usadas en los métodos de recubrimiento de acuerdo con la presente invención. El campo eléctrico generado durante el recubrimiento sería más débil y, por tanto, la migración de las partículas de un electrolito coloidal no se produciría a una velocidad rápida. Además, la temperatura del electrolito en un proceso de anodización se mantiene a baja temperatura. Por lo tanto, cualquier partícula sólida procedente del electrolito que entre en contacto con el recubrimiento en crecimiento será menos probable que interactúe con el recubrimiento y se incorpore al recubrimiento.

Un segundo aspecto puede proporcionar un método de formación de un recubrimiento no metálico sobre la superficie de un sustrato metálico o semimetálico que comprende las etapas de colocar el sustrato en una cámara 35 electrolítica que contiene un electrolito coloidal que comprende partículas sólidas dispersadas en una fase acuosa. La cámara también contiene un electrodo. Al menos la superficie del sustrato y una parte del electrodo están dispuestas para estar en contacto con el electrolito. El método comprende la etapa de polarizar eléctricamente el sustrato con respecto al electrodo durante un período de tiempo predeterminado para generar una capa no metálica sobre la superficie del sustrato. Se aplica una serie de impulsos eléctricos bipolares, de manera que la polaridad del sustrato tiene ciclos pasando de ser anódica con respecto al electrodo a ser catódica con respecto al electrodo. La capa no metálica se forma durante los períodos del ciclo durante los que el sustrato es anódico con respecto al electrodo. Las partículas sólidas del electrolito coloidal tienen un punto isoeléctrico característico, y el pH correspondiente a este punto isoeléctrico difiere del pH de la fase acuosa del electrolito en 1,5 o más. Durante la aplicación de los impulsos eléctricos bipolares, las partículas sólidas migran hacia la superficie del sustrato bajo la

45 influencia de un campo eléctrico aplicado y se incorporan a la capa no metálica para formar el recubrimiento no metálico.

Como se ha descrito anteriormente en relación con las características preferidas del primer aspecto de la invención, se prefiere que el electrolito coloidal sea un electrolito alcalino, prefiriéndose en especial que tenga un pH superior a

9. También es preferible que el electrolito comprenda una proporción de partículas sólidas que tenga dimensiones de partícula inferiores a 100 nanómetros. Estas partículas sólidas son preferentemente partículas cerámicas, por ejemplo, partículas cerámicas cristalinas o partículas de vidrio. Son particularmente ventajosos los óxidos o hidróxidos metálicos de un elemento seleccionado del grupo que comprende silicio, aluminio, titanio, hierro, magnesio, tantalio y los metales de las tierras raras.

55 Con relación a bien el método del primer aspecto de la invención o al método del segundo aspecto descritos anteriormente, el tiempo predeterminado durante el que se lleva a cabo el proceso puede ser cualquier tiempo requerido para proporcionar un espesor adecuado de recubrimiento para una finalidad prevista. Por lo general, el tiempo predeterminado puede estar entre 1 minuto y 2 horas. La velocidad de desarrollo del recubrimiento puede depender de una serie de factores que incluyen la forma de onda usada para polarizar el sustrato con respecto al electrodo, y la densidad y el tamaño de las partículas en el electrolito coloidal, donde el método emplea un electrolito coloidal. Es particularmente preferible que el tiempo predeterminado esté entre 2 minutos y 30 minutos, por ejemplo, entre 3 minutos y 15 minutos.

65 La temperatura del electrolito se puede controlar. Se prevé que la temperatura del electrolito se mantenga dentro de un intervalo de trabajo comprendido entre aproximadamente 10 ºC y 40 ºC, por ejemplo, entre 20 ºC y 30 ºC. Puede

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Ciertas aplicaciones pueden requerir que la conductividad térmica del recubrimiento sea alta. Por ejemplo, existen aplicaciones en las que se requiere un recubrimiento no metálico para proporcionar aislamiento eléctrico entre un componente o dispositivo electrónico de trabajo y un sustrato, y conducir simultáneamente el calor fuera de este componente en el sustrato. Por lo tanto, puede ser ventajoso que el recubrimiento tenga una conductividad térmica

5 de entre 4 y 15 W/mK. En particular, se prefiere que la conductividad térmica esté entre 5 y 14 W/mK.

Muchas de las propiedades físicas de los recubrimientos dependen en cierta medida del tamaño de cristalito o del tamaño de grano del recubrimiento. Los recubrimientos anodizados convencionales son amorfos, es decir, no contienen o poseen una estructura cristalina. En los recubrimientos generados por PEO, las altas temperaturas asociadas con los eventos de microdescarga y la formación de plasma producen la cristalización y el crecimiento del grano, dejando los recubrimientos con una superficie gruesa e irregular y, un tamaño de cristalito o tamaño de grano en el intervalo predominantemente micrométrico.

Ventajosamente, un recubrimiento de acuerdo con el quinto aspecto puede comprender granos o cristalitos que

15 tengan un diámetro medio inferior a 200 nanómetros, en particular preferentemente inferior a 100 nanómetros, por ejemplo, de aproximadamente 50 nanómetros o 40 nanómetros. De este modo, el recubrimiento se puede describir como un recubrimiento nanoestructurado o recubrimiento nanocerámico, ya que tiene características físicas que tienen un tamaño o dimensiones en la escala nanométrica. Los tamaños de granos finos pueden mejorar la homogeneidad estructural y propiedades tales como la dureza, resistencia al desgaste, conductividad térmica y tensión disruptiva eléctrica.

Realizaciones preferidas de la invención

A continuación, se describirán realizaciones preferidas de la invención con referencia a las figuras, en las que:

25 La Figura 1 es una ilustración esquemática de una primera realización de un aparato electrolítico adecuado para su uso con un método de formación de un recubrimiento no metálico sobre la superficie de un sustrato de acuerdo con una o más realizaciones de la invención. La Figura 2 es una ilustración esquemática de una segunda realización de un aparato electrolítico adecuado para su uso con un método de formación de un recubrimiento no metálico sobre un sustrato de acuerdo con una o más realizaciones de la invención. La Figura 3 es un diagrama esquemático de una fuente de alimentación electrónica adecuada para su uso con el aparato de la Figura 1 o la Figura 2. La Figura 4 ilustra una forma de onda de tensión preferida para su uso con un método de formación de un

35 recubrimiento no metálico sobre un sustrato de acuerdo con una o más realizaciones de la invención. La Figura 5 es una ilustración esquemática de una forma de onda de corriente correspondiente a la forma de onda de tensión ilustrada en la Figura 4. La Figura 6 ilustra detalles de un impulso de tensión positiva y un impulso de tensión negativa de la forma de onda de la Figura 4. Las Figuras 7 y 8 son micrografías típicas de barrido electrónico de un recubrimiento no metálico formado sobre una aleación de aluminio de acuerdo con una realización específica de la invención descrita en el Ejemplo 1. Las Figuras 9 y 10 son micrografías típicas de barrido electrónico de un recubrimiento no metálico formado sobre una aleación de aluminio mediante un proceso de oxidación electroquímica por plasma (PEO), que muestra el tamaño de poro significativo asociado a dicho proceso.

45 La Figura 11 es un patrón de difracción de rayos X (XRD) de un recubrimiento no metálico formado sobre una aleación de aluminio de acuerdo con una realización específica de la invención descrita en el Ejemplo 1. La Figura 12 es un patrón de XRD de un recubrimiento no metálico formado sobre una aleación de aluminio de acuerdo con una realización específica de la invención descrita en el Ejemplo 2.

La Figura 1 ilustra un aparato electrolítico típico adecuado para su uso con un método de formación de un recubrimiento no metálico sobre un sustrato de acuerdo con una o más realizaciones o aspectos de la invención. El aparato comprende un tanque químicamente inerte 2, por ejemplo, un tanque formado de una aleación de acero inoxidable, que contiene una solución electrolítica 3. La solución electrolítica 3 es una solución electrolítica alcalina acuosa, por ejemplo, una solución acuosa de hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, y tiene una conductividad

55 eléctrica superior a 5 mS cm-1. El electrolito puede ser un electrolito coloidal que comprende partículas sólidas, con una proporción de aquellas partículas que tienen un tamaño de partícula inferior a 100 nanómetros.

Un sustrato 1 en el que se desea formar un recubrimiento no metálico está conectado eléctricamente a una primera salida 50 de una fuente de alimentación 4 de impulsos. Un electrodo 5 está conectado a una segunda salida 55 de la fuente de alimentación 4 de impulsos, y tanto el electrodo 5 como el sustrato 1 están sumergidos en la solución electrolítica 3 contenida dentro del tanque 2. La fuente de alimentación 4 de impulsos es capaz de suministrar impulsos eléctricos de polaridad alterna con el fin de polarizar eléctricamente el sustrato 1 con respecto al electrodo

5.

65 La Figura 2 ilustra un aparato electrolítico alternativo adecuado para su uso con un método de recubrimiento de un sustrato de acuerdo con uno o más aspectos o realizaciones de la invención. En común con el aparato descrito

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La amplitud de cada impulso de tensión negativa sucesivo se controla para que sea una tensión a la que fluya un nivel constante de corriente a través del electrolito. Cuando se usa en un método de acuerdo con una realización de la invención, la aplicación de la forma de onda da lugar a un recubrimiento no metálico que se forma sobre la superficie del sustrato. A medida que el recubrimiento se hace más grueso, aumenta su resistencia eléctrica y

5 aumenta la tensión necesaria para pasar la misma cantidad de corriente. Así pues, la amplitud de los impulsos de tensión catódicos (Vc) sucesivos aumenta durante un período de tiempo.

La Figura 5 es un diagrama que muestra la forma de onda de corriente que corresponde a la forma de onda de tensión ilustrada en la Figura 4. Cuando se aplica un impulso de tensión positiva, se considera que fluye una corriente positiva y cuando se aplica una tensión negativa se considera que fluye una corriente negativa. Los impulsos de tensión positiva se controlan potenciostáticamente, de manera que la amplitud de cada impulso sucesivo es esencialmente igual. Durante un período de tiempo, el espesor del recubrimiento sobre la superficie del substrato aumenta, y la corriente impulsada por esta tensión disminuye. Por lo tanto, la amplitud del impulso de corriente positiva (la) asociada con los impulsos de tensión positiva tiende a disminuir durante el período de tiempo.

15 Como se ha discutido anteriormente en relación con la Figura 4, los impulsos de tensión negativa se controlan galvanostáticamente y, por tanto, estos impulsos se controlan para tener una amplitud de corriente constante (lc).

La Figura 6 ilustra una parte de la forma de onda de la Figura 4 que muestra un impulso de tensión positiva y un impulso de tensión negativa. Cada impulso de tensión positiva tiene una forma esencialmente trapezoidal y tiene un intervalo (Tai) durante el que la tensión aumenta de cero a la amplitud de tensión positiva o anódica (Va). Cada impulso de tensión positiva tiene un intervalo (Tac) durante el que se aplica una tensión constante. Esta tensión constante se aplica a la amplitud de tensión del impulso (Va). Cada impulso de tensión positiva comprende además un intervalo (Tad) durante el que la tensión disminuye desde la amplitud de tensión (Va) hasta cero. Los intervalos

25 (Tai) y (Tad) se pueden variar para controlar el flujo de corriente asociado con el impulso de tensión. Es altamente indeseable que se generen picos de corriente durante los impulsos de tensión, puesto que los picos de corriente potencian la degradación del recubrimiento en crecimiento y provocan la microdescarga o generación de plasma. Los eventos de microdescarga tienen un efecto perjudicial sobre la calidad del recubrimiento producido.

Cada impulso de tensión negativa tiene una forma esencialmente trapezoidal y comprende tres intervalos análogos a los tres intervalos descritos en relación con los impulsos de tensión positiva. Cada impulso de tensión catódica tiene un intervalo (Tci) durante el que la tensión se aumenta de cero hasta la amplitud de tensión catódica (Vc) de ese impulso, intervalo durante el que la tensión catódica permanece en la amplitud de tensión catódica (Vc) y un intervalo (Tcd) durante el que la tensión disminuye desde la amplitud de tensión (Vc) hasta cero. La amplitud de tensión (Vc) se

35 determina con respecto al flujo de corriente a la tensión. Por lo tanto, la amplitud de tensión (Vc) tiende a aumentar durante un período de tiempo, como se ilustra en la Figura 4.

Las formas de onda ilustradas en las Figuras 4, 5 y 6 tienen una serie de variables que pueden controlarse para influir en las propiedades físicas y eléctricas del recubrimiento formado. La duración de los impulsos de tensión positiva y negativa (Ta y Tc) puede controlarse independientemente. Los intervalos (Tai, Tac, Tad, Tci, Tcc y Tcd) asociados a los impulsos de tensión positiva y negativa se pueden controlar para eliminar esencialmente las chispas del impulso de corriente y la microdescarga. La amplitud de los impulsos de tensión positiva (Va) puede controlarse, al igual que el flujo de corriente a la tensión máxima de cada uno de los impulsos de tensión negativa (lc). Además, la frecuencia de los impulsos puede variarse dentro de un intervalo de 100 Hz a 20 kHz.

45 Las Figuras 1 a 6 y el texto adjunto describen un aparato y una forma de onda preferida adecuados para generar un recubrimiento no metálico sobre la superficie de un sustrato metálico o semimetálico. Las realizaciones específicas de la invención que usan el aparato ilustrado en las Figuras 1 o 2, que incluye el generador de impulsos ilustrado en la Figura 3 y que usan las formas de onda específicas ilustradas en las Figuras 4 a 6, se describen en los siguientes ejemplos. En todos los ejemplos, las soluciones coloidales comprenden algunas partículas sólidas con un tamaño de partícula inferior a 100 nanómetros.

Ejemplo 1

55 Se trató un sustrato en forma de una placa de aleación Al 6082 que tiene dimensiones de 50 mm x 50 mm x 1 mm en un aparato como el descrito anteriormente e ilustrado en la Figura 1. El aparato comprendía un tanque que contenía un electrolito, y el sustrato y un electrodo estaban acoplados a una fuente de alimentación de impulsos como se ha descrito anteriormente e ilustrado en la Figura 3. El sustrato y el electrodo se dispusieron en contacto con el electrolito.

El electrolito era una solución acuosa que contenía 1,8 g/l de KOH y 1,0 g/l de partículas de alúmina, formando una solución coloidal estabilizada.

El generador de impulsos aplicó una secuencia de impulsos de tensión de forma trapezoidal de polaridad alterna

65 entre el sustrato y el electrodo. Se aplicaron impulsos de tensión positiva que tenían una amplitud de tensión positiva (Va) fija de 700 V, y los impulsos de tensión negativa tenían una amplitud de tensión negativa (Vc) en crecimiento

continuo de 0 a 350 V. La frecuencia de repetición de los impulsos era de 2,5 kHz.

Los impulsos se aplicaron durante 8 minutos y se formó un recubrimiento no metálico sobre la superficie del sustrato. 5 El recubrimiento no metálico se caracterizada por y tenía las siguientes características:

El recubrimiento tenía un perfil de superficie lisa. La Figura 7 ilustra una micrografía de SEM que muestra una parte del recubrimiento con un aumento de 60.000 veces. Se puede ver que la superficie es esencialmente lisa a esta ampliación. La Figura 8 es una micrografía de SEM adicional que muestra una parte del recubrimiento con un aumento de 55.000 veces. Pueden observarse poros en el recubrimiento que tienen un tamaño de entre 50 y 150 nanómetros. Los poros de esta dimensión pueden denominarse nanoparos.

Con fines comparativos, las Figuras 9 y 10 muestran micrografías de SEM de un recubrimiento formado sobre la

15 superficie de una aleación de aluminio por medio de un proceso de oxidación electroquímica por plasma (PEO). Estas micrografías están en una ampliación de 50.000 veces. La superficie del recubrimiento de PEO puede verse extremadamente rugosa a esta ampliación. Se puede observar que los poros formados por bulbos de plasma tienen un tamaño superior a 500 nanómetros, en gran contraste con el recubrimiento ilustrado en las Figuras 7 y 8.

El espesor del recubrimiento era de 20 micrómetros y su dureza se midió a 1550 Hv. Un análisis de XRD del recubrimiento (Figura 11, reveló que la composición del recubrimiento era óxido de aluminio y que el recubrimiento tenía un tamaño medio de grano cristalino de 40 nm. El tamaño cristalino medio se calculó basándose en los datos de XRD de acuerdo con la ecuación de Scherrer (B. D. Cullity y S. R. Stock, “Elements of X-Ray Diffraction”, 3ª Ed., Prentice-Hall Inc., 2001, pág. 167-171).

25 La tensión disruptiva del recubrimiento resultó ser de 1.800 V DC, y la resistencia dieléctrica, de 90 KV/mm.

Ejemplo 2

Se trató un sustrato en forma de una placa de aleación Al 5251 que tiene dimensiones de 25 mm x 25 mm x 2 mm usando el mismo aparato que se usó para el Ejemplo 1. El electrolito contenía 1,5 g/l de KOH y 2 g/l de Titania en solución coloidal estabilizada.

La fuente de alimentación de impulsos aplicó una secuencia de impulsos de tensión de forma trapezoidal de

35 polaridad alterna entre el sustrato y el electrodo. Se aplicaron impulsos de tensión positiva que tenían una amplitud de tensión positiva (Va) fija de 600 V, y los impulsos de tensión negativa tenían una amplitud de tensión negativa (Vc) en crecimiento continuo de 0 a 300 V. La frecuencia de repetición de los impulsos era de 4 kHz.

Los impulsos se aplicaron durante 3 minutos y se formó un recubrimiento no metálico sobre la superficie del sustrato. El espesor del recubrimiento era de 10 micrómetros.

La Figura 12 muestra un patrón de XRD del recubrimiento producido. Este patrón muestra que el recubrimiento tiene tanto alúmina como máximos característicos de nanopartículas de titania (TiO2).

45 Las nanopartículas de TiO2 incorporadas en el recubrimiento forman un material que puede absorber eficientemente la radiación UV. También revelan actividad catalítica en una serie de procesos rédox. Las nanopartículas de TiO2 se usan como pigmentos activos UV en pinturas, y recubrimientos protectores y de autolimpieza, incluyendo recubrimientos bioactivos y bactericidas.

Ejemplo 3

Se trató un sustrato formado por un disco de Al hecho de aleación Al 7075 y que tenía un diámetro de 30 mm y un espesor de 2 mm en un aparato como el ilustrado en la Figura 2.

55 La solución electrolítica contenía 2 g/l de KOH y 3,5 g/l de silicato sódico Na2SiO3. La temperatura del electrolito se mantuvo a 20 ºC mediante el uso de un intercambiador térmico.

El generador de impulsos aplicó una secuencia de impulsos de tensión de forma trapezoidal de polaridad alterna entre el sustrato y el electrodo. Se aplicaron impulsos de tensión positiva que tenían una amplitud de tensión positiva (Va) fija de 600 V, y los impulsos de tensión negativa tenían una amplitud de tensión negativa (Vc) en crecimiento continuo de 0 a 450 V. La frecuencia de repetición de impulsos era de 3 kHz.

Los impulsos se aplicaron durante un período de 18 minutos y el recubrimiento resultante tenía un espesor de 45 micrómetros y una dureza de 1.750 Hv. Dicho recubrimiento puede ser de uso particular en aplicaciones en las que

65 se requiera un recubrimiento protector duro.

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Claims

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