KR102416001B1 - 플라즈마 저항성이 향상된 금속 표면 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 플라즈마 저항성이 향상된 금속 표면 처리 방법에 관한 것으로, 전해액에 침지된 금속 재료의 표면에 플라즈마 전해 산화 방식으로 산화층을 형성하는 방법으로서, 전압은 임펄스가 일정 간격으로 반복되는 펄스파 형태로 인가되고, 임펄스 인가 시간이 60μsec 이하이고 임펄스 사이 간격이 임펄스 인가 시간의 15배 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 산화층의 기공을 줄여서 치밀한 산화층을 형성함으로써, 절연파괴전압이 높아질 뿐만이 아니라 플라즈마에 대한 저항성도 크게 향상되는 효과가 있다.

Description

플라즈마 저항성이 향상된 금속 표면 처리 방법{TREATMENT METHOD OF METAL SURFACE FOR IMPROVING PLASMA RESISTANCE}

본 발명은 금속의 표면에 산화층을 형성하는 표면 처리에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 플라즈마에 대한 저항성이 향상된 산화층을 형성하는 표면 처리에 관한 것이다.

일반적으로 반도체 소자 제조를 위한 공정을 수행함에 있어서 에칭 등의 다양한 공정에서 플라즈마를 사용하고 있으며, 최근 반도체 소자에 형성된 패턴의 크기가 작아지면서 종래의 습식 세정으로는 불충분하여 플라즈마를 이용한 건식 세정을 적용하기 때문에 반도체 소자 제조를 위한 전체 공정에서 플라즈마가 사용되는 공정의 수가 계속 증가하고 있다.

플라즈마 분위기 또는 고온에서 행해지기 때문에 플라즈마에 노출되는 부품은 내식성을 갖는 세라믹 재료가 사용될 필요가 있지만, 세라믹 재료의 가공성이 낮은 문제로 인하여 가공성이 좋은 금속 재료의 표면에 세라믹을 코팅하는 방식이 적용된다. 이때, 일반적인 코팅으로는 금속 기재와 세라믹 코팅층 사이의 접합력이 부족하기 때문에 플라즈마 스프레이 코팅을 적용하고 있지만, 플라즈마의 고온에 노출되는 문제로 인해 냉각 후에 코팅층과 기재 사이의 계면에 잔류 응력이 남는 문제가 있다.

한편, 알루미늄합금은 소재 특성인 경량성, 가공성, 내식성 등으로 모든 산업분야에서 활용되는 가장 중요한 비철금속재료이다. 알루미늄이 많은 분야에서 사용되는 것은 알루미늄 본연의 우수한 성질 때문이기도 하지만, 아노다이징(anodizing)이라고 지칭되는 양극산화피막 처리방법에 의해서 알루미늄의 취약점인 표면경도(내마모성)와 내열성 등을 보강할 수 있기 때문이다. 아노다이징에 의한 산화피막은 내식성과 내열성이 뛰어나지만, 아노다이징 처리는 산화피막의 미세구조나 성분의 조절이 어렵고 공정이 복합한 단점이 있다. 특히, 아노다이징에 의한 산화피막은 자체의 밀도가 낮아서 플라즈마 환경에서 장시간을 사용할 수 있을 정도는 아니며, 금속기재의 표면에 직접 내플라즈마 특성의 세라믹층을 형성하는 것보다는 아노다이징에 의한 산화피막의 표면에 내플라즈마 특성의 세라믹층을 형성하는 것이 용이하기 때문에, 플라즈마를 이용하는 반도체 장비에 아노다이징된 알루미늄을 많이 사용하고 있다.

대한민국 등록특허 10-0995774

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 내플라즈마 특성이 향상된 금속의 표면 처리 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 플라즈마 저항성이 향상된 금속 표면 처리 방법은, 전해액에 침지된 금속 재료의 표면에 플라즈마 전해 산화 방식으로 산화층을 형성하는 방법으로서, 전압은 임펄스가 일정 간격으로 반복되는 펄스파 형태로 인가되고, 임펄스 인가 시간이 60μsec 이하이고 임펄스 사이 간격이 임펄스 인가 시간의 15배 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 짧은 임펄스와 긴 휴지기를 통해서 미세한 플라즈마를 발생시킴으로써 산화층의 기공을 줄여 치밀한 산화층을 형성하는 것에 특징이 있다.

이때, 짧은 임펄스 인가 시간에도 플라즈마 전해 산화가 수행될 수 있는 전압을 인가하여야 하며, 520V 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 550V 이상인 것이 좋다.

임펄스 인가 시간이 40μsec 이하로 짧아지면 더욱 치밀한 산화층을 형성할 수 있다.

임펄스 사이 간격이 임펄스 인가 시간의 60배 이상으로 길어지면 더욱 치밀한 산화층을 형성할 수 있다.

임펄스 인가 시간을 고정한 상태에서, 임펄스 사이 간격을 점차 늘려 가면 더욱 치밀한 산화층을 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 형태에 의한 플라즈마 저항성이 향상된 금속 표면 처리 방법은, 전압은 임펄스가 일정 간격으로 반복되는 펄스파 형태로 인가되고,

산화층을 형성하고 성장시키는 산화층 형성 단계와 산화층의 기공을 좁혀서 치밀화하는 산화층 치밀화 단계가 순차적으로 수행되며, 산화층 치밀화 단계는 임펄스 인가 시간이 60μsec 이하이고 임펄스 사이 간격이 임펄스 인가 시간의 15배 이상인 것을 특징으로 한다.

산화층 형성 단계는 치밀화 이전 단계로서 특별히 제한되지 않지만, 산화층이 형성되는 속도를 감안하면 임펄스 사이 간격이 임펄스 인가 시간의 5배 이하인 것이 좋다. 임펄스 인가 시간은 500μsec 이상인 것이 바람직하고, 임펄스 시간이 긴 만큼 300 내지 400V 전압을 인가하는 것이 좋다.

산화층 형성 단계와 산화층 치밀화 단계는, 동일한 전해액에 대하여 인가되는 전압의 펄스파만을 변경하여 수행되는 것이 바람직하다.

이때, 산화층 형성 단계와 산화층 치밀화 단계 사이에 중간 단계를 더 수행할 수 있으며, 중간 단계는, 산화층 형성 단계의 펄스파와 산화층 치밀화 단계의 펄스파의 중간에 해당하는 펄스파를 인가하되, 펄스파를 순차적으로 변화시키는 단계이다.

본 발명의 또 다른 형태에 의한 플라즈마 저항성이 향상된 금속 재료는, 금속 재질의 기재; 및 상기 기재 표면에 플라즈마 전해 산화 처리로 형성된 산화층으로 구성되며, 상기 산화층은 단면의 기공률이 10% 이하인 것을 특징으로 한다.

이때 기공률이 낮아서 치밀한 산화층은 절연 파괴전압이 2500V 이상으로 높아지면서 플라즈마에 대한 저항성이 향상된다.

상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 산화층의 기공을 줄여서 치밀한 산화층을 형성함으로써, 절연파괴전압이 높아질 뿐만이 아니라 플라즈마에 대한 저항성도 크게 향상되는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 내플라즈마 특성이 향상된 금속 표면처리 방법에서 플라즈마 전해 산화를 위해 인가되는 펄스파를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 내플라즈마 특성이 향상된 금속 표면처리 방법으로 표면 처리된 시료의 표면에 대한 단면 사진이다.
도 3은 종래의 플라즈마 전해 산화 공정으로 표면 처리된 시료의 표면에 대한 단면 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예와 종래의 비교예에 따라서 표면 처리된 금속 시료에 대한 절연파괴전압 실험 조건을 표시한 사진이다.

첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본 발명의 실시형태는 여러 가지의 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로만 한정되는 것은 아니다. 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.

그리고 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 또는 "구비"한다고 할 때, 이는 특별이 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함하거나 구비할 수 있는 것을 의미 한다.

또한, "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

본 발명은 가공성이 좋은 금속재의 표면에 내플라즈마 특성이 뛰어난 세라믹층을 형성하기 위하여 플라즈마 전해 산화(Plasma Electrolytic Oxidation, PEO) 방식으로 표면처리를 수행한다.

플라즈마 전해 산화는 표면처리를 위한 기재를 전해액 내에서 애노드로 연결하고 이격된 캐소드와의 사이에 전압을 인가하여 표면에 산화물층을 형성하는 점에서 아노다이징과 유사하다. 하지만 플라즈마 전해 산화는 금속 기재의 표면에서 플라즈마를 발생시키는 점에서 아노다이징과는 차이가 있으며, 구체적으로 플라즈마 발생을 위한 전류밀도 및 전압 조건에서 차이가 있다. 특히, 아노다이징이 80㎛ 이하의 산화피막을 형성할 수 있는 것에 비하여, 플라즈마 전해 산화는 300㎛ 전후의 산화층까지 형성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 내플라즈마 특성이 향상된 금속 표면처리 방법에서 플라즈마 전해 산화를 위해 인가되는 펄스파를 설명하기 위한 도면이다.

도시된 것과 같이, 본 실시예의 내플라즈마 특성이 향상된 금속 표면처리 방법은 단일의 펄스(이하 임펄스)들 사이에 휴지기가 포함된 형태의 펄스파를 적용하여 플라즈마 전해 산화를 수행한다.

일반적으로 기공이 기둥형태로 성장하는 기공셀 구조를 보이는 아노다이징에 비하여 플라즈마 전해 산화로 형성된 산화층은 치밀한 편이지만, 플라즈마 전해 산화에 의해 형성된 산화층의 경우에도 내부에 기공이 포함되어 있다.

플라즈마 전해 산화에 의한 산화층의 표면에 포함된 기공은 산화층의 내전압 특성을 약화시키고 최종적으로는 내플라즈마 특성이 낮아지는 원인이 된다. 본 발명은 산화층에 포함된 기공을 최소화할 수 있는 플라즈마 전해 산화 공정을 통해 더 치밀한 산화층을 형성함으로써, 절연파괴전압을 높이면서 내플라즈마 특성까지 향상시키는 것을 목적으로 한다.

구체적으로 본 발명은 플라즈마 전해 산화를 위한 펄스파에서 임펄스의 길이(τ)를 줄이는 방법을 통해서, 산화층의 기공을 줄여서 치밀하게 하는 방법을 제공한다. 본 발명의 발명자들은 임펄스의 길이가 짧을수록 산화층에 포함된 기공의 크기가 작아서 치밀한 산화층이 형성되는 것을 확인하였다. 이는 임펄스의 길이가 짧을수록 표면에서 발생되는 플라즈마(아크)가 작아지고, 미세한 플라즈마가 적용된 경우에 기공의 크기가 작아지기 때문인 것으로 생각된다. 이때, 임펄스의 길이가 짧아질수록 기재의 표면에서 플라즈마가 형성되기 어려우므로 전압을 더 높게 인가해야한다.

본 발명의 발명자들은 임펄스 인가 시간이 80μsec 이하일 때에, 내플라즈마 특성이 향상될 정도로 기공이 작고 치밀한 산화층이 형성되는 것을 확인하였으며, 더욱 바람직하게는 임펄스 인가 시간이 40μsec 이하인 것이 좋다. 이때, 앞서 살펴본 것과 같이 전압은 기재 표면에 플라즈마가 생성될 수 있을 정도의 전압이 필요하며, 일반적인 전해액을 사용할 때에 520V 이상의 전압을 인가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 550V 이상의 전압을 인가하는 것이 좋다. 기재와 전해액의 조건에 따라서 전압의 조건은 변경될 수도 있다.

또한 본 발명의 발명자들은 임펄스 인가 시간과 함께, 임펄스 사이의 휴지기의 길이(t₀)도 산화층의 치밀성에 영향을 미치는 것을 확인하였다. 휴지기가 충분히 길어야 이전의 임펄스에서 발생된 플라즈마에 의한 전해 산화 효과가 모두 제거된 뒤에 새로운 임펄스에 의한 전해 산화가 수행되기 때문으로 생각된다.

본 발명의 발명자들은 휴지기의 길이가 임펄스 인가 시간의 15배 이상인 경우에 내플라즈마 특성이 향상될 정도로 기공이 작고 치밀한 산화층이 형성되는 것을 확인하였으며, 더욱 바람직하게는 휴지기의 길이가 임펄스 인가 시간의 60배 이상인 것이 좋다.

한편, 본 발명에서 기공이 적은 치밀한 산화층을 얻기 위한 방법은, 미세한 플라즈마를 형성하기 위하여 임펄스 인가 시간을 줄이고 전압을 높이는 것에 특징이 있기 때문에, 종래의 일반적인 플라즈마 전해 산화의 경우와는 공정 조건에서 차이가 있다. 종래의 일반적인 플라즈마 전해 산화 공정은, 일반적으로 요구되는 물성의 산화층을 형성하면서 공정 시간 등을 고려하여 최적화된 것이다. 본 발명은 기공이 적어서 치밀한 산화층을 형성할 수 있지만, 종래의 공정에서 비하여 산화층 형성에 최적화된 것은 아니므로, 본 발명의 공정 조건으로 바로 플라즈마 전해 산화를 시작하지 않고, 일반적인 플라즈마 전해 산화 공정에서 본 발명의 공정으로 점차 이동하는 것이 좋다.

우선 종래의 일반적인 플라즈마 전해 산화 공정의 범위에서 플라즈마 전해 산화 공정을 시작하며, 구체적으로 전압은 상대적으로 낮고 펄스파에서 임펄스의 인가 시간이 길고 휴지기가 짧다. 이후에는 점차 전압을 높이면서 임펄스의 인가 시간을 줄이고 휴지기를 늘려서 상기한 범위로 공정 조건을 변경한다.

이를 정리하면, 종래의 플라즈마 전해 산화 공정의 범위에서 플라즈마 전해 산화를 수행하는 단계를 산화층을 형성하고 성장시키는 산화층 형성 단계와, 임펄스를 짧게 인가하고 휴지기를 길게 하는 단계를 기공을 줄이고 산화층의 밀도를 높이는 산화층 치밀화 단계를 순차적으로 수행한다. 이때, 임펄스와 휴지기의 시간 및 전압에서 차이가 있기 때문에, 한 번에 공정 조건을 변경하는 것보다는 점차적으로 공정을 변화시키는 중간 단계를 거쳐서 진행하는 것이 바람직하다.

나아가 산화층 치밀화 단계에서도 전압을 일정하게 유지한 상태에서 임펄스 시간을 줄이고 휴지기를 늘리는 과정을 다단계로 나누어 진행함으로써, 내부가 치밀하고 두께가 균일한 산화층을 형성할 수 있다.

실시예

Si, P, Al, Na, K 의 원소 중 2 개 이상을 5~8 wt% 범위로 포함하는 전해액을 사용하여, Al 기재의 표면에 플라즈마 전해 산화를 수행하였다. 이러한 전해액은 플라즈마 전해 산화 공정에서 일반적으로 사용될 수 있는 구성이며, 본 실시예가 특정의 전해액 성분에 의해서 산화층이 치밀해지는 것이 아님을 알 수 있었다.

본 실시예는 펄스파의 조건을 기준으로 3단계로 구분할 수 있다.

1단계는 산화층 형성 단계로서 휴지기가 100μsec 이고 임펄스가 1000μsec 이다.

이러한 펄스파는 종래의 플라즈마 전해 산화 공정에서 많이 적용되는 범위이다. 전압은 400V에서 450V까지 초당 1V의 속도로 올리고, 450V에서 5분간 유지한다.

2단계는 중간 단계로서 휴지기를 1000μsec 늘리고 임펄스를 100μsec까지 줄이며, 전압은 510V까지 상승시킨다.

전압은 초당 0.4V의 속도로 승압하고 승압하는 과정에서는 임펄스를 200μsec로 줄였다가, 510V에서 임펄스를 100μsec로 다시 줄이고 10분 동안 플라즈마 전해 산화를 수행한다.

3단계는 산화층 치밀화 단계로서 전압을 550V까지 승압하고, 휴지기를 2500μsec로 늘리며, 임펄스는 40μsec로 줄인다.

3단계는 우선 휴지기를 1000μsec로 유지한 상태에서 임펄스를 60μsec로 줄이고, 전압을 초당 0.2V의 속도로 승압한다. 전압이 550V가 되면 휴지기를 1000μsec로 유지한 상태에서 임펄스를 40μsec로 다시 줄이고 5분을 유지한다. 이후에 전압과 임펄스를 유지한 상태에서 휴지기를 2000μsec와 2500μsec로 순차적으로 증가시키면서 5분씩을 유지한다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 내플라즈마 특성이 향상된 금속 표면처리 방법으로 표면 처리된 시료의 표면에 대한 단면 사진이다.

도 3은 종래의 플라즈마 전해 산화 공정으로 표면 처리된 시료의 표면에 대한 단면 사진이다.

도 3은 400V의 전압을 휴지기가 1000μsec 이고 임펄스가 200μsec인 펄스파 형태로 인가하여 10분간 플라즈마 전해 산화를 수행한 결과이다.

도시된 것과 같이, 종래의 공정 조건에서 표면 처리된 산화층은 내부에 기공이 포함된 것을 확인할 수 있으나, 본 실시예에 따라서 표면 처리된 산화층은 내부에 기공이 거의 없이 치밀한 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.

본 실시예에 따라서 표면 처리된 산화층은 단면의 기공률이 10% 이하이다. 이와 같이 치밀한 산화층은 플라즈마 환경에서 오래 사용할 수 있기 때문에, 플라즈마 저항성이 향상된 금속 재료를 얻을 수 있다.

이와 같이, 본 실시예에 따라서 표면 처리된 산화층은 내부에 기공이 거의 없이 치밀한 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었으며, 그에 따라서 절연파괴전압이 향상되었다.

2500V의 전압을 인가하여, 표면 처리된 산화층에 대한 절연파괴 특성을 평가하였다.

도 4에 도시된 것과 같이, AC 2500V까지 시간당 25V씩 승압하여 목표전압 도달 후 2초 이상 전압을 지속시켰다. 본 실시예에 따라서 표면처리된 금속시료는 AC 2500V 테스트에서 절연되었으나, 종래의 플라즈마 전해 산화 공정으로 표면 처리된 시료는 AC 2500V의 전압에서 통전되었다.

본 실시예에 따라서 표면 처리된 산화층은 절연파괴전압이 AC 2500V 이상으로 향상되었음이 확인되었다.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

1. 전해액에 침지된 금속 재료의 표면에 플라즈마 전해 산화 방식으로 산화층을 형성하는 방법으로서,
   전압은 임펄스가 일정 간격으로 반복되는 펄스파 형태로 인가되고, 임펄스 인가 시간이 60μsec 이하이고 임펄스 사이 간격이 임펄스 인가 시간의 15배 이상인 것을 특징으로 하는 플라즈마 저항성이 향상된 금속 표면 처리 방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   전압이 520V 이상인 것을 특징으로 하는 플라즈마 저항성이 향상된 금속 표면 처리 방법.
   
3. 청구항 2에 있어서,
   전압이 550V 이상인 것을 특징으로 하는 플라즈마 저항성이 향상된 금속 표면 처리 방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   임펄스 인가 시간이 40μsec 이하인 것을 특징으로 하는 플라즈마 저항성이 향상된 금속 표면 처리 방법.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   임펄스 사이 간격이 임펄스 인가 시간의 60배 이상인 것을 특징으로 하는 플라즈마 저항성이 향상된 금속 표면 처리 방법.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   임펄스 인가 시간을 고정한 상태에서, 임펄스 사이 간격을 점차 늘려가는 것을 특징으로 하는 플라즈마 저항성이 향상된 금속 표면 처리 방법.
   
7. 전해액에 침지된 금속 재료의 표면에 PEO 방식으로 산화층을 형성하는 방법으로,
   전압은 임펄스가 일정 간격으로 반복되는 펄스파 형태로 인가되고,
   산화층을 형성하고 성장시키는 산화층 형성 단계와 산화층의 기공을 좁혀서 치밀화하는 산화층 치밀화 단계가 순차적으로 수행되며,
   산화층 치밀화 단계는 임펄스 인가 시간이 60μsec 이하이고 임펄스 사이 간격이 임펄스 인가 시간의 15배 이상인 것을 특징으로 하는 플라즈마 저항성이 향상된 금속 표면 처리 방법.
   
8. 청구항 1에 있어서,
   산화층 형성 단계는 임펄스 사이 간격이 임펄스 인가 시간의 5배 이하인 것을 특징으로 하는 플라즈마 저항성이 향상된 금속 표면 처리 방법.
   
9. 청구항 1에 있어서,
   산화층 형성 단계와 산화층 치밀화 단계는, 동일한 전해액에 대하여 인가되는 전압의 펄스파만을 변경하여 수행되는 것을 특징으로 하는 플라즈마 저항성이 향상된 금속 표면 처리 방법.
   
10. 청구항 9에 있어서,
    산화층 형성 단계와 산화층 치밀화 단계 사이에 중간 단계를 더 수행하며,
    중간 단계는, 산화층 형성 단계의 펄스파와 산화층 치밀화 단계의 펄스파의 중간에 해당하는 펄스파를 인가하되, 펄스파를 순차적으로 변화시키는 것을 특징으로 하는 플라즈마 저항성이 향상된 금속 표면 처리 방법.
    
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