JPH08144088A - AlまたはAl合金製真空チャンバ部材の表面処理方法 - Google Patents
AlまたはAl合金製真空チャンバ部材の表面処理方法Info
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- JPH08144088A JPH08144088A JP28231494A JP28231494A JPH08144088A JP H08144088 A JPH08144088 A JP H08144088A JP 28231494 A JP28231494 A JP 28231494A JP 28231494 A JP28231494 A JP 28231494A JP H08144088 A JPH08144088 A JP H08144088A
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Abstract
装置などに用いられるAlまたはAl合金製真空チャン
バ部材の表面処理方法であって、真空チャンバ内に導入
される腐食性のガスやプラズマに対して優れた耐食性を
発揮するAlまたはAl合金製真空チャンバ部材の表面
処理方法を提供する。 【構成】 AlまたはAl合金製真空チャンバ部材の表
面に陽極酸化処理を行うにあたって、陽極酸化の初期電
圧より陽極酸化の終期電圧を高くする。尚、上記終期電
圧を初期電圧より高くするにあたっては、陽極酸化電圧
を全工程の任意の区間で連続的または非連続的に変化さ
せてもよく、或いは陽極酸化電圧を任意の区間で一定に
保つ方法を採用してもよい。
Description
置,ドライエッチング装置などに用いられるAlまたは
Al合金製真空チャンバ部材の表面処理方法であって、
真空チャンバ内に導入される腐食性のガスやプラズマに
対して優れた耐食性を発揮するAlまたはAl合金製真
空チャンバ部材の表面処理方法に関するものである。
ング装置などに用いられる真空チャンバの内部には、反
応ガスやエッチングガスとしてClやF等のハロゲン元
素を含む腐食性のガスが導入されることから、腐食性ガ
スに対する耐食性(以下、耐ガス性ということがある)
が要求されている。また熱プラズマCVD装置等の場合
には、上記腐食性ガスに加えて、ハロゲン系のプラズマ
も発生するので、プラズマに対する耐食性(以下、耐プ
ラズマ性ということがある)も重要である。
従来主にステンレス鋼材が用いられていた。しかしなが
ら、ステンレス鋼製の真空チャンバは重量が大きく土台
に大掛かりな工事が必要であり、また熱伝導性が十分で
なく作動時のベーキングに時間がかかるという問題があ
った。更に、ステンレス鋼の成分であるCrなどの重金
属が、何らかの要因でプロセス中に放出されて汚染源と
なることもあった。そこで、ステンレス鋼より軽量で、
熱伝導性に優れ、しかも重金属汚染のおそれのないAl
またはAl合金製の真空チャンバの開発が検討されてい
る。
表面は耐ガス性および耐プラズマ性が必ずしも良い訳で
はなく、何らかの表面処理を施すことが必要と考えら
れ、種々検討されている。例えば、特公平5−5387
0号公報には、AlまたはAl合金製真空チャンバ部材
の表面に陽極酸化処理を施し、陽極酸化皮膜を形成する
ことによりAlまたはAl合金の耐ガス性を向上させて
真空チャンバ部材とする発明が開示されている。但し上
記陽極酸化皮膜は、前記腐食性ガスやプラズマとの反応
を全く起こさないというものではなく、使用中に腐食さ
れると反応生成物が微粒子として発生し、例えば半導体
製造に用いられると不良品の原因となることがあり、改
善が望まれていた。また特公平5−53871号公報に
は、イオンプレーティング法を採用しAlまたはAl合
金製真空チャンバ部材の表面に、耐食性に優れた皮膜
(例えば、TiN、TiC等)を形成する技術が開示さ
れている。但し、上記皮膜をイオンプレーティング等の
気相合成法により作成すると、かなりの処理コストがか
かるという問題がある。
目してなされたものであって、コスト的に有利な陽極酸
化処理を施す方法を前提として、耐ガス性及び耐プラズ
マ性に優れたAlまたはAl合金製真空チャンバ部材の
表面処理方法を提供しようとするものである。
明に係るAlまたはAl合金製真空チャンバ部材の表面
処理方法とは、AlまたはAl合金製真空チャンバ部材
の表面に陽極酸化処理を行うにあたって、陽極酸化の初
期電圧より陽極酸化の終期電圧を高くすることを要旨と
するものである。
にあたっては、陽極酸化電圧を全工程の任意の区間で連
続的または非連続的に変化させてもよく、或いは陽極酸
化電圧を任意の区間で一定に保つ方法を採用してもよ
い。また陽極酸化の初期電圧は50V以下であることが
好ましく、終期電圧は30V以上であることが望まし
い。
ル以上のしゅう酸を含有する溶液を用いる方法が推奨さ
れ、上記溶液に、S,N,P,F,Bよりなる群から選
ばれる1種以上の元素を含有させればより望ましい。
尚、本発明において初期電圧とは陽極酸化皮膜の形成が
実質的に開始される電解電圧を意味しており、終期電圧
とは陽極酸化皮膜の形成が実質的に終了する電解電圧を
いう。
製真空チャンバ部材とは、AlまたはAl合金製真空チ
ャンバの構造材だけではなく、該真空チャンバ内に配設
されるクランパー,シャワーヘッド,サセプターなどの
部材であって、AlまたはAl合金で製作されるものは
全て適用可能であり、以下の説明では、これらの部材を
すべて包含してAlまたはAl合金製真空チャンバ部材
と総称する。
ンバ部材は、前述の腐食性ガスやプラズマに対する耐食
性が悪いので、これを改善すべく種々の表面改質技術に
ついて鋭意研究を重ねてきた。その結果、陽極酸化処理
を行う場合には、処理条件を変化させることによって陽
極酸化皮膜の内部構造や成分組成を制御することが可能
であり、これによって耐ガス性及び耐プラズマ性の向上
に非常に優れた成果が得られることを見出した。
3870号公報)においても、陽極酸化処理を行うに際
して陽極酸化皮膜の膜厚を制御する技術が含まれてい
る。また、電解条件を変えることで陽極酸化皮膜の構造
が変化することも知られている。しかしながら、陽極酸
化皮膜の内部構造や成分組成を制御することによって腐
食性ガスやプラズマとの腐食反応を抑制しようとする試
みは行われておらず、またこの観点から検討を行った事
例の報告はない。
合金製真空チャンバ部材の表面に形成される陽極酸化皮
膜の概略構造を概念的に示す一部断面説明図である。上
記陽極酸化皮膜は、電解が開始されると共に基材1にポ
ア3と呼ばれる凹部を穿孔しながら、上記ポア3を中心
位置に有するセル2を深さ方向に成長せしめる。図6
は、陽極酸化皮膜の断面図であり、本発明ではポア3が
形成された部分をポーラス層4、該ポーラス層4と基材
1との間に介在してポアのない層をバリア層5と呼ぶ。
該バリア層5はガス透過性を有しないから、ガスやプラ
ズマがAlやAl合金と接触するのを防ぐ。尚、上記の
様にポーラス層とバリア層を有する陽極酸化皮膜の場合
には、ポーラス層のポア径、セル径およびバリア層の厚
さは、夫々の間に正の相関関係があることが分かってい
る。そこでまず、本発明者らが陽極酸化皮膜の内部構造
と耐ガス性および耐プラズマ性との関係について調べた
ところ、以下の様な知見を得た。
およびセル径が小さい程、優れた耐プラズマ性を発揮す
ることを見出した。これは、ポアの開口部面積が小さい
程ポーラス層表面の均一性が向上することから、ポア径
およびセル径が大きい場合においてポアの表面側縁部に
発生し易いプラズマの局部的集中を抑制して、ポーラス
層の表面近傍においてプラズマ濃度が不均一となること
を抑制できるからであると考えられる。
しては、陽極酸化皮膜の割れや剥離を抑制する面から、
ポア径およびセル径の大きな構造であることが好ましい
ことも分かった。更に、ポア径およびセル径の大きな構
造とすることは、ポア内の表面積を含む実質表面積を小
さくして腐食性ガスとの反応可能面積を減少させ、反応
生成物による体積変化が内部構造に及ぼす影響を減少さ
せることによって、耐ガス性の向上に対しても有効に作
用するものと考えられる。
くなる。上述の通り、バリア層の存在により、腐食性ガ
スはAlまたはAl合金基材と容易に接触することはで
きない。但し、腐食性ガス雰囲気下に長時間おかれる
と、ガスの種類によっては徐々にバリア層内に侵入して
いくことがある。従って、腐食性ガスから遮断するだけ
ではなく、更には腐食性ガスに長時間曝された場合であ
っても、優れた耐ガス性を発揮する上で、バリア層は厚
い方が望ましいのである。
ア径はできるだけ小さく形成し、一方、基材側のポア径
はできるだけ大きく形成してバリア層を厚くする様な構
造が望ましいとの結論を得た。
果、Al合金に陽極酸化処理を行うに際して、電解条件
の中でも陽極酸化電圧を制御して初期電圧より終期電圧
を高く設定することによって、優れた耐ガス性と耐プラ
ズマ性を同時に発揮する上記のような内部構造を有する
陽極酸化皮膜が形成できることを見出した。
反応を抑制する観点からポア径やセル径の小さな平滑な
構造が必要であり、一方陽極酸化は表面からスタートし
て順次深部方向へ進行し、且つその進行最奥端における
酸化皮膜の形成状況は陽極酸化電圧によって影響される
との知見を得ると共に、陽極酸化によっていったん形成
された陽極酸化皮膜のポア径やセル径はその後の陽極酸
化電圧によって変化することがないことが判明した。従
って、陽極酸化の初期電圧は低めの電圧に設定すること
が望ましく、具体的には50V以下が好ましく、30V
以下であればより好ましい。また、基材側の皮膜構造と
しては皮膜の応力を緩和し、皮膜の割れや剥離を抑制す
る面からポア径やセル径の大きな構造であることが好ま
しく、さらには陽極酸化皮膜のポーラス層と基材との界
面に厚いバリア層が形成されていれば、より優れた耐ガ
ス性が発揮される。この観点から陽極酸化処理の終期電
圧は初期電圧よりも高く設定する必要があり、終期電圧
としては30V以上が好ましく、50V以上がより望ま
しく、70V以上であれば更に好ましい。
するに際しては、陽極酸化電圧を全工程に亘って連続的
に変化させる方法と段階的に変化させる方法のいずれを
採用してもよい。換言すれば、陽極酸化電圧を全工程の
任意の区間で連続的に又は非連続的に変化させてもよ
く、或いは全工程の任意の区間で電圧を一定に保っても
よい。
区間で変化させて異なった内部構造を有する層を複合又
は積層することにより、プロセス中で陽極酸化皮膜とガ
ス又はプラズマが接触した場合に生ずる応力や体積変化
を緩和することができ、その結果、腐食や損傷の起点と
なる皮膜の割れや剥離を抑制して耐ガス性および耐プラ
ズマ性の向上に効果を発揮する。
の電圧パターンを示す。図1に示す様に、電解開始時点
から順次電圧を上げていく方法やある程度電圧を上昇さ
せた後、一旦電圧を降下させ、再度電圧を上昇させる方
法などが例示できる。尚、図1には直線的に変化させる
パターンを示したが、曲線的に変化してもよい。
の電圧パターンを示す。図3に示す様に、電解電圧を断
続的に上げていく方法や段階的に設定された各電圧間の
移行を連続的に行う方法や、或いは途中で一旦電圧を降
下させた後、再び高い電圧に設定する方法などが例示で
きる。尚、電解電圧を段階的に変化させる場合には、陽
極酸化皮膜構造の深さ方向に連続性を持たせて応力が集
中し易い部分を形成しないという観点から、各電解電圧
間の移行を連続的に行うか、或いは移行する電圧差を小
さくすることが推奨される。
ものではないが、優れた耐食性を発揮するには、0.0
5μm以上形成することが好ましく、0.1μm以上で
あればより好ましい。但し、皮膜厚さが厚過ぎると、内
部応力等の影響により割れを生じて表面の被覆が不充分
になったり、更には皮膜の剥離を起こすので50μm以
下とすることが望ましい。即ち、皮膜厚さが50μmを
超えると皮膜自身によって応力を緩和することが困難に
なる場合もあり、割れを生じて皮膜が剥離し、逆に不良
発生の問題を引き起こすことがあるので注意が必要であ
る。
るものではなく、硫酸,りん酸,クロム酸などの無機
酸、或いはギ酸やしゅう酸などの有機酸が使用できる
が、陽極酸化の電解電圧を広い範囲で任意に制御できる
面から、しゅう酸を1g/リットル以上含有する電解液
を用いることが推奨される。例えば図7は、硫酸,しゅ
う酸,りん酸の3種の陽極酸化処理溶液を用いて、種々
の電解条件で陽極酸化皮膜を形成した場合の電解電圧と
電流密度の関係を示すグラフである。硫酸の場合は、電
解電圧の変化によって電流密度が大きく変化することか
ら、成膜速度が大きい。一方りん酸の場合は電解電圧を
比較的大きく変化させても電流密度の変化が小さく、ま
た成膜速度が小さい。従って、硫酸は成膜速度が大き過
ぎて膜厚の制御が難しく、一方りん酸は成膜速度が小さ
過ぎて生産効率が悪いということが言える。これに対し
てしゅう酸は電解電圧の変化に対する電流密度の変化が
硫酸とりん酸の中間程度であり、生産効率をりん酸ほど
損なうことなく、内部構造を制御することが容易であ
る。
プラズマ性を向上させることを目的として、陽極酸化処
理時の電解電圧を制御する表面処理方法について説明し
たが、更に本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、陽極酸
化処理溶液の成分組成を調整することによっても、より
一層の耐食性改善効果が得られることをつきとめた。即
ち、S,N,P,F,B(以下、本発明に係る元素とい
うことがある)よりなる群から選ばれる1種以上の元素
を、しゅう酸に含有させることによって、ガスやプラズ
マに対する耐食性が一段と優れた陽極酸化皮膜が形成で
きることを見出したのである。
る方法としては、硫酸,硝酸,りん酸,ふっ酸,ほう酸
などの酸をしゅう酸と併用してもよく、また本発明に係
る1種以上を含有する化合物[例えば、Al2 (SO
4 )3 ,Al(NO3 )3 ,AlPO4 ,(NH4 )2
B4 O7 など]をしゅう酸に添加してもよい。
物の量は、S,N,P,F,Bという夫々の元素量に換
算して0.1g/リットル以上が好ましく、0.1g/
リットル未満の場合には顕著な効果を発揮することは難
しい。
のではないが、例えばチャンバ材料としては機械的強
度、熱伝導率、電気伝導率、耐食性の観点から優れてい
る5000系合金や6000系合金が有用であり、50
00系合金の場合、少なくとも合金成分として、Si:
0.5重量%以下、Mg:0.5〜6.0重量%含有し
ていることが好ましく、また、6000系合金の場合、
少なくとも合金成分として、Si:0.2〜1.2重量
%、Mg:0.4〜1.5重量%含有していることが好
ましい。尚、チャンバ内部品の場合には、5000系合
金や6000系合金の他に、1000系合金,2000
系合金,7000系合金などを用いることもできる。
示す各種電解電圧パターンにより陽極酸化皮膜を形成し
て試験片とした。尚、図1のパターンA〜Fはいずれも
本発明に係る表面処理方法の好ましい電解電圧制御方式
であり、少なくとも初期電圧より終期電圧が高く、電解
電圧は連続的に変化している。従ってパターンA〜Fに
より陽極酸化処理された陽極酸化皮膜は本発明例であ
る。これに対して図2のパターンGは初期電圧が終期電
圧より高いので、このパターンGで陽極酸化処理された
陽極酸化皮膜は比較例に相当する。また図2のパターン
Hは全工程に亘って電解電圧が一定であるので、このパ
ターンHで陽極酸化処理された陽極酸化皮膜は従来例に
相当する。陽極酸化処理溶液の組成と、初期電圧および
終期電圧(陽極酸化処理途中の電解電圧の変化の傾きが
変わるポイントの電圧も併記する)を表1に示す。
性を評価することを目的として、5%Cl−Ar混合ガ
スにより、300℃で4時間のガス腐食試験を行い、試
験後の外観を調べて以下の基準で評価した。 [ガス腐食試験] ○: 腐食発生なし △: 腐食発生面積率 5%未満 ×: 腐食発生面積率 5%以上
は、低バイアス条件下で90分間の塩素プラズマ照射試
験を行い、その被エッチング量を測定して、以下の様に
評価した。 [プラズマ照射試験] ○: 被エッチング量 2μm未満 △: 被エッチング量 2μm以上5μm未満 ×: 被エッチング量 5μm以上 上記ガス腐食試験およびプラズマ照射試験の結果は表1
に示す。
る条件を満足するNo.1〜8は、優れた耐ガス性およ
び耐プラズマ性を示した。一方No.9〜13は、本発
明に係る条件のいずれかを満足しない比較例であり、耐
ガス性または耐プラズマ性の少なくとも一方が不充分で
ある。
示す各種電解電圧パターンにより陽極酸化皮膜を形成し
て試験片とした。尚、図3のパターンA〜Fはいずれも
本発明に係る表面処理方法の好ましい電解電圧制御方式
であり、少なくとも初期電圧より終期電圧が高く、電解
電圧は段階的に変化している。従ってパターンA〜Fに
より陽極酸化処理された陽極酸化皮膜は本発明例であ
る。これに対して図4のパターンGは全工程に亘って電
解電圧が一定であり、またパターンHは初期電圧と終期
電圧が同じであるので、これらのパターンG,Hで陽極
酸化処理された陽極酸化皮膜は従来例に相当する。
び終期電圧(陽極酸化処理途中の任意区間で一定に保た
れた電解電圧も併記する)を表2に示す。上記試験片を
用いて実施例1と同様の方法によりガス腐食試験および
プラズマ照射試験を行い耐ガス性および耐プラズマ性を
調べた。結果は表2に示す。
る条件を満足するNo.1〜8は、優れた耐ガス性およ
び耐プラズマ性を示した。一方No.9〜13は、本発
明に係る条件のいずれかを満足しない比較例であり、耐
ガス性または耐プラズマ性の少なくとも一方が不充分で
ある。
示す各種電解電圧パターンにより陽極酸化皮膜を形成し
て試験片とした。上記試験片のハロゲン系ガスに対する
耐食性を評価することを目的として、5%Cl−Ar混
合ガスにより、350℃で4時間のガス腐食試験を行
い、試験後の外観を調べて以下の基準で評価した。 [ガス腐食試験] ◎: 腐食発生なし ○: 腐食発生面積率 5%未満 △: 腐食発生面積率 5%以上 10%未満 ×: 腐食発生面積率 10%以上
るため、低バイアス条件下で100分間の塩素プラズマ
照射試験を行い、その被エッチング量を測定して、実施
例1と同様して評価した。上記ガス腐食試験およびプラ
ズマ照射試験の結果は表3に示す。
る条件を満足するNo.1〜8は、優れた耐ガス性およ
び耐プラズマ性を示した。一方No.9〜13は、本発
明に係る条件のいずれかを満足しない比較例であり、耐
ガス性または耐プラズマ性の少なくとも一方が不充分で
ある。
示す各種電解電圧パターンにより陽極酸化皮膜を形成し
て試験片とした。上記試験片を用いて実施例3と同様の
方法によりガス腐食試験およびプラズマ照射試験を行い
耐ガス性および耐プラズマ性を調べた。結果は表4に示
す。
る条件を満足するNo.1〜8は、優れた耐ガス性およ
び耐プラズマ性を示した。一方No.9〜13は、本発
明に係る条件のいずれかを満足しない比較例であり、耐
ガス性または耐プラズマ性の少なくとも一方が不充分で
ある。
で、耐ガス性および耐プラズマ性に優れたAlまたはA
l合金製真空チャンバ部材の表面処理方法が提供できる
こととなった。
例を示すグラフである。
すグラフである。
例を示すグラフである。
すグラフである。
である。
膜の断面説明図である。
密度の関係を示すグラフである。
Claims (8)
- 【請求項1】 AlまたはAl合金製真空チャンバ部材
の表面に陽極酸化処理を行うにあたって、陽極酸化の初
期電圧より陽極酸化の終期電圧を高くすることを特徴と
するAlまたはAl合金製真空チャンバ部材の表面処理
方法。 - 【請求項2】 陽極酸化電圧を全工程の任意の区間で連
続的に変化させる請求項1に記載のAlまたはAl合金
製真空チャンバ部材の表面処理方法。 - 【請求項3】 陽極酸化電圧を全工程の任意の区間で非
連続的に変化させる請求項1または2に記載のAlまた
はAl合金製真空チャンバ部材の表面処理方法。 - 【請求項4】 陽極酸化電圧を全工程の任意の区間で一
定に保つ請求項2または3に記載のAlまたはAl合金
製真空チャンバ部材の表面処理方法。 - 【請求項5】 陽極酸化の初期電圧が50V以下である
請求項1〜4のいずれかに記載のAlまたはAl合金製
真空チャンバ部材の表面処理方法。 - 【請求項6】 陽極酸化の終期電圧が30V以上である
請求項1〜5のいずれかに記載のAlまたはAl合金製
真空チャンバ部材の表面処理方法。 - 【請求項7】 陽極酸化処理液として1g/リットル以
上のしゅう酸を含有する溶液を用いる請求項1〜6のい
ずれかに記載のAlまたはAl合金製真空チャンバ部材
の表面処理方法。 - 【請求項8】 請求項7に記載の溶液に、S,N,P,
F,Bよりなる群から選ばれる1種以上の元素を含有す
るAlまたはAl合金製真空チャンバ部材の表面処理方
法。
Priority Applications (8)
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---|---|---|---|
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