KR20170139456A - 산화피막을 포함하는 내부식성 금속 및 이의 제조방법 - Google Patents

산화피막을 포함하는 내부식성 금속 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 소재의 고온 산화 시 공동, 미세균열, 기공 등을 포함한 여러 가지의 결함을 가진 비보호적인 스케일로 성장하는 산화거동을 예방하기 위해, 고온 환경 노출 이전에 산화피막을 형성하여 산화속도를 억제하는 방법 및 이에 따라 제조되는 내부식성 금속에 관한 것으로, 금속 산화막 격자 내 침입형 양이온, 음이온 공공과 같은 이온 결함 농도를 줄일 수 있는 원소를 도펀트로 포함시켜 금속표면에 산화피막을 형성한다. 도펀트 원소로 산소 원자보다 원자가가 높은 불소 등의 원소를 첨가해 이온 결함의 농도를 줄여 음이온 확산속도를 줄여 소재의 내부식성 향상에 기여할 것으로 기대된다.

Description

산화피막을 포함하는 내부식성 금속 및 이의 제조방법{ANTI-CORROSIVE METAL HAVING OXIDE LAYER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 금속의 표면에 도펀트를 가진 산화피막을 형성하여 금속의 부식을 방지하는 방법 및 이에 따라 제조되는 내부식성 금속에 관한 발명이다.
어떤 금속 M은 초기 산소흡착, 표면산화물 생성을 위한 화학반응, 산화물 핵생성, 연속적인 피막으로의 성장 등의 과정을 거치면서 고온에서 산소 및 그 외 다른 기체들과 반응하여 공동, 미세균열, 기공 등을 포함한 여러 가지의 결함을 가진 비보호적인 스케일로 성장할 수 있다.
금속 산화물 격자내의 침입형 양이온과 음이온 공공의 존재는 산화반응을 촉진시키는 역할을 한다(도 1 참조). 이에 기준 금속에 추가적 원소를 첨가하여 침입형 양이온, 음이온 공공, 양이온 공공 등의 이온 결함들의 농도를 줄여 산화반응 속도를 억제하는 기술 연구가 꾸준히 시도되어 왔다.
본 발명자들은 순수 금속에 첨가원소를 포함하여 합금을 제조하는 기술과 달리, 상용화된 소재에 표면처리를 하여 금속표면에 도펀트를 포함한 산화피막을 나노미터 수준에서 제어해 형성하여 산화반응을 억제할 수 있는 기술을 개발하였다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제2003-0051386호는 내부식성 및 내산화성 니켈계 초합금을 개시하고 있으며, 구체적으로는 0.4 내지 1.5 부피%의 탄화 탄탈륨 기초 상을 함유하는 매트릭스를 포함하고 내부식성 및 내산화성의 고강도 니켈계 초합금을 포함하는 방향성 고화 제품이며, 상기 합금은 10 내지 13.5 중량%의 크롬, 8 내지 10 중량%의 코발트, 1.25 내지 2.5 중량%의 몰리브덴, 3.25 내지 4.25 중량%의 텅스텐, 4.5 내지 6 중량%의 탄탈, 3.25 내지 4.5 중량%의 알루미늄, 3 내지 4.75 중량%의 티타늄, 0.0025 내지 0.025 중량%의 붕소, 약 0.05 중량% 이하의 지르코늄, 0.05 내지 0.15 중량%의 탄소와, 나머지량으로서 니켈을 포함하고, 니오븀과 하프늄을 의도적으로 첨가하지 않으며, 알루미늄과 티타늄의 합은 약 6.5 내지 8 중량%이고, 상기 제품은 14 크롬, 4.9 티타늄, 1.5 몰리브덴, 3.8 텅스텐, 2.8 탄탈, 3 알루미늄, 9.5 코발트, 0.01 붕소, 0.02 지르코늄, 0.1 탄소 및 나머지량으로 니켈의 공칭 조성을 갖는 방향성 고화 제품과 비교할 때, 적어도 동등한 고온 내부식성[871℃(1600℉)에서 측정]과 적어도 2배의 내산화성[1090℃(2000℉)에서 측정]을 갖는 것을 특징으로 하는 제품을 개시하고 있다. 상기 기술은 니켈계 합금에 있어, 그 성분 및 조성을 조절하여 내산화성 및 내부식성을 향상시키고 있으나, 기존의 금속 또는 합금의 성분 및 조성을 변화시키지 않고, 추가적인 층을 형성하여 금속의 내부식성을 향상시키는 내용의 기술에 대해서는 언급하고 있지 않다.
이에 본 발명의 발명자들은 기존의 금속 또는 합금의 내부식성을 향상시키고자 실험을 수행하였고, 특히 내부식성이 없는 산화피막에 대해서도 내부식성을 부여할 수 있는 방법을 도출하고자 실험을 수행하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 산화피막을 형성하여 금속의 부식을 방지하는 방법 및 이에 따라 제조되는 내부식성 금속을 제공하는데 있다.
이를 위하여 본 발명은 금속; 및 상기 금속 표면에 형성되고, 산소보다 원자가가 높은 도펀트를 포함하는 산화피막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 내부식성 금속 및 이의 제조방법, 금속의 내부식성 향상방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 대부분의 금속에 적용하여 내부식성을 제공할 수 있으며, 산화피막이 깨지거나 떨어지는 문제점을 해결할 수 있고, 균열 및 접합수 손상의 문제점을 해결할 수 있기 때문에 우수한 내부식성 금속을 제공할 수 있는 효과가 있다. 나아가 내부식성이 없는 것으로 알려진 산화피막에 대해서도 내부식성을 부여할 수 있게 되어, 더욱 다양한 금속에 대하여 내부식성을 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 금속 산화물 격자내의 침입형 양이온과 음이온 공공을 나타낸 모식도이고,
도 2는 금속 산화물 격자내의 침입형 양이온과 음이온 공공의 이동 과정을 나타낸 모식도(Denny a. jones principles and prevention of corrosion)이고,
도 3은 금속 산화물 격자내의 침입형 양이온과 음이온 공공의 소멸을 나타낸 모식도이고,
도 4는 불소를 도펀트로 하여 산화피막을 형성한 합금의 열 중량분석(Thermogravimetric Analysis) 결과이고,
도 5는 전기화학적 양극산화법을 나타낸 모식도이고,
도 6는 도펀트를 포함한 산화피막 적용 전과 후의 사진이고,
도 7은 전자빔을 조사하여 금속 표면에 불소원자 도펀트를 포함한 산화피막을 형성한 모식도이고,
도 8은 도펀트를 포함하는 산화피막을 형성한 후, 도펀트를 제거하는 공정을 보여주는 모식도이고,
도 9는 공기중 열처리 전후의 시료 상태를 보여주는 사진이고,
도 10은 공기중 열처리 전후의 시료 상태를 보여주는 다른 사진이고,
도 11은 공기 중 열처리시의 수소발생 저항 특성을 보여주는 그래프이고,
도 12는 수증기 중 열처리시의 수소발생 저항 특성을 보여주는 그래프이고,
도 13은 수증기 중 열처리 전후의 시료 상태를 보여주는 사진이고, 및
도 14a 내지 도 14c는 시료의 열처리 전후의 EDX 분석 사진이다.
본 발명은 여러 구조물에 적용되는 금속 소재의 부식에 의한 화학적 또는 전기적으로 산화 또는 변질되어 가는 것을 억제하기 위한 기술로, 공정을 통해 금속 표면에 도펀트를 포함한 산화물 보호막을 생성함으로써, 고온에서 추가 산화 및 그로 인한 부식 사고를 방지하는 기술 및 이에 따라 제조되는 내부식성 금속에 관한 것이다.
금속산화물 격자 내 침입형 양이온(Interstitial Cations)은 다른 침입형 위치로 확산을 통해 산화물-기체 경계면으로 이동하며, 음이온은 음이온 공공(Anion Vacancies)과의 위치 교환에 의해서 산화물 격자를 통해 산화물-금속 경계면에 도달한다. 금속-산화물 경계에서 전자도 만들어져 산화물-기체 경계면으로 이동한다(도 2 참조).
본 발명은 표면처리방법을 이용하여 금속표면에 도펀트를 포함한 산화피막을 만들어 금속산화물 격자 내에서 산화반응을 촉진시키는 침입형 양이온과 음이온 공공의 농도를 줄임으로써, 산화반응을 억제하는 데 목적이 있다.
상술한 목적을 달성하기 위해,
본 발명은,
금속 산화막 격자 내 침입형 양이온, 음이온 공공과 같은 이온 결함 농도를 줄일 수 있는 원소를 도펀트로 포함시켜 음이온 확산속도를 감소시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은,
도펀트로 작용하는 원소로 산소 원자보다 원자가가 높은 불소 등을 포함하여 금속 표면에 산화피막을 제조하는 것을 특징으로 한다(도 3 참조).
산화피막이 형성되는 금속은 지르코늄, 지르칼로이, 알루미늄, 티타튬, 탄탈륨, 텅스텐 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 금속; 및 상기 금속 표면에 형성되고, 산소보다 원자가가 높은 도펀트를 포함하는 산화피막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 내부식성 금속을 제공한다.
이때, 금속은 부식성 향상의 대상이 되는 금속이면 특정 금속에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 지르코늄, 알루미늄, 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로는 지르칼로이일 수 있다.
본 발명에 따른 내부식성 금속은 상기 금속 표면에 산화피막이 형성되며, 이때 산화피막은 산소보다 원자가가 높은 도펀트를 포함하는 것이 특징이다. 산소보다 원자가가 높은 도펀트는 격자 내에서 산소보다 더 빨리 확산이 이루어지기 때문에, 산소가 격자 내로 확산되는 것을 억제하게 되고, 이에 따라 금속의 부식을 억제할 수 있게 된다. 본 발명의 목적을 달성하기 위한 도펀트로는 예를 들어 불소를 사용할 수 있으나, 상기와 같은 특성을 갖는다면, 반드시 불소에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 원리를 통하여, 산화피막 자체가 내부식성을 발휘하지 못하는 경우에도, 그 피막이 상기와 같은 도펀트를 포함함으로써 내부식성을 발휘할 수 있게되는 효과가 있다.
이때, 상기 도펀트를 포함하는 산화피막은 금속 표면에 경사합금재료(graded materials)로 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 경사합금재료란 두 물질이 명확한 경계를 이루지 않은 채, 조성이 연속적으로 변하며 형성되는 것을 의미한다. 다른 물질을 부착하여 산화막을 형성한 경우 구조물 정상 동작 시 발생하는 진동에 의해 산화막이 깨지거나 떨어지는 단점이 있었으나 본 발명은 금속 표면에서 산화막이 자라는 방식을 도입해 진동에 의한 탈착 우려가 없다. 경사합금재료는 열팽창 계수를 비롯한 물성도 연속적으로 변화하기 때문에 상이한 두 물질의 열팽창 계수 차이로 인한 균열 및 접합부 손상 문제 또한 나타나지 않는다.
또한, 본 발명은 금속을 준비하는 단계; 상기 금속의 표면에 산소보다 원자가가가 높은 도펀트를 포함하는 산화피막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부식성 금속의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 내부식성 금속의 제조방법에 따르면 우선 금속을 준비하는 단계에서 내부식성을 향상시키고자 하는 금속을 준비한다. 이때 금속을 준비하는 단계는 적당한 크기로 시편을 절삭하는 단계, 시편의 표면을 세정하는 단계, 시편의 표면을 평탄화하는 단계 등의 추가적인 단계를 포함할 수 있다.
이때, 금속은 부식성 향상의 대상이 되는 금속이면 특정 금속에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 지르코늄, 알루미늄, 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로는 지르칼로이일 수 있다.
본 발명의 내부식성 금속의 제조방법 중 두번째 단계는 상기 준비된 금속의 표면에 산소보다 원자가가 높은 도펀트를 포함하는 산화피막을 형성하는 단계로, 구체적으로는 전기화학적인 방법 또는 전자선 조사 방법으로 도펀트를 포함하는 산화피막을 금속 표면에 형성할 수 있다.
이때 전기화학적인 방법의 구체적인 예로는 양극산화법을 들 수 있으나, 이에 반드시 한정되어야 하는 것은 아니다.
양극산화법을 이용하는 경우를 예를 들어 산화피막이 형성디는 단계를 구체적으로 설명한다. 이하의 설명은 금속으로 지르칼로이를 사용하고, 도펀트로 불소를 사용한 구체적인 예를 설명하는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이하의 설명에 의하여 한정되는 것은 아니다.
양극산화 (anodization)는, 아래 도 5에서 보여지는 바와 같이, 전해질 (electrolyte)내에 표면처리를 하려는 금속물질과 상대전극을 삽입한 뒤 두 개의 물질에 각각 (+) 전위와 (-) 전위를 인가함으로써 금속의 표면을 처리하는 전기화학 기술 (electrochemical technique)을 총칭하는 것이다. 표면처리를 하려는 금속이 전기적으로 (+)극, 곧 양극이어서 양극산화라고 한다.
그런데, 불소나 염소와 같은 할로겐 원소와 약간의 물이 섞인 전해질을 사용하면, 산화막 형성과 생성된 산화막이 국부적으로 제거되는 에칭이 경쟁적으로 일어나게 되어 표면에 산화막이 형성된다. 이와 같은 과정을 화학식으로 나타내면 각각 산화막 형성 반응(Zr + 2H2O -> ZrO2 + 4H+ + 4e-), 에칭반응 (ZrO2 + 6F- +6H+ -> [ZrF6]2- + 2H2O)로 나타낼 수 있다. 양극산화 실험을 위해서는, 전원을 제공해 줄 전원공급장치와 전해질용액, 음극으로 사용할 평판 백금과 양극으로 사용할 평판 지르칼로이가 필요하다. 양극산화법으로 생성되는 산화막은 전해질 용액 내 할로겐 원소의 함량, 수분함량, 사용하는 용매의 종류(무기용매, 유기용매 등), 인가전압 등의 양극산화 조건을 변화함으로써 산화막의 조성을 변화시킬 수 있다.
상기 산화피막을 형성하는 단계를 통하여 금속 표면에 산소보다 원자가가 높은 도펀트를 포함하는 산화피막을 경사합금재료로 형성하는 것이 바람직하다. 다른 물질을 부착하여 산화막을 형성한 경우 구조물 정상 동작 시 발생하는 진동에 의해 산화막이 깨지거나 떨어지는 단점이 있었으나 본 발명은 금속 표면에서 산화막이 자라는 방식을 도입해 진동에 의한 탈착 우려가 없다. 경사합금재료는 열팽창 계수를 비롯한 물성도 연속적으로 변화하기 때문에 상이한 두 물질의 열팽창 계수 차이로 인한 균열 및 접합부 손상 문제 또한 나타나지 않는다.
본 발명에 따른 제조방법에서 상기 금속 표면에 산화피막이 형성되며, 이때 산화피막은 산소보다 원자가가 높은 도펀트를 포함하는 것이 특징이다. 산소보다 원자가가 높은 도펀트는 격자 내에서 산소보다 더 빨리 확산이 이루어지기 때문에, 산소가 격자 내로 확산되는 것을 억제하게 되고, 이에 따라 금속의 부식을 억제할 수 있게 된다. 본 발명의 목적을 달성하기 위한 도펀트로는 예를 들어 불소를 사용할 수 있으나, 상기와 같은 특성을 갖는다면, 반드시 불소에 한정되는 것은 아니다.
나아가, 본 발명은 금속을 준비하는 단계; 및 상기 금속의 표면에 산소보다 원자가가가 높은 도펀트를 가진 산화피막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속의 내부식성 향상방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 따르면, 금속의 성분 및 조성을 변경시키는 것이 아니라, 금속 표면에 산화피막을 형성하는 방법으로 금속의 내부식성을 향상할 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 일 예시일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
지르칼로이 금속 시편에 대하여 기계적 연마를 수행하여 표면을 평탄하게 하였다. 연마 후 금속 시편을 아세톤, 이소프로판올, 증류수의 혼합 용액에 담궈 5분간 소니케이션(sonication)을 수행하였고, 이를 1회 더 반복하였다. 상기와 같이 처리된 지르칼로이 금속시편을 이용하여, 도 5와 같이 산화물을 제조하고자 하는 지르칼로이를 양극, 백금 기판을 음극으로 하는 전기 화학 셀을 만들었다. 양 전극을 불소가 포함된 전해질 용액에 수직으로 담근 후 고정하였다. 이후 외부에서 전압을 걸어주어 단시간에 불소가 포함된 금속 산화피막을 형성할 수 있었다. 사용된 전해질 용액의 조성은 에틸렌 글리콜, 0.3 중량% NH4F, 및 1 중량% H2O이고, 90 V의 전압이 인가되었으며, 5 분간 수행되었다.
<실시예 2>
지르칼로이 금속 시편에 대하여 기계적 연마를 수행하여 표면을 평탄하게 하였다. 연마 후 금속 시편을 아세톤, 이소프로판올, 증류수의 혼합 용액에 담궈 5분간 소니케이션(sonication)을 수행하였고, 이를 1회 더 반복하였다. 상기와 같이 처리된 지르칼로이 금속시편을 이용하여, 도 7과 같이 불소 분위기에서 산화피막을 만들고자 하는 지르칼로이에 50 KeV, 1*1016 electron/cm2 조건의 전자빔을 조사하여 불소 원소를 금속 표면층에 도핑시켰다.
<비교예 1>
상기 실시예 1로 제조된 금속을 1M (NH4)2SO4와 0.15M NH4F를 포함하는 수용액으로 옮겨 35 V의 전압으로 추가적인 양극산화를 계속해서 30 분간 수행하였다. 양극산화가 수행되는 동시에 0.15M의 MgCl2를 1ml/s의 속도로 투여하였다. 이와 같이 수행하여 산화피막 내부의 불소 도펀트가 제거된 금속 시편을 제조하였다. 비교예 1의 시편을 제조하는 공정은 도 8에 도시하였다. 산화피막 내부의 불소 도펀트는 예를 들어, 다음의 화학반응식과 같이 침전되어 산화피막으로부터 제거될 수 있다.
2F- (aq) + Mg2 + (aq) -> MgF2 (s)
<비교예 2>
지르칼로이 금속 시편에 대하여 기계적 연마를 수행하여 표면을 평탄하게 하였다. 연마 후 금속 시편을 아세톤, 이소프로판올, 증류수의 혼합 용액에 담궈 5분간 소니케이션(sonication)을 수행하였고, 이를 1회 더 반복하였다. 상기와 같이 처리된 지르칼로이 금속시편을 이용하여, 도 5와 같이 산화물을 제조하고자 하는 지르칼로이를 양극, 백금 기판을 음극으로 하는 전기 화학 셀을 만들었다. 양 전극을 불소가 포함되지 않은 전해질 용액에 수직으로 담근 후 고정하였다. 이후 외부에서 전압을 걸어주어 단시간에 불소가 포함되지 않은 금속 산화피막을 형성할 수 있었다. 사용된 전해질 용액은 1M의 (NH4)2SO4 용액이고, 35 V의 전압이 인가되었으며, 30 분간 수행되었다.
<비교예 3>
지르칼로이 금속 시편에 대하여 기계적 연마를 수행하여 표면을 평탄하게 하였다. 연마 후 금속 시편을 아세톤, 이소프로판올, 증류수의 혼합 용액에 담궈 5분간 소니케이션(sonication)을 수행하였고, 이를 1회 더 반복하여 산화피막이 형성되지 않은 지르칼로이 금속 시편을 제조하였다.
<실험예 1>
열중량 분석
도 4에서 표면에 불소를 도펀트로 하여 산화피막을 형성한 합금의 열 중량분석(Thermogravimetric Analysis) 결과를 나타내었다. 산화피막을 적용하지 않은 지르칼로이는 공기 분위기, 1000 ℃에서 100분만에 완전히 산화된 반면, 산화피막을 적용한 경우에 공기 분위기에서 700분 동안에 106%내외, 수증기 분위기에서 700분 동안에 110% 내외로 금속 표면의 산화피막이 보호막 역할을 수행한 것을 확인할 수 있다. 이상의 금속 표면에 도펀트를 포함한 산화피막은 Al, Ti, Ta, W, Zr을 비롯한 대부분의 금속에 적용 가능하다.
본 기술에 의해 산화피막이 형성된 소재는 두 물질이 명확한 경계를 이루지 않은 채, 조성이 연속적으로 변하며 이어지는 경사합금재료(graded materials)이다. 다른 물질을 부착하여 산화막을 형성한 경우 구조물 정상 동작 시 발생하는 진동에 의해 산화막이 깨지거나 떨어지는 단점이 있었으나 본 발명은 금속 표면에서 산화막이 자라는 방식을 도입해 진동에 의한 탈착 우려가 없다. 경사합금재료는 열팽창 계수를 비롯한 물성도 연속적으로 변화하기 때문에 상이한 두 물질의 열팽창 계수 차이로 인한 균열 및 접합부 손상 문제 또한 나타나지 않는다.
<실험예 2>
고온 산화 실험
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 시편을 고온로에 도입하고, 분당 20 ℃의 온도로 승온하여 1000 ℃까지 가열한 후 각 시편의 경과를 확인하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 따르면 도펀트가 제거된 비교예 1의 경우 산화실험 후 산화피막이 벗겨져 있는 것을 확인할 수 있고, 따라서, 도펀트를 제거할 경우 부식저항 성능이 저하된다는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
실시예 1과 비교예 3에서 제조된 시편에 대하여 공기 중에서 수소발생 저항특성 평가를 수행하였고, 그 결과를 도 10 및 도 11에 나타내었다. 도 10 및 도 11에 따르면, 본 발명에 따른 시편의 경우 장시간동안 산화 방지효과를 유지하는 반면, 산화피막이 없는 비교예 3의 경우 산화 방지 효과를 유지하지 못한다는 것을 확인할 수 있다. 비교예 3의 합금도 산화 방지를 위하여 개량된 합금이라는 점을 고려하면, 본원발명의 금속은 더욱 향상된 내부식성을 보여주고 있는 것이다.
<실험예 4>
본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 시편에 대하여 수증기 중에서의 산화 특성을 다음과 같이 평가하였다.
고온로를 가열하기 전에 3시간동안 아르곤을 흘려주어 고온로 챔버 내부의 기체 성분을 제거하였다. 고온로 가열 시작 1시간 전 30 ml/min의 속도로 수증기를 주입한 후, 분당 20 ℃의 온도로 승온하여 1000 ℃까지 가열을 하며 수소발생 저항 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 12 및 도 13에 나타내었다. 도 12에서 'Bare'는 비교예 3 시편이고, 'Nanostructured'는 실시예 1 시편이다. 도 12에 따르면, 본 발명에 따른 실시예 1의 시편의 경우 수증기 중에서도 산화 방지가 효과적으로 이루어지고 있는 것을 확인할 수 있다. 도 13을 보면 비교예 3의 경우 열처리 후 균열이 발생하였으나, 실시예 1의 경우 균열이 발생하지 않았다는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 5>
실시예 1에서 제조된 시편에 대하여 산화 전 후의 EDX 분석을 수행하였다. Line EDX 분석이란 주사전자현미경 화면에 특정한 선을 그어, 그 부분을 지나는 원소의 분포를 나타내는 기법이다. EDX mapping이란 EDX분석을 주사전자현미경 화면에 보이는 모든 곳에 적용하여 원소의 분포를 나타내는 기법이다. 이들 기법을 활용하여 산화 실험 전 후 원소 분포의 변화를 토대로 산화 특성을 확인하였고, 그 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14a는 산화 전 실시예 1의 시편을 나타내고, 이때 검정색으로 표시된 부분은 시편을 고정하는데 사용된 에폭시이며, 어두운 회색으로 표시된 부분이 산화막이고, 밝은 회색으로 표시된 부분은 금속 모재이다. 산화막 전체에 걸쳐 산소와 지르코늄, 불소가 존재하는 것을 확인 할 수 있다. 산화물/금속 경계를 지나면서 지르코늄의 비율은 증가하고, 산소와 불소의 비율은 감소하며 특히 불소는 거의 완전히 사라지는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과는 도 14a의 EDX mapping으로도 확인 할 수 있다. 산화막 전체에 걸쳐 산소와 불소가 존재하며, 지르코늄의 경우에는 산화막에서보다 금속 모재에서 더 많이 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
도 14b는 공기중 산화 후의 실시예 1의 시편을 나타낸다. 구체적으로는 도펀트를 포함한 산화막을 가진 실시예 1의 시편을 공기 중에서 가열하여 1000 ℃에 도달하였을 때 산화를 중지한 시편의 line EDX 결과이다. 산소와 지르코늄의 경우는 산화물/금속 경계에서 비율이 역전되는 분포가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 불소의 경우에는, 본래 산화막 전체에 걸쳐 불소가 존재하였으나 산화막의 가장 아래 부분에서만 존재하는 것을 확인 할 수 있다. EDX mapping 에서도 마찬가지로 불소가 산화물/금속 경계에 축적되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 14c는 수증기 중 산화 후의 실시예 1의 시편을 나타낸다. 구체적으로 도펀트를 포함한 산화막을 가진 시편을 수증기 중에서 가열하여 1000 ℃에 도달한 이후 12 시간동안 산화한 시편의 line EDX 결과이다. 공기 중에서 산화실험을 수행한 결과와는 다르게, 균열이 있는 두 번째 분화층이 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는 수증기에 공기와는 달리 질소가 존재하지 않으므로 질화지르코늄이 작용하는 균열 제작 기작이 일어나지 않기 때문인 것을 판단된다. 또한 마찬가지로 산화물/금속 경계에서 높은 지르코늄 원소 비율이 나타나는 것을 확인 할 수 있다. EDX mapping에서도 마찬가지로 불소 층이 산화물/금속 경계에 존재하는 것을 확인할 수 있다. 앞서 공기 중에서 산화시킨 시편의 경우에 대해 설명한 것과 같이, 불소 이온의 이동도가 음이온 공공의 농도를 감소시켜 산화를 감소시키는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 금속; 및
    상기 금속 표면에 형성되고, 산소보다 원자가가 높은 도펀트를 포함하는 산화피막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 내부식성 금속.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속은 지르코늄, 알루미늄, 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내부식성 금속.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속은 지르칼로이인 것을 특징으로 하는 내부식성 금속.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화피막은 경사합금재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 내부식성 금속.
  5. 제1항에 있어서, 상기 도펀트는 불소인 것을 특징으로 하는 내부식성 금속.
  6. 금속을 준비하는 단계;
    상기 금속의 표면에 산소보다 원자가가가 높은 도펀트를 포함하는 산화피막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부식성 금속의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속은 지르코늄, 알루미늄, 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내부식성 금속의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 금속은 지르칼로이인 것을 특징으로 하는 내부식성 금속의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 산화피막을 형성하는 단계는 전기화학적 방법 또는 전자선 조사 방법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 내부식성 금속의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전기화학적 방법은 양극산화법인 것을 특징으로 하는 내부식성 금속의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 산화피막을 형성하는 단계는 산화피막을 경사합금재료로 형성하는 것을 특징으로 하는 내부식성 금속의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 도펀트는 불소인 것을 특징으로 하는 내부식성 금속의 제조방법.
  13. 금속을 준비하는 단계; 및
    상기 금속의 표면에 산소보다 원자가가가 높은 도펀트를 가진 산화피막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속의 내부식성 향상방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220008215A (ko) * 2020-07-13 2022-01-20 한국과학기술원 양극산화법을 이용한 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08144088A (ja) * 1994-11-16 1996-06-04 Kobe Steel Ltd ＡｌまたはＡｌ合金製真空チャンバ部材の表面処理方法
JPH08193295A (ja) * 1994-11-16 1996-07-30 Kobe Steel Ltd ＡｌまたはＡｌ合金製真空チャンバ部材
KR20000028875A (ko) * 1998-10-09 2000-05-25 구마모토 마사히로 가스 및 플라즈마에 대한 내식성이 우수한 알루미늄합금재
KR20140118503A (ko) * 2013-03-29 2014-10-08 한국과학기술원 양극산화법을 이용한 금속산화물 코팅 방법, 이로부터 제조되는 경사합금재료 및 지르칼로이 핵연료 피복관

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08144088A (ja) * 1994-11-16 1996-06-04 Kobe Steel Ltd ＡｌまたはＡｌ合金製真空チャンバ部材の表面処理方法
JPH08193295A (ja) * 1994-11-16 1996-07-30 Kobe Steel Ltd ＡｌまたはＡｌ合金製真空チャンバ部材
KR20000028875A (ko) * 1998-10-09 2000-05-25 구마모토 마사히로 가스 및 플라즈마에 대한 내식성이 우수한 알루미늄합금재
KR20140118503A (ko) * 2013-03-29 2014-10-08 한국과학기술원 양극산화법을 이용한 금속산화물 코팅 방법, 이로부터 제조되는 경사합금재료 및 지르칼로이 핵연료 피복관

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220008215A (ko) * 2020-07-13 2022-01-20 한국과학기술원 양극산화법을 이용한 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법

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