CN112585302A - 阳极氧化钛材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有得到提高的耐电压性的阳极氧化钛材。阳极氧化钛材具备：钛母材以及设于钛母材的表面的阳极氧化钛层，阳极氧化钛层包含多孔质的第一阳极氧化钛层，所述阳极氧化钛材的25℃下的耐电压为500V以上，维氏硬度为200以上，膜厚为20μm以上且小于80μm，表面的算术平均粗糙度Ra小于1.6μm，表面的最大高度粗糙度Rz小于6.3μm，在第一阳极氧化钛层的与厚度方向垂直的剖面和表面中的任一者中，均未观察到具有能包含直径0.5μm以上的圆的形状的细孔剖面。

Description

阳极氧化钛材及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种阳极氧化钛材及其制造方法，更详细而言，涉及一种能优选用于例如等离子体刻蚀(etching)装置的静电卡盘(chuck)等的、具有得到提高的耐电压性的阳极氧化钛材及其制造方法。
背景技术
作为用于制造半导体元件的刻蚀方法，已知等离子体刻蚀法。在等离子体刻蚀法中，在真空室内使刻蚀气体等离子体化，利用通过等离子体化生成的离子和/或自由基来对半导体基板进行刻蚀。等离子体刻蚀装置具备：真空室；支承台(基座(susceptor))，配置于真空室内，载置半导体基板；以及上部电极，与基座对置地配置于真空室内。基座具备下部电极。此外，上部电极具备用于将刻蚀气体导入至真空室内的孔(气体导入孔)。在进行半导体基板的等离子体刻蚀时，在将半导体基板保持于基座上的状态下将刻蚀气体从气体导入孔导入至真空室内，通过在下部电极与上部电极之间施加高频电压来使等离子体产生。
为了在进行等离子体刻蚀的期间持续将半导体基板保持于基座上，基座具备静电卡盘。通常，静电卡盘具备电极和配置于电极的上侧的电介质层(绝缘层)，在电介质层上载置有半导体基板，通过对电极施加规定的直流电压而半导体基板被吸附保持于静电卡盘。例如在库仑力型的静电卡盘中，半导体基板相对于施加于电极的电荷产生静电感应或电介质极化，由此带电，在电极的电荷与半导体基板的电荷之间产生吸附力(库仑力)。此外，例如在约翰逊－拉别克(Johnsen-Rahbek)力型的静电卡盘中，施加于电极的电荷通过电介质层移动至电介质层最外表面，半导体基板相对于该电荷产生静电感应或电介质极化，由此带电，在静电卡盘的电荷与半导体基板的电荷之间产生吸附力(约翰逊－拉别克力)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－136350号公报
专利文献2：日本特开2008－066707号公报
专利文献3：日本特开2014－053481号公报
非专利文献
非专利文献1：Albu，S.P.；Ghicov，A.；Macak，J.M.；and Schmuki，P.，Phys.Stat.Sol.(RRL)1，No.2，R65-R67(2007).
非专利文献2：Ghicov，A.；and Schmuki，P.，Chem.Commun.，2009，2791-2808.
发明内容
发明所要解决的问题
对用于等离子体刻蚀装置的静电卡盘要求高耐电压性，即电介质层不会发生绝缘击穿。作为静电卡盘的绝缘层(电介质层)的材质，已知使用氧化铝(Al2O3)。在将氧化铝用于绝缘层的情况下，作为其下方的电极、基材，通常使用铝，但氧化铝与铝的热膨胀系数存在大的差异。因此，若电极温度上升，则因氧化铝与铝的热膨胀率的不同而对绝缘层施加大的应力，容易在绝缘层产生裂纹。
作为氧化物层与母材的热膨胀系数之差小的替代材料系，可考虑使用氧化钛/钛系。为了提高绝缘层的耐电压性，需要绝缘层具有充分的均匀性和层厚度。此外，为了得到静电卡盘所要求的表面平滑性，绝缘层的均匀性也是重要的。作为形成均匀性高的氧化钛层的方法，已知有钛的阳极氧化。然而，形成具有充分的耐电压性的阳极氧化钛层作为等离子体刻蚀用的静电卡盘的绝缘层是极其困难的，迄今为止未报告有这样的例子。在非专利文献1中，记载了使由通过钛的阳极氧化而自组织化成六边形的TiO2纳米管构成的厚度250μm的层(即阳极氧化钛层。)生长，但本发明人进行了追加试验的结果是，在非专利文献1所公开的条件下，甚至无法得到厚度超过20μm的阳极氧化钛层。
本发明的问题在于，提供一种具有提到提高的耐电压性的阳极氧化钛材。此外，提供一种该阳极氧化钛材的制造方法。此外，提供一种具备该阳极氧化钛材的等离子体刻蚀装置用静电卡盘。此外，提供一种具备该阳极氧化钛材的等离子体刻蚀装置用冷却板。此外，提供一种具备该阳极氧化钛材的等离子体刻蚀装置用喷头。
用于解决问题的方案
本发明的第一方案为阳极氧化钛材，其特征在于，具备：钛母材；以及设于所述钛母材的表面的阳极氧化钛层，所述阳极氧化钛层包含多孔质的第一阳极氧化钛层，所述阳极氧化钛层的25℃下的耐电压为500V以上，维氏硬度为200以上，膜厚为20μm以上且小于80μm，表面的算术平均粗糙度Ra小于1.6μm，表面的最大高度粗糙度Rz小于6.3μm，在所述第一阳极氧化钛层的与厚度方向垂直的剖面和表面中的任一者中，均未观察到具有能包含直径0.5μm以上的圆的形状的细孔剖面。
在本发明中，阳极氧化钛层的耐电压是指，在母材与阳极氧化钛层表面之间，一边将直流电压升压一边施加直至阳极氧化钛层发生绝缘击穿，作为阳极氧化钛层未发生绝缘击穿的最后的施加电压而测定出的耐电压。需要说明的是，通过该方法测定出的耐电压与如下耐电压大致一致：依据JIS H8687，将以一定的速度进行升压的交流电压施加于母材与阳极氧化钛层表面之间，在同一温度下作为阳极氧化钛层发生绝缘击穿的时间点的电压而测定出的耐电压。此外，表面的算术平均粗糙度Ra和最大高度粗糙度Rz分别是指由JISB0601规定的算术平均粗糙度和最大高度粗糙度。
在本发明中，阳极氧化钛层的膜厚可以通过涡流式膜厚计(例如Helmut Fischer公司制MP2/O型等。)进行测定。
此外，“在第一阳极氧化钛层的与厚度方向垂直的剖面和表面中的任一者中，均未观察到具有能包含直径0.5μm以上的圆的形状的细孔剖面”可以通过如下来判断：在阳极氧化钛材的、阳极氧化钛层表面的扫描电子显微镜(SEM)像和将阳极氧化钛层研磨后的表面的SEM图像中的任一者中，均未观察到具有能包含直径0.5μm以上的圆的形状的细孔剖面(开口部)。该SEM观察的条件例如可以设为加速电压：5.0kV，检测模式：反射电子检测，倍率：10000倍。需要说明的是，阳极氧化钛层表面的SEM图像中的“细孔剖面”与“细孔的开口部”同义。
在本发明的第一方案中，优选的是，第一阳极氧化钛层具备多个管状细孔，所述管状细孔在与所述阳极氧化钛层的表面交叉的方向延伸。
在本发明的第一方案中，优选的是，阳极氧化钛层的150℃下的耐电压比25℃下的耐电压高。
在本发明的第一方案中，优选的是，阳极氧化钛层还包含设于所述钛母材与所述第一阳极氧化钛层之间的第二阳极氧化钛层，所述第二阳极氧化钛层的氟含量(单位：原子％)比所述第一阳极氧化钛层的氟含量(单位：原子％)低。
在本发明中，第一阳极氧化钛层和第二阳极氧化钛层的氟含量(单位：原子％)可以通过能量色散型X射线光谱(EDS：Energy Dispersive Spectroscopy)测定。在测定各阳极氧化钛层的氟含量时的EDS的测定条件例如可以设为加速电压15.0kV。
本发明的第二方案为等离子体刻蚀装置用静电卡盘，其为用于等离子体刻蚀装置的静电卡盘，所述等离子体刻蚀装置用静电卡盘具备本发明的第一方案的阳极氧化钛材，所述阳极氧化钛层设于所述静电卡盘的最外表层且暴露于等离子体气氛。
本发明的第三方案为等离子体刻蚀装置用冷却板，其为用于等离子体刻蚀装置的冷却板，所述等离子体刻蚀装置用冷却板具备：本发明的第一方案的阳极氧化钛材；以及制冷剂流路，设于所述冷却板的内部，使制冷剂流通，所述阳极氧化钛层设于所述冷却板的最外表面。
本发明的第四方案为等离子体刻蚀装置用喷头，其为用于等离子体刻蚀装置的喷头，所述等离子体刻蚀装置用喷头具备壁构件，所述壁构件具备本发明的第一方案的阳极氧化钛材，划定内部空间，所述壁构件至少具备底面，所述壁构件具备：气体导入口，使等离子体刻蚀的处理气体流入至所述内部空间；以及多个气体排出孔，设于所述底面，使所述处理气体从所述内部空间流出，所述阳极氧化钛层至少在所述多个气体排出孔的内周面露出。
本发明的第五方案为阳极氧化钛材的制造方法，其特征在于，为阳极氧化钛材的制造方法，所述阳极氧化钛材的制造方法包含：工序(a)，准备在表面具有钛的被处理材；以及工序(b)，对所述被处理材进行阳极氧化，所述工序(b)包含工序(b1)，在第一电解液中对所述被处理材进行阳极氧化，在所述工序(b1)中，所述第一电解液包含能与水均匀混合的非水溶剂和氟化物离子源，进一步包含水或不含有水，所述第一电解液的温度为10℃以下，电解电压为200V以下，所述第一电解液相对于所述被处理材的相对流速为1cm/秒以上且5cm/秒以下。
在本发明中，上述相对流速是指，到达被处理材的紧前的、电解液相对于被处理材的相对速度。通过将电磁式流速计(例如三维电磁式流速计ACM3－RS(JFE Advantech公司制)、三维电磁式流速计VM－1001和VMT3－200－13P(株式会社KENEK制)、电磁式微流速计VM－801L和VMT2－50－08PS(株式会社KENEK制)、以及电磁式流速计VP2500和VPT2－200－08CA(株式会社KENEK制)等。)、激光多普勒流速计(例如PowerSight(TSI公司制)、FiberFlow、FlowLite以及FlowExplorer(均为Dantec Dynamics公司制)、以及2D-FLVSystem 8835和Smart LDVIII(均为日本加野麦克斯株式会社制)等。)等公知的流速计的测定头或探针配置于相应位置来测定到达被处理材(的要进行阳极氧化的表面)的紧前的位置(例如，前2cm)处的电解液的流速，能测定相对流速。
在本发明的第五方案中，优选的是，所述工序(b)还包含工序(b2)，在氟化物离子源的浓度按氟原子换算为10质量ppm以下或不含有氟化物离子源的第二电解液中，对经过所述工序(b1)的所述被处理材进行阳极氧化，在所述工序(b2)中，所述第二电解液的温度为70℃以下，电解电压为200V以下，所述第二电解液相对于所述被处理材的相对流速为1cm/秒以上且5cm/秒以下。
发明效果
就本发明的第一方案的阳极氧化钛材而言，阳极氧化钛层具有得到提高的耐电压性，因此能适合用于在钛母材与阳极氧化钛层之间施加高电压的用途(例如暴露于等离子体气氛的用途、静电卡盘等。)。而且，本发明的第一方案的阳极氧化钛材具有充分的硬度和表面平滑性，因此也可以优选用作要求真空密封性的真空设备的构件。
根据本发明的第二方案的等离子体刻蚀装置用静电卡盘，在最外表层具有本发明的第一方案的阳极氧化钛材的阳极氧化钛层，因此即使在等离子体刻蚀处理的条件下也能抑制绝缘击穿。此外，由于钛与阳极氧化钛的热膨胀系数之差小而具有高耐热性，因此即使在等离子体刻蚀处理的条件下也能抑制裂纹的产生。
根据本发明的第三方案的等离子体刻蚀装置用冷却板，在最外表层具有本发明的第一方案的阳极氧化钛材的阳极氧化钛层，因此即使在等离子体刻蚀处理装置中对该冷却板施加高频电压，也能抑制绝缘击穿。此外，由于钛与阳极氧化钛的热膨胀系数之差小而具有高耐热性，因此即使在等离子体刻蚀处理的条件下也能抑制裂纹的产生。
在等离子体刻蚀装置用喷头中，难以在气体排出孔的内周面设置陶瓷喷镀膜等坚固的保护膜。就本发明的第四方案的等离子体刻蚀装置用喷头而言，壁构件具备本发明的第一方案的阳极氧化钛材，阳极氧化钛层至少在多个气体排出孔的内周面露出。即在本发明的等离子体刻蚀装置用喷头中，阳极氧化钛层至少在气体排出孔的内周面作为保护膜而发挥作用。如上所述，本发明的阳极氧化钛材由于钛母材与阳极氧化钛层的热膨胀系数之差小而具有高耐热性，因此即使在等离子体刻蚀处理的条件下也会抑制阳极氧化钛层中的裂纹的产生。因此，根据本发明的等离子体刻蚀装置用喷头，即使在等离子体刻蚀处理的条件下，也能适当地保护气体排出孔的内周面。
根据本发明的第五方案的阳极氧化钛材的制造方法，能制造具有得到提高的耐电压性的阳极氧化钛材。
附图说明
图1是对本发明的一个实施方式的阳极氧化钛材的制造方法S100进行说明的流程图。
图2是对本发明的另一实施方式的阳极氧化钛材的制造方法S200进行说明的流程图。
图3是对本发明的再一实施方式的阳极氧化钛材的制造方法S300进行说明的流程图。
图4是示意性地对本发明的一个实施方式的阳极氧化钛材100进行说明的剖视图。
图5是示意性地对本发明的另一实施方式的阳极氧化钛材200进行说明的剖视图。
图6是示意性地对本发明的再一实施方式的阳极氧化钛材300进行说明的剖视图。
图7是示意性地对本发明的一个实施方式的静电卡盘100’与等离子体刻蚀装置1000一起进行说明的剖视图。
图8的(A)是在实施例1中得到的阳极氧化钛材的剖面SEM图像。图8的(B)是阳极氧化钛层的表面SEM图像。
图9是在实施例1中得到的阳极氧化钛材的高倍率剖面SEM图像。图9的(A)是阳极氧化钛层的表层部的剖面SEM图像。图9的(B)是阳极氧化钛层的中心部的剖面SEM图像。图9的(C)是阳极氧化钛层与钛母材的界面附近的剖面SEM图像
图10是在实施例1中所得到的阳极氧化钛层的与厚度方向垂直的剖面的SEM图像。图10的(A)是距表面比较浅的部位的观察结果。图10的(B)是距表面比较深的部位的观察结果。
图11是在比较例1中得到的阳极氧化钛材的剖面SEM图像。
图12的(A)是在比较例4中得到的阳极氧化钛材的剖面SEM图像。图12的(B)是在比较例4中得到的阳极氧化钛材的表面SEM图像。
图13是示出在实施例1和2中得到的阳极氧化钛层的耐电压的温度依赖性的图表。图13的(A)是示出在实施例1中得到的阳极氧化钛层的耐电压的温度依赖性的图表。图13的(B)是示出在实施例2中得到的阳极氧化钛层的耐电压的温度依赖性的图表。
图14是示出在实施例1和2中得到的阳极氧化钛层以及在比较例5和6中所得到的耐酸铝膜的每单位膜厚的耐电压的温度依赖性的图表。
图15是在实施例3中得到的阳极氧化钛材的剖面SEM图像。图15的(A)是捕捉到阳极氧化钛层整体的剖面SEM图像。图15的(B)是阳极氧化钛层与钛母材的界面附近的剖面SEM图像。
图16是在实施例3中得到的阳极氧化钛材的表面SEM图像。
图17是在实施例3中得到的阳极氧化钛材的剖面SEM图像和表示EDS测定的电子束照射部位的图。
图18是在实施例3中得到的阳极氧化钛层的剖面SEM图像以及分离的阳极氧化钛层的表层侧和母材侧表面的SEM图像，是示出伴随着温度变化的多孔质结构的形态变化的图。图18的左列(A)(D)(G)是最初的室温(26℃)下的SEM图像，图18的中间列(B)(E)(H)是150℃下的SEM图像，图18的右列(C)(F)(I)是使试样温度恢复至室温(26℃)时的SEM图像。图18的上行(A)(B)(C)是阳极氧化钛层的表层侧的表面的SEM图像，图18的中间行(D)(E)(F)是阳极氧化钛层的母材侧的表面的SEM图像，图18的下行(G)(H)(I)是阳极氧化钛层的剖面SEM图像。
具体实施方式
本发明的上述的作用和益处由以下说明的具体实施方式明确。以下，一边参照附图，一边对本发明的实施方式进行说明。其中，本发明并不限定于这些方式。需要说明的是，附图不一定反映了正确的尺寸。此外，在图中，有时省略一部分的附图标记。在本说明书中只要没有特别说明，对于数值A和B，“A～B”的表述是指“A以上且B以下”。在该表述中仅对数值B赋予单位的情况下，该单位也适用于数值A。此外，“或”和“或者”的语句只要没有特别说明，则是指逻辑或(logical disjunction)。
＜阳极氧化钛材的制造方法＞
图1是对本发明的一个实施方式的阳极氧化钛材的制造方法S100(在以下有时称为“制造方法S100”。)进行说明的流程图。制造方法S100包含准备工序S10和阳极氧化工序S20。阳极氧化工序S20包含第一阳极氧化工序S21。
准备工序S10是准备在表面具有钛的被处理材的工序。作为被处理材，例如可以直接使用钛制的构件，此外，例如也可以通过在钛以外的金属母材(例如铝、不锈钢或它们的组合等。)的表面形成钛层而得到被处理材。作为在钛以外的金属母材的表面形成钛层的方法，没有特别限制，例如可以使用溅射、离子化蒸镀法、真空蒸镀法等公知的方法。在钛以外的金属母材的表面形成钛层的情况下的该钛层的厚度通常为5μm以上，优选为10μm以上，更优选为20μm以上。在钛以外的金属母材的表面形成钛层的情况下，通过该钛层的厚度为上述下限值以上，使具有充分的膜厚的阳极氧化钛层生长变得容易，因此提高阳极氧化钛层的耐电压性变得容易。上述钛层的厚度的上限没有特别限制，例如可以设为100μm以下。
在准备工序S10中准备出的被处理材的钛表面的算术平均粗糙度Ra优选小于1μm，更优选小于0.5μm，其下限没有特别限制，例如可以为0.1μm以上。
在准备工序S10中准备出的被处理材的钛表面的最大高度粗糙度Rz优选小于10μm，更优选小于5μm，其下限没有特别限制，例如可以为1μm以上。
通过在准备工序S10中准备出的被处理材的钛表面的算术平均粗糙度Ra和最大高度粗糙度Rz小于上述上限值，制造后述的阳极氧化钛层的平滑性高的阳极氧化钛材变得容易。需要说明的是，在本说明书中，表面的算术平均粗糙度Ra和最大高度粗糙度Rz分别是指JIS B0601中所规定的算术平均粗糙度和最大高度粗糙度。
准备工序S10也可以包含对被处理材的钛表面进行研磨的工序。作为对被处理材的钛表面进行研磨的方法，没有特别限制，可以采用研磨纸、抛光、化学研磨、化学机械研磨(CMP：chemical mechanical polish)等公知的方法。
准备工序S10也可以包含对被处理材进行预处理的工序。作为预处理的例子，可列举出脱脂、酸洗、水洗、刻蚀以及它们的组合等。脱脂处理可以通过公知的方法进行，例如可以优选通过以被处理材为阳极的碱电解脱脂来进行。通过以被处理材为阳极来进行碱电解脱脂，提高阳极氧化钛层的密合性变得容易。在以被处理材为阳极的碱电解脱脂之后，为了去除氧化膜，优选对被处理材进行酸洗。
阳极氧化工序S20是对准备工序S10中所准备出的被处理材进行阳极氧化的工序。阳极氧化工序S20包含第一阳极氧化工序S21。第一阳极氧化工序S21是在第一电解液中对准备工序S10中所准备出的被处理材进行阳极氧化的工序。通过经过第一阳极氧化工序S21，多孔质的第一阳极氧化钛层会在被处理材的钛母材表面生长。
作为在第一阳极氧化工序S21中使用的电解槽，没有特别限制，可以使用能用于阳极氧化的公知的电解槽。作为这样的电解槽，例如，可列举出如下电解槽，该电解槽具备：储存电解液的容器、搅拌容器内的电解液的搅拌装置以及冷却容器内的电解液的冷却装置。此外，作为在第一阳极氧化工序S21中使用的阴极，没有特别限制，可以使用不溶解于第一电解液的公知的阴极。
在第一阳极氧化工序S21中，第一电解液包含能与水均匀混合的非水溶剂和氟化物离子源。第一电解液可以进一步含有水，也可以不含有水。
作为上述非水溶剂，例如可以优选使用乙二醇、甘油、乙醇、异丙醇以及它们的组合等能与水均匀混合的有机溶剂，其中，可以特别优选使用乙二醇、甘油或它们的组合。第一电解液中的非水溶剂的含量以电解液总量基准计优选为88～97质量％，更优选为90～96质量％。
上述氟化物离子源是在电解液中提供氟化物离子的物质，在第一电解液中作为电解质而发挥作用，并且作为使钛的氧化物溶解于电解液中的增溶剂而发挥作用。上述氟化物离子源在第一电解液不含水的情况下优选可溶于上述非水溶剂，在第一电解液包含水的情况下优选可溶于上述非水溶剂与水的混合物。作为上述氟化物离子源的例子，可列举出：氟化氢；氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化氢钾、氟化铯、氟化镁、氟化锌等金属氟化物；氟化铵、氟化氢铵(酸性氟化铵)；三甲胺三氢氟酸盐、三乙胺三氢氟酸盐、三丁胺三氢氟酸盐、氟化氢吡啶等胺盐或有机碱－氟化氢加成体；等。氟化物离子源可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从提高阳极氧化钛层的耐电压性的观点考虑，特别优选使用氟化铵(NH4F)、或者氟化氢铵(NH4F·HF)、或它们的组合。第一电解液中的氟化物离子源的含量(在组合使用两种以上的氟化物离子源的情况下，为合计的含量。)以电解液总量基准计按氟原子换算优选为2000～5000质量ppm，更优选为3000～4000质量ppm，特别优选为3250～3750质量ppm。通过第一电解液中的氟化物离子源的浓度在上述范围内，形成更厚的阳极氧化钛层变得容易，因此形成具有得到提高的耐电压性的阳极氧化钛层变得容易。作为氟化物离子源整体的含量以电解液总量基准计例如可以为2～5质量％。
在第一电解液中，水作为对钛的氧化物离子(O2-)源而发挥作用。在上述非水溶剂在电解条件下不具有对钛供给氧化物离子的能力的情况下，第一电解液优选含有水，在上述非水溶剂具有对钛供给氧化物离子的能力的情况下，第一电解液也可以不含有水。例如，在上述非水溶剂为乙二醇的情况下，第一电解液优选含有水，在上述非水溶剂为甘油的情况下，第一电解液可以不含有水。作为水，可以优选使用去离子水。在第一电解液含有水的情况下，从形成更厚的阳极氧化钛层而提高耐电压性的观点考虑，其含量以电解液总量基准计优选为1～10质量％，更优选为2～9质量％，特别优选为4～6质量％。
在一个优选的实施方式中，第一电解液以电解液总量基准计包含：88～97质量％，更优选为90～96质量％，特别优选为90～93质量％的乙二醇；1～10质量％，更优选为2～9质量％，特别优选为4～6质量％的水；以及按氟原子换算为2000～5000质量ppm，更优选为3000～4000质量ppm，特别优选为3250～3750质量ppm的氟化物离子源而成。
在第一阳极氧化工序S21中，维持第一电解液的温度为10℃以下，优选为5℃以下。通过第一电解液的温度为上述上限值以下，能形成更厚的阳极氧化钛层而提高耐电压性。此外，从提高阳极氧化钛层的密合性和耐电压性的观点考虑，第一电解液的温度优选为0℃以上，更优选为3℃以上。在控制第一电解液的温度时，没有特别限制，可以使用用于电解槽的公知的冷却装置。
在第一阳极氧化工序S21中，电解电压为200V以下，优选为150V以下，更优选为140V以下，特别优选为135V以下。通过电解电压为上述上限值以下，能抑制如下情况：发生伴有火花放电的不连续的电化学氧化即微弧氧化(microarc oxidation)而在阳极氧化钛层产生粗大的空隙，损害阳极氧化钛层的均匀性和表面平滑性，并且使耐电压性降低。电解电压的下限通常为10V以上，优选为40V以上。
在第一阳极氧化工序S21中，维持第一电解液相对于被处理材的相对流速为1cm/秒以上且5cm/秒以下。上述相对流速是指，到达被处理材紧前的、电解液相对于被处理材的相对速度。通过将电磁式流速计(例如三维电磁式流速计ACM3－RS(JFE Advantech公司制)、三维电磁式流速计VM－1001和VMT3－200－13P(株式会社KENEK制)、电磁式微流速计VM－801L和VMT2－50－08PS(株式会社KENEK制)、以及电磁式流速计VP2500和VPT2－200－08CA(株式会社KENEK制)等。)、激光多普勒流速计(例如PowerSight(TSI公司制)、FiberFlow、FlowLite以及FlowExplorer(均为Dantec Dynamics公司制)以及2D-FLVSystem 8835和Smart LDVIII(均为日本加野麦克斯株式会社制)等。)等公知的流速计的测定头或探针配置于相应位置来测定到达被处理材(的应进行阳极氧化的表面)紧前的位置(例如，前2cm)处的电解液的流速，能测定相对流速。通过第一电解液的相对流速为上述下限值以上，能抑制基板温度过度上升的情况，此外，能高效地向构件表面供给试剂，因此能形成更厚的阳极氧化钛层而提高耐电压性。此外，通过第一电解液的相对流速为上述上限值以下，能提高阳极氧化钛层的膜厚的均匀性。
在第一阳极氧化工序S21中，电解电流密度设为电解电流除以被处理材的钛表面的面积而得的值，优选为1mA/cm2以上，更优选为5mA/cm2以上，此外，优选为100mA/cm2以下，更优选为50mA/cm2以下。通过电解电流密度为上述下限值以上，提高氧化钛的生成速度而形成更厚的第一阳极氧化钛层、提高耐电压性变得容易。此外，通过电解电流密度为上述上限值以下，抑制微弧氧化变得容易。
在阳极氧化工序S20中，电解时间也依赖于电解液的组成和温度、以及流速、电解电压等其他条件，因此不能一概而论地规定，但优选设为阳极氧化钛层的膜厚成为20μm以上且小于80μm的时间。若电解时间过短，则阳极氧化钛层无法生长至充分的膜厚，若电解时间过长，则存在阳极氧化钛层最外表面的残渣增多的倾向。适当的电解时间可以通过预实验来容易确定。
完成阳极氧化工序S20后，为了从被处理材的表面去掉电解液，可以进一步进行清洗处理。在清洗处理时，可以使用水、乙醇、丙酮、异丙醇等公知的极性溶剂。
图2是对另一实施方式的阳极氧化钛材的制造方法S200(在以下有时称为“制造方法S200”。)进行说明的流程图。制造方法S200在具备具有第一阳极氧化工序S21和第二阳极氧化工序S22的阳极氧化工序S20’来代替阳极氧化工序S20这一方面与制造方法S100不同。对于准备工序S10和第一阳极氧化工序S21，如与制造方法S100相关地上述说明了的那样。
第二阳极氧化工序S22是如下工序：在氟化物离子源的浓度按氟原子换算为10质量ppm以下或不含有氟化物离子源的第二电解液中，对经过第一阳极氧化工序S21的被处理材进行阳极氧化。通过经过第二阳极氧化工序S22，第二阳极氧化钛层在被处理材的钛母材与在第一阳极氧化工序S21中生长的第一阳极氧化钛层之间生长。第二阳极氧化钛层的氟含量(单位：原子％)比第一阳极氧化钛层的氟含量(单位：原子％)低。此外，根据具备第二阳极氧化工序S22的方式的制造方法S200，能提高阳极氧化钛层的密合性，除此之外，还能进一步提高阳极氧化钛层的耐电压性。
作为在第二阳极氧化工序S22中使用的电解槽，没有特别限制，可以使用与关于第一阳极氧化工序S21进行了上述说明的电解槽相同的电解槽。此外，作为在第二阳极氧化工序S22中使用的阴极，没有特别限制，可以使用不溶解于第二电解液的公知的阴极。
在第二阳极氧化工序S22中，第二电解液中的氟化物离子源的浓度以电解液总量为基准按氟原子换算为10质量ppm以下，优选为小于5质量ppm，特别优选为小于3质量ppm，也可以为0质量ppm。
就第二电解液而言，作为溶剂，可以含有非水溶剂也可以不含有非水溶剂，可以含有水也可以不含有水。其中，第二电解液优选包含具有对钛供给氧化物离子的能力的物质。在第二电解液中可以是溶剂具有供给氧化物离子的能力，也可以是溶质具有供给氧化物离子的能力，也可以是溶剂和溶质这两者具有供给氧化物离子的能力。
作为第二电解液的溶剂，没有特别限制，可以使用非水溶剂、水或它们的混合物。作为第二电解液中的非水溶剂，例如可以优选使用乙二醇、甘油、乙醇、异丙醇以及它们的组合等能与水均匀混合的有机溶剂，其中，可以特别优选使用乙二醇、甘油或它们的组合。此外，水作为对钛的氧化物离子源而发挥作用，因此可以优选使用，此外，作为水，可以优选使用去离子水或纯水。在一个实施方式中，可以优选使用以溶剂总量基准计含有超过0质量％且95质量％以下的非水溶剂、5质量％以上且小于100质量％的水的混合溶剂作为第二电解液的溶剂。在另一实施方式中，可以优选使用由水构成的溶剂作为第二电解液的溶剂。
作为第二电解液的溶质，没有特别限制，例如，可以使用过氧化氢、氯化氢、甲酸、草酸、磷酸、磷酸盐(例如，磷酸钾等。)等电解质，其中，可以优选使用过氧化氢、甲酸或它们的组合。溶质也可以组合使用两种以上。其中，在溶剂不具有对钛供给氧化物离子的能力的情况下，第二电解液优选包含：具有供给氧化物离子的能力的溶质或离子；或者通过在阴极被还原来提供具有供给氧化物离子的能力的化学种类的溶质或离子(例如，氢氧化物离子、过氧化物离子、羧酸离子、磷酸离子等。)。
需要说明的是，过氧化氢通过在阴极被还原来提供氢氧化物离子(OH-)。氢氧化物离子使第二电解液的酸碱性倾向于碱性并且提高导电性，并且也作为对钛的氧化物离子(O2-)的供给源发挥作用。这样，根据过氧化氢，能抑制无助于必要的反应的、氢离子以外的化学种类的增加，并且确保导电性和氧化物离子供给源，因此可以特别优选过氧化氢用作第二电解液的溶质。
在一个优选的实施方式中，第二电解液以电解液总量基准计包含：89.9～99.6质量％的乙二醇、0.1～3质量％的过氧化氢以及0.3～10质量％的水。
在第二阳极氧化工序S22中，维持第二电解液的温度为70℃以下，优选为50℃以下。通过第二电解液的温度为上述上限值以下，能形成更厚的阳极氧化钛层而提高耐电压性。此外，从反应速度的观点考虑，第二电解液的温度通常为0℃以上，优选为5℃以上。在控制第二电解液的温度时，没有特别限制，可以使用用于电解槽的公知的加温装置或冷却装置。
在第二阳极氧化工序S22中，电解电压为200V以下，优选为155V以下，更优选为140V以下，特别优选为130V以下。在第二阳极氧化工序S22中可以发生微弧氧化，也可以不发生微弧氧化，但若在工序S22中发生微弧氧化，则在第二阳极氧化钛层中产生细孔尺寸1μm以上的粗大的空隙。通过电解电压为上述上限值以下，能抑制微弧氧化过度发生而使钛母材与阳极氧化钛层的密合性降低的情况。电解电压的下限通常为40V以上，优选为70V以上。
在第二阳极氧化工序S22中，维持第二电解液相对于被处理材的相对流速为1cm/秒以上且5cm/秒以下。上述相对流速是指，到达被处理材紧前的、电解液相对于被处理材的相对速度，其测定方法如对第一阳极氧化工序S21进行了上述说明的那样。通过第二电解液的相对流速为上述下限值以上，能抑制基板温度过度上升的情况，此外，能高效地向构件表面供给试剂，因此能形成更厚的阳极氧化钛层而提高耐电压性。此外，通过第二电解液的相对流速为上述上限值以下，能提高阳极氧化钛层的膜厚的均匀性。
在第二阳极氧化工序S22中，电解电流密度设为电解电流除以被处理材的钛表面的面积而得的值，优选为1mA/cm2以上，更优选为5mA/cm2以上，此外，优选为100mA/cm2以下，更优选为50mA/cm2以下。通过电解电流密度为上述下限值以上，提高氧化钛的生成速度而形成更厚的第二阳极氧化钛层、提高耐电压性变得容易。此外，通过电解电流密度为上述上限值以下，能制作致密且平滑的阳极氧化膜。
在阳极氧化工序S20’中，第一阳极氧化工序S21和第二阳极氧化工序S22中的电解时间也依赖于电解液的组成和温度、以及流速、电解电压等其他条件，因此不能一概而论地规定，但优选设为阳极氧化钛层的总膜厚(即，在第一阳极氧化工序S21中生长的第一阳极氧化钛层和在第二阳极氧化工序S22中生长的第二阳极氧化钛层的合计的膜厚。)成为20μm以上且小于80μm的时间。此外，第二阳极氧化工序S22中的电解时间例如，可以设为第二阳极氧化钛层的膜厚优选成为0.1～5μm，更优选成为0.5～3μm，进一步优选成为1～3μm的时间。若电解时间过短，则阳极氧化钛层无法生长至充分的膜厚，即使使电解时间过长，膜厚的增加也与电解时间不相称。适当的电解时间可以通过预实验来容易确定。
可以在第一阳极氧化工序S21之后，不清洗被处理材并直接供于第二阳极氧化工序S22，也可以在完成第一阳极氧化工序S21后且第二阳极氧化工序S22之前，为了从被处理材的表面去除第一电解液而进行清洗处理。但是，从提高阳极氧化钛层的密合性的观点考虑，优选不进行在完成第一阳极氧化工序S21后且第二阳极氧化工序S22之前的清洗处理，或者即使在进行的情况下也停留在最低限度，清洗时间例如可以优选设为小于60秒，更优选设为小于10秒。此外，作为清洗液，例如可以优选将水、乙醇、乙二醇、丙酮、异丙醇等公知的中性溶剂用作清洗液，其中，从提高阳极氧化钛层的密合性的观点考虑，可以优选将乙醇、乙二醇、丙酮等中性有机溶剂用作清洗液。
在完成阳极氧化工序S20’后，为了从被处理材的表面去掉电解液，可以进一步进行清洗处理。在清洗处理时，例如可以使用水、乙醇、乙二醇、丙酮、异丙醇等公知的溶剂作为清洗液。
在关于本发明的上述说明中，虽然列举出了具备准备工序S10和阳极氧化工序S20或S20’的阳极氧化钛材的制造方法S100、S200的例子，但本发明不限定于该方式。例如，也可以采用如下方式的阳极氧化钛材的制造方法：在阳极氧化工序之后，还具备对阳极氧化层的表面进行研磨的工序。图3是对这样的再一实施方式的阳极氧化钛材的制造方法S300(以下，有时称为“制造方法S300”。)进行说明的流程图。在图3中，有时对图1～2中已经示出的要素标注与图1～2中的附图标记相同的附图标记，省略说明。制造方法S300除了上述说明的准备工序S10和阳极氧化工序S20之外，还具备研磨工序S30。
研磨工序S30是如下工序：在阳极氧化工序S20之后，对在阳极氧化工序S20中形成的阳极氧化钛层的表面进行研磨。通过经过研磨工序S30，能去掉阳极氧化钛层的表面的残渣，进一步提高表面的平滑性。作为研磨工序S30中的研磨方法，没有特别限制，可以使用利用研磨纸进行的研磨、抛光等公知的研磨方法。在研磨工序S30中，优选以阳极氧化钛层的表面的算术平均粗糙度Ra成为小于1.6μm，更优选成为小于0.8μm，表面的最大高度粗糙度Rz成为小于6.3μm，更优选成为小于3.2μm的方式进行研磨。需要说明的是，在本说明书中，算术平均粗糙度Ra和最大高度粗糙度Rz是指，JIS B0601中所规定的算术平均粗糙度Ra和最大高度粗糙度Rz。
在研磨工序S30之后，为了去除研磨屑等，可以进一步进行清洗处理。在进行清洗处理时，例如可以将水、乙醇、丙酮等公知的溶剂用作清洗液。
＜阳极氧化钛材＞
图4是示意性地对本发明的一个实施方式的阳极氧化钛材100进行说明的剖视图。阳极氧化钛材100具备钛母材10和设于钛母材10的表面的阳极氧化钛层20，阳极氧化钛层20具备多孔质的第一阳极氧化钛层21，阳极氧化钛层20的25℃下的耐电压为500V以上，维氏硬度为200以上，膜厚为20μm以上且小于80μm，表面的算术平均粗糙度Ra小于1.6μm，表面的最大高度粗糙度Rz小于6.3μm，在阳极氧化钛层20的与厚度方向垂直的剖面和表面中的任一者中，均未观察到具有能包含直径0.5μm以上的圆的形状的细孔剖面。这样的阳极氧化钛材100可以通过上述说明了的阳极氧化钛材的制造方法S100(图1)来得到。
阳极氧化钛层20的25℃下的耐电压为500V以上，优选为1000V以上。25℃下的耐电压的上限没有特别限制，通常为5000V以下，从制造容易性的观点考虑，优选为3000V以下。阳极氧化钛材100具备具有得到提高的耐电压性的阳极氧化钛层20，因此可以优选用于施加高电压的用途，例如暴露于等离子体气氛的用途等。需要说明的是，在本说明书中，阳极氧化钛层的耐电压是指，在母材与阳极氧化钛层表面之间，一边将直流电压升压一边施加直至阳极氧化钛层发生绝缘击穿，作为阳极氧化钛层未发生绝缘击穿的最后的施加电压而测定出的耐电压。
阳极氧化钛层20的维氏硬度为200以上，优选为250以上。在本说明书中，阳极氧化钛层的维氏硬度是指，通过依据JIS Z2244的显微维氏硬度(micro Vickers hardness)试验，从阳极氧化钛层的表面测定的维氏硬度。
阳极氧化钛层20的膜厚为20μm以上且小于80μm，优选为25μm以上，更优选为40μm以上，此外，优选小于60μm。通过膜厚为上述下限值以上，能提高耐电压性。此外，难以得到膜厚80μm以上的阳极氧化钛层20。需要说明的是，阳极氧化钛层的膜厚可以通过涡电流式膜厚计(例如Helmut Fischer公司制MP2/O型等。)进行测定。
阳极氧化钛层20的表面的算术平均粗糙度Ra小于1.6μm，优选小于0.8μm。其下限没有特别限制，例如可以为0.1μm以上。
阳极氧化钛层20的表面的最大高度粗糙度Rz小于6.3μm，优选小于3.2μm。其下限没有特别限制，例如可以为1μm以上。
具备表面的算术平均粗糙度Ra和表面的最大高度粗糙度Rz小于上述上限值的阳极氧化钛层20的阳极氧化钛材100具有高表面平滑性，因此例如可以优选用于在真空设备中要求真空密封性的构件。需要说明的是，在本说明书中，表面的算术平均粗糙度Ra和最大高度粗糙度Rz分别是指JIS B0601中所规定的算术平均粗糙度和最大高度粗糙度。
在第一阳极氧化钛层21的与厚度方向垂直的剖面和表面中的任一者中，均未观察到具有能包含直径0.5μm以上的圆的形状的细孔剖面。优选的是，在第一阳极氧化钛层21的与厚度方向垂直的剖面和表面中的任一者中，均未观察到具有能包含直径0.4μm以上的圆的形状的细孔剖面。需要说明的是，在阳极氧化钛层的与厚度方向垂直的剖面和表面中的任一者中，均未观察到具有能包含上述规定值以上的直径的圆的形状的细孔剖面可以通过如下来判断：在阳极氧化钛材的、阳极氧化钛层表面的扫描电子显微镜像(SEM图像)和将阳极氧化钛层研磨后的表面的SEM图像中的任一者中，均未观察到具有能包含上述规定值以上的直径的圆的形状的细孔剖面(开口部)。SEM观察的条件例如可以设为加速电压：5.0～10.0kV，检测模式：反射电子检测，倍率：10000倍。根据具有如上所述的细孔剖面的、不具有粗大的空隙的第一阳极氧化钛层21，膜的均匀性高，因此能提高耐电压性。第一阳极氧化钛层21具备多个管状细孔，该管状细孔在与阳极氧化钛层20的表面交叉的方向延伸。即，第一阳极氧化钛层21具有在厚度方向生长为管状或锥状的许多细孔，通常各管状细孔的尺寸(直径)越接近表层部越大，越接近钛母材10越小。各管状细孔的与长尺寸方向(延伸方向)垂直的剖面具有接近圆的形状，其直径(在不为完全的圆的情况下，为长轴向的径。)通常为0.3μm以下，典型而言为0.2μm以下。相对于此，例如在阳极氧化钛层的生长过程发生了微弧氧化的情况下，无论厚度方向的位置如何，都会在发生了微弧氧化的部位残留粗大的空隙。微弧氧化形成空隙的作用在面方向(即与阳极氧化钛层的厚度方向垂直的方向。)上大致各向同性，因此在阳极氧化钛层的与厚度方向垂直的剖面或表面显现具有比较高圆度的细孔剖面或开口部。因此，通过微弧氧化而产生的空隙在阳极氧化钛层的与厚度方向垂直的剖面或表面上具有细孔剖面(或开口部)，该细孔剖面(或开口部)具有能包含上述下限值以上的直径的圆的形状。
阳极氧化钛层20具有如下特异的性质：耐电压在室温(25℃)附近变得最低，在比室温(25℃)高温的情况下耐电压会上升，在比室温(25℃)低温的情况下耐电压会上升。即，阳极氧化钛层20具有150℃下的耐电压比25℃下的耐电压高这样的与以往公知的耐酸铝膜相反的性质。虽然不受理论限定，但认为高温时耐电压上升的性质起因于阳极氧化钛层20所具备的在厚度方向生长为管状或锥状的许多细孔会在温度从室温上升时收缩。
图5是示意性地对本发明的另一实施方式的阳极氧化钛材200进行说明的剖视图。在图5中，对图4中已经示出的要素标注与图4中的附图标记相同的附图标记，省略说明。阳极氧化钛材200在具有阳极氧化钛层20’来代替由第一阳极氧化钛层21构成的阳极氧化钛层20这一方面与阳极氧化钛材100不同。阳极氧化钛层20’除了第一阳极氧化钛层21之外，还具备设于钛母材10和第一阳极氧化钛层21之间的第二阳极氧化钛层22。这样的阳极氧化钛材200可以通过上述说明的阳极氧化钛材的制造方法S200来得到。
对于第一阳极氧化钛层21，如与阳极氧化钛材100相关地上述说明了的那样。此外，对于阳极氧化钛层20’的耐电压、维氏硬度、膜厚以及表面的算术平均粗糙度Ra和最大高度粗糙度Rz，与上述说明了的阳极氧化钛层20相同。
第二阳极氧化钛层22的膜厚优选为0.1～5μm，更优选为0.5～3μm，进一步优选为1～3μm。通过第二阳极氧化钛层22的膜厚为上述下限值以上，提高阳极氧化钛层20’的耐电压性和密合性变得容易。此外，通常难以得到膜厚超过5μm的第二阳极氧化钛层22。需要说明的是，第二阳极氧化钛层22的膜厚可以通过得到阳极氧化钛材的相对于阳极氧化钛层表面垂直的剖面的扫描电子显微镜像(SEM图像)进行测定。在确认膜厚时的SEM观察的条件例如可以设为加速电压：15.0kV，检测模式：反射电子检测，倍率：10000倍。
第二阳极氧化钛层22可以为多孔质，也可以不为多孔质，但优选为多孔质。通过第二阳极氧化钛层22为多孔质，使第二阳极氧化钛层22的膜厚增大而提高阳极氧化钛层20’的耐电压性变得容易。
第二阳极氧化钛层22中的氟含量(单位：原子％)比第一阳极氧化钛层21中的氟含量(单位：原子％)低。第一阳极氧化钛层21和第二阳极氧化钛层22中的氟含量(单位：原子％)可以通过在阳极氧化钛材200的剖面上进行能量色散型X射线光谱(EDS)测定进行测定。在测定各阳极氧化钛层中的氟含量时的EDS的测定条件例如可以设为加速电压15.0kV。若加速电压过高，则对氧、氟等轻元素的检测灵敏度变差，若加速电压过低，则对轻元素的灵敏度变好，另一方面，对钛等重元素的检测灵敏度变差。
在EDS测定中入射至氧化钛的电子束在氧化钛中散射而产生特征X射线的区域例如在加速电压为15.0kV的情况下至少横跨直径约1μm。因此，若第二阳极氧化钛层22的膜厚充分厚，则能通过EDS对第二阳极氧化钛层22本身的氟含量(原子％)进行测定，但在第二阳极氧化钛层22的膜厚薄(例如，膜厚为1μm以下等。)的情况下，即使在电子束入射至第二阳极氧化钛层22的情况下，不仅从第二阳极氧化钛层22，也从第一阳极氧化钛层21产生特征X射线，因此，无论第二阳极氧化钛层22中的氟含量如何，都会产生源自第一阳极氧化钛层21中的F元素的特征X射线，其结果是，有时会难以测定第二阳极氧化钛层22本身的氟含量。然而，即使在这样的情况下，通过确认在EDS测定中使电子束入射至第二阳极氧化钛层22的情况下的氟含量的测定值比使电子束入射至第一阳极氧化钛层21的情况下的氟含量的测定值低，也能确认第二阳极氧化钛层22中的氟含量比第一阳极氧化钛层21中的氟含量低。
需要说明的是，就在EDS测定中入射至氧化钛的电子束在氧化钛中散射而产生特征X射线的区域而言，加速电压越低该区域变得越窄。因此，在第二阳极氧化钛层22的膜厚薄的情况下，出于在使电子束入射至第二阳极氧化钛层22时产生特征X射线的范围不包含钛母材10的目的，可以降低加速电压，例如设为5.0kV等。
需要说明的是，本发明人等对通过上述制造方法S200制作出的阳极氧化钛材200之一(第二阳极氧化钛层22的膜厚：约2μm)进行了实际分析，其结果是，在阳极氧化钛材的剖面上向第一阳极氧化钛层21照射电子束(加速电压15.0kV)而测定出的氟含量为约8原子％，相对于此，从第二阳极氧化钛层22之中的第一阳极氧化钛层21与钛母材10之间的中间线向第一阳极氧化钛层21侧照射电子束而测定出的氟含量为约2原子％左右，此外，从第二阳极氧化钛层22之中的上述中间线向钛母材10侧照射电子束而测定出的氟含量小于检测限度(0.1原子％)。由此，可以认为第二阳极氧化钛层22中的氟含量实际上小于EDS测定的检测极限(0.1原子％)，第二阳极氧化钛层22为实质上不含有氟的层。
需要说明的是，通过EDS对第一阳极氧化钛层21中的氟含量进行测定时的电子束的照射部位设为在膜厚方向上距从第一阳极氧化钛层21与第二阳极氧化钛层22的界面3～5μm的部位。这是因为，若在该区域，则测定值不会受到第二阳极氧化钛层22的影响，此外，测定值也不易受到细孔的影响。在EDS测定中向该区域照射电子束测定出的第一阳极氧化钛层21的氟含量也可以根据阳极氧化的条件、所使用的电解液的组成而不同，因此难以一概而论地规定，例如可以为1～20原子％。
根据具备除了第一阳极氧化钛层21之外，还包含第二阳极氧化钛层22的阳极氧化钛层20’的阳极氧化钛材200，能提高阳极氧化钛层20’与钛母材10的密合性，除此之外，还能进一步提高阳极氧化钛层20’的耐电压性。
图6是示意性地对本发明的再一实施方式的阳极氧化钛材300进行说明的剖视图。在图6中，对图4～图5中已经示出的要素标注与图4～图5中的附图标记相同的附图标记，省略说明。阳极氧化钛材300除了上述说明了的钛母材10和阳极氧化钛层20之外，还具备包含钛以外的金属的金属母材30。并且，钛母材10设于金属母材30的表面。这样的阳极氧化钛材300例如可以通过上述说明了的、准备工序S10包含在钛以外的金属母材的表面形成钛层的工序的方式的阳极氧化钛材的制造方法S100来得到。
作为构成金属母材30的金属，例如可列举出铝、不锈钢或它们的组合等。
金属母材30、钛母材10以及阳极氧化钛层20的层叠方向(即图4的纸面上下方向。)上的钛母材10的厚度的下限没有特别限制，从制造容易性的观点考虑，例如可以为0.1μm以上，优选为5μm以上。该层叠方向上的钛母材10的厚度的上限也没有特别限制，从制造容易性的观点考虑，例如可以为100μm以下。在通过制造方法S100得到了阳极氧化钛材300的情况下，在准备工序S10中形成于金属母材30的表面的钛层的钛被氧化，由此阳极氧化钛层20生长，因此所得到的阳极氧化钛材300中的钛母材10的厚度变得比在准备工序S10中形成的钛层薄。
在上述说明了的本发明的阳极氧化钛材100、200、300中，阳极氧化钛层20、20’的热膨胀系数与钛母材10的热膨胀系数接近，因此即使暴露于高温环境，阳极氧化钛层20、20’也不易产生裂纹。此外，阳极氧化钛层20、20’具有得到提高的耐电压性，因此可以优选用于在钛母材10与阳极氧化钛层20、20’之间施加高电压的用途(例如暴露于等离子体气氛的用途、静电卡盘等。)。此外，阳极氧化钛层20、20’具有充分的硬度和表面平滑性，因此也可以优选用作要求真空密封性的真空设备的构件。作为真空设备的构件即要求真空密封性的构件，例如，可列举出等离子体刻蚀装置的除了静电卡盘之外的处理腔室(processchamber)内的构成构件(设于腔室、静电卡盘的下方，施加用于产生等离子体的高频电压的下部电极、架台、上部电极、冷却板、加热板等)等。作为以往的等离子体刻蚀装置的下部电极、架台等的材质，使用在表面设有氧化物膜的铝时，通过将它们用本发明的阳极氧化钛材置换，能进一步提高装置的特别是高低温下的耐久性。
＜等离子体刻蚀装置用静电卡盘、冷却板以及喷头＞
图7是示意性地对本发明的一个实施方式的等离子体刻蚀装置用静电卡盘100’(以下，有时简称为“静电卡盘100’”。)、本发明的一个实施方式的等离子体刻蚀装置用冷却板4(以下，有时简称为“冷却板4”。)以及本发明的一个实施方式的喷头6(以下，有时简称为“喷头6”。)、以及具备该静电卡盘100’、冷却板4以及喷头6的等离子体刻蚀装置1000进行说明的剖视图。在图7中，对图4～6中已经示出的要素标注与图4～6中的附图标记相同的附图标记，省略说明。等离子体刻蚀装置1000构成为对基板1(例如，硅片等。)进行刻蚀的电容耦合型平行平板等离子体刻蚀装置。等离子体刻蚀装置1000具有：腔室2，成形为方筒形，由表面进行了耐酸铝处理(阳极氧化处理)的铝构成；棱柱状的绝缘板3，配置于腔室2的底部，由绝缘材构成；冷却板(基座)4，配置于绝缘板3的上方；绝缘材5，配置于冷却板4的外周部；以及静电卡盘100’，配置于冷却板4的上方。
冷却板(基座)4具备：导电性的基座基材4a；绝缘膜4b，设于基座基材4a的表面；以及制冷剂流路4c，设于基座基材4a的内部。在制冷剂流路4c中，例如氟系液体等制冷剂通过制冷剂导入管9a被导入。导入至制冷剂流路4c的制冷剂从基座基材4a夺取热后通过制冷剂回收管9b流出，被设于等离子体刻蚀装置1000的外部的冷凝器9冷却，再次通过制冷剂导入管9a被导入至制冷剂流路4c。
冷却板(基座)4具备本发明的阳极氧化钛材，基座基材4a为钛母材(10)，设于基座基材4a的表面的绝缘膜4b为阳极氧化钛层(20)。就作为阳极氧化钛层的绝缘膜4b而言，在等离子体刻蚀处理的期间，通过高频电源7向邻接的基座基材4a(钛母材)施加高频电压时，由于绝缘膜4b(阳极氧化钛层)具有得到提高的耐电压性，因此即使在等离子体刻蚀中也会抑制绝缘膜4b发生绝缘击穿。
在冷却板(基座)4的上方配置有喷头6，该喷头6与冷却板(基座)4平行地对置，作为上部电极而发挥功能。喷头6被支承于腔室2的上部，具备划定内部空间6a的壁构件61。壁构件61至少具备底面61a。壁构件61具有：气体导入口6b，供等离子体刻蚀的处理气体流入至内部空间6a；以及多个气体排出孔6c、6c、……(以下，有时简称为“气体排出孔6c”。)，设于底面61a，供处理气体从内部空间6a流出。喷头6接地，与基座4一起构成一对平行平板电极。气体导入口6b与处理气体供给源(未图示)连接，从处理气体供给源供给用于刻蚀的处理气体(箭头A)。作为处理气体，没有特别限制，可以使用将卤素系气体、O2气体、Ar气体等用作等离子体刻蚀的处理气体的公知的气体。
喷头(上部电极)6具备本发明的阳极氧化钛材，壁构件61由本发明的阳极氧化钛材构成。即，壁构件61具备钛母材61b(10)和设于该钛母材61b的表面的阳极氧化钛层61c(20)。钛母材61b接地，作为如上所述的电极发挥作用。阳极氧化钛层61c至少在喷头6的各气体排出孔6c的内周面6cw露出。
通常，在等离子体刻蚀装置用喷头的气体排出孔的内周面中难以设置陶瓷喷镀膜等坚固的保护膜，但阳极氧化钛层61c在喷头6的气体排出孔6c的内周面6cw上作为保护膜发挥作用。本发明的阳极氧化钛材由于钛母材与阳极氧化钛层的热膨胀系数之差小而具有高耐热性，因此即使在等离子体刻蚀处理的条件下也会抑制阳极氧化钛层中的裂纹的产生。因此，根据喷头6，即使在等离子体刻蚀处理的条件下也能适当保护气体排出孔的内周面6cw。
壁构件61的外侧表面(例如，作为等离子体暴露面的底面61a。)例如可以用由单晶硅或石英构成的保护构件进行覆盖，此外，例如也可以利用陶瓷喷镀膜等进行覆盖。作为覆盖壁构件61的外侧表面(例如底面61a。)的陶瓷材料的优选例子，可列举出Al2O3、Y2O3、YF3、YAG(钇铝石榴石：yttrium aluminum garnet)等的等离子体喷镀覆膜等。
在腔室2的侧壁下部设有排气口2a，排气口2a与排气装置(未图示)连接。排气装置具备涡轮分子泵等真空泵，构成为能对腔室2内的气氛进行排气(箭头B)而将腔室2内部减压至规定的压力。
基座4的基座基材4a经由供电线7a与高频电源7连接。从高频电源7将例如13.56MHz的高频电力供给至基座4。
静电卡盘100’俯视呈矩形，具备上述说明了的、具有钛母材10和设于该钛母材10的表面的阳极氧化钛层20的阳极氧化钛材100。阳极氧化钛层20设于静电卡盘100’的最外表面。钛母材10经由供电线8a与直流电源8连接。在静电卡盘100’中，钛母材10作为电极发挥作用。通过从直流电源8经由供电线8a向钛母材10施加直流电压，例如通过库仑力、约翰逊－拉别克力能使基板1静电吸附于静电卡盘100’的表面。需要说明的是，在阳极氧化钛层20中的位于静电卡盘100’的下表面的部位设有贯通孔(未图示)，供电线8a通过该贯通孔布线。
对等离子体刻蚀装置1000的处理动作进行说明。作为被处理体的基板1在腔室2内为常压的状态下，经由设于腔室2的侧壁的基板搬入搬出口(未图示)被搬入至腔室2内，载置于静电卡盘100’上。之后，通过排气装置将腔室2内部减压至规定的真空度。之后，从处理气体供给源向喷头6供给处理气体，通过排出孔6c，向基板1被均匀地排出，腔室2内的压力被维持为规定的值。
在该状态下，来自高频电源7的高频电力被施加于基座4，由此，在作为下部电极的基座4与作为上部电极的喷头6之间产生高频电场，通过该高频电场，处理气体发生电离而等离子体化，通过所产生的等离子体对基板1实施刻蚀处理。在此期间，通过从直流电源8向静电卡盘100’的钛母材10(电极)施加规定的电压，基板1例如通过库仑力而被吸附保持于静电卡盘100’。在进行刻蚀处理的期间，阳极氧化钛层20的至少一部分暴露于等离子体气氛。
实施了刻蚀处理后，停止供给来自高频电源的高频电力，停止了导入气体后，将腔室2内部的压力减压至规定值。然后，将腔室2内部开放至常压，基板1经由基板搬入搬出口(未图示)被搬出至腔室2外部。如上，基板1的刻蚀处理结束。如此，通过静电卡盘100’，能一边通过静电吸附保持基板1一边进行基板1的刻蚀处理。
就上述说明了的本发明的静电卡盘100’而言，阳极氧化钛层20的热膨胀系数与钛母材10的热膨胀系数接近，因此即使暴露于等离子体刻蚀的高温环境，阳极氧化钛层20也不易产生裂纹。此外，在等离子体刻蚀中，向钛母材10与阳极氧化钛层20之间施加高电压时，由于阳极氧化钛层20具有得到提高的耐电压性，因此即使在等离子体刻蚀中阳极氧化钛层20也不会发生绝缘击穿。此外，阳极氧化钛层20具有充分的硬度和表面平滑性，因此能得到充分的真空密封性，因此能抑制例如基板1的下表面暴露于等离子体的情况。
实施例
以下，基于实施例，对本发明进一步进行详细叙述。其中，本发明并不限定于下述实施例。
＜评价方法＞
各实施例和比较例中的评价方法如下所述。
(耐电压性)
使用日置电机株式会社制绝缘电阻计IR4051，在母材与阳极氧化钛层表面之间施加按50V、125V、250V、500V、1000V的顺序阶段性进行升压的直流电压，测定出阳极氧化钛层未发生绝缘击穿的最后的施加电压作为耐电压。在施加电压1000V也未发生绝缘击穿的情况下，耐电压设为“1000V以上”。
(维氏硬度)
使用显微维氏硬度计(株式会社三丰(旧AKASHI)，HM－114)，测定出阳极氧化钛层的维氏硬度。测定是依据JIS Z2244，从表面和剖面以10gf的试验载荷进行的。
(表面平滑性)
使用高精度表面粗糙度形状测定器(小坂研究所，SE－30K)，测定出阳极氧化钛层的表面粗糙度(线粗糙度)。根据测定结果依据JIS B0601计算出算术平均粗糙度Ra和最大高度粗糙度Rz。
(膜厚)
使用涡电流式膜厚计(Helmut Fischer公司，MP2/O型)，测定出阳极氧化钛层的总膜厚。
(SEM观察)
在观察表面和剖面形态时，使用了场发射型扫描电子显微镜(FE－SEM)(日本电子，JSM－7000F)。剖面形态的SEM观察的条件设为加速电压：5.0kV，检测模式：反射电子检测，倍率：1000、2000、10000、50000倍。此外，表面形态的SEM观察的条件设为加速电压：10.0kV，检测模式：二次电子检测，倍率：1000、4000倍。需要说明的是，表面和剖面观察的试样使用离子铣削(ion milling)装置(日本电子，IB－09020CP)，通过平面铣削(flatmilling)法进行了加工。
(密合性)
通过胶带剥离试验(tape peeling test)和超声波冲击试验对膜的密合性进行了评价。胶带剥离试验依据JIS H8504(剥离试验方法：胶带试验方法)进行，调查了有无膜的剥离。就超声波冲击试验而言，将试样浸渍于超声波槽(SND公司制US－205)中的纯水(1L)中，以输出功率170W照射频率28kHz的超声波30分钟，调查了有无膜的剥离。
＜实施例1＞
该实施例如下：将冷轧钛板(100mm×50mm×厚度1mm；表面粗糙度Ra(μm)＝0.439，Rz(μm)＝3.647)用作被处理材，通过阳极氧化钛材的制造方法S100(图1)对其一半50mm×50mm的区域进行阳极氧化处理，由此制造出阳极氧化钛材100(图4)。
对被处理材进行作为预处理的碱电解脱脂和蚀刻。碱电解脱脂通过使用利用去离子水将YUKEN工业制PAKUNA 171－N稀释至浓度50g/L而得的电解液，将被处理材作为阳极，以电流密度50mA/cm2电解3分钟来进行。蚀刻通过将被处理材浸渍于酸性氟化铵水溶液(浓度50g/L)2分钟来进行。
预处理之后，在第一电解液中对被处理材进行了阳极氧化(工序(b1))。第一电解液通过将酸性氟化铵以成为浓度6g/L的方式溶解于乙二醇与纯水的混合溶剂(混合体积比95:5)来制备出。向5L烧杯(内径190mm)中注入该电解液5L作为电解浴，通过冷却装置将电解液的温度维持为5℃。将被处理材浸渍于该电解浴并作为阳极，一边通过磁力搅拌器以一定速度搅拌电解液，一边在电解电压130V、电解电流密度10mA/cm2的条件下电解130分钟。在电解的期间，电解液相对于被处理材的相对流速维持为4cm/秒。
电解结束后，从电解浴中捞起被处理材，利用乙醇和纯水进行清洗，风干后，进一步利用#4000的研磨膜(lapping film)进行研磨，由此得到了阳极氧化钛材100。
所得到的阳极氧化钛层的膜厚为43μm，维氏硬度为260，25℃下的耐电压为500V以上，表面粗糙度Ra小于1.6μm(Ra＝0.469μm，Rz＝4.144μm)。在胶带剥离试验中虽然局部观察到剥离，但得到了大致良好的阳极氧化钛材。
将所得到的阳极氧化钛材的剖面SEM图像(加速电压5.0kV，反射电子检测，倍率1000倍)示于图8的(A)。此外，将该阳极氧化钛材的阳极氧化钛层的表面SEM图像(加速电压5.0kV，反射电子检测，倍率10000倍)示于图8的(B)。此外，将所得到的阳极氧化钛材的高倍率下的剖面SEM图像(加速电压5.0kV，反射电子检测，倍率10000倍)示于图9的(A)～(C)。图9的(A)是阳极氧化钛层的表层附近的剖面SEM图像，图9的(C)是阳极氧化钛层与钛母材的界面附近的剖面SEM图像，图9的(B)是阳极氧化钛层的中心附近的剖面SEM图像。根据图8的(A)的剖面SEM图像可读取出：在工序(b1)中生长的第一阳极氧化钛层中不存在粗大的空隙，未发生微弧氧化。此外，根据图8的(B)的表面SEM图像可读取出：在第一阳极氧化钛层的表面未观察到能包含直径0.5μm以上的圆的形状的细孔剖面(开口部)，该表面SEM图像也支持未发生微弧氧化。此外，根据图9的(A)～(C)的剖面SEM图像可读取出：在工序(b1)中生长的第一阳极氧化钛层遍及整体为多孔质；在该第一阳极氧化钛层中管状细孔大致在厚度方向生长；以及存在管状细孔在与钛母材的界面附近处细孔径小，在表层附近细孔径大的倾向。
需要说明的是，在图8的(B)的表面SEM图像中，示出了具有管状细孔的结构体的端部。在图8的(B)中观察的表面中，未示出管状细孔的部分由具有长尺寸方向和短尺寸方向且在短尺寸方向具有弯曲的面的许多板状的碎片覆盖。可认为这些弯曲的板状的碎片是管状的结构体的端部附近的区域破损而产生的。可认为：在本发明的阳极氧化钛材中，构成阳极氧化钛层的管状的结构体越接近表层部细孔径变得越大，并且壁部的壁厚越减少，因此，因壁厚的减少而变脆的部位破损，由此产生了这些碎片。如后所述，这些板状的碎片能通过研磨去掉。
通过离子铣削装置对所得到的阳极氧化钛材的表面进行研磨，获取到了阳极氧化钛层的与厚度方向垂直的剖面的表面SEM图像(加速电压5.0kV，反射电子检测，倍率50000倍)。将结果示于图10的(A)和图10的(B)。图10的(A)是所得到的阳极氧化钛层的距表面比较浅的部位的SEM观察结果，图10的(B)是所得到的阳极氧化钛层的距表面比较深的部位的SEM观察结果。通过研磨，图8的(B)的表面SEM图像中所观察到的板状的碎片被去掉。根据图8的(B)、图10的(A)以及图10的(B)可读取到：具有构成阳极氧化钛层的管状细孔的结构体越靠钛母材侧细孔径变得越小并且壁部的壁厚变得越厚，越靠表层侧细孔径变得越大并且壁部的壁厚变得越薄。
＜实施例2＞
将工序(b1)中的阳极氧化的电解时间变更为60分钟，除此以外，与实施例1同样地制造出本发明的阳极氧化钛材。所得到的阳极氧化钛层的膜厚为25μm，维氏硬度为260，25℃下的耐电压为500V以上，表面粗糙度Ra小于1.6μm(Ra＝0.644μm，Rz＝4.144μm)。在胶带剥离试验中未观察到剥离。
＜比较例1＞
该比较例如下：将工序(b1)中的第一电解液的温度变更为25℃，除此以外，与实施例1同样地尝试了阳极氧化钛材的制造。
所得到的阳极氧化钛层的膜厚小于20μm，维氏硬度为160，耐电压为250V，表面粗糙度Ra小于1.6μm。在胶带剥离试验中未观察到剥离。
将所得到的阳极氧化钛材的剖面SEM图像(加速电压5.0kV，反射电子检测，倍率1000倍)示于图11。根据图11可读取到：在第一阳极氧化钛层中不存在面方向上的细孔宽度1μm以上的粗大的空隙，未发生微弧氧化。另一方面，当将图11与图8的(A)比较时，可知：比较例1中所得到的阳极氧化钛层的膜厚明显比实施例1中得到的阳极氧化钛层的膜厚薄。
＜比较例2＞
该比较例如下：将工序(b1)中的电解液相对于被处理材的相对流速变更为0.8cm/秒，除此以外，与实施例1同样地尝试了阳极氧化钛材的制造。
所得到的膜非常薄，因此无法通过涡电流式膜厚计测定膜厚，也无法测定维氏硬度。耐电压为50V，表面粗糙度Ra小于1.6μm。在胶带剥离试验中膜剥离。
＜比较例3＞
将工序(b1)中的电解液相对于被处理材的相对流速变更为5.65cm/秒，除此以外，与实施例1同样地尝试了阳极氧化钛材的制造。
所得到的阳极氧化钛层的膜厚小于20μm，维氏硬度为250，耐电压为250V，表面粗糙度Ra小于1.6μm。在胶带剥离试验中观察到了局部剥离。
＜比较例4＞
在工序(b1)中将电解条件变更为会发生微弧氧化(等离子体电解氧化)的条件(电解液：磷酸－硫酸水溶液(硫酸1.5mol/L，磷酸0.3mol/L)，电解电压：300V，电解电流密度：10mA/cm2，电解时间：30分钟)，除此以外，与实施例1同样地尝试了阳极氧化钛材的制造。
所得到的阳极氧化钛层的膜厚为5μm以下，较薄，因此无法测定维氏硬度。耐电压为250V，表面粗糙度Ra为1.6μm以上。在胶带剥离试验中未观察到剥离。
将所得到的阳极氧化钛材的剖面SEM图像(加速电压5.0kV，反射电子检测，倍率10000倍)和表面SEM图像(加速电压5.0kV，反射电子检测，倍率10000倍)分别示于图12的(A)和图12的(B)。根据图12的(A)可知：比较例4中所得到的阳极氧化钛层不仅比实施例1中所得到的阳极氧化钛层(参照图8的(A))薄，还具有面方向上的细孔宽度为1μm以上的粗大的空隙，在电解中发生了微弧氧化。微弧氧化形成空隙的作用在面方向上大致各向同性，因此可认为在图12的(A)的剖面SEM图像中所观察到的粗大的空隙具有与宽度方向同等的深度。此外，与实施例1(参照图8的(A)和图9的(A)。)相比，表面粗糙度也明显变差。此外，在图12的(B)的表面SEM图像中出现了具有能包含直径0.5μm以上的圆的形状的细孔剖面(开口部)，从这一房间也可理解为通过微弧氧化形成了粗大的空隙。
＜比较例5＞
该比较例是制作出比较用的铝阳极氧化膜的比较例。依据JIS H8601，在硫酸浴中对Al－Mg－Si系铝合金(A6061)板进行阳极氧化，由此在板材表面制作出硫酸耐酸铝膜(膜厚50μm)。25℃下的硫酸耐酸铝膜的耐电压(绝缘击穿电压)为1602V。
＜比较例6＞
该比较例是制作出比较用的铝阳极氧化膜的比较例。依据JIS H8601，在草酸浴中对Al－Mg－Si系铝合金(A6061)板进行阳极氧化，由此在板材表面制作出草酸耐酸铝膜(膜厚24μm)。25℃下的草酸耐酸铝膜的耐电压(绝缘击穿电压)为1027V。
＜耐电压的温度依赖性＞
分别对实施例1和2中制造出的阳极氧化钛材评价了阳极氧化钛层的耐电压的温度依赖性。耐电压依据JIS H8687，通过绝缘体电压试验机(升压速度100V/s)测定3～8次各温度下的耐电压，计算出其平均值。将结果示于图13。图13的(A)是将实施例1中所得到的阳极氧化钛层的耐电压的测定结果按阳极氧化钛材的温度示出的图表。图13的(B)是将实施例2中所得到的阳极氧化钛层的耐电压的测定结果按阳极氧化钛材的温度示出的图表。在图13的(A)和图13的(B)的图表中，误差棒(error bar)是测定值的标准误差。根据图13的(A)和图13的(B)可理解到：(1)阳极氧化钛层的膜厚越厚，耐电压变得越高；以及(2)耐电压在常温(25℃)附近处最低，无论从常温升高温度还是降低温度，耐电压均变高。需要说明的是，各温度下的耐电压的测定以同一样品进行多次，但附记由温度变化引起的耐电压的变化大致可逆。
对比较例5和6中制作出的耐酸铝膜也评价了耐电压的温度依赖性。将其结果与实施例1和2的结果一起示于图14。需要说明的是，图14的图表的纵轴是每单位膜厚的耐电压(V/μm)。如根据图14理解到的那样，比较例5和6中制作的耐酸铝膜在从25℃升温至120℃时耐电压会降低。由将耐酸铝膜暴露于高温而导致的耐电压的降低一般不可逆。
以草酸耐酸铝、硫酸耐酸铝等为代表的形成于铝母材上的阳极氧化膜(耐酸铝膜)因铝母材与阳极氧化膜(耐酸铝膜)的热膨胀系数之差，而会在150℃等高温下产生裂纹，耐电压降低。因此，该耐电压的降低不可逆，即使将耐酸铝膜恢复常温，因将耐酸铝膜暴露于高温而降低的耐电压也不会恢复。在图14中，比较例5和6的耐酸铝膜在120℃下耐电压已经降低。因此，以往的铝阳极氧化膜无法在反复暴露于150℃等高温、－50℃等低温这样的热经历(Thermal Budget)的部位采用。
相对于此，本发明的阳极氧化钛材所具备的阳极氧化钛层具有如下特异的性质：(1)在常温(25℃)附近耐电压最低，无论从常温升高温度还是降低温度耐电压均上升；以及(2)由温度变化引起的耐电压的变化可逆。因此，本发明的阳极氧化钛材可以特别优选用于要求电绝缘性且反复暴露于热经历的构件。
＜实施例3＞
该实施例如下：将与实施例1相同的冷轧钛板(100mm×50mm×厚度1mm；表面粗糙度Ra(μm)＝0.439，Rz(μm)＝3.647)用作被处理材，通过阳极氧化钛材的制造方法S200(图2)对其一半50mm×50mm的区域进行阳极氧化处理，由此制造出阳极氧化钛材200(图5)。
对被处理材与实施例1同样地进行作为预处理的碱电解脱脂和蚀刻。
在预处理之后，在第一电解液中对被处理材进行了阳极氧化(工序(b1))。第一电解液通过将酸性氟化铵以成为浓度6g/L的方式溶解于乙二醇与纯水的混合溶剂(混合体积比95:5)来制备。向5L烧杯(内径190mm)注入该第一电解液5L作为电解浴，通过冷却装置将电解液的温度维持为5℃。将被处理材浸渍于该电解浴并作为阳极，通过磁力搅拌器以一定速度搅拌电解液，并且在电解电压130V、电解电流密度10mA/cm2的条件下电解130分钟。在电解的期间，电解液相对于被处理材的相对流速维持为4cm/秒。
工序(b1)的电解结束后，在第二电解液中进一步对被处理材进行了阳极氧化(工序(b2))。将乙二醇、纯水以及30％过氧化氢水的混合溶液(混合体积比：90:50:5)用作第二电解液。向5L烧杯(内径190mm)注入该第二电解液5L作为电解浴，通过冷却装置将电解液的温度维持为10℃。不对工序(b1)的电解结束后的被处理材进行清洗，并将其浸渍于该电解浴中作为阳极，通过磁力搅拌器以一定速度搅拌电解液，并且在电解电压100V，电解电流密度10mA/cm2的条件下电解30分钟。在电解的期间，电解液相对于被处理材的相对流速维持为4cm/秒。
工序(b2)的电解结束后，从电解浴中捞起被处理材，利用乙醇和纯水进行清洗，进行风干，由此得到了阳极氧化钛材200。
所得到的阳极氧化钛层的膜厚为50μm以上，维氏硬度为250以上，耐电压为1000V以上，表面粗糙度Ra小于1.6μm(Ra＝1.072μm，Rz＝5.882μm)。无论在胶带剥离试验中还是在超声波冲击试验中均未观察到剥离，得到了密合性非常高的膜。
将所得到的阳极氧化钛材的剖面SEM图像示于图15的(A)和图15的(B)，将表面SEM图像示于图16。图15的(A)是阳极氧化钛层整体的剖面SEM图像(加速电压15.0kV，反射电子检测，倍率2000倍)，图15的(B)是阳极氧化钛层与钛母材的界面附近的剖面SEM图像(加速电压15.0kV，反射电子检测，倍率10000倍)。根据图15的(A)和图15的(B)可读取到：第一阳极氧化钛层中不存在粗大的空隙；以及在工序(b1)中生长的第一阳极氧化钛层与钛母材之间，存在有工序(b2)中生长的厚度约2μm的第二阳极氧化钛层。此外，根据图15的(B)可读取到：第二阳极氧化钛层具有受到第一阳极氧化钛层的影响的多孔质结构。图16是阳极氧化钛层的表面SEM图像(加速电压5.0kV，反射电子检测，倍率40000倍)。在图16中，显现了在阳极氧化钛层的厚度方向延伸的管状细孔的端部。根据图16可读取到：各管状细孔的直径为0.3μm以下；以及未观察到具有能包含直径0.5μm以上的圆的形状的细孔剖面(开口部)。
对实施例3中所得到的阳极氧化钛材进一步使用能量色散型X射线光谱装置(日本电子，JED2000)，通过EDS测定对膜组成进行了评价。加速电压设为15.0kV。图17是在剖面SEM图像中，以1～12的数字表示测定出组成的部位(在EDS测定中照射了电子束的部位)的图。测定部位1、4、7是第一阳极氧化钛层，测定部位2、5、8、10～12是第二阳极氧化钛层，测定部位3、6、9是钛母材。需要说明的是，测定部位1、4、7距第一阳极氧化钛层与第二阳极氧化钛层的界面约4μm。将各测定部位中的组成的测定结果示于表1。
(表1)
Figure BDA0002935971350000331
根据剖面的SEM观察，可知第二阳极氧化钛层的膜厚约2μm。在EDS测定中，向第一阳极氧化钛层照射电子束(加速电压15.0kV)而测定出的氟含量约为8原子％(测定部位1、4、7)，相对于此，第二阳极氧化钛层之中的从第一阳极氧化钛层与钛母材之间的中间线向第一阳极氧化钛层侧照射电子束而测定出的氟含量约为2原子％左右(测定部位2、5、8)，此外，第二阳极氧化钛层之中的从上述中间线向钛母材侧照射电子束而测定出的氟含量小于检测限度(0.1原子％)(测定部位10～12)。由此可知：第二阳极氧化钛层的钛含量(原子％)比第一阳极氧化钛层的钛含量(原子％)低。进一步可认为：第二阳极氧化钛层中的氟含量实际上小于EDS测定的检测限度(0.1原子％)，第二阳极氧化钛层为实质上不含有氟的层。
＜基于温度变化的阳极氧化钛层的膨胀收缩特性＞
对实施例3中所得到的阳极氧化钛层的剖面，一边使温度变化一边进行了SEM观察(加速电压5.0kV，反射电子检测，倍率2200倍)。首先在室温(26℃)下进行了SEM观察后，将试样温度升温至150℃并进行SEM观察，之后将试样向大气开放而试样温度恢复至室温(26℃)，之后再次进行了SEM观察。SEM观察中的试样温度的调整通过加热台(Gatan，Muranoheating stage)进行。此外，通过离子铣削装置(日本电子，IB－09020CP)，仅将阳极氧化钛层从实施例3的阳极氧化钛材分离。对分离出的阳极氧化钛层的表层侧的表面和母材侧的表面，与上述同样地一边使温度变化，一边进行SEM观察(加速电压5.0kV，反射电子检测，倍率40000倍)。将结果示于图18。在图18中，左列(A)(D)(G)是最初的室温(26℃)下的SEM图像，中间列(B)(E)(H)是150℃下的SEM图像，右列(C)(F)(I)是将试样温度恢复至室温(26℃)时的SEM图像。上行(A)(B)(C)是阳极氧化钛层的表层侧的表面的SEM图像，中间行(D)(E)(F)是阳极氧化钛层的母材侧的表面的SEM图像，下行(G)(H)(I)是阳极氧化钛层的剖面SEM图像。当从常温升温至150℃时，阳极氧化钛层大致在表层侧在面方向以长度的维度计收缩了约3％((A)→(B))，在母材侧在面方向以长度的维度计收缩了约2％((D)→(E))，在表层侧与母材侧的大致中间部分在面方向以长度的维度计收缩了约2.5％((G)→(H))，在厚度方向以长度的维度计收缩了约1％((G)→(H))。当从150℃降温至常温时，阳极氧化钛层大致在表层侧在面方向以长度的维度计收缩了约8％((B)→(C))，但在母材侧在面方向以长度的维度计膨胀了约2％((E)→(F))，在表层侧与母材侧的大致中间部分在面方向以长度的维度计膨胀了约1％((H)→(I))，在厚度方向以长度的维度计膨胀了约0.5％((H)→(I))。虽然并不意味着受理论的限定，但可认为：像这样，阳极氧化钛层的细孔结构随着温度上升而收缩，其带来了随着温度上升而耐电压上升。此外，可认为：细孔结构除了表层部以外大致可逆地进行膨胀收缩，其带来了由温度变化引起的大致可逆的耐电压的变化。
附图标记说明
1：基板；2：腔室；3：绝缘板；4：冷却板(基座)；5：绝缘材；6：喷头(上部电极)；7：高频电源；8：直流电源；10：钛母材；20、20’：阳极氧化钛层；21：第一阳极氧化钛层；22：第二阳极氧化钛层；30：(除了钛以外的)金属母材；100、200：阳极氧化钛材；100’：静电卡盘；1000：等离子体刻蚀装置。

Claims (16)

1.一种阳极氧化钛材，其特征在于，具备：
钛母材；以及
设于所述钛母材的表面的阳极氧化钛层，
所述阳极氧化钛层包含多孔质的第一阳极氧化钛层，
所述阳极氧化钛层的25℃下的耐电压为500V以上，维氏硬度为200以上，膜厚为20μm以上且小于80μm，表面的算术平均粗糙度Ra小于1.6μm，表面的最大高度粗糙度Rz小于6.3μm，
在所述第一阳极氧化钛层的与厚度方向垂直的剖面和表面中的任一者中，均未观察到具有能包含直径0.5μm以上的圆的形状的细孔剖面。
2.根据权利要求1所述的阳极氧化钛材，其中，
所述第一阳极氧化钛层具备多个管状细孔，所述管状细孔在与所述阳极氧化钛层的表面交叉的方向延伸。
3.根据权利要求1或2所述的阳极氧化钛材，其中，
所述阳极氧化钛层的150℃下的耐电压比25℃下的耐电压高。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阳极氧化钛材，其中，
所述阳极氧化钛层还包含设于所述钛母材与所述第一阳极氧化钛层之间的第二阳极氧化钛层，
所述第二阳极氧化钛层中的氟含量比所述第一阳极氧化钛层中的氟含量低，其中，所述氟含量的单位为原子％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的阳极氧化钛材，其中，
还具备包含钛以外的金属的金属母材，
所述钛母材设于所述金属母材的表面。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的阳极氧化钛材，其中，
所述阳极氧化钛材为真空设备的构件，用作所述阳极氧化钛层暴露于等离子体气氛的构件。
7.一种等离子体刻蚀装置用静电卡盘，其为用于等离子体刻蚀装置的静电卡盘，所述等离子体刻蚀装置用静电卡盘具备：
权利要求1～5中任一项所述的阳极氧化钛材，
所述阳极氧化钛层设于所述静电卡盘的最外表面且暴露于等离子体气氛。
8.一种等离子体刻蚀装置用冷却板，其为用于等离子体刻蚀装置的冷却板，所述等离子体刻蚀装置用冷却板具备：
权利要求1～5中任一项所述的阳极氧化钛材；以及
制冷剂流路，设于所述冷却板的内部，使制冷剂流通，
所述阳极氧化钛层设于所述冷却板的最外表面。
9.一种等离子体刻蚀装置用喷头，其为用于等离子体刻蚀装置的喷头，所述等离子体刻蚀装置用喷头具备壁构件，所述壁构件具备权利要求1～5中任一项所述的阳极氧化钛材，划定内部空间，
所述壁构件至少具备底面，
所述壁构件具备：
气体导入口，使等离子体刻蚀的处理气体流入至所述内部空间；以及
多个气体排出孔，设于所述底面，使所述处理气体从所述内部空间流出，
所述阳极氧化钛层至少在所述多个气体排出孔的内周面露出。
10.一种阳极氧化钛材的制造方法，其特征在于，为阳极氧化钛材的制造方法，所述阳极氧化钛材的制造方法包含：
工序(a)，准备在表面具有钛的被处理材；以及
工序(b)，对所述被处理材进行阳极氧化，
所述工序(b)包含工序(b1)，在第一电解液中对所述被处理材进行阳极氧化，
在所述工序(b1)中，
所述第一电解液包含能与水均匀混合的非水溶剂和氟化物离子源，进一步包含水或不含有水，
所述第一电解液的温度为10℃以下，
电解电压为200V以下，
所述第一电解液相对于所述被处理材的相对流速为1cm/秒以上且5cm/秒以下。
11.根据权利要求10所述的阳极氧化钛材的制造方法，其中，
所述第一电解液包含：
以电解液总量基准计为88～97质量％的作为所述非水溶剂的乙二醇；
以电解液总量基准计为1～10质量％的水；以及
以电解液总量基准计按氟原子换算为2000～5000质量ppm的所述氟化物离子源。
12.根据权利要求10或11所述的阳极氧化钛材的制造方法，其中，
所述工序(b)还包含工序(b2)，在氟化物离子源的浓度按氟原子换算为10质量ppm以下或不含有氟化物离子源的第二电解液中，对经过所述工序(b1)的所述被处理材进行阳极氧化，
在所述工序(b2)中，
所述第二电解液的温度为70℃以下，
电解电压为200V以下，
所述第二电解液相对于所述被处理材的相对流速为1cm/秒以上且5cm/秒以下。
13.根据权利要求12所述的阳极氧化钛材的制造方法，其中，
所述第二电解液包含：
以电解液总量基准计为89.9～99.6质量％的乙二醇；
以电解液总量基准计为0.1～3质量％的过氧化氢；以及
以电解液总量基准计为0.3～10质量％的水。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的阳极氧化钛材的制造方法，其中，
所述工序(a)包含在钛以外的金属母材的表面形成钛层的工序。
15.根据权利要求10～13中任一项所述的阳极氧化钛材的制造方法，其中，
还包含工序(c)，对所述工序(b)中所形成的阳极氧化钛层的表面进行研磨。
16.根据权利要求10～15中任一项所述的阳极氧化钛材的制造方法，其中，
所述阳极氧化钛材为权利要求1～4中任一项所述的阳极氧化钛材。
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