WO2015007924A1 - Sustrato metálico con recubrimiento cerámico y procedimiento de obtención del mismo - Google Patents

Sustrato metálico con recubrimiento cerámico y procedimiento de obtención del mismo Download PDF

Info

Publication number
WO2015007924A1
WO2015007924A1 PCT/ES2013/070530 ES2013070530W WO2015007924A1 WO 2015007924 A1 WO2015007924 A1 WO 2015007924A1 ES 2013070530 W ES2013070530 W ES 2013070530W WO 2015007924 A1 WO2015007924 A1 WO 2015007924A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
ceramic coating
metal
core
metallic substrate
Prior art date
Application number
PCT/ES2013/070530
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Juan Carlos Merino Senovilla
José Antonio MAROTO SOTO
Ana RIVAS SALMÓN
Daniel MORIÑIGO SOTELO
Raúl ARRABAL DURÁN
Endzhe Matykina
Angel PARDO GUTIÉRREZ DEL CID
Ma. Concepción MERINO CASALS
Original Assignee
Fundación Cidaut
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fundación Cidaut filed Critical Fundación Cidaut
Priority to PCT/ES2013/070530 priority Critical patent/WO2015007924A1/es
Priority to EP13792712.5A priority patent/EP3023521A1/en
Priority to US14/905,919 priority patent/US20160153112A1/en
Publication of WO2015007924A1 publication Critical patent/WO2015007924A1/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/026—Anodisation with spark discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
    • C23C28/3455—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer with a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxide, ZrO2, rare earth oxides or a thermal barrier system comprising at least one refractory oxide layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/10—Bearings

Definitions

  • the present invention is encompassed in the field of electrolytic coatings.
  • Said invention is a metallic substrate with ceramic coating obtained by electrolytic oxidation by plasma, resistant to the degradation by tribocorrosion of light metals and their alloys, in liquid state and / or in semi-solid state having a thickness between 10 and 300 ⁇ m and resists the immersion in said light metals and their alloys without compositional modification of the substrate.
  • the invention is a method of obtaining a metallic substrate with ceramic coating by electrolytic oxidation by plasma in which said substrate comprises a metallic core and an outer layer of a metal different from the core or intermetallic compound, said outer layer achieved by thermal projection, laser, diffusion, hot dip galvanizing or cementation.
  • the ceramic coatings fixed on the piece to be protected are known, which partially resist the degradation since they use relatively large thicknesses and for a relatively short period of time, also due to the technique used in their manufacture they can not be carried out in pieces of wood. complex geometries, being completely excluded its use in areas with holes, grooves, projections, etc., being exclusively recommended for faces and relatively small dimensions.
  • Another disadvantage is that it is difficult to control the homogeneity of the layer thickness throughout its length. tion, presenting a high porosity and thickness heterogeneity.
  • the patent with publication number EP1231299 shows a coating on a non-ferrous substrate in which a series of functional compounds are introduced on a porous starting layer.
  • the disadvantage of this coating is that it does not allow to use ferrous substrates, very common in the industry, since such ferrous substrates have a great mechanical behavior and low cost, using as a substrate the alloys of light metals (Al, Mg, 7), which can not be used according to the invention of this patent since it would degrade the core of the coating when subjected to temperatures very close to its melting point.
  • this process is directly oriented to achieve an open surface porosity that guarantees the possibility of introducing lubricating elements. Said porosity higher in some cases at 30% would be detrimental for its use with molten light metals since it would favor the corrosion process when the molten metal penetrates to the core.
  • US20120177837 shows a coating on a metallic substrate made by ceramic powder mixed with metal, said mixture applied on said substrate.
  • the disadvantage of this coating is that it is intended for the manufacture of an immersion resistor that is immersed in a static metal bath and whose geometry is very simple.
  • the technique used to coat the metal substrate with a ceramic powder of complex formulation presents a high cost due to its complexity, in addition to not being able to be carried out in complex geometries. It could not be implemented in a a great variety of components and geometries that are currently used in the foundry industry, so it is limited exclusively to the application for which it has been developed, an immersion heater.
  • the way to achieve the coating influences its characteristics, that is, the procedure by which the coating is obtained is linked to how its characteristics are going to be.
  • the object of the invention is a metal substrate with ceramic coating, the metal substrate being of any type and the coating being resistant to the tribocorrosion degradation of light metals and their alloys, in liquid and / or semi-solid state, applicable to any piece of any dimension, however small it may be, and in any part of it, no matter how interior it may be.
  • the technical problem to solve is to obtain said metallic substrate with ceramic coating with the best characteristics against the tribocorrosion of light metals and their alloys, in liquid state and / or in semi-solid state that allows to be implemented in any type of piece.
  • the present invention relates to a metallic substrate with ceramic coating obtained by electrolytic oxidation by plasma, resistant to the degradation by tribocorrosion of light metals and their alloys, in liquid state and / or in semi-solid state, which has a thickness between 10 and 300 ⁇ m and resists immersion in said light metals and their alloys without compositional modification of the substrate.
  • a specific temporary value of the resistance to immersion of the coating (1) is 1000 hours.
  • the metal substrate is a single metal, which can be titanium or zirconium.
  • the metal substrate comprises a metal core and an outer layer of a metal other than the core or intermetallic compound, which may be the core of steel, nickel, titanium, zirconium, refractory metals (Cr, Co, Nb, Mo , W, ...) or any of the alloys of each of them and the outer layer of a titanium-aluminum intermetallic compound.
  • the outer layer of a metal other than the core is usually obtained by thermal, laser, hot-dip galvanizing or carburizing, while the outer layer of intermetallic compound is normally obtained by spraying or by solid or liquid diffusion.
  • the ceramic coating on any substrate is proven to have a hardness between 100 and 2000 HV, an adhesion between 2 and 30 MPa, and an average roughness, Ra, between 1 and 5 ⁇ m.
  • these parameters can be improved using physical operations such as polishing, machining, etc., since the applied coating supports physical operations on it.
  • the coating contributes to the set with the substrate the advantages of tenacity, hot mechanical resistance, resistance to thermal shock and conductivity of a metallic material.
  • the substrate with the coating can replace ceramic materials, which are fragile and expensive, in direct contact with the molten metal supporting the tribocorrosion.
  • the substrate is reusable and the ceramic coating can be regenerated on it as many times as necessary, avoiding having to discard a large amount of metallic material and making the process recyclable and of low cost.
  • the invention relates to a method of obtaining metal substrate with a ceramic coating by electrolytic oxidation by plasma in which said substrate comprises a core and an outer layer of another metal different from the core or intermetallic compound, said outer layer achieved by thermal projection, laser, solid or liquid diffusion, hot dip galvanizing or cementation.
  • the thermal, laser, hot-dip galvanized and cementation is carried out on a core when the coating is obtained as an outer layer of a metal other than the core, while the projection and the solid or liquid diffusion is carried out on a core when the coating is obtained as an outer layer of intermetallic compound.
  • An advantage of the method is that it makes it possible to obtain a coating of high strength, especially on steels by including an intermediate metal substrate or an intermetallic layer, by means of known, therefore simple and relatively inexpensive techniques.
  • Figure 1 represents an SEM photograph of the coating after having been subjected to a behavior test in molten aluminum in a static situation, in which the coating layer is observed on a metal substrate that has not suffered any attack.
  • Figure 2 represents an SEM photograph of the coating after having been subjected to a test of forced tribocorrosion behavior in aluminum cast, in which the layer of molten aluminum that bathed the coating and the coating layer on a metal substrate that has not suffered any attack is observed.
  • Figure 3 represents an assembly used for the forced tribocorrosion test in which a motor rotates an axis from which the sample hangs while being introduced in a crucible filled with light metal in liquid or semi-solid state, the shaft performs a rotational movement that It can be in any of the two directions of rotation, schedule or counterclockwise.
  • Figure 4 shows an assembly used for the forced tribocorrosion test in which a motor rotates an axis with a carousel on which the samples hang while they are introduced in a crucible filled with light metal in liquid or semi-solid state, the shaft performs a Alternating rotational movement, in a sense and reverses it, to make the process more demanding in terms of wear.
  • a surface preparation of the metal substrate (2) is carried out in the following manner:
  • the coating (1) by plasma electrolytic oxidation (OEP) is carried out as follows:
  • Equipment power supply, control card and data acquisition;
  • Electrochemical cell stirred reactor with thermostatic jacket, cathode AISI 316L;
  • the voltage register shows a value between 10 and 1000 V.
  • a coating thickness (1) between 10 and 300 ⁇ m is obtained, obtained based on 10 measurements according to ISO 2360.
  • the coating (1) is subjected to multiple verification tests of resistance to tribocorrosion of light metals in liquid and semi-solid state, both in steady state, in which it is simply immersed in the metal, and in dynamic state, using the tests of 1000h in light alloy at various temperatures, preferably 590 ° C, 650 ° C and 750 ° C.
  • Figure 1 shows a detail of a coating (1) on its substrate (2) after having been subjected to a behavior test in molten aluminum in a static situation.
  • the dynamic state is carried out both with shaking in axial mode, figure 3, and in carousel, figure 4, observing that the coating (1) is maintained. ne intact at the end of the period, figure 2.
  • a motor (4) rotates an axis (5) from which the sample (6) hangs while being inserted in a crucible (7) filled with light metal (8).
  • axis (5) performs a rotational movement that can be in either direction of rotation, clockwise or counterclockwise.
  • Figure 2 shows a detail of a coating (1) on its substrate (2) after having been subjected to a test of forced tribocorrosion behavior in molten aluminum, in which the layer of molten aluminum (3) that bathed was observed to the coating (1), highlighting that the coating (1) has not suffered any attack after 1000 hours of testing.
  • the substrate (2) on which the coating is obtained (1) is a single metal or a core and an outer layer of another metal other than the core or intermetallic compound, the results of the tests being similar for any of these configurations.
  • the coating (1) has a hardness between 100 and 2000 HV, largely dependent on the material of the substrate (2), obtained based on 10 measurements with load of 10 g and penetration time 20 s.
  • Adhesion between 2 and 30 MPa is obtained from 3 measurements with "Dolly" of 10 mm in diameter, epoxy adhesive and a uniform speed of tension increase of 1 MPa / s, according to ISO 4624.
  • the average roughness, R a between 1 and 5 ⁇ m and the maximum rugosity, R z , less than 20 ⁇ m is obtained, each one, with 3 measurements with roughness and 0.25 mm Gaussian filter, distance of 4 mm.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)

Abstract

Sustrato metálico con recubrimiento cerámico obtenido mediante oxidación electrolítica por plasma resistente a la degradación por tribocorrosión de metales ligeros y sus aleaciones, en estado líquido y/o en estado semisólido que tiene un espesor entre 10 y 300 µm y resiste ala inmersión endichos metales ligeros y sus aleaciones sin modificación composicional del sustrato. Procedimiento de obtención de un sustrato metálico con recubrimiento cerámico mediante oxidación electrolítica porplasma en el que dicho sustrato comprende un núcleo y una capa exterior de un metal diferente al del núcleo o de compuesto intermetálico, dicha capa exterior conseguida por proyección térmica, láser, difusión sólida o líquida, galvanizado en caliente o cementación. Así, se consigue un recubrimiento cerámico aplicable a cualquier sustrato metálico y resistente a la degradación por tribocorrosión.

Description

SUSTRATO METÁLICO CON RECUBRIMIENTO CERÁMICO Y PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DEL MISMO
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se engloba en el campo de los revestimientos electrolíticos.
Dicha invención es un sustrato metálico con recubrimiento cerámico obtenido mediante oxidación electrolítica por plasma, resistente a la degradación por tribocorrosión de metales ligeros y sus aleaciones, en estado líquido y/o en estado semisólido que tiene un espesor entre 10 y 300 μm y resiste a la inmersión en dichos metales ligeros y sus aleaciones sin modificación composicional del sustrato.
También, la invención es un procedimiento de obtención de un sustrato metálico con recubrimiento cerámico mediante oxidación electrolítica por plasma en el que dicho sustrato comprende un núcleo metálico y una capa exterior de un metal diferente al del núcleo o de compuesto intermetálico, dicha capa exterior conseguida por proyección térmica, láser, difusión, galvanizado en caliente o cementación.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Existen numerosas aplicaciones en la industria de la fundición, en concreto de aleaciones ligeras como las del aluminio, en las que el material en estado fundido o semisólido está en contacto con un metal soporte el cual sufre tribocorrosión, es decir, degradación por combinación de corrosión y desgaste, ocasionando su inutilización a corto y medio plazo. Ejemplos de estas aplicaciones en las que un metal sufre el efecto del aluminio fundido son rotores, paredes refractarias de hornos, carcasas de resistencias térmicas de calefacción por inmersión, pistones y cámaras de inyección de metales y fabricación de compuestos de matriz metálica o polimérica.
Asi, se hace necesario dotar a los materiales metálicos de un recubrimiento que resista la degradación por tribocorrosión mencionada.
Es conocida la utilización de materiales cerámicos en relación con metales fundidos, como es el caso de los calentadores y las fundas de termopar. Dichos materiales son muy caros y presentan una gran ineficiencia en la transmisión de calor al caldo debido a las acumulaciones de aire entre los elementos calefactores y de medida y el tubo, todo ello unido a una muy baja conductividad térmica. Sin embargo esta no es su mayor desventaja si no la provocada por la enorme fragilidad y falta de tenacidad que presentan los materiales cerámicos.
Son conocidos los recubrimientos cerámicos fijados sobre la pieza a proteger, que resisten parcialmente la degradación puesto que emplean espesores relativamente grandes y durante un periodo relativamente corto de tiempo, además debido a la técnica utilizada en su fabricación no pueden ser llevados a cabo en piezas de geometrías complejas, quedando excluida completamente su utilización en zonas con taladros, hendiduras, resaltes, etc., siendo exclusivamente recomendados para caras vistas y dimensiones relativamente pequeñas. Otra de las desventajas que presentan es la dificultad de controlar la homogeneidad del espesor de capa en toda su exten- sión, presentando una elevada porosidad y heterogeneidad de espesor.
La patente con número de publicación EP1231299 muestra un recubrimiento sobre sustrato no ferroso en el que una serie de compuestos funcionales son introducidos sobre una capa porosa de partida. La desventaja de este recubrimiento es que no permite utilizar sustratos ferrosos, muy comunes en la industria, pues dichos sustratos ferrosos presentan un gran comportamiento mecánico y bajo coste, usando como sustrato las aleaciones de metales ligeros (Al, Mg,...), las cuales no pueden ser utilizadas según la invención de esta patente ya que se degradaría el núcleo del recubrimiento al someterlo a temperaturas muy cercanas a su punto de fusión. Además este proceso se encuentra directamente orientado a conseguir una porosidad superficial abierta que garantice la posibilidad de introducir elementos lubricantes. Dicha porosidad superior en algunos casos al 30% sería perjudicial para su utilización con metales ligeros fundidos ya que favorecería el proceso de corrosión al penetrar el metal fundido hasta el núcleo.
La patente con número de publicación
US20120177837 muestra un recubrimiento sobre un sustrato metálico elaborado mediante polvo cerámico mezclado con metal, aplicada dicha mezcla sobre dicho sustrato. La desventaja de este recubrimiento es que está destinado a la fabricación de una resistencia de inmersión que se encuentra sumergida en un baño de metal estático y cuya geometría es muy sencilla. La técnica utilizada para recubrir el sustrato metálico con un polvo cerámico de compleja formulación presenta un elevado coste debido a su complejidad, además de no poderse llevar a cabo en geometrías complejas. No se podría implementar en una gran variedad de componentes y geometrías que actualmente son utilizadas en la industria de la fundición por lo que queda limitada en exclusiva a la aplicación para la que se ha desarrollado, un calentador de inmersión.
Como se ha mostrado, la manera de conseguir el recubrimiento influye en sus características, es decir, el procedimiento por el que se obtiene el recubrimiento va ligado a cómo van a ser sus características.
Para solventar las desventajas citadas del estado de la técnica se propone la siguiente invención de un sustrato metálico con recubrimiento cerámico y el procedimiento de obtención del mismo.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención queda establecida y caracterizada en las reivindicaciones independientes, mientras que las reivindicaciones dependientes describen otras características de la misma.
El objeto de la invención es un sustrato metálico con recubrimiento cerámico, siendo el sustrato metálico de cualquier tipo y que el recubrimiento sea resistente a la degradación por tribocorrosión de metales ligeros y sus aleaciones, en estado líquido y/o en estado semisólido, aplicable a cualquier pieza de cualquier dimensión, por pequeña que sea, y en cualquier lugar de ella, por interior que se encuentre. El problema técnico a resolver es conseguir dicho sustrato metálico con recubrimiento cerámico con las mejores características frente a la tribocorrosión de metales ligeros y sus aleaciones, en estado líquido y/o en estado semisólido que permita implementarse en cualquier tipo de pieza.
A la vista de lo anteriormente enunciado, la presente invención se refiere a un sustrato metálico con recubrimiento cerámico obtenido mediante oxidación electrolítica por plasma, resistente a la degradación por tribocorrosión de metales ligeros y sus aleaciones, en estado líquido y/o en estado semisólido, que tiene un espesor entre 10 y 300 μm y resiste a la inmersión en dichos metales ligeros y sus aleaciones sin modificación composicional del sustrato. De manera particular, se comprueba que un valor temporal concreto de la resistencia a la inmersión del recubrimiento (1) es el de 1000 horas.
Opcionalmente el sustrato metálico es un único metal, el cual puede ser titanio o zirconio.
Otra opción es que el sustrato metálico comprenda un núcleo metálico y una capa exterior de un metal diferente al del núcleo o de compuesto intermetálico, pudiendo ser el núcleo de acero, níquel, titanio, zirconio, metales refractarios (Cr, Co, Nb, Mo, W,...) o cualquiera de las aleaciones de cada uno de ellos y la capa exterior de un compuesto intermetálico de titanio y aluminio. La capa exterior de un metal diferente al del núcleo normalmente se obtiene por proyección térmica, láser, galvanizado en caliente o cementación, mientras que la capa exterior de compuesto intermetálico normalmente se obtiene por proyección o por difusión sólida o líquida . El recubrimiento cerámico sobre cualquier sustrato se comprueba que puede tener una dureza entre 100 y 2000 HV, una adherencia entre 2 y 30 MPa, y una rugosidad media, Ra, entre 1 y 5 μm. Opcionalmente, se pueden mejorar estos parámetros utilizando operaciones físicas como pulido, mecanizado, etc., ya que el recubrimiento aplicado soporta operaciones físicas sobre él.
El recubrimiento aporta al conjunto con el sustrato las ventajas de tenacidad, resistencia mecánica en caliente, resistencia al choque térmico y conductividad de un material metálico.
Otra ventaja es que el sustrato con el recubrimiento puede sustituir a materiales cerámicos, que son frágiles y caros, en contacto directo con el metal fundido que soporta la tribocorrosión .
Otra ventaja es que el sustrato es reutilizable pudiendo volverse a generar el recubrimiento cerámico sobre él todas las veces que sea necesario evitando tener que desechar una gran cantidad de material metálico y haciendo que el proceso sea reciclable y de bajo coste .
También, la invención se refiere a un procedimiento de obtención de sustrato metálico con un recubrimiento cerámico mediante oxidación electrolítica por plasma en el que dicho sustrato comprende un núcleo y una capa exterior de otro metal diferente al núcleo o de compuesto intermetálico, dicha capa exterior conseguida por proyección térmica, láser, difusión sólida o liquida, galvanizado en caliente o cementación.
De manera preferible, la proyección térmica, láser, galvanizado en caliente y cementación se lleva a cabo sobre un núcleo cuando se obtiene el recubrimiento como una capa exterior de un metal diferente al del núcleo, mientras que la proyección y la difusión sólida o liquida se lleva a cabo sobre un núcleo cuando se obtiene el recubrimiento como una capa exterior de compuesto intermetálico.
Una ventaja del procedimiento es que permite obtener un recubrimiento de gran resistencia, en especial sobre aceros por incluir un sustrato metálico intermedio o una capa intermetálica, mediante técnicas conocidas, por lo tanto, sencillas y relativamente económicas.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Se complementa la presente memoria descriptiva, con un juego de figuras, ilustrativas del ejemplo preferente, y nunca limitativas de la invención.
La figura 1 representa una fotografía SEM del recubrimiento después de haber sido sometido a un ensayo de comportamiento en aluminio fundido en situación estática, en el que se observa la capa de recubrimiento sobre un sustrato metálico que no ha sufrido ningún ataque .
La figura 2 representa una fotografía SEM del recubrimiento después de haber sido sometido a un ensayo de comportamiento de tribocorrosión forzada en aluminio fundido, en el que se observa la capa de aluminio fundido que bañaba al recubrimiento y la capa de recubrimiento sobre un sustrato metálico que no ha sufrido ningún ataque .
La figura 3 representa un montaje utilizado para el ensayo de tribocorrosión forzada en el que un motor hace girar un eje del que cuelga la muestra mientras es introducida en un crisol lleno de metal ligero en estado liquido o semisólido, el eje realiza un movimiento rotacional que puede ser en cualquiera de los dos sentidos de giro, horario o antihorario.
La figura 4 representa un montaje utilizado para el ensayo de tribocorrosión forzada el que un motor hace girar un eje con un carrusel sobre el que cuelgan las muestras mientras son introducidas en un crisol lleno de metal ligero en estado liquido o semisólido, el eje realiza un movimiento rotacional alternante, en un sentido y lo invierte, para hacer el proceso más exigente en cuanto al desgaste.
EXPOSICIÓN DETALLADA DE LA REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
Para obtener el sustrato metálico (2) con recubrimiento cerámico (1) objeto de la invención se lleva a cabo una preparación superficial del sustrato metálico (2) de la siguiente manera:
-Decapado en disolución ácida adaptada al material base que se esté tratando;
-Área de trabajo delimitada con resina;
-Contacto eléctrico con cable de cobre o aluminio . El recubrimiento (1) por oxidación electrolítica por plasma (OEP) se lleva a cabo como sigue:
a) Equipo: fuente de alimentación, tarjeta control y adquisición de datos;
b) Celda electroquímica: reactor con agitación con camisa termostática, cátodo AISI 316L ;
c) Electrolito alcalino acuoso específico para cada uno de los sustratos metálicos (2) a recubrir a temperatura de hasta 60 °C;
d) Tratamiento (0-10000 s) : frecuencia de la señal pulsada de 50-4000 Hz, densidad de corriente 5-800 mA/ cm2.
El registro del voltaje muestra un valor entre 10 y 1000 V.
De esta forma se obtiene un espesor de recubrimiento (1) entre 10 y 300 μm, obtenido en base a 10 medidas según ISO 2360.
El recubrimiento (1) se somete a múltiples ensayos de verificación de resistencia a la tribocorrosión de metales ligeros en estado líquido y semisólido, tanto en estado estacionario, en el que simplemente se sumerge en el metal, como en estado dinámico, utilizando los ensayos de 1000h en aleación ligera a diversas temperaturas, preferentemente 590°C, 650°C y 750°C. La figura 1 muestra un detalle de un recubrimiento (1) sobre su sustrato (2) después de haber sido sometido a un ensayo de comportamiento en aluminio fundido en situación estática .
El estado dinámico se lleva a cabo tanto con agitación en modo axial, figura 3, como en carrusel, figura 4, observando que el recubrimiento (1) se mantie- ne intacto al final del periodo, figura 2.
En el ensayo de tribocorrosión forzada con agitación en modo axial, figura 3, un motor (4) hace girar un eje (5) del que cuelga la muestra (6) mientras es introducida en un crisol (7) lleno de metal ligero (8) en estado liquido o semisólido, el eje (5) realiza un movimiento rotacional que puede ser en cualquiera de los dos sentidos de giro, horario o antihorario.
En el ensayo de ensayo de tribocorrosión forzada con agitación en modo carrusel, figura 4, el motor (4) hace girar un eje (5) con un carrusel (9) sobre el que cuelgan las muestras (6) mientras son introducidas en un crisol (7) lleno de metal ligero (8) en estado liquido o semisólido, el eje (5) realiza un movimiento rotacional alternante, en un sentido y lo invierte, para hacer el proceso más exigente en cuanto al desgaste.
Se han realizado múltiples ensayos para caracterizar el material variando el tiempo de permanencia de éste en el interior de metal fundido incrementando cada vez más el tiempo de permanencia (24 horas, 48 horas, 96 horas,...) demostrando el aguante del material sin variación composicional del sustrato de al menos 1000 horas.
La figura 2 muestra un detalle de un recubrimiento (1) sobre su sustrato (2) después de haber sido sometido a un ensayo de comportamiento de tribocorrosión forzada en aluminio fundido, en el que se observa la capa de aluminio fundido (3) que bañaba al recubrimiento (1), destacándose que el recubrimiento (1) no ha sufrido ningún ataque tras 1000 horas de ensayo.
El sustrato (2) sobre el que se obtiene el recu- brimiento (1) es un único metal o un núcleo y una capa exterior de otro metal diferente al núcleo o de compuesto intermetálico, siendo los resultados de los ensayos similares para cualquiera de estas configuraciones.
El recubrimiento (1) tiene una dureza entre 100 y 2000 HV, dependiente en gran medida del material del sustrato (2), obtenida en base a 10 medidas con carga de 10 g y tiempo de penetración 20 s.
La adherencia entre 2 y 30 MPa se obtiene de 3 medidas con "Dolly" de 10 mm de diámetro, adhesivo epoxi y una velocidad uniforme de aumento de tensión de tracción de 1 MPa/s, según ISO 4624.
La rugosidad media, Ra, entre 1 y 5 μm y la rugosidad máxima, Rz, menor a 20 μm se obtiene, cada una, con 3 medidas con rugosimetro y filtro gausiano 0.25 mm, distancia de 4 mm.
El coeficiente de fricción entre 0.2 y 1" se obtiene en base a 3 medidas con tribómetro "Ball-on-disk" con carga de 2 N, distancia 1000 m, 200 rpm (0.08 m/s), radio de giro 4 mm, según ASTM G99-04; como contramuestra: bola WC 6 mm diámetro.

Claims

REIVINDICACIONES
1. -Sustrato metálico con recubrimiento cerámico obtenido mediante oxidación electrolítica por plasma, resistente a la degradación por tribocorrosión de metales ligeros y sus aleaciones, en estado líquido y/o en estado semisólido caracterizado por que dicho recubrimiento (1) tiene un espesor entre 10 y 300 μm y resiste a la inmersión en dichos metales ligeros y sus aleaciones sin modificación composicional del sustrato (2) .
2. -Sustrato metálico con recubrimiento cerámico según la reivindicación 1 en el que el sustrato metálico (2) es un único metal.
3. -Sustrato metálico con recubrimiento cerámico según la reivindicación 1 en el que el metal es titanio o zirconio .
4. -Sustrato metálico con recubrimiento cerámico según la reivindicación 1 en el que el sustrato metálico (2) comprende un núcleo metálico y una capa exterior de un metal diferente al del núcleo, obtenida la misma por proyección térmica, galvanizado en caliente o cementación .
5. -Sustrato metálico con recubrimiento cerámico según la reivindicación 1 en el que el sustrato metálico (2) comprende un núcleo metálico y una capa exterior de compuesto intermetálico, obtenida la misma por proyección o por difusión sólida o líquida.
6. -Sustrato metálico con recubrimiento cerámico según las reivindicaciones 4 ó 5 en el que el núcleo es acero, níquel, titanio, zirconio, metales refractarios o cualquiera de las aleaciones de cada uno de ellos.
7. -Sustrato metálico con recubrimiento cerámico según la reivindicación 4 en el que la capa exterior es un metal ligero seleccionado de entre aluminio, magnesio, titanio y zirconio.
8. -Sustrato metálico con recubrimiento cerámico según la reivindicación 5 en el que la capa exterior es de un compuesto intermetálico de titanio y aluminio.
9. -Sustrato metálico con recubrimiento cerámico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en el que el recubrimiento (1) tiene una dureza entre 100 y 2000 HV.
10. -Sustrato metálico con recubrimiento cerámico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en el que el recubrimiento (1) tiene una adherencia entre 2 y 30 MPa.
11. -Sustrato metálico con recubrimiento cerámico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en el que el recubrimiento (1) tiene una rugosidad media, Ra, entre 1 y 5 μm.
12. -Procedimiento de obtención de un sustrato metálico (2) con recubrimiento cerámico (1) mediante oxidación electrolítica por plasma caracterizado por que dicho sustrato (2) comprende un núcleo y una capa exterior de un metal diferente al del núcleo o de compuesto intermetálico, dicha capa exterior conseguida por proyección térmica, láser, difusión sólida o líquida, galvanizado en caliente o cementación.
13. -Procedimiento según la reivindicación 12 en el que la proyección térmica, láser, galvanizado en calien- te y cementación se lleva a cabo sobre un núcleo cuando se obtiene el recubrimiento (1) como una capa exterior de un metal diferente al del núcleo .
14. -Procedimiento según la reivindicación 12 en el que la proyección y la difusión sólida o liquida se lleva a cabo sobre un núcleo cuando se obtiene el recubrimiento (1) como una capa exterior de compuesto intermetálico .
PCT/ES2013/070530 2013-07-19 2013-07-19 Sustrato metálico con recubrimiento cerámico y procedimiento de obtención del mismo WO2015007924A1 (es)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/ES2013/070530 WO2015007924A1 (es) 2013-07-19 2013-07-19 Sustrato metálico con recubrimiento cerámico y procedimiento de obtención del mismo
EP13792712.5A EP3023521A1 (en) 2013-07-19 2013-07-19 Metallic substrate with ceramic coating and method for obtaining it
US14/905,919 US20160153112A1 (en) 2013-07-19 2013-07-19 Metallic substrate with ceramic coating and method for obtaining it

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/ES2013/070530 WO2015007924A1 (es) 2013-07-19 2013-07-19 Sustrato metálico con recubrimiento cerámico y procedimiento de obtención del mismo

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015007924A1 true WO2015007924A1 (es) 2015-01-22

Family

ID=49619951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2013/070530 WO2015007924A1 (es) 2013-07-19 2013-07-19 Sustrato metálico con recubrimiento cerámico y procedimiento de obtención del mismo

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20160153112A1 (es)
EP (1) EP3023521A1 (es)
WO (1) WO2015007924A1 (es)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106544674A (zh) * 2016-10-25 2017-03-29 苏州胜利精密制造科技股份有限公司 一种镁压铸工件和铝件结合的表面处理工艺

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2832898A1 (de) * 2014-02-05 2015-02-04 ThyssenKrupp Steel Europe AG Plasmaelektrolytisch veredeltes Bauteil und Verfahren zu seiner Herstellung
JP7140329B2 (ja) * 2018-08-10 2022-09-21 地方独立行政法人山口県産業技術センター 陽極酸化チタン材及びその製造方法
CN113897654B (zh) * 2021-11-11 2023-03-28 浙江工业大学 一种同轴式激光辅助微弧氧化装置及方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1231299A1 (en) 1999-08-17 2002-08-14 Isle Coat Limited Light alloy-based composite protective multifunction coating
WO2008120046A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-09 Gostevs, Vladimirs Method of forming a protective ceramic coating on the surface of metal products
US20120000783A1 (en) * 2008-12-26 2012-01-05 Arata Suda Method of electrolytic ceramic coating for metal, electrolysis solution for electrolytic ceramic coating for metal, and metallic material
US20120177837A1 (en) 2007-08-10 2012-07-12 Eckert C Edward Metallophobic thermally applied ceramic materials

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1231299A1 (en) 1999-08-17 2002-08-14 Isle Coat Limited Light alloy-based composite protective multifunction coating
WO2008120046A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-09 Gostevs, Vladimirs Method of forming a protective ceramic coating on the surface of metal products
US20120177837A1 (en) 2007-08-10 2012-07-12 Eckert C Edward Metallophobic thermally applied ceramic materials
US20120000783A1 (en) * 2008-12-26 2012-01-05 Arata Suda Method of electrolytic ceramic coating for metal, electrolysis solution for electrolytic ceramic coating for metal, and metallic material

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GU W ET AL: "Deposition of duplex Al2O3/aluminum coatings on steel using a combined technique of arc spraying and plasma electrolytic oxidation", APPLIED SURFACE SCIENCE, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 252, no. 8, 15 February 2006 (2006-02-15), pages 2927 - 2932, XP024892408, ISSN: 0169-4332, [retrieved on 20060215], DOI: 10.1016/J.APSUSC.2005.04.036 *
LAMPKE T ET AL: "Dünne keramische Schichten aus thermischen und anodischen Prozessen", GALVANOTECHNIK, EUGEN G.LEUZE VERLAG, SAULGAU/WURTT, DE, vol. 103, no. 5, 1 May 2012 (2012-05-01), pages 934 - 941, XP001575777, ISSN: 0016-4232 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106544674A (zh) * 2016-10-25 2017-03-29 苏州胜利精密制造科技股份有限公司 一种镁压铸工件和铝件结合的表面处理工艺

Also Published As

Publication number Publication date
EP3023521A1 (en) 2016-05-25
US20160153112A1 (en) 2016-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015007924A1 (es) Sustrato metálico con recubrimiento cerámico y procedimiento de obtención del mismo
Mahade et al. Isothermal oxidation behavior of Gd2Zr2O7/YSZ multilayered thermal barrier coatings
Abdel-Karim et al. Corrosion and stress corrosion resistance of Al Zn alloy 7075 by nano-polymeric coatings
CN109328246A (zh) 从金属结构上去除铝-硅涂层的方法及制备磁性部件的相关方法
Pillai et al. Crystalline and amorphous PEO based ceramic coatings on AA6061: Nanoindentation and corrosion studies
ES2964094T3 (es) Procedimiento de producción de una capa deslizante de un cojinete de deslizamiento utilizando una aleación y/o de un material
Molak et al. Functional properties of the novel hybrid coatings combined of the oxide and DLC layer as a protective coating for AZ91E magnesium alloy
JP2007024295A (ja) 転がり軸受用保持器および転がり軸受
Li et al. Influence of heat treatment on corrosion–wear behavior of Ni-based coating in artificial seawater
BR112015026525B1 (pt) Material de aço galvanizado com liga à base de alumínio que tem excelente resistência à corrosão pós-revestimento
Wang et al. Top coating of low-molecular weight polymer MALPB used for enhanced protection on anodized AZ31B Mg alloys
Liu et al. Investigation on corrosion and wear resistance of MgO‐Al2O3 composite coating prepared by plasma electrolytic oxidation
Khan et al. Corrosion fatigue behavior of AM60 magnesium alloy with anodizing layer and chemical‐conversion‐coating layer
Peng et al. Effects of surface coating preparation and sliding modes on titanium oxide coated titanium alloy for aerospace applications
Wang et al. Sealing treatment of aluminum coating on S235 steel with thermal diffusion of zinc
Liu et al. The long‐term effectiveness and failure mechanism of the chemically bonded phosphate ceramic coatings with different thickness
CN105779923B (zh) 一种耐液态熔融锌腐蚀的复合涂层及其制备方法
Nair et al. Slurry erosion–corrosion of bimodal complex concentrated alloy composite cladding
Yin et al. Stress Corrosion Cracking of a Forged Mg‐Al‐Zn Alloy with Different Surface Conditions
Woo et al. Evaluation on cavitation characteristics of CoNiCrAlY/ZrO2–Y2O3 coating layer by atmospheric pressure plasma coating process
Durán et al. Sol-gel protective coatings for metals
Nguyen et al. Arc Thermal Spray NiCr20 Alloy Coating: Fabrication, Sealant, Heat Treatment, Wear, and Corrosion Resistances
Ramazanova et al. Protective Properties of Coatings Obtained via Microarc Oxidation in Alkaline Electrolyte Solutions
JP2009243690A (ja) 転がり軸受用保持器および転がり軸受
Hazali et al. Mechanical and Microstructural Characterization of Electroless Deposition Nickel-Phosphorus on Carbon Steel

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13792712

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013792712

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14905919

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE