TWI831818B - 陽極氧化鈦材及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有經提昇之耐電壓性之陽極氧化鈦材。 本發明之陽極氧化鈦材具備鈦母材、及設置於鈦母材之表面之陽極氧化鈦層，且陽極氧化鈦層包含多孔質之第1陽極氧化鈦層，25℃下之耐電壓500 V以上，維氏硬度200以上，膜厚20 μm以上且未達80 μm，表面之算術平均粗糙度Ra未達1.6 μm，表面之最大高度粗糙度Rz未達6.3 μm，並且於第1陽極氧化鈦層之與厚度方向垂直之剖面及表面之任一者中，均觀察不到具有可包含直徑0.5 μm以上之圓之形狀之細孔剖面。

Description

陽極氧化鈦材及其製造方法
本發明係關於一種陽極氧化鈦材及其製造方法，更詳細而言，關於一種可較佳地用於例如電漿蝕刻裝置之靜電吸盤等之具有經提昇之耐電壓性的陽極氧化鈦材及其製造方法。
作為用以製造半導體元件之蝕刻方法，已知有電漿蝕刻法。於電漿蝕刻法中，於真空腔室內將蝕刻氣體電漿化，利用藉由電漿化生成之離子及/或自由基對半導體基板進行蝕刻。電漿蝕刻裝置具備真空腔室、配置於真空腔室內之供載置半導體基板之支持台(基座)、及與基座對向地配置於真空腔室內之上部電極。基座具備下部電極。又，上部電極具備用以將蝕刻氣體導入至真空腔室內之孔(氣體導入孔)。進行半導體基板之電漿蝕刻時，於將半導體基板保持於基座上之狀態下，自氣體導入孔將蝕刻氣體導入至真空腔室內，藉由對下部電極與上部電極之間施加高頻電壓使電漿產生。
為了於進行電漿蝕刻期間將半導體基板持續保持於基座上，基座具備靜電吸盤。通常，靜電吸盤具備電極、及配置於電極之上側之介電層(絕緣層)，於介電層之上載置半導體基板，對電極施加特定之直流電壓，藉此將半導體基板吸附保持於靜電吸盤。例如於庫倫力型之靜電吸盤中，半導體基板由於相對於施加於電極之電荷發生靜電感應或介電極化而帶電，從而於電極之電荷與半導體基板之電荷之間產生吸附力(庫倫力)。又，例如於Johnsen-Rahbek力型之靜電吸盤中，施加於電極之電荷穿過介電層而移動至介電層最表面，半導體基板由於相對於該電荷發生靜電感應或介電極化而帶電，從而於靜電吸盤之電荷與半導體基板之電荷之間產生吸附力(Johnsen-Rahbek力)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-136350號公報 [專利文獻2]日本專利特開2008-066707號公報 [專利文獻3]日本專利特開2014-053481號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Albu, S. P.; Ghicov, A.; Macak, J. M.; and Schmuki, P., Phys. Stat. Sol. (RRL)1, No. 2, R65-R67 (2007). [非專利文獻2]Ghicov, A.; and Schmuki, P., Chem. Commun., 2009, 2791-2808.
[發明所欲解決之問題]
對電漿蝕刻裝置所使用之靜電吸盤要求較高之耐電壓性、即介電層不會發生絕緣破壞。作為靜電吸盤之絕緣層(介電層)之材質，已知有使用氧化鋁(Al2 O3 )之情況。於絕緣層使用氧化鋁之情形時，作為其下之電極或基材，通常使用鋁，但氧化鋁與鋁之熱膨脹係數存在較大之差。因此，若電極溫度上升，則會因氧化鋁與鋁之熱膨脹率之差異而對絕緣層施加較大之應力，從而容易於絕緣層產生龜裂。
作為氧化物層與母材之熱膨脹係數之差較小之代替材料系，考慮使用氧化鈦/鈦系。為了提高絕緣層之耐電壓性，需要絕緣層具有充分之均一性及層厚。又，絕緣層之均一性對於獲得對靜電吸盤所要求之表面平滑性而言亦較重要。作為形成均一性較高之氧化鈦層之方法，已知有鈦之陽極氧化。然而，形成作為電漿蝕刻用之靜電吸盤之絕緣層的具有充分之耐電壓性之陽極氧化鈦層極為困難，至今尚未報告有此種例。於非專利文獻1中，記載有藉由鈦之陽極氧化使包含自組織為六邊形之TiO2 奈米管之厚度250 μm之層(即，陽極氧化鈦層)沈積之情況，但本發明者進行追加試驗之結果，於非專利文獻1中揭示之條件下，甚至無法獲得厚度超過20 μm之陽極氧化鈦層。
本發明之課題在於提供一種具有經提昇之耐電壓性之陽極氧化鈦材。又，提供一種該陽極氧化鈦材之製造方法。又，提供一種具備該陽極氧化鈦材之電漿蝕刻裝置用靜電吸盤。又，提供一種具備該陽極氧化鈦材之電漿蝕刻裝置用冷卻板。又，提供一種具備該陽極氧化鈦材之電漿蝕刻裝置用簇射頭。 [解決問題之技術手段]
本發明之第1態樣係一種陽極氧化鈦材，其特徵在於：具備鈦母材、及設置於上述鈦母材之表面之陽極氧化鈦層，且上述陽極氧化鈦層包含多孔質之第1陽極氧化鈦層，上述陽極氧化鈦層係25℃下之耐電壓500 V以上，維氏硬度200以上，膜厚20 μm以上且未達80 μm，表面之算術平均粗糙度Ra未達1.6 μm，表面之最大高度粗糙度Rz未達6.3 μm，並且於上述第1陽極氧化鈦層之與厚度方向垂直之剖面及表面之任一者中，均觀察不到具有可包含直徑0.5 μm以上之圓之形狀之細孔剖面。
於本發明中，陽極氧化鈦層之耐電壓係指於母材與陽極氧化鈦層表面之間，一面施加直流電壓一面使其升壓直至陽極氧化鈦層發生絕緣破壞，作為陽極氧化鈦層未發生絕緣破壞之最後之施加電壓測定之耐電壓。再者，藉由該方法測定之耐電壓與如下測定之耐電壓大致一致，即依據JIS H8687，於母材與陽極氧化鈦層表面之間施加以固定速度升壓之交流電壓，作為陽極氧化鈦層發生絕緣破壞之時點之電壓，於同一溫度下進行測定。又，表面之算術平均粗糙度Ra及最大高度粗糙度Rz分別指JIS B0601中規定之算術平均粗糙度及最大高度粗糙度。
於本發明中，陽極氧化鈦層之膜厚可利用渦電流式膜厚計(例如Helmut Fischer公司製造之MP2/O型等)進行測定。 又，「於第1陽極氧化鈦層之與厚度方向垂直之剖面及表面之任一者中，均觀察不到具有可包含直徑0.5 μm以上之圓之形狀之細孔剖面」可藉由於陽極氧化鈦材之陽極氧化鈦層表面之掃描電子顯微鏡(SEM)像、及對陽極氧化鈦層進行研磨後之表面之SEM像之任一者中均觀察不到具有可包含直徑0.5 μm以上之圓之形狀之細孔剖面(開口部)來判斷。該SEM觀察之條件例如可設為加速電壓：5.0 kV、檢測模式：反射電子檢測、倍率：10,000倍。再者，陽極氧化鈦層表面之SEM像中之「細孔剖面」與「細孔之開口部」同義。
於本發明之第1態樣中，較佳為第1陽極氧化鈦層具備複數個於與上述陽極氧化鈦層之表面交叉之方向上延伸之管狀細孔。
於本發明之第1態樣中，較佳為陽極氧化鈦層之150℃下之耐電壓高於25℃下之耐電壓。
於本發明之第1態樣中，較佳為陽極氧化鈦層進而包含設置於上述鈦母材與上述第1陽極氧化鈦層之間之第2陽極氧化鈦層，且上述第2陽極氧化鈦層之氟含量(單位：原子%)低於上述第1陽極氧化鈦層之氟含量(單位：原子%)。
於本發明中，第1陽極氧化鈦層及第2陽極氧化鈦層之氟含量(單位：原子%)可藉由能量分散型X射線光譜(EDS)進行測定。測定各陽極氧化鈦層之氟含量時之EDS之測定條件例如可設為加速電壓15.0 kV。
本發明之第2態樣係一種電漿蝕刻裝置用靜電吸盤，其係電漿蝕刻裝置所使用之靜電吸盤，且具備本發明之第1態樣之陽極氧化鈦材，並且上述陽極氧化鈦層設置於上述靜電吸盤之最表層且暴露於電漿氣氛中。
本發明之第3態樣係一種電漿蝕刻裝置用冷卻板，其係電漿蝕刻裝置所使用之冷卻板，且具備本發明之第1態樣之陽極氧化鈦材、及設置於上述冷卻板之內部以使冷媒流通之冷媒流路，並且上述陽極氧化鈦層設置於上述冷卻板之最表面。
本發明之第4態樣係一種電漿蝕刻裝置用簇射頭，其係電漿蝕刻裝置所使用之簇射頭，且具備含有本發明之第1態樣之陽極氧化鈦材而成、且劃定內部空間之壁構件，上述壁構件至少具備底面，上述壁構件具備使電漿蝕刻之處理氣體流入至上述內部空間之氣體導入口、及設置於上述底面以使上述處理氣體自上述內部空間流出之複數個氣體噴出孔，並且上述陽極氧化鈦層至少於上述複數個氣體噴出孔之內周面露出。
本發明之第5態樣係一種陽極氧化鈦材之製造方法，其特徵在於：包括(a)準備於表面具有鈦之被處理材之步驟、及(b)對上述被處理材進行陽極氧化之步驟，且上述步驟(b)包括(b1)於第1電解液中對上述被處理材進行陽極氧化之步驟，並且於上述步驟(b1)中，上述第1電解液包含能夠與水均勻混合之非水溶劑、及氟化物離子源，進而包含水或不含水，上述第1電解液之溫度為10℃以下，電解電壓為200 V以下，上述第1電解液相對於上述被處理材之相對流速為1 cm/秒以上5 cm/秒以下。
於本發明中，上述相對流速係指即將到達被處理材之前之電解液相對於被處理材之相對速度。針對即將到達被處理材(之應進行陽極氧化之表面)之前之位置(例如近前2 cm)之電解液之流速，藉由將電磁式流速計(例如三維電磁式流速計ACM3-RS(JFE Advantec公司製造)、三維電磁式流速計VM-1001及VMT3-200-13P(KENEK股份有限公司製造)、電磁式微流速計VM-801L及VMT2-50-08PS(KENEK股份有限公司製造)、以及電磁式流速計VP2500及VPT2-200-08CA(KENEK股份有限公司製造)等)或雷射都卜勒流速計(例如PowerSight(TSI公司製造)、FiberFlow、FlowLite、及FlowExplorer(均由Dantec Dynamics公司製造)、以及2D-FLV System 8835、及Smart LDVIII(均由日本KANOMAX股份有限公司製造)等)等公知流速計之測定頭或探針配置於該位置進行測定，可測定相對流速。
於本發明之第5態樣中，較佳為上述步驟(b)進而包括(b2)於氟化物離子源之濃度以氟原子換算計為10質量ppm以下或不含氟化物離子源之第2電解液中對經過上述步驟(b1)之上述被處理材進行陽極氧化之步驟，且於上述步驟(b2)中，上述第2電解液之溫度為70℃以下，電解電壓為200 V以下，上述第2電解液相對於上述被處理材之相對流速為1 cm/秒以上5 cm/秒以下。 [發明之效果]
本發明之第1態樣之陽極氧化鈦材因陽極氧化鈦層具有經提昇之耐電壓性，故可較佳地用於對鈦母材與陽極氧化鈦層之間施加高電壓之用途(例如暴露於電漿氣氛中之用途或靜電吸盤等)。進而，本發明之第1態樣之陽極氧化鈦材因具有充分之硬度及表面平滑性，故亦可較佳地用作要求真空密封性之真空機器之構件。
根據本發明之第2態樣之電漿蝕刻裝置用靜電吸盤，於最表層具有本發明之第1態樣之陽極氧化鈦材之陽極氧化鈦層，因此，於電漿蝕刻處理之條件下亦可抑制絕緣破壞。又，由於鈦與陽極氧化鈦之熱膨脹係數之差較小而具有較高之耐熱性，因此，於電漿蝕刻處理之條件下亦可抑制龜裂之產生。
根據本發明之第3態樣之電漿蝕刻裝置用冷卻板，於最表層具有本發明之第1態樣之陽極氧化鈦材之陽極氧化鈦層，因此，即便於電漿蝕刻處理裝置中對該冷卻板施加高頻電壓亦可抑制絕緣破壞。又，由於鈦與陽極氧化鈦之熱膨脹係數之差較小而具有較高之耐熱性，因此，於電漿蝕刻處理之條件下亦可抑制龜裂之產生。
於電漿蝕刻裝置用簇射頭中，難以於氣體噴出孔之內周面設置陶瓷熔射膜等頑強之保護膜。本發明之第4態樣之電漿蝕刻裝置用簇射頭之壁構件具備本發明之第1態樣之陽極氧化鈦材，且陽極氧化鈦層至少於複數個氣體噴出孔之內周面露出。即，於本發明之電漿蝕刻裝置用簇射頭中，至少於氣體噴出孔之內周面，陽極氧化鈦層作為保護膜發揮作用。如上所述，本發明之陽極氧化鈦材由於鈦母材與陽極氧化鈦層之熱膨脹係數之差較小而具有較高之耐熱性，因此，於電漿蝕刻處理之條件下亦會抑制陽極氧化鈦層中之龜裂之產生。因此，根據本發明之電漿蝕刻裝置用簇射頭，於電漿蝕刻處理之條件下亦可適當保護氣體噴出孔之內周面。
根據本發明之第5態樣之陽極氧化鈦材之製造方法，可製造具有經提昇之耐電壓性之陽極氧化鈦材。
本發明之上述作用及增益根據以下說明之用以實施發明之形態而明確。以下，一面參照圖式，一面對本發明之實施之形態進行說明。但，本發明並不限定於該等形態。再者，圖式未必反映準確之尺寸。又，圖中存在將一部分符號省略之情況。於本說明書中，只要未特別說明，則關於數值A及B，「A～B」之記法係指「A以上B以下」。於在該記法中僅對數值B標附有單位之情形時，該單位亦適用於數值A。又，單詞「或」及「或者」只要未特別說明，則係指邏輯和。
＜陽極氧化鈦材之製造方法＞ 圖1係對本發明之一實施形態之陽極氧化鈦材之製造方法S100(以下有時稱作「製造方法S100」)進行說明之流程圖。製造方法S100具有準備步驟S10及陽極氧化步驟S20。陽極氧化步驟S20具有第1陽極氧化步驟S21。
準備步驟S10係準備於表面具有鈦之被處理材之步驟。作為被處理材，可直接使用例如鈦製之構件，又，亦可藉由例如於鈦以外之金屬母材(例如鋁、不鏽鋼、或其等之組合等)之表面形成鈦層來獲得被處理材。作為於鈦以外之金屬母材之表面形成鈦層之方法，例如可使用濺鍍、離子化蒸鍍法、真空蒸鍍法等公知之方法，並無特別限制。於鈦以外之金屬母材之表面形成鈦層之情形時的該鈦層之厚度通常為5 μm以上，較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上。藉由於在鈦以外之金屬母材之表面形成鈦層之情形時該鈦層之厚度為上述下限值以上，容易使具有充分之膜厚之陽極氧化鈦層沈積，因此，容易提高陽極氧化鈦層之耐電壓性。上述鈦層之厚度之上限並無特別限制，例如可設為100 μm以下。
準備步驟S10中準備之被處理材之鈦表面之算術平均粗糙度Ra較佳為未達1 μm，更佳為未達0.5 μm，其下限並無特別限制，例如可為0.1 μm以上。 準備步驟S10中準備之被處理材之鈦表面之最大高度粗糙度Rz較佳為未達10 μm，更佳為未達5 μm，其下限並無特別限制，例如可為1 μm以上。 藉由準備步驟S10中準備之被處理材之鈦表面之算術平均粗糙度Ra及最大高度粗糙度Rz未達上述上限值，容易製造下述陽極氧化鈦層之平滑性較高之陽極氧化鈦材。再者，於本說明書中，表面之算術平均粗糙度Ra及最大高度粗糙度Rz分別指JIS B0601中規定之算術平均粗糙度及最大高度粗糙度。 準備步驟S10亦可包括對被處理材之鈦表面進行研磨之步驟。作為對被處理材之鈦表面進行研磨之方法，可採用研磨紙、拋光研磨、化學研磨、化學機械研磨(CMP)等公知之方法，並無特別限制。
準備步驟S10亦可包括對被處理材進行前處理之步驟。作為前處理之例，可列舉脫脂、酸洗、水洗、蝕刻、及其等之組合等。脫脂處理可藉由公知之方法進行，例如可藉由將被處理材作為陽極之鹼性電解脫脂來較佳地進行。藉由將被處理材作為陽極進行鹼性電解脫脂，容易提高陽極氧化鈦層之密接性。將被處理材作為陽極進行鹼性電解脫脂後，較佳為對被處理材進行酸洗以將氧化皮膜去除。
陽極氧化步驟S20係對準備步驟S10中準備之被處理材進行陽極氧化之步驟。陽極氧化步驟S20具有第1陽極氧化步驟S21。第1陽極氧化步驟S21係於第1電解液中對準備步驟S10中準備之被處理材進行陽極氧化之步驟。藉由經過第1陽極氧化步驟S21，而於被處理材之鈦母材表面沈積多孔質之第1陽極氧化鈦層。
作為第1陽極氧化步驟S21中使用之電解槽，可使用可用於陽極氧化之公知之電解槽，並無特別限制。作為此種電解槽，例如可列舉具備貯存電解液之容器、對容器內之電解液進行攪拌之攪拌裝置、及將容器內之電解液冷卻之冷卻裝置的電解槽。又，作為第1陽極氧化步驟S21中使用之陰極，可使用不會溶解於第1電解液之公知之陰極，並無特別限制。
於第1陽極氧化步驟S21中，第1電解液包含能夠與水均勻混合之非水溶劑、及氟化物離子源。第1電解液亦可進而含有水，亦可不含水。 作為上述非水溶劑，例如可較佳地使用乙二醇、甘油、乙醇、異丙醇、及其等之組合等能夠與水均勻混合之有機溶劑，該等之中，可尤佳地使用乙二醇、甘油、或其等之組合。第1電解液中之非水溶劑之含量以電解液總量為基準計較佳為88～97質量%，更佳為90～96質量%。
上述氟化物離子源係於電解液中提供氟化物離子之物質，於第1電解液中作為電解質發揮作用，並且作為使鈦之氧化物溶解於電解液中之助溶劑發揮作用。上述氟化物離子源於第1電解液不含水之情形時較佳為可溶於上述非水溶劑，於第1電解液包含水之情形時較佳為可溶於上述非水溶劑與水之混合物。作為上述氟化物離子源之例，可列舉：氟化氫；氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化氫鉀、氟化銫、氟化鎂、氟化鋅等金屬氟化物；氟化銨、氟化氫銨(酸性氟化銨)；三甲胺三氟化氫酸鹽、三乙胺三氟化氫酸鹽、三丁胺三氟化氫酸鹽、氟化氫吡啶等胺鹽或有機鹼基-氟化氫加成物等。氟化物離子源可僅使用1種，亦可將2種以上組合使用。該等之中，就提高陽極氧化鈦層之耐電壓性之觀點而言，可尤佳地使用氟化銨(NH4 F)或者氟化氫銨(NH4 F・HF)或其等之組合。第1電解液中之氟化物離子源之含量(於將2種以上之氟化物離子源組合使用之情形時為合計之含量)以電解液總量為基準且以氟原子換算計，較佳為2000～5000質量ppm，更佳為3000～4000質量ppm，尤佳為3250～3750質量ppm。藉由第1電解液中之氟化物離子源之濃度為上述範圍內，容易形成更厚之陽極氧化鈦層，因此，容易形成具有經提昇之耐電壓性之陽極氧化鈦層。作為氟化物離子源整體之含量以電解液總量為基準計例如可為2～5質量%。
於第1電解液中，水作為針對鈦之氧化物離子(O2- )源發揮作用。於上述非水溶劑於電解條件下對鈦不具有氧化物離子供給能力之情形時，第1電解液較佳為含有水，於上述非水溶劑對鈦具有氧化物離子供給能力之情形時，第1電解液亦可不含水。例如於上述非水溶劑為乙二醇之情形時，第1電解液較佳為含有水，於上述非水溶劑為甘油之情形時，第1電解液亦可不含水。作為水，可較佳地使用脫離子水。於第1電解液含有水之情形時，其含量就形成更厚之陽極氧化鈦層而提高耐電壓性之觀點而言，以電解液總量為基準計較佳為1～10質量%，更佳為2～9質量%，尤佳為4～6質量%。
於一較佳之實施形態中，第1電解液以電解液總量為基準包含88～97質量%、更佳為90～96質量%、尤佳為90～93質量%之乙二醇、1～10質量%、更佳為2～9質量%、尤佳為4～6質量%之水、及以氟原子換算計為2000～5000質量ppm、更佳為3000～4000質量ppm、尤佳為3250～3750質量ppm之氟化物離子源。
於第1陽極氧化步驟S21中，第1電解液之溫度維持於10℃以下、較佳為5℃以下。藉由第1電解液之溫度為上述上限值以下，可形成更厚之陽極氧化鈦層而提高耐電壓性。又，就提高陽極氧化鈦層之密接性及耐電壓性之觀點而言，第1電解液之溫度較佳為0℃以上，更佳為3℃以上。對第1電解液之溫度進行控制時，可使用電解槽所使用之公知之冷卻裝置，並無特別限制。
於第1陽極氧化步驟S21中，電解電壓為200 V以下，較佳為150 V以下，更佳為140 V以下，尤佳為135 V以下。藉由電解電壓為上述上限值以下，可抑制如下事態，即發生伴隨火花放電之不連續之電化學氧化即微電弧氧化，而於陽極氧化鈦層產生粗大之空隙，從而損害陽極氧化鈦層之均一性及表面平滑性並且使耐電壓性下降。電解電壓之下限通常為10 V以上，較佳為40 V以上。
於第1陽極氧化步驟S21中，第1電解液相對於被處理材之相對流速維持於1 cm/秒以上5 cm/秒以下。上述相對流速係指即將到達被處理材之前之電解液相對於被處理材之相對速度。針對即將到達被處理材(之應進行陽極氧化之表面)之前之位置(例如近前2 cm)之電解液之流速，藉由將電磁式流速計(例如三維電磁式流速計ACM3-RS(JFE Advantec公司製造)、三維電磁式流速計VM-1001及VMT3-200-13P(KENEK股份有限公司製造)、電磁式微流速計VM-801L及VMT2-50-08PS(KENEK股份有限公司製造)、以及電磁式流速計VP2500及VPT2-200-08CA(KENEK股份有限公司製造)等)或雷射都卜勒流速計(例如PowerSight(TSI公司製造)、FiberFlow、FlowLite、及FlowExplorer(均由Dantec Dynamics公司製造)、以及2D-FLV System 8835、及Smart LDVIII(均由日本KANOMAX股份有限公司製造)等)等公知流速計之測定頭或探針配置於該位置進行測定，可測定相對流速。藉由第1電解液之相對流速為上述下限值以上，可抑制基板溫度過度上升之事態，又，可有效率地對構件表面供給試劑，因此，可形成更厚之陽極氧化鈦層而提高耐電壓性。又，藉由第1電解液之相對流速為上述上限值以下，可提高陽極氧化鈦層之膜厚之均一性。
於第1陽極氧化步驟S21中，電解電流密度作為將電解電流除以被處理材之鈦表面之面積所得之值，較佳為1 mA/cm2 以上，更佳為5 mA/cm2 以上，又，較佳為100 mA/cm2 以下，更佳為50 mA/cm2 以下。藉由電解電流密度為上述下限值以上，容易提高氧化鈦之生成速度而形成更厚之第1陽極氧化鈦層，從而提高耐電壓性。又，藉由電解電流密度為上述上限值以下，容易抑制微電弧氧化。
於陽極氧化步驟S20中，電解時間亦取決於電解液之組成及溫度以及流速、電解電壓等其他條件，因此無法一概規定，較佳為設為陽極氧化鈦層之膜厚成為20 μm以上且未達80 μm之時間。存在如下傾向：若電解時間過短則陽極氧化鈦層無法沈積至充分之膜厚，若電解時間過長則陽極氧化鈦層最表面之殘渣增加。藉由預備實驗可容易地決定適當之電解時間。
完成陽極氧化步驟S20後，亦可進而進行洗淨處理以自被處理材之表面將電解液去除。進行洗淨處理時，可使用水、乙醇、丙酮、異丙醇等公知之極性溶劑。
圖2係對另一實施形態之陽極氧化鈦材之製造方法S200(以下有時稱作「製造方法S200」)進行說明之流程圖。製造方法S200於具有包含第1陽極氧化步驟S21及第2陽極氧化步驟S22之陽極氧化步驟S20'來代替陽極氧化步驟S20之方面與製造方法S100不同。準備步驟S10及第1陽極氧化步驟S21係如關於製造方法S100之上述說明。
第2陽極氧化步驟S22係於氟化物離子源之濃度以氟原子換算計為10質量ppm以下或不含氟化物離子源之第2電解液中對經過第1陽極氧化步驟S21之被處理材進行陽極氧化的步驟。藉由經過第2陽極氧化步驟S22，而於被處理材之鈦母材與第1陽極氧化步驟S21中沈積之第1陽極氧化鈦層之間，沈積第2陽極氧化鈦層。第2陽極氧化鈦層之氟含量(單位：原子%)低於第1陽極氧化鈦層之氟含量(單位：原子%)。根據具備第2陽極氧化步驟S22之形態之製造方法S200，亦可提高陽極氧化鈦層之密接性，此外可進而提高陽極氧化鈦層之耐電壓性。
作為第2陽極氧化步驟S22中使用之電解槽，可使用與關於第1陽極氧化步驟S21之上述說明中之電解槽相同之電解槽，並無特別限制。又，作為第2陽極氧化步驟S22中使用之陰極，可使用不會溶解於第2電解液之公知之陰極，並無特別限制。
於第2陽極氧化步驟S22中，第2電解液中之氟化物離子源之濃度以電解液總量為基準且以氟原子換算計，為10質量ppm以下，較佳為未達5質量ppm，尤佳為未達3質量ppm，亦可為0質量ppm。
關於第2電解液，可含有或不含非水溶劑作為溶劑，且可含有或不含水。但，第2電解液較佳為包含對鈦具有氧化物離子供給能力之物質。於第2電解液中，可溶劑具有氧化物離子供給能力，亦可溶質具有氧化物離子供給能力，亦可溶劑及溶質之兩者均具有氧化物離子供給能力。
作為第2電解液之溶劑，可使用非水溶劑、水、或其等之混合物，並無特別限制。作為第2電解液中之非水溶劑，例如可較佳地使用乙二醇、甘油、乙醇、異丙醇、及其等之組合等能夠與水均勻混合之有機溶劑，該等之中，可尤佳地使用乙二醇、甘油、或其等之組合。又，水作為針對鈦之氧化物離子源發揮作用，因此可較佳地使用，作為水，可較佳地使用脫離子水或純水。於一實施形態中，可將以溶劑總量為基準計含有超過0質量%且為95質量%以下之非水溶劑及5質量%以上且未達100質量%之水之混合溶劑較佳地用作第2電解液之溶劑。於另一實施形態中，可將包含水之溶劑較佳地用作第2電解液之溶劑。
作為第2電解液之溶質，例如可使用過氧化氫、氯化氫、甲酸、草酸、磷酸、磷酸鹽(例如磷酸鉀等)等電解質，並無特別限制，該等之中，可較佳地使用過氧化氫、甲酸、或其等之組合。溶質亦可將2種以上組合使用。但，於溶劑對鈦不具有氧化物離子供給能力之情形時，第2電解液較佳為包含具有氧化物離子供給能力之溶質或離子或者藉由於陰極進行還原而提供具有氧化物離子供給能力之化學種之溶質或者離子(例如氫氧化物離子、過氧化物離子、羧酸離子、磷酸離子等)。 再者，過氧化氫藉由於陰極進行還原而提供氫氧化物離子(OH- )。氫氧化物離子一面使第2電解液之液性傾向於鹼基性一面提高其導電性，並且亦作為針對鈦之氧化物離子(O2- )之供與源發揮作用。如此，根據過氧化氫，可一面抑制無助於所需之反應之氫離子以外之化學種之增加，一面確保導電性及氧化物離子供與源，因此，過氧化氫可尤佳地用作第2電解液之溶質。
於一較佳之實施形態中，第2電解液以電解液總量為基準計包含89.9～99.6質量%之乙二醇、0.1～3質量%之過氧化氫、及0.3～10質量%之水。
於第2陽極氧化步驟S22中，第2電解液之溫度維持於70℃以下、較佳為50℃以下。藉由第2電解液之溫度為上述上限值以下，可形成更厚之陽極氧化鈦層而提高耐電壓性。又，就反應速度之觀點而言，第2電解液之溫度通常為0℃以上，較佳為5℃以上。對第2電解液之溫度進行控制時，可使用電解槽所使用之公知之加溫裝置或冷卻裝置，並無特別限制。
於第2陽極氧化步驟S22中，電解電壓為200 V以下，較佳為155 V以下，更佳為140 V以下，尤佳為130 V以下。於第2陽極氧化步驟S22中，微電弧氧化可發生，亦可不發生，若於步驟S22中發生微電弧氧化，則於第2陽極氧化鈦層中產生細孔尺寸1 μm以上之粗大之空隙。藉由電解電壓為上述上限值以下，可抑制微電弧氧化過度發生而使鈦母材與陽極氧化鈦層之密接性下降之事態。電解電壓之下限通常為40 V以上，較佳為70 V以上。
於第2陽極氧化步驟S22中，第2電解液相對於被處理材之相對流速維持於1 cm/秒以上5 cm/秒以下。上述相對流速係指即將到達被處理材之前之電解液相對於被處理材之相對速度，其測定方法係如關於第1陽極氧化步驟S21之上述說明。藉由第2電解液之相對流速為上述下限值以上，可抑制基板溫度過度上升之事態，又，可有效率地對構件表面供給試劑，因此，可形成更厚之陽極氧化鈦層而提高耐電壓性。又，藉由第2電解液之相對流速為上述上限值以下，可提高陽極氧化鈦層之膜厚之均一性。
於第2陽極氧化步驟S22中，電解電流密度作為將電解電流除以被處理材之鈦表面之面積所得之值，較佳為1 mA/cm2 以上，更佳為5 mA/cm2 以上，又，較佳為100 mA/cm2 以下，更佳為50 mA/cm2 以下。藉由電解電流密度為上述下限值以上，容易提高氧化鈦之生成速度而形成更厚之第2陽極氧化鈦層，從而提高耐電壓性。又，藉由電解電流密度為上述上限值以下，可製作緻密且平滑之陽極氧化皮膜。
於陽極氧化步驟S20'中，第1陽極氧化步驟S21及第2陽極氧化步驟S22中之電解時間亦取決於電解液之組成及溫度以及流速、電解電壓等其他條件，因此無法一概規定，較佳為設為陽極氧化鈦層之總膜厚(即，第1陽極氧化步驟S21中沈積之第1陽極氧化鈦層與第2陽極氧化步驟S22中沈積之第2陽極氧化鈦層之合計之膜厚)成為20 μm以上且未達80 μm之時間。又，第2陽極氧化步驟S22中之電解時間例如可設為第2陽極氧化鈦層之膜厚成為較佳為0.1～5 μm、更佳為0.5～3 μm、進而較佳為1～3 μm之時間。若電解時間過短，則陽極氧化鈦層無法沈積至充分之膜厚，且即便過度延長電解時間，膜厚之增加亦不會與電解時間相稱。藉由預備實驗可容易地決定適當之電解時間。
第1陽極氧化步驟S21之後，亦可不將被處理材洗淨而直接供至第2陽極氧化步驟S22，亦可於完成第1陽極氧化步驟S21後且進行第2陽極氧化步驟S22之前，進行洗淨處理以自被處理材之表面將第1電解液去除。但，就提高陽極氧化鈦層之密接性之觀點而言，較佳為完成第1陽極氧化步驟S21後且進行第2陽極氧化步驟S22之前，不進行洗淨處理或即便進行洗淨處理亦止於最低限，洗淨時間例如可設為較佳為未達60秒、更佳為未達10秒。又，作為洗淨液，例如可將水、乙醇、乙二醇、丙酮、異丙醇等公知之中性溶劑較佳地用作洗淨液，該等之中，就提高陽極氧化鈦層之密接性之觀點而言，可將乙醇、乙二醇、丙酮等中性有機溶劑較佳地用作洗淨液。
完成陽極氧化步驟S20'後，亦可進而進行洗淨處理以自被處理材之表面將電解液去除。進行洗淨處理時，例如可將水、乙醇、乙二醇、丙酮、異丙醇等公知之溶劑用作洗淨液。
於本發明相關之上述說明中，列舉了具備準備步驟S10及陽極氧化步驟S20或S20'之陽極氧化鈦材之製造方法S100、S200，但本發明並不限定於該等形態。例如，亦可設為於陽極氧化步驟之後進而具備對陽極氧化層之表面進行研磨之步驟之形態的陽極氧化鈦材之製造方法。圖3係對此種又一實施形態之陽極氧化鈦材之製造方法S300(以下有時稱作「製造方法S300」)進行說明之流程圖。於圖3中，存在對圖1～2中已經出現之要素標附與圖1～2中之符號相同之符號並省略說明之情況。製造方法S300除了上述說明之準備步驟S10及陽極氧化步驟S20以外，進而具備研磨步驟S30。
研磨步驟S30係於陽極氧化步驟S20之後對陽極氧化步驟S20中形成之陽極氧化鈦層之表面進行研磨的步驟。藉由經過研磨步驟S30，可將陽極氧化鈦層之表面之殘渣去除，進而提高表面之平滑性。作為研磨步驟S30中之研磨方法，可使用利用研磨紙之研磨或拋光研磨等公知之研磨方法，並無特別限制。於研磨步驟S30中，較佳為以陽極氧化鈦層之表面之算術平均粗糙度Ra未達1.6 μm、更佳為未達0.8 μm且表面之最大高度粗糙度Rz未達6.3 μm、更佳為未達3.2 μm之方式進行研磨。再者，於本說明書中，算術平均粗糙度Ra及最大高度粗糙度Rz係指JIS B0601中規定之算術平均粗糙度Ra及最大高度粗糙度Rz。
研磨步驟S30之後，亦可進而進行洗淨處理以將研磨屑等去除。進行洗淨處理時，例如可將水、乙醇、丙酮等公知之溶劑用作洗淨液。
＜陽極氧化鈦材＞ 圖4係模式性地對本發明之一實施形態之陽極氧化鈦材100進行說明之剖視圖。陽極氧化鈦材100具備鈦母材10、及設置於鈦母材10之表面之陽極氧化鈦層20，陽極氧化鈦層20具備多孔質之第1陽極氧化鈦層21，陽極氧化鈦層20係25℃下之耐電壓500 V以上，維氏硬度200以上，膜厚20 μm以上且未達80 μm，表面之算術平均粗糙度Ra未達1.6 μm，表面之最大高度粗糙度Rz未達6.3 μm，並且於陽極氧化鈦層20之與厚度方向垂直之剖面及表面之任一者中，均觀察不到具有可包含直徑0.5 μm以上之圓之形狀之細孔剖面。此種陽極氧化鈦材100可藉由上述說明之陽極氧化鈦材之製造方法S100(圖1)獲得。
陽極氧化鈦層20之25℃下之耐電壓為500 V以上，較佳為1000 V以上。25℃下之耐電壓之上限並無特別限制，通常為5000 V以下，就易製造性之觀點而言，較佳為3000 V以下。陽極氧化鈦材100因具備具有經提昇之耐電壓性之陽極氧化鈦層20，故可較佳地用於施加高電壓之用途、例如暴露於電漿氣氛中之用途等。再者，於本說明書中，陽極氧化鈦層之耐電壓係指於母材與陽極氧化鈦層表面之間，一面施加直流電壓一面使其升壓直至陽極氧化鈦層發生絕緣破壞，作為陽極氧化鈦層未發生絕緣破壞之最後之施加電壓測定之耐電壓。
陽極氧化鈦層20之維氏硬度為200以上，較佳為250以上。於本說明書中，陽極氧化鈦層之維氏硬度係指藉由依據JIS Z2244之微維氏硬度試驗自陽極氧化鈦層之表面測定之維氏硬度。
陽極氧化鈦層20之膜厚為20 μm以上且未達80 μm，較佳為25 μm 以上，更佳為40 μm以上，又，較佳為未達60 μm。藉由膜厚為上述下限值以上，可提高耐電壓性。又，難以獲得膜厚80 μm以上之陽極氧化鈦層20。再者，陽極氧化鈦層之膜厚可利用渦電流式膜厚計(例如Helmut Fischer公司製造之MP2/O型等)進行測定。
陽極氧化鈦層20之表面之算術平均粗糙度Ra未達1.6 μm，較佳為未達0.8 μm。其下限並無特別限制，例如可為0.1 μm以上。 陽極氧化鈦層20之表面之最大高度粗糙度Rz未達6.3 μm，較佳為未達3.2 μm。其下限並無特別限制，例如可為1 μm以上。 具備表面之算術平均粗糙度Ra及表面之最大高度粗糙度Rz未達上述上限值之陽極氧化鈦層20的陽極氧化鈦材100具有較高之表面平滑性，因此，例如可較佳地用於真空機器中要求真空密封性之構件。再者，於本說明書中，表面之算術平均粗糙度Ra及最大高度粗糙度Rz分別指JIS B0601中規定之算術平均粗糙度及最大高度粗糙度。
於第1陽極氧化鈦層21之與厚度方向垂直之剖面及表面之任一者中，均觀察不到具有可包含直徑0.5 μm以上之圓之形狀之細孔剖面。較佳為於第1陽極氧化鈦層21之與厚度方向垂直之剖面及表面之任一者中，均觀察不到具有可包含直徑0.4 μm以上之圓之形狀之細孔剖面。再者，於陽極氧化鈦層之與厚度方向垂直之剖面及表面之任一者中均觀察不到具有可包含上述特定值以上之直徑之圓之形狀的細孔剖面可藉由於陽極氧化鈦材之陽極氧化鈦層表面之掃描電子顯微鏡像(SEM像)及對陽極氧化鈦層進行研磨後之表面之SEM像之任一者中均觀察不到具有可包含上述特定值以上之直徑之圓之形狀的細孔剖面(開口部)來判斷。SEM觀察之條件例如可設為加速電壓：5.0～10.0 kV、檢測模式：反射電子檢測、倍率：10,000倍。根據不包含具有如上述之細孔剖面之粗大之空隙的第1陽極氧化鈦層21，膜之均一性較高，因此，可提高耐電壓性。第1陽極氧化鈦層21具備複數個於與陽極氧化鈦層20之表面交叉之方向上延伸之管狀細孔。即，第1陽極氧化鈦層21具有於厚度方向上呈管狀或錐狀沈積之大量細孔，通常各管狀之細孔之尺寸(直徑)越接近表層部則越大，越接近鈦母材10則越小。各管狀之細孔之與長邊方向(延伸方向)垂直之剖面具有接近圓之形狀，其直徑(於非完整圓之情形時為長軸方向之徑)通常為0.3 μm以下，典型而言為0.2 μm以下。相對於此，例如於在陽極氧化鈦層之沈積中發生微電弧氧化之情形時，無論厚度方向之位置如何，均於發生微電弧氧化之部位殘留粗大之空隙。微電弧氧化形成空隙之作用於面方向(即，與陽極氧化鈦層之厚度方向垂直之方向)上大致各向同性，因此，於陽極氧化鈦層之與厚度方向垂直之剖面或表面，出現具有相對較高之圓形度之細孔剖面或開口部。因此，藉由微電弧氧化產生之空隙於陽極氧化鈦層之與厚度方向垂直之剖面或表面，具備具有可包含上述下限值以上之直徑之圓之形狀之細孔剖面(或開口部)。
陽極氧化鈦層20具有如下之特異性質，即耐電壓於室溫(25℃)附近最低，於溫度高於室溫時耐電壓上升，於溫度低於室溫時耐電壓亦上升。即，陽極氧化鈦層20具有150℃下之耐電壓高於25℃下之耐電壓的與先前公知之氧化鋁皮膜相反之性質。雖然不受理論之限定，但認為當溫度升高時耐電壓上升之性質起因於陽極氧化鈦層20所具備之於厚度方向上呈管狀或錐狀沈積之大量細孔於溫度自室溫上升時收縮。
圖5係模式性地對本發明之另一實施形態之陽極氧化鈦材200進行說明之剖視圖。於圖5中，對圖4中已經出現之要素標附與圖4中之符號相同之符號並省略說明。陽極氧化鈦材200於具有陽極氧化鈦層20'代替包含第1陽極氧化鈦層21之陽極氧化鈦層20之方面，與陽極氧化鈦材100不同。陽極氧化鈦層20'除了第1陽極氧化鈦層21以外，進而具備設置於鈦母材10與第1陽極氧化鈦層21之間之第2陽極氧化鈦層22。此種陽極氧化鈦層200可藉由上述說明之陽極氧化鈦材之製造方法S200獲得。
第1陽極氧化鈦層21係如關於陽極氧化鈦材100之上述說明。又，陽極氧化鈦層20'之耐電壓、維氏硬度、膜厚、以及表面之算術平均粗糙度Ra及最大高度粗糙度Rz與上述說明之陽極氧化鈦層20相同。
第2陽極氧化鈦層22之膜厚較佳為0.1～5 μm，更佳為0.5～3 μm，進而較佳為1～3 μm。藉由第2陽極氧化鈦層22之膜厚為上述下限值以上，容易提高陽極氧化鈦層20'之耐電壓性及密接性。又，若膜厚超過5 μm，通常難以獲得第2陽極氧化鈦層22。再者，第2陽極氧化鈦層22之膜厚可藉由獲得陽極氧化鈦材之相對於陽極氧化鈦層表面垂直之剖面之掃描電子顯微鏡像(SEM像)進行測定。確認膜厚時之SEM觀察之條件例如可設為加速電壓：15.0 kV、檢測模式：反射電子檢測、倍率：10,000倍。
第2陽極氧化鈦層22可為多孔質，亦可不為多孔質，較佳為多孔質。藉由第2陽極氧化鈦層22為多孔質，容易使第2陽極氧化鈦層22之膜厚增大而提高陽極氧化鈦層20'之耐電壓性。
第2陽極氧化鈦層22中之氟含量(單位：原子%)低於第1陽極氧化鈦層21中之氟含量(單位：原子%)。第1陽極氧化鈦層21及第2陽極氧化鈦層22中之氟含量(單位：原子%)可藉由於陽極氧化鈦材200之剖面中進行能量分散型X射線光譜(EDS)測定來進行測定。測定各陽極氧化鈦層中之氟含量時之EDS之測定條件例如可設為加速電壓15.0 kV。若加速電壓過高，則對氧或氟等輕元素之檢測感度變差，若加速電壓過低，則對輕元素之感度變良好，另一方面，對鈦等重元素之檢測感度變差。 關於EDS測定中入射至氧化鈦之電子束於氧化鈦中散射而使特性X射線產生之區域，於例如加速電壓15.0 kV之情形時，直徑至少達到約1 μm。因此，只要第2陽極氧化鈦層22之膜厚充分厚，則可藉由EDS測定第2陽極氧化鈦層22本身之氟含量(原子%)，但於第2陽極氧化鈦層22之膜厚較薄(例如膜厚1 μm以下等)之情形時，於使電子束入射至第2陽極氧化鈦層22之情形時，不僅自第2陽極氧化鈦層22亦自第1陽極氧化鈦層21產生特性X射線，因此無論第2陽極氧化鈦層22中之氟含量如何，均會產生源自第1陽極氧化鈦層21中之F元素之特性X射線，結果存在難以測定第2陽極氧化鈦層22本身之氟含量之情況。然而，於此種情形時，亦可藉由確認EDS測定中使電子束入射至第2陽極氧化鈦層22之情形時之氟含量之測定值低於使電子束入射至第1陽極氧化鈦層21之情形時之氟含量之測定值，來確認第2陽極氧化鈦層22中之氟含量低於第1陽極氧化鈦層21中之氟含量。 再者，EDS測定中入射至氧化鈦之電子束於氧化鈦中散射而使特性X射線產生之區域係加速電壓越低則越窄。因此，於第2陽極氧化鈦層22之膜厚較薄之情形時，為了使於使電子束入射至第2陽極氧化鈦層22時產生特性X射線之範圍不含鈦母材10，亦可降低加速電壓而設為例如5.0 kV等。
再者，本發明人等對藉由上述製造方法S200製作之陽極氧化鈦材200之一(第2陽極氧化鈦層22之膜厚：約2 μm)進行實際分析，結果陽極氧化鈦材之剖面中對第1陽極氧化鈦層21照射電子束(加速電壓15.0 kV)而測得之氟含量為約8原子%，相對於此，自第2陽極氧化鈦層22中之第1陽極氧化鈦層21與鈦母材10之間之中間線對第1陽極氧化鈦層21側照射電子束而測得之氟含量為約2原子%左右，又，自第2陽極氧化鈦層22中之上述中間線對鈦母材10側照射電子束而測得之氟含量未達檢測極限(0.1原子%)。由此，認為第2陽極氧化鈦層22中之氟含量實際上未達EDS測定之檢測極限(0.1原子%)，而第2陽極氧化鈦層22為實質上不含氟之層。
再者，藉由EDS測定第1陽極氧化鈦層21中之氟含量時之電子束之照射部位係設為於膜厚方向上自第1陽極氧化鈦層21與第2陽極氧化鈦層22之界面離開3～5 μm之部位。其原因在於：只要為該區域，則測定值不會受到第2陽極氧化鈦層22之影響，又，測定值不易受到細孔之影響。EDS測定中對該區域照射電子束而測定之第1陽極氧化鈦層21之氟含量可能根據陽極氧化之條件或所使用之電解液之組成而異，因此難以一概規定，例如可為1～20原子%。
根據具備除了第1陽極氧化鈦層21以外進而包含第2陽極氧化鈦層22之陽極氧化鈦層20'的陽極氧化鈦材200，可提高陽極氧化鈦層20'與鈦母材10之密接性，此外，可進而提高陽極氧化鈦層20'之耐電壓性。
圖6係模式性地對本發明之又一實施形態之陽極氧化鈦材300進行說明之剖視圖。於圖6中，對圖4～5中已經出現之要素標附與圖4～5中之符號相同之符號並省略說明。陽極氧化鈦材300除了上述說明之鈦母材10及陽極氧化鈦層20以外，進而具備包含鈦以外之金屬之金屬母材30。而且，鈦母材10係設置於金屬母材30之表面。此種陽極氧化鈦材300例如可藉由上述說明之準備步驟S10包含於鈦以外之金屬母材之表面形成鈦層之步驟之形態的陽極氧化鈦材之製造方法S100而獲得。
作為構成金屬母材30之金屬，例如可列舉鋁、不鏽鋼、或其等之組合等。
金屬母材30、鈦母材10及陽極氧化鈦層20之積層方向(即，圖4之紙面上下方向)上之鈦母材10之厚度之下限並無特別限制，就易製造性之觀點而言，例如可為0.1 μm以上，較佳為5 μm以上。該積層方向上之鈦母材10之厚度之上限亦並無特別限制，就易製造性之觀點而言，例如可為100 μm以下。於藉由製造方法S100獲得陽極氧化鈦材300之情形時，藉由將於準備步驟S10中在金屬母材30之表面上形成之鈦層之鈦進行氧化，而沈積陽極氧化鈦層20，因此，所獲得之陽極氧化鈦材300中之鈦母材10之厚度薄於準備步驟S10中形成之鈦層。
上述說明之本發明之陽極氧化鈦材100、200、300因陽極氧化鈦層20、20'之熱膨脹係數接近鈦母材10之熱膨脹係數，故即便暴露於高溫環境，陽極氧化鈦層20、20'亦不易產生龜裂。又，因陽極氧化鈦層20、20'具有經提昇之耐電壓性，故可較佳地用於對鈦母材10與陽極氧化鈦層20、20'之間施加高電壓之用途(例如暴露於電漿氣氛中之用途或靜電吸盤等)。又，因陽極氧化鈦層20、20’具有充分之硬度及表面平滑性，故亦可較佳地用作要求真空密封性之真空機器之構件。作為真空機器之構件且要求真空密封性者，例如可列舉電漿蝕刻裝置之靜電吸盤及其他處理腔室內之構成構件(腔室、設置於靜電吸盤之下且被施加用以產生電漿之高頻電壓之下部電極、架台、上部電極、冷卻板、加熱板等)等。作為先前之電漿蝕刻裝置之下部電極或架台等之材質，使用於表面設置有氧化物皮膜之鋁，但藉由將該等替換為本發明之陽極氧化鈦材，可進而提高裝置之尤其高低溫下之耐久性。
＜電漿蝕刻裝置用靜電吸盤、冷卻板、及簇射頭＞ 圖7係模式性地對本發明之一實施形態之電漿蝕刻裝置用靜電吸盤100'(以下有時簡稱作「靜電吸盤100'」)、本發明之一實施形態之電漿蝕刻裝置用冷卻板4(以下有時簡稱作「冷卻板4」)、及本發明之一實施形態之簇射頭6(以下有時簡稱作「簇射頭6」)、以及具備該靜電吸盤100'、冷卻板4及簇射頭6之電漿蝕刻裝置1000進行說明之剖視圖。於圖7中，對圖4～6中已經出現之要素標附與圖4～6中之符號相同之符號並省略說明。電漿蝕刻裝置1000構成為對基板1(例如矽晶圓等)進行蝕刻之電容耦合型平行平板電漿蝕刻裝置。電漿蝕刻裝置1000具有表面經氧化鋁膜處理(陽極氧化處理)之包含鋁之成形為角形柱狀之腔室2、配置於腔室2之底部之包含絕緣材之角形柱狀之絕緣板3、配置於絕緣板3之上之冷卻板(基座)4、配置於冷卻板4之外周部之絕緣材5、及配置於冷卻板4之上之靜電吸盤100'。
冷卻板(基座)4具備導電性之基座基材4a、設置於基座基材4a之表面之絕緣膜4b、及設置於基座基材4a之內部之冷媒流路4c。通過冷媒導入管9a向冷媒流路4c中導入例如氟系液體等冷媒。導入至冷媒流路4c中之冷媒自基座基材4a奪去熱量後通過冷媒回收管9b流出，藉由設置於電漿蝕刻裝置1000之外部之冷卻器9冷卻後，再次通過冷媒導入管9a導入至冷媒流路4c中。
冷卻板(基座)4具備本發明之陽極氧化鈦材，基座基材4a為鈦母材(10)，設置於基座基材4a之表面之絕緣膜4b為陽極氧化鈦層(20)。關於作為陽極氧化鈦層之絕緣膜4b，於電漿蝕刻處理期間，相鄰之基座基材4a(鈦母材)被高頻電源7施加高頻電壓，由於絕緣膜4b(陽極氧化鈦層)具有經提昇之耐電壓性，故而於電漿蝕刻中亦會抑制絕緣膜4b發生絕緣破壞。
於冷卻板(基座)4之上方，與冷卻板(基座)4平行對向地配置有作為上部電極發揮功能之簇射頭6。簇射頭6被支持於腔室2之上部，具備劃定內部空間6a之壁構件61。壁構件61至少具備底面61a。壁構件61具有使電漿蝕刻之處理氣體流入至內部空間6a之氣體導入口6b、及設置於底面61a以使處理氣體自內部空間6a流出之複數個氣體噴出孔6c、6c、…(以下有時簡稱作「氣體噴出孔6c」)。簇射頭6接地，與基座4一起構成一對平行平板電極。氣體導入口6b與處理氣體供給源(未圖示)連接，自處理氣體供給源供給用於蝕刻之處理氣體(箭頭A)。作為處理氣體，可使用鹵素系氣體、O2 氣、Ar氣等用作電漿蝕刻之處理氣體之公知氣體，並無特別限制。
簇射頭(上部電極)6具備本發明之陽極氧化鈦材，由本發明之陽極氧化鈦材構成壁構件61。即，壁構件61具備鈦母材61b(10)、及設置於該鈦母材61b之表面之陽極氧化鈦層61c(20)。鈦母材61b接地，如上所述作為電極發揮作用。陽極氧化鈦層61c至少於簇射頭6之各氣體噴出孔6c之內周面6cw露出。 通常，難以於電漿蝕刻裝置用簇射頭之氣體噴出孔之內周面設置陶瓷熔射膜等頑強之保護膜，但於簇射頭6之氣體噴出孔6c之內周面6cw，陽極氧化鈦層61c作為保護膜發揮作用。本發明之陽極氧化鈦材由於鈦母材與陽極氧化鈦層之熱膨脹係數之差較小而具有較高之耐熱性，因此，於電漿蝕刻處理之條件下亦會抑制陽極氧化鈦層中之龜裂之產生。因此，根據簇射頭6，於電漿蝕刻處理之條件下亦可適當保護氣體噴出孔之內周面6cw。 壁構件61之外側表面(例如作為電漿暴露面之底面61a)亦可經例如包含單晶矽或石英之保護構件覆蓋，又，亦可經例如陶瓷熔射膜等被覆。作為被覆壁構件61之外側表面(例如底面61a)之陶瓷材料之較佳之例，可列舉Al2 O3 、Y2 O3 、YF3 、YAG(釔-鋁-石榴石)等電漿熔射被膜等。
於腔室2之側壁下部設置有排氣口2a，排氣口2a與排氣裝置(未圖示)連接。排氣裝置具備渦輪分子泵等真空泵，構成為可對腔室2內之氣氛進行排氣(箭頭B)而使腔室2內部減壓至特定之壓力。
基座4之基座基材4a經由饋電線7a與高頻電源7連接。自高頻電源7對基座4供給例如13.56 MHz之高頻電力。
靜電吸盤100'俯視時呈矩形，具備上述說明之具有鈦母材10及設置於該鈦母材10之表面之陽極氧化鈦層20的陽極氧化鈦材100。陽極氧化鈦層20設置於靜電吸盤100'之最表面。鈦母材10經由饋電線8a與直流電源8連接。於靜電吸盤100'中，鈦母材10作為電極發揮作用。藉由自直流電源8經由饋電線8a對鈦母材10施加直流電壓，可藉由例如庫倫力或Johnsen-Rahbek力將基板1靜電吸附於靜電吸盤100'之表面。再者，於陽極氧化鈦層20中之位於靜電吸盤100'之下表面之部位設置有貫通孔(未圖示)，通過該貫通孔配線有饋電線8a。
對電漿蝕刻裝置1000之處理動作進行說明。於腔室2內為常壓之狀態下，作為被處理體之基板1經由設置於腔室2之側壁之基板搬入搬出口(未圖示)搬入至腔室2內，並載置於靜電吸盤4上。其後，利用排氣裝置將腔室2內部減壓至特定之真空度。其後，自處理氣體供給源對簇射頭6供給處理氣體，並通過噴出孔6c對基板1均勻噴出，將腔室2內之壓力維持於特定之值。
於該狀態下，對基座4施加來自高頻電源7之高頻電力，藉此，於作為下部電極之基座4與作為上部電極之簇射頭6之間產生高頻電場，藉由該高頻電場使處理氣體游離而電漿化，藉由所產生之電漿對基板1實施蝕刻處理。於該期間，自直流電源8對靜電吸盤100'之鈦母材10(電極)施加特定之電壓，藉此將基板1藉由例如庫倫力吸附保持於靜電吸盤100'。於進行蝕刻處理期間，陽極氧化鈦層20之至少一部分暴露於電漿氣氛中。
實施蝕刻處理後，停止自高頻電源7供給高頻電力，停止氣體導入後，將腔室2內部之壓力減壓至特定值。然後，將腔室2內部打開直至常壓，將基板1經由基板搬入搬出口(未圖示)搬出至腔室2外部。藉由以上，基板1之蝕刻處理結束。如此，藉由靜電吸盤100'，可一面藉由靜電吸附保持基板1一面進行基板1之蝕刻處理。
上述說明之本發明之靜電吸盤100'因陽極氧化鈦層20之熱膨脹係數接近鈦母材10之熱膨脹係數，故即便暴露於電漿蝕刻之高溫環境，陽極氧化鈦層20亦不易產生龜裂。又，電漿蝕刻中對鈦母材10與陽極氧化鈦層20之間施加高電壓，但因陽極氧化鈦層20具有經提昇之耐電壓性，故於電漿蝕刻中，陽極氧化鈦層20亦不會發生絕緣破壞。又，陽極氧化鈦層20具有充分之硬度及表面平滑性，因此，可獲得充分之真空密封性，因此，可抑制例如基板1之下表面暴露於電漿之事態。 [實施例]
以下，基於實施例，進而對本發明進行詳細說明。但，本發明並不限定於下述實施例。
＜評價方法＞ 各實施例及比較例中之評價方法如下所述。
(耐電壓性) 使用日置電機股份有限公司製造之絕緣電阻計IR4051，對母材與陽極氧化鈦層表面之間施加按照50 V、125 V、250 V、500 V、1000 V之順序階段性地升壓之直流電壓，測定陽極氧化鈦層未發生絕緣破壞之最後之施加電壓作為耐電壓。於施加電壓1000 V亦不發生絕緣破壞之情形時，耐電壓設為「1000 V以上」。
(維氏硬度) 使用微維氏硬度計(Mitutoyo(舊明石)股份有限公司，HM-114)，測定陽極氧化鈦層之維氏硬度。測定係依據JIS Z2244自表面及剖面以試驗負荷10 gf進行。
(表面平滑性) 使用高精度表面粗糙度形狀測定器(小阪研究所，SE-30K)，測定陽極氧化鈦層之表面粗糙度(線粗糙度)。根據測定結果，依據JIS B0601，算出算術平均粗糙度Ra及最大高度粗糙度Rz。
(膜厚) 使用渦電流式膜厚計(Helmut Fischer公司，MP2/O型)，測定陽極氧化鈦層之總膜厚。
(SEM觀察) 進行表面及剖面形態之觀察時，使用場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)(日本電子，JSM-7000F)。剖面形態之SEM觀察之條件係設為加速電壓：5.0 kV、檢測模式：反射電子檢測、倍率：1000、2000、10000、50000倍。又，表面形態之SEM觀察之條件係設為加速電壓：10.0 kV、檢測模式：2次電子檢測、倍率：1000、4000倍。再者，表面及剖面觀察之試樣係使用離子研磨裝置(日本電子，IB-09020CP)藉由平磨法進行加工而成。
(密接性) 藉由帶剝離試驗及超音波衝擊試驗，對皮膜之密接性進行評價。帶剝離試驗係依據JIS H8504(剝離試驗方法：帶試驗方法)而進行，調查皮膜有無剝離。超音波衝擊試驗係將試樣浸漬於超音波槽(SND公司製造之US-205)中之純水(1L)中，以輸出170 W照射頻率28 kHz之超音波30分鐘，調查皮膜有無剝離。
＜實施例1＞ 實施例1係使用冷軋鈦板(100 mm×50 mm×厚度1 mm；表面粗糙度Ra(μm)＝0.439，Rz(μm)＝3.647)作為被處理材，於其一半之50 mm×50 mm之區域，藉由陽極氧化鈦材之製造方法S100(圖1)進行陽極氧化處理，藉此製造陽極氧化鈦材100(圖4)的實施例。 對被處理材進行鹼性電解脫脂及蝕刻作為前處理。鹼性電解脫脂係藉由使用將油研工業製造之PAKUNA 171-N於脫離子水中稀釋成濃度50 g/L而成之電解液，將被處理材作為陽極，以電流密度50 mA/cm2 電解3分鐘而進行。蝕刻係藉由將被處理材於酸性氟化銨水溶液(濃度50 g/L)中浸漬2分鐘而進行。 進行前處理後，於第1電解液中對被處理材進行陽極氧化(步驟(b1))。第1電解液係藉由使酸性氟化銨以成為濃度6 g/L之方式溶解於乙二醇與純水之混合溶劑(混合體積比95：5)中而製備。將該電解液5 L注入5 L燒杯(內徑190 mm)中作為電解浴，利用冷卻裝置將電解液之溫度維持於5℃。於該電解浴中浸漬被處理材作為陽極，一面利用磁攪拌器以固定速度對電解液進行攪拌，一面以電解電壓130 V、電解電流密度10 mA/cm2 之條件進行130分鐘電解。電解期間，電解液相對於被處理材之相對流速維持於4 cm/秒。 電解結束後，將被處理材自電解浴提起，利用乙醇及純水進行洗淨，風乾後，進而利用＃4000之研磨膜進行研磨，藉此獲得陽極氧化鈦材100。 所獲得之陽極氧化鈦層之膜厚為43 μm，維氏硬度為260，25℃下之耐電壓為500 V以上，表面粗糙度Ra未達1.6 μm(Ra＝0.469 μm，Rz＝4.144 μm)。雖於帶剝離試驗中見到局部剝離，但獲得大致良好之陽極氧化鈦材。
將所獲得之陽極氧化鈦材之剖面SEM像(加速電壓5.0 kV、反射電子檢測、倍率1000倍)示於圖8(A)。又，將該陽極氧化鈦材之陽極氧化鈦層之表面SEM像(加速電壓5.0 kV、反射電子檢測、倍率10,000倍)示於圖8(B)。又，將所獲得之陽極氧化鈦材之高倍率下之剖面SEM像(加速電壓5.0 kV、反射電子檢測、倍率10,000倍)示於圖9(A)～(C)。圖9(A)係陽極氧化鈦層之表層附近之剖面SEM像，圖9(C)係陽極氧化鈦層與鈦母材之界面附近之剖面SEM像，圖9(B)係陽極氧化鈦層之中心附近之剖面SEM像。根據圖8(A)之剖面SEM像可知，於步驟(b1)中沈積之第1陽極氧化鈦層中不存在粗大之空隙，未發生微電弧氧化。又，根據圖8(B)之表面SEM像可知，於第1陽極氧化鈦層之表面未觀察到可包含直徑0.5 μm以上之圓之形狀之細孔剖面(開口部)，支持該表面SEM像亦未發生微電弧氧化。又，根據圖9(A)～(C)之剖面SEM像可知：步驟(b1)中沈積之第1陽極氧化鈦層遍及整體為多孔質；於該第1陽極氧化鈦層中管狀之細孔於大致厚度方向上進行沈積；以及管狀之細孔存在細孔徑於與鈦母材之界面附近較小而細孔徑於表層附近較大之傾向。
再者，於圖8(B)之表面SEM像中出現具有管狀之細孔之結構體之端部。於圖8(B)中觀察到之表面中，未出現管狀之細孔之部分經大量板狀之片段覆蓋，該等板狀之片段包含具有長邊方向及短邊方向且於短邊方向上彎曲之面。認為該等彎曲之板狀之片段係管狀之結構體之端部附近之區域破損而產生者。於本發明之陽極氧化鈦材中，構成陽極氧化鈦層之管狀之結構體越靠近表層部則細孔徑越大並且壁部之壁厚越小，因此，認為因壁厚減小而變脆之部位破碎導致該等片段產生。如下所述，該等板狀之片段可藉由研磨去除。
利用離子研磨裝置對所獲得之陽極氧化鈦材之表面進行研磨，獲取陽極氧化鈦層之與厚度方向垂直之剖面之表面SEM像(加速電壓5.0 kV、反射電子檢測、倍率50,000倍)。將結果示於圖10(A)及(B)。圖10(A)係所獲得之陽極氧化鈦層之距表面相對較淺之部位之SEM觀察結果，圖10(B)係所獲得之陽極氧化鈦層之距表面相對較深之部位之SEM觀察結果。藉由研磨，將圖8(B)之表面SEM像中見到之板狀之片段去除。根據圖8(B)、圖10(A)、及圖10(B)，可知構成陽極氧化鈦層之具有管狀之細孔之結構體係越靠近鈦母材側則細孔徑越小並且壁部之壁厚越厚，越靠近表層側則細孔徑越大並且壁部之壁厚越薄。
＜實施例2＞ 將步驟(b1)中之陽極氧化之電解時間變更為60分鐘，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造本發明之陽極氧化鈦材。所獲得之陽極氧化鈦層之膜厚為25 μm，維氏硬度為260，25℃下之耐電壓為500 V以上，表面粗糙度Ra未達1.6 μm(Ra＝0.644 μm，Rz＝4.144 μm)。於帶剝離試驗中未觀察到剝離。
＜比較例1＞ 比較例1係除了將步驟(b1)中之第1電解液之溫度變更為25℃以外以與實施例1相同之方式嘗試陽極氧化鈦材之製造的比較例。 所獲得之陽極氧化鈦層之膜厚未達20 μm，維氏硬度為160，耐電壓為250 V，表面粗糙度Ra未達1.6 μm。於帶剝離試驗中未見到剝離。
將所獲得之陽極氧化鈦材之剖面SEM像(加速電壓5.0 kV、反射電子檢測、倍率1000倍)示於圖11。根據圖11可知，於第1陽極氧化鈦層中不存在面方向上之細孔寬度1 μm以上之粗大之空隙，未發生微電弧氧化。另一方面，若將圖11與圖8(A)加以比較，則可知比較例1中獲得之陽極氧化鈦層之膜厚顯著薄於實施例1中獲得之陽極氧化鈦層之膜厚。
＜比較例2＞ 比較例2係除了將步驟(b1)中之電解液相對於被處理材之相對流速變更為0.8 cm/秒以外以與實施例1相同之方式嘗試陽極氧化鈦材之製造的比較例。 所獲得之皮膜非常薄，因此，無法利用渦電流式膜厚計測定膜厚，亦無法測定維氏硬度。耐電壓為50 V，表面粗糙度Ra未達1.6 μm。於帶剝離試驗中，皮膜剝離。
＜比較例3＞ 將步驟(b1)中之電解液相對於被處理材之相對流速變更為5.65 cm/秒，除此以外，以與實施例1相同之方式，嘗試陽極氧化鈦材之製造。 所獲得之陽極氧化鈦層之膜厚未達20 μm，維氏硬度為250、耐電壓為250 V，表面粗糙度Ra未達1.6 μm。於帶剝離試驗中見到局部剝離。
＜比較例4＞ 於步驟(b1)中將電解條件變更為發生微電弧氧化(電漿電解氧化)之條件(電解液：磷酸-硫酸水溶液(硫酸1.5mol/L、磷酸0.3mol/L)，電解電壓：300 V，電解電流密度：10 mA/cm2 ，電解時間：30分鐘)，除此以外，以與實施例1相同之方式，嘗試陽極氧化鈦材之製造。 所獲得之陽極氧化鈦層之膜厚為5 μm以下，較薄，因此，無法測定維氏硬度。耐電壓為250 V，表面粗糙度Ra為1.6 μm以上。於帶剝離試驗中未見到剝離。
將所獲得之陽極氧化鈦材之剖面SEM像(加速電壓5.0 kV、反射電子檢測、倍率10,000倍)及表面SEM像(加速電壓5.0 kV、反射電子檢測、倍率10,000倍)分別示於圖12(A)及(B)。根據圖12(A)可知，比較例4中獲得之陽極氧化鈦層不僅薄於實施例1中獲得之陽極氧化鈦層(參照圖8(A))，而且具有面方向上之細孔寬度為1 μm以上之粗大之空隙，於電解中發生微電弧氧化。由於微電弧氧化形成空隙之作用於面方向上大致各向同性，故認為圖12(A)之剖面SEM像中見到之粗大之空隙具有與寬度方向同等之深度。又，表面粗糙度亦與實施例1(參照圖8(A)及圖9(A))相比顯著變差。又，圖12(B)之表面SEM像中出現具有可包含直徑0.5 μm以上之圓之形狀之細孔剖面(開口部)，根據該點亦可理解藉由微電弧氧化而形成有粗大之空隙。
＜比較例5＞ 比較例5係製作比較用之鋁陽極氧化皮膜之比較例。依據JIS H8601，於硫酸浴中對Al-Mg-Si系鋁合金(A6061)板進行陽極氧化，藉此於板材表面製作硫酸氧化鋁皮膜(膜厚50 μm)。25℃下之硫酸氧化鋁皮膜之耐電壓(絕緣破壞電壓)為1602 V。
＜比較例6＞ 比較例6係製作比較用之鋁陽極氧化皮膜之比較例。依據JIS H8601，於草酸浴中對Al-Mg-Si系鋁合金(A6061)板進行陽極氧化，藉此於板材表面製作草酸氧化鋁皮膜(膜厚24 μm)。25℃下之草酸氧化鋁皮膜之耐電壓(絕緣破壞電壓)為1027 V。
＜耐電壓之溫度依存性＞ 針對實施例1及2中製造之陽極氧化鈦材之各者，對陽極氧化鈦層之耐電壓之溫度依存性進行評價。耐電壓係依據JIS H8687利用絕緣體電壓試驗機(升壓速度100 V/s)將各溫度下之耐電壓測定3～8次而算出其平均值。將結果示於圖13。圖13(A)係針對陽極氧化鈦材之每個溫度表示實施例1中獲得之陽極氧化鈦層之耐電壓之測定結果的圖。圖13(B)係針對陽極氧化鈦材之每個溫度表示實施例2中獲得之陽極氧化鈦層之耐電壓之測定結果的圖。圖13(A)及(B)之圖表中，誤差棒係測定值之標準誤差。根據圖13(A)及(B)可理解：(1)陽極氧化鈦層之膜厚越厚則耐電壓越高；以及(2)耐電壓於常溫(25℃)附近最低，自常溫升高溫度抑或降低溫度，耐電壓均變高。再者，各溫度下之耐電壓之測定係以同一樣品進行複數次，但註明因溫度變化造成之耐電壓之變化大致可逆。 針對比較例5及6中製成之氧化鋁皮膜，亦對耐電壓之溫度依存性進行評價。將其結果與實施例1及2之結果一起示於圖14。再者，圖14之圖表之縱軸係每單位膜厚之耐電壓(V/μm)。如根據圖14所理解，比較例5及6中製成之氧化鋁皮膜於自25℃升溫至120℃時耐電壓下降。因將氧化鋁皮膜暴露於高溫中而造成之耐電壓之下降通常不可逆。 以草酸氧化鋁膜或硫酸氧化鋁膜等為代表之形成於鋁母材上之陽極氧化皮膜(氧化鋁皮膜)起因於鋁母材與陽極氧化皮膜(氧化鋁皮膜)之熱膨脹係數之差，於150℃等高溫下產生龜裂，耐電壓下降。因此，該耐電壓之下降不可逆，因將氧化鋁皮膜暴露於高溫中而下降之耐電壓於使氧化鋁皮膜恢復至常溫時亦不恢復。於圖14中，比較例5及6之氧化鋁皮膜於120℃下耐電壓已經下降。因此，先前之鋁陽極氧化皮膜無法於反覆暴露於150℃等高溫或-50℃等低溫等熱歷程之部位採用。 相對於此，本發明之陽極氧化鈦材所具備之陽極氧化鈦層具有如下之特異性質：(1)於常溫(25℃)附近耐電壓最低，自常溫升高溫度抑或降低溫度，耐電壓均上升；以及(2)因溫度變化造成之耐電壓之變化可逆。因此，本發明之陽極氧化鈦材可尤佳地用於要求電絕緣性且反覆暴露於熱歷程之構件。
＜實施例3＞ 實施例3係使用與實施例1相同之冷軋鈦板(100 mm×50 mm×厚度1 mm；表面粗糙度Ra(μm)＝0.439，Rz(μm)＝3.647)作為被處理材，於其一半之50 mm×50 mm之區域，藉由陽極氧化鈦材之製造方法S200(圖2)進行陽極氧化處理，藉此製造陽極氧化鈦材200(圖5)的實施例。針對被處理材，與實施例1同樣地進行鹼性電解脫脂及蝕刻作為前處理。 進行前處理後，於第1電解液中對被處理材進行陽極氧化(步驟(b1))。第1電解液係藉由使酸性氟化銨以成為濃度6 g/L之方式溶解於乙二醇與純水之混合溶劑(混合體積比95：5)中而製備。將該第1電解液5 L注入5 L燒杯(內徑190 mm)中作為電解浴，利用冷卻裝置將電解液之溫度維持於5℃。於該電解浴中浸漬被處理材作為陽極，一面利用磁攪拌器以固定速度對電解液進行攪拌，一面以電解電壓130 V、電解電流密度10 mA/cm2 之條件進行130分鐘電解。電解期間，電解液相對於被處理材之相對流速維持於4 cm/秒。 步驟(b1)之電解結束後，於第2電解液中進而對被處理材進行陽極氧化(步驟(b2))。作為第2電解液，使用乙二醇、純水及30%過氧化氫水之混合溶液(混合體積比：90：50：5)。將該第2電解液5 L注入5 L燒杯(內徑190 mm)中作為電解浴，利用冷卻裝置將電解液之溫度維持於10℃。不將步驟(b1)之電解結束後之被處理材洗淨而將其浸漬於該電解浴中作為陽極，一面利用磁攪拌器以固定速度對電解液進行攪拌，一面以電解電壓100 V、電解電流密度10 mA/cm2 之條件進行30分鐘電解。電解期間，電解液相對於被處理材之相對流速維持於4 cm/秒。 步驟(b2)之電解結束後，將被處理材自電解浴提起，利用乙醇及純水進行洗淨，進行風乾，藉此獲得陽極氧化鈦材200。 所獲得之陽極氧化鈦層之膜厚為50 μm以上，維氏硬度為250以上，耐電壓為1000 V以上，表面粗糙度Ra未達1.6 μm(Ra＝1.072 μm，Rz＝5.882 μm)。於帶剝離試驗中及超音波衝擊試驗中均未見到剝離，獲得密接性非常高之皮膜。
分別地，將所獲得之陽極氧化鈦材之剖面SEM像示於圖15(A)及(B)，將表面SEM像示於圖16。圖15(A)係陽極氧化鈦層整體之剖面SEM像(加速電壓15.0 kV、反射電子檢測、倍率2000倍)，圖15(B)係陽極氧化鈦層與鈦母材之界面附近之剖面SEM像(加速電壓15.0 kV、反射電子檢測、倍率10,000倍)。根據圖15(A)及(B)可知：第1陽極氧化鈦層中不存在粗大之空隙；以及於步驟(b1)中沈積之第1陽極氧化鈦層與鈦母材之間，存在步驟(b2)中沈積之厚度約2 μm之第2陽極氧化鈦層。又，根據圖15(B)可知，第2陽極氧化鈦層具有受到第1陽極氧化鈦層之影響之多孔質結構。圖16係陽極氧化鈦層之表面SEM像(加速電壓5.0 kV、反射電子檢測、倍率40,000倍)。於圖16中出現於陽極氧化鈦層之厚度方向上延伸之管狀細孔之端部。根據圖16可知：各管狀之細孔之直徑為0.3 μm以下；以及觀察不到具有可包含直徑0.5 μm以上之圓之形狀之細孔剖面(開口部)。
針對實施例3中獲得之陽極氧化鈦材，進而使用能量分散型X射線光譜裝置(日本電子，JED2000)，藉由EDS測定對膜組成進行評價。加速電壓係設為15.0 kV。圖17於剖面SEM像中以數字1～12表示對組成進行測定之部位(EDS測定中照射電子束之部位)。測定部位1、4、7為第1陽極氧化鈦層，測定部位2、5、8、10～12為第2陽極氧化鈦層，測定部位3、6、9為鈦母材。再者，測定部位1、4、7自第1陽極氧化鈦層與第2陽極氧化鈦層之界面離開約4 μm。將各測定部位上之組成之測定結果示於表1。
[表1]
藉由剖面之SEM觀察，可知第2陽極氧化鈦層之膜厚為約2 μm。於EDS測定中，對第1陽極氧化鈦層照射電子束(加速電壓15.0 kV)而測得之氟含量為約8原子%(測定部位1、4、7)，相對於此，自第2陽極氧化鈦層中之第1陽極氧化鈦層與鈦母材之間之中間線對第1陽極氧化鈦層側照射電子束而測得之氟含量為約2原子%左右(測定部位2、5、8)，又，自第2陽極氧化鈦層中之上述中間線對鈦母材側照射電子束而測得之氟含量未達檢測極限(0.1原子%)(測定部位10～12)。由此，可知第2陽極氧化鈦層之鈦含量(原子%)低於第1陽極氧化鈦層之鈦含量(原子%)。進而認為，第2陽極氧化鈦層中之氟含量實際上未達EDS測定之檢測極限(0.1原子%)，而第2陽極氧化鈦層為實質上不含氟之層。
＜因溫度變化造成之陽極氧化鈦層之膨脹收縮特性＞ 針對實施例3中獲得之陽極氧化鈦層之剖面，一面使溫度改變，一面進行SEM觀察(加速電壓5.0 kV、反射電子檢測、倍率2200倍)。首先，於室溫(26℃)下進行SEM觀察後，將試樣溫度升溫至150℃進行SEM觀察，其後將試樣向大氣打開而使試樣溫度恢復至室溫(26℃)後，再次進行SEM觀察。SEM觀察中之試樣溫度之調整係利用加熱台(Gatan Murano heating stage)進行。又，利用離子研磨裝置(日本電子，IB-09020CP)，自實施例3之陽極氧化鈦材僅將陽極氧化鈦層分離。針對經分離之陽極氧化鈦層之表層側之表面及母材側之表面，與上述同樣地，一面使溫度改變，一面進行SEM觀察(加速電壓5.0 kV、反射電子檢測、倍率40,000倍)。將結果示於圖18。於圖18中，左列(A)(D)(G)係最初之室溫(26℃)下之SEM像，中央列(B)(E)(H)係150℃下之SEM像，右列(C)(F)(I)係試樣溫度恢復至室溫(26℃)時之SEM像。上段(A)(B)(C)係陽極氧化鈦層之表層側之表面之SEM像，中段(D)(E)(F)係陽極氧化鈦層之母材側之表面之SEM像，下段(G)(H)(I)係陽極氧化鈦層之剖面SEM像。自常溫升溫至150℃時，陽極氧化鈦層大致於表層側於面方向上以長度維度收縮約3%((A)→(B))，於母材側於面方向上以長度維度收縮約2%((D)→(E))，於表層側與母材側之大致中間部分於面方向上以長度維度收縮約2.5%((G)→(H))，於厚度方向上以長度維度收縮約1%((G)→(H))。自150℃降溫至常溫時，陽極氧化鈦層大致於表層側於面方向上以長度維度收縮約8%((B)→(C))，但於母材側於面方向上以長度維度膨脹約2%((E)→(F))，於表層側與母材側之大致中間部分於面方向上以長度維度膨脹約1%((H)→(I))，於厚度方向上以長度維度膨脹約0.5%((H)→(I))。並不意圖限定於理論，但認為如此般伴隨溫度上升而陽極氧化鈦層之細孔結構收縮的情況帶來了伴隨溫度上升之耐電壓之上升。又，認為細孔結構除表層部以外大致可逆地膨脹收縮的情況帶來了因溫度變化造成之大致可逆之耐電壓之變化。
1:基板 2:腔室 2a:排氣口 3:絕緣板 4:冷卻板(基座) 4a:基座基材 4b:絕緣膜 4c:冷媒流路 5:絕緣板 6:簇射頭(上部電極) 6a:內部空間 6b:氣體導入口 6c:氣體噴出孔 6cw:內周面 7:高頻電源 7a:饋電線 8:直流電源 8a:饋電線 9:冷卻器 9a:冷媒導入管 9b:冷媒回收管 10:鈦母材 20:陽極氧化鈦層 20':陽極氧化鈦層 21:第1陽極氧化鈦層 22:第2陽極氧化鈦層 30:(鈦以外之)金屬母材 61:壁構件 61a:底面 61b:鈦母材 61c:陽極氧化鈦層 100:陽極氧化鈦材 100':靜電吸盤 200:陽極氧化鈦材 300:靜電吸盤 1000:電漿蝕刻裝置 A:箭頭 B:箭頭
圖1係對本發明之一實施形態之陽極氧化鈦材之製造方法S100進行說明之流程圖。 圖2係對本發明之另一實施形態之陽極氧化鈦材之製造方法S200進行說明之流程圖。 圖3係對本發明之又一實施形態之陽極氧化鈦材之製造方法S300進行說明之流程圖。 圖4係模式性地對本發明之一實施形態之陽極氧化鈦材100進行說明之剖視圖。 圖5係模式性地對本發明之另一實施形態之陽極氧化鈦材200進行說明之剖視圖。 圖6係模式性地對本發明之又一實施形態之陽極氧化鈦材300進行說明之剖視圖。 圖7係與電漿蝕刻裝置1000一起模式性地對本發明之一實施形態之靜電吸盤100'進行說明之剖視圖。 圖8(A)係實施例1中獲得之陽極氧化鈦材之剖面SEM像。 (B)係陽極氧化鈦層之表面SEM像。 圖9係實施例1中獲得之陽極氧化鈦材之高倍率剖面SEM像。 (A)係陽極氧化鈦層之表層部之剖面SEM像。(B)係陽極氧化鈦層之中心部之剖面SEM像。(C)係陽極氧化鈦層與鈦母材之界面附近之剖面SEM像。 圖10係實施例1中獲得之陽極氧化鈦層之與厚度方向垂直之剖面之SEM像。(A)係距表面相對較淺之部位之觀察結果。(B)係距表面相對較深之部位之觀察結果。 圖11係比較例1中獲得之陽極氧化鈦材之剖面SEM像。 圖12係比較例4中獲得之陽極氧化鈦材之(A)剖面SEM像及(B)表面SEM像。 圖13係表示實施例1及2中獲得之陽極氧化鈦層之耐電壓之溫度依存性之圖。(A)係表示實施例1中獲得之陽極氧化鈦層之耐電壓之溫度依存性之圖。(B)係表示實施例2中獲得之陽極氧化鈦層之耐電壓之溫度依存性之圖。 圖14係表示實施例1及2中獲得之陽極氧化鈦層、以及比較例5及6中獲得之氧化鋁皮膜之每單位膜厚耐電壓之溫度依存性之圖。 圖15係實施例3中獲得之陽極氧化鈦材之剖面SEM像。(A)係陽極氧化鈦層整體之剖面SEM像。(B)係陽極氧化鈦層與鈦母材之界面附近之剖面SEM像。 圖16係實施例3中獲得之陽極氧化鈦材之表面SEM像。 圖17係表示實施例3中獲得之陽極氧化鈦材之剖面SEM像及EDS測定之電子束照射部位之圖。 圖18係實施例3中獲得之陽極氧化鈦層之剖面SEM像、及經分離之陽極氧化鈦層之表層側及母材側表面之SEM像且表示溫度變化帶來之多孔質結構之形態變化之圖。左列(A)(D)(G)係最初之室溫(26℃)下之SEM像，中央列(B)(E)(H)係150℃下之SEM像，右列(C)(F)(I)係使試樣溫度恢復至室溫(26℃)時之SEM像。上段(A)(B)(C)係陽極氧化鈦層之表層側之表面之SEM像，中段(D)(E)(F)係陽極氧化鈦層之母材側之表面之SEM像，下段(G)(H)(I)係陽極氧化鈦層之剖面SEM像。
10:鈦母材
20:陽極氧化鈦層
21:第1陽極氧化鈦層
100:陽極氧化鈦材

Claims (15)

  1. 一種陽極氧化鈦材，其特徵在於：具備鈦母材、及設置於上述鈦母材之表面之陽極氧化鈦層，且上述陽極氧化鈦層包含多孔質之第1陽極氧化鈦層，上述陽極氧化鈦層係25℃下之耐電壓500V以上，維氏硬度200以上，膜厚20μm以上且未達80μm，表面之算術平均粗糙度Ra未達1.6μm，表面之最大高度粗糙度Rz未達6.3μm，上述第1陽極氧化鈦層具備複數個於與上述陽極氧化鈦層之表面交叉之方向上延伸之管狀細孔，並且於上述第1陽極氧化鈦層之與厚度方向垂直之剖面及表面之任一者中，均觀察不到具有可包含直徑0.5μm以上之圓之形狀之細孔剖面。
  2. 如請求項1之陽極氧化鈦材，其中上述陽極氧化鈦層之150℃下之耐電壓高於25℃下之耐電壓。
  3. 如請求項1或2之陽極氧化鈦材，其中上述陽極氧化鈦層進而包含設置於上述鈦母材與上述第1陽極氧化鈦層之間之第2陽極氧化鈦層，且上述第2陽極氧化鈦層中之氟含量(單位：原子%)低於上述第1陽極氧 化鈦層中之氟含量(單位：原子%)。
  4. 如請求項1或2之陽極氧化鈦材，其進而具備包含鈦以外之金屬之金屬母材，且上述鈦母材設置於上述金屬母材之表面。
  5. 如請求項1或2之陽極氧化鈦材，其用作真空機器之構件且上述陽極氧化鈦層暴露於電漿氣氛中之構件。
  6. 一種電漿蝕刻裝置用靜電吸盤，其係電漿蝕刻裝置所使用之靜電吸盤，且具備如請求項1至4中任一項之陽極氧化鈦材，並且上述陽極氧化鈦層設置於上述靜電吸盤之最表面且暴露於電漿氣氛中。
  7. 一種電漿蝕刻裝置用冷卻板，其係電漿蝕刻裝置所使用之冷卻板，且具備如請求項1至4中任一項之陽極氧化鈦材、及設置於上述冷卻板之內部以使冷媒流通之冷媒流路，並且上述陽極氧化鈦層設置於上述冷卻板之最表面。
  8. 一種電漿蝕刻裝置用簇射頭， 其係電漿蝕刻裝置所使用之簇射頭，且具備含有如請求項1至4中任一項之陽極氧化鈦材而成、且劃定內部空間之壁構件，上述壁構件至少具備底面，上述壁構件具備使電漿蝕刻之處理氣體流入至上述內部空間之氣體導入口、及設置於上述底面以使上述處理氣體自上述內部空間流出之複數個氣體噴出孔，並且上述陽極氧化鈦層至少於上述複數個氣體噴出孔之內周面露出。
  9. 一種陽極氧化鈦材之製造方法，其特徵在於：其係陽極氧化鈦材之製造方法，且包括(a)準備於表面具有鈦之被處理材之步驟、及(b)對上述被處理材進行陽極氧化之步驟，上述步驟(b)包括(b1)於第1電解液中對上述被處理材進行陽極氧化之步驟，並且於上述步驟(b1)中，上述第1電解液包含能夠與水均勻混合之非水溶劑、及氟化物離子源，進而包含水或不含水，上述第1電解液之溫度為10℃以下，電解電壓為200V以下，上述第1電解液相對於上述被處理材之相對流速為1cm/秒以上5cm/秒以下。
  10. 如請求項9之陽極氧化鈦材之製造方法，其中上述第1電解液包含以電解液總量為基準計88~97質量%之作為上述非水溶劑之乙二醇、以電解液總量為基準計1~10質量%之水、及以電解液總量為基準且以氟原子換算計2000~5000質量ppm之上述氟化物離子源。
  11. 如請求項9或10之陽極氧化鈦材之製造方法，其中上述步驟(b)進而包括(b2)於氟化物離子源之濃度以氟原子換算計為10質量ppm以下或不含氟化物離子源之第2電解液中對經過上述步驟(b1)之上述被處理材進行陽極氧化之步驟，且於上述步驟(b2)中，上述第2電解液之溫度為70℃以下，電解電壓為200V以下，上述第2電解液相對於上述被處理材之相對流速為1cm/秒以上5cm/秒以下。
  12. 如請求項11之陽極氧化鈦材之製造方法，其中上述第2電解液包含以電解液總量為基準計89.9~99.6質量%之乙二醇、 以電解液總量為基準計0.1~3質量%之過氧化氫、及以電解液總量為基準計0.3~10質量%之水。
  13. 如請求項9或10之陽極氧化鈦材之製造方法，其中上述步驟(a)包括於鈦以外之金屬母材之表面形成鈦層之步驟。
  14. 如請求項9或10之陽極氧化鈦材之製造方法，其進而包括(c)對上述步驟(b)中形成之陽極氧化鈦層之表面進行研磨之步驟。
  15. 如請求項9或10之陽極氧化鈦材之製造方法，其中上述陽極氧化鈦材係如請求項1至4中任一項之陽極氧化鈦材。
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