KR102600535B1 - 양극 산화티탄재 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

향상된 내전압성을 가지는 양극 산화티탄재를 제공한다. 티탄 모재와, 티탄 모재의 표면에 마련된 양극 산화티탄층을 구비하고, 양극 산화티탄층은, 다공질인 제 1 양극 산화티탄층을 포함하며, 25℃에 있어서의 내전압 500V 이상, 비커스 경도 200 이상, 막두께 20㎛ 이상 80㎛ 미만, 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 1.6㎛ 미만, 표면의 최대 높이 거칠기(Rz)가 6.3㎛ 미만이고, 제 1 양극 산화티탄층의 두께 방향에 수직한 단면 및 표면 중 어느 것에 있어서도, 직경 0.5㎛ 이상의 원을 포함할 수 있는 형상을 가지는 세공 단면이 관찰되지 않는, 양극 산화티탄재.

Description

양극 산화티탄재 및 그 제조 방법
본 발명은, 양극 산화티탄재 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 예를 들면 플라즈마 에칭 장치의 정전척 등에 바람직하게 이용할 수 있는, 향상된 내전압성을 가지는 양극 산화티탄재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자를 제조하기 위한 에칭 방법으로서, 플라즈마 에칭법이 알려져 있다. 플라즈마 에칭법에서는, 진공 챔버 내에서 에칭 가스를 플라즈마화하고, 플라즈마화에 의해 생성한 이온 및/또는 라디칼에 의해 반도체 기판을 에칭한다. 플라즈마 에칭 장치는, 진공 챔버와, 진공 챔버 내에 배치된, 반도체 기판을 탑재하는 지지대(서셉터)와, 서셉터에 대향하여 진공 챔버 내에 배치된 상부 전극을 구비하고 있다. 서셉터는 하부 전극을 구비하고 있다. 또한 상부 전극은, 진공 챔버 내에 에칭 가스를 도입하기 위한 구멍(가스 도입 구멍)을 구비하고 있다. 반도체 기판의 플라즈마 에칭을 행함에 있어서는, 반도체 기판을 서셉터 상에 보지(保持)한 상태에서, 가스 도입 구멍으로부터 진공 챔버 내에 에칭 가스를 도입하고, 하부 전극과 상부 전극의 사이에 고주파 전압을 인가함으로써 플라즈마를 발생시킨다.
플라즈마 에칭이 행해지는 동안 반도체 기판을 서셉터 상에 계속 보지하기 위해, 서셉터는 정전척을 구비하고 있다. 일반적으로 정전척은, 전극과, 전극의 상측에 배치된 유전층(절연층)을 구비하고 있고, 유전층의 위에 반도체 기판이 탑재되며, 전극에 소정의 직류 전압이 인가됨으로써 반도체 기판이 정전척에 흡착 보지된다. 예를 들면 쿨롬력형의 정전척에 있어서는, 전극에 인가된 전하에 대하여 반도체 기판이 정전 유도 또는 유전 분극을 일으킴으로써 대전하여, 전극의 전하와 반도체 기판의 전하의 사이에 흡착력(쿨롬력)이 발생한다. 또한 예를 들면 존슨·라벡력형의 정전척에 있어서는, 전극에 인가된 전하가 유전층을 통과하여 유전층 최표면으로 이동하고, 이 전하에서 대하여 반도체 기판이 정전 유도 또는 유전 분극을 일으킴으로서 대전하여, 정전척의 전하와 반도체 기판의 전하의 사이에 흡착력(존슨·라벡력)이 발생한다.
일본공개특허 특개2005-136350호 공보 일본공개특허 특개2008-066707호 공보 일본공개특허 특개2014-053481호 공보
Albu, S. P.; Ghicov, A.; Macak, J. M.; and Schmuki, P., Phys. Stat. Sol. (RRL)1, No.2, R65-R67(2007). Ghicov, A.; and Schmuki, P., Chem. Co㎜un., 2009, 2791-2808.
플라즈마 에칭 장치에 이용되는 정전척에는, 높은 내전압성, 즉 유전층이 절연 파괴를 일으키지 않는 것이 요구된다. 정전척의 절연층(유전층)의 재질로서는, 알루미나(Al2O3)를 이용하는 것이 알려져 있다. 절연층에 알루미나를 이용하는 경우, 그 아래의 전극이나 기재(基材)로서는 알루미늄을 이용하는 것이 일반적이지만, 알루미나와 알루미늄에서는 열팽창 계수에 큰 차가 있다. 그 때문에 전극 온도가 상승하면 알루미나와 알루미늄의 열팽창률의 차이에 의해 절연층에 큰 응력이 가해지고, 절연층에 크랙이 생기기 쉽다.
산화물층과 모재의 열팽창 계수의 차가 작은 대체의 재료계로서, 산화티탄/티탄계를 이용하는 것을 생각할 수 있다. 절연층의 내전압성을 높이기 위해서는 절연층이 충분한 균일성 및 층두께를 가지는 것이 필요하다. 또한 절연층의 균일성은, 정전척에 요구되는 표면 평활성을 얻기 위해서도 중요하다. 균일성이 높은 산화티탄층을 형성하는 방법으로서는 티탄의 양극 산화가 알려져 있다. 그러나, 플라즈마 에칭용의 정전척의 절연층으로서 충분한 내전압성을 가지는 양극 산화티탄층을 형성하는 것은 극히 곤란하여, 그와 같은 예는 지금까지 보고되어 있지 않다. 비특허문헌 1에는, 티탄의 양극 산화에 의해 육각 형상으로 자기(自己) 조직화한 TiO2 나노튜브로 이루어지는 두께 250㎛의 (즉 양극 산화티탄층)을 성장시켰다고 기재되어 있지만, 본 발명자가 추시(追試)를 행한 바, 비특허문헌 1에 개시된 조건에서는, 두께 20㎛를 넘는 양극 산화티탄층을 얻는 것조차 할 수 없었다.
본 발명은, 향상된 내전압성을 가지는 양극 산화티탄재를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 당해 양극 산화티탄재의 제조 방법을 제공한다. 또한, 당해 양극 산화티탄재를 구비하는 플라즈마 에칭 장치용 정전척을 제공한다. 또한, 당해 양극 산화티탄재를 구비하는 플라즈마 에칭 장치용 쿨링 플레이트를 제공한다. 또한, 당해 양극 산화티탄재를 구비하는 플라즈마 에칭 장치용 샤워 헤드를 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 티탄 모재와, 상기 티탄 모재의 표면에 마련된 양극 산화티탄층을 구비하고, 상기 양극 산화티탄층은, 다공질인 제 1 양극 산화티탄층을 포함하며, 상기 양극 산화티탄층은, 25℃에 있어서의 내전압 500V 이상, 비커스 경도 200 이상, 막두께 20㎛ 이상 80㎛ 미만, 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 1.6㎛ 미만, 표면의 최대 높이 거칠기(Rz)가 6.3㎛ 미만이고, 상기 제 1 양극 산화티탄층의 두께 방향에 수직한 단면 및 표면 중 어느 것에 있어서도, 직경 0.5㎛ 이상의 원을 포함할 수 있는 형상을 가지는 세공 단면이 관찰되지 않는 것을 특징으로 하는, 양극 산화티탄재이다.
본 발명에 있어서, 양극 산화티탄층의 내전압은, 모재와 양극 산화티탄층 표면의 사이에, 직류 전압을, 양극 산화티탄층이 절연 파괴될 때까지 승압하면서 인가하여, 양극 산화티탄층이 절연 파괴되지 않은 최후의 인가 전압으로서 측정되는 내전압을 의미한다. 또한, 이 방법에 의해 측정되는 내전압은, JIS H8687에 준거하여, 일정한 속도로 승압하는 교류 전압을 모재와 양극 산화티탄층 표면의 사이에 인가하며, 양극 산화티탄층이 절연 파괴되는 시점의 전압으로서 동일 온도에서 측정되는 내전압과 대략 일치한다. 또한 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 최대 높이 거칠기(Rz)는, 각각 JIS B0601에 규정되는 산술 평균 거칠기 및 최대 높이 거칠기를 의미한다.
본 발명에 있어서, 양극 산화티탄층의 막두께는, 와전류식 막두께계(예를 들면 헬무트·피셔사제 MP2/O형 등)에 의해 측정할 수 있다.
또한 「제 1 양극 산화티탄층의 두께 방향에 수직한 단면 및 표면 중 어느 것에 있어서도, 직경 0.5㎛ 이상의 원을 포함할 수 있는 형상을 가지는 세공 단면이 관찰되지 않는」 것은, 양극 산화티탄재의, 양극 산화티탄층 표면의 주사 전자 현미경(SEM)상 및 양극 산화티탄층을 연마한 표면의 SEM상 중 어느 것에 있어서도, 직경 0.5㎛ 이상의 원을 포함할 수 있는 형상을 가지는 세공 단면(개구부)이 관찰되지 않는 것에 의해 판단할 수 있다. 당해 SEM 관찰의 조건은, 예를 들면 가속 전압:5.0kV, 검출 모드:반사 전자 검출, 배율:10,000배로 할 수 있다. 또한 양극 산화티탄층 표면의 SEM상에 있어서의 「세공 단면」이란, 「세공의 개구부」와 동의(同義)이다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 제 1 양극 산화티탄층이, 상기 양극 산화티탄층의 표면에 교차하는 방향으로 연장되는 관 형상의 세공을 복수 구비하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 양극 산화티탄층은, 150℃에 있어서의 내전압이, 25℃에 있어서의 내전압보다 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 양극 산화티탄층이, 상기 티탄 모재와 상기 제 1 양극 산화티탄층의 사이에 마련된 제 2 양극 산화티탄층을 더 포함하고, 상기 제 2 양극 산화티탄층의 불소 함유량(단위:원자%)이 상기 제 1 양극 산화티탄층의 불소 함유량(단위:원자%)보다 낮은 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 제 1 양극 산화티탄층 및 제 2 양극 산화티탄층의 불소 함유량(단위:원자%)은, 에너지 분산형 X선 분광(EDS)에 의해 측정할 수 있다. 각 양극 산화티탄층의 불소 함유량을 측정함에 있어서의 EDS의 측정 조건은, 예를 들면 가속 전압 15.0kV로 할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태는, 플라즈마 에칭 장치에 이용되는 정전척으로서, 본 발명의 제 1 양태에 관련되는 양극 산화티탄재를 구비하고, 상기 양극 산화티탄층이 상기 정전척의 최표층에 마련되고 또한 플라즈마 분위기에 폭로되는, 플라즈마 에칭 장치용 정전척이다.
본 발명의 제 3 양태는, 플라즈마 에칭 장치에 이용되는 쿨링 플레이트로서, 본 발명의 제 1 양태에 관련되는 양극 산화티탄재와, 상기 쿨링 플레이트의 내부에 마련되어 냉매를 유통시키는 냉매 유로를 구비하고, 상기 양극 산화티탄층이 상기 쿨링 플레이트의 최표면에 마련되어 있는, 플라즈마 에칭 장치용 쿨링 플레이트이다.
본 발명의 제 4 양태는, 플라즈마 에칭 장치에 이용되는 샤워 헤드로서, 본 발명의 제 1 양태에 관련되는 양극 산화티탄재를 구비하여 이루어지고, 내부 공간을 획정하는, 벽부재를 구비하고, 상기 벽부재는, 적어도 바닥면을 구비하며, 상기 벽부재는, 상기 내부 공간에 플라즈마 에칭의 처리 가스를 유입시키는 가스 도입구와, 상기 바닥면에 마련되어 상기 내부 공간으로부터 상기 처리 가스를 유출시키는 복수의 가스 토출 구멍을 구비하고, 적어도 상기 복수의 가스 토출 구멍의 내주면에 있어서 상기 양극 산화티탄층이 노출되어 있는, 플라즈마 에칭 장치용 샤워 헤드이다.
본 발명의 제 5 양태는, 양극 산화티탄재의 제조 방법으로서, (a)표면에 티탄을 가지는 피처리재를 준비하는 공정과, (b)상기 피처리재를 양극 산화하는 공정을 포함하고, 상기 공정 (b)는, (b1)상기 피처리재를, 제 1 전해액 중에서 양극 산화하는 공정을 포함하며, 상기 공정 (b1)에 있어서, 상기 제 1 전해액은, 물과 균일하게 혼합 가능한 비수 용매와, 불화물 이온원(源)을 포함하고, 추가로 물을 포함하거나 또는 물을 함유하지 않고, 상기 제 1 전해액의 온도가 10℃ 이하이며, 전해 전압이 200V 이하이고, 상기 피처리재에 대한 상기 제 1 전해액의 상대 유속이, 1㎝/초 이상 5㎝/초 이하인 것을 특징으로 하는, 양극 산화티탄재의 제조 방법이다.
본 발명에 있어서, 상기 상대 유속은, 피처리재에 도달하기 직전의, 전해액의 피처리재에 대한 상대 속도를 의미한다. 피처리재(의 양극 산화해야 할 표면)에 도달하기 직전의 위치(예를 들면 2㎝ 앞)에 있어서의 전해액의 유속을, 전자식(電磁式) 유속계(예를 들면 삼차원 전자식 유속계 ACM3-RS(JFE어드밴텍사제), 삼차원 전자식 유속계 VM-1001 및 VMT3-200-13P(주식회사케넥제), 전자식 유속계 VM-801L 및 VMT2-50-08PS(주식회사케넥제), 및 전자식 유속계 VP2500 및 VPT2-200-08CA(주식회사케넥제) 등)나 레이저 도플러 유속계(예를 들면 PowerSight(TSI사제), FiberFlow, FlowLite, 및 FlowExplorer(모두 Dantec Dynamics사제), 및 2D-FLV System 8835, 및 Smart LDVIII(모두 일본캐노맥스주식회사제) 등) 등의 공지의 유속계의 측정 헤드 또는 프로브를 당해 위치에 배치하여 측정함으로써, 상대 유속을 측정할 수 있다.
본 발명의 제 5 양태에 있어서, 상기 공정 (b)가, (b2)상기 공정 (b1)을 거친 상기 피처리재를, 불화물 이온원의 농도가 불소 원자 환산으로 10질량ppm 이하이거나 또는 불화물 이온원을 함유하지 않는 제 2 전해액 중에서 양극 산화하는 공정을 더 포함하고, 상기 공정 (b2)에 있어서, 상기 제 2 전해액의 온도가 70℃ 이하이며, 전해 전압이 200V 이하이고, 상기 피처리재에 대한 상기 제 2 전해액의 상대 유속이 1㎝/초 이상 5㎝/초 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태에 관련되는 양극 산화티탄재는, 양극 산화티탄층이 향상된 내전압성을 가지므로, 티탄 모재와 양극 산화티탄층의 사이에 고전압이 인가되는 용도(예를 들면 플라즈마 분위기에 폭로되는 용도나, 정전척 등)에 적합하게 이용할 수 있다. 또한 본 발명의 제 1 양태에 관련되는 양극 산화티탄재는 충분한 경도 및 표면 평활성을 가지므로, 진공 시일성이 요구되는 진공 기기의 부재로서도 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 관련되는 플라즈마 에칭 장치용 정전척에 의하면, 본 발명의 제 1 양태에 관련되는 양극 산화티탄재의 양극 산화티탄층을 최표층에 가지고 있으므로, 플라즈마 에칭 처리의 조건 하에서도 절연 파괴를 억제하는 것이 가능해진다. 또한 티탄과 양극 산화티탄의 열팽창 계수의 차가 작은 것에 의해 높은 내열성을 가지므로, 플라즈마 에칭 처리의 조건 하에서도 크랙의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 제 3 양태에 관련되는 플라즈마 에칭 장치용 쿨링 플레이트에 의하면, 본 발명의 제 1 양태에 관련되는 양극 산화티탄재의 양극 산화티탄층을 최표층에 가지고 있으므로, 플라즈마 에칭 처리장치에 있어서 당해 쿨링 플레이트에 고주파 전압이 인가되어도 절연 파괴를 억제하는 것이 가능해진다. 또한 티탄과 양극 산화티탄의 열팽창 계수의 차가 작은 것에 의해 높은 내열성을 가지므로, 플라즈마 에칭 처리의 조건 하에서도 크랙의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
플라즈마 에칭 장치용 샤워 헤드에 있어서, 가스 토출 구멍의 내주면에는 세라믹 용사막(溶射膜) 등의 완강한 보호막을 마련하는 것은 곤란하다. 본 발명의 제 4 양태에 관련되는 플라즈마 에칭 장치용 샤워 헤드는, 벽부재가 본 발명의 제 1 양태에 관련되는 양극 산화티탄재를 구비하고, 적어도 복수의 가스 토출 구멍의 내주면에 있어서 양극 산화티탄층이 노출되어 있다. 즉 본 발명의 플라즈마 에칭 장치용 샤워 헤드에 있어서는, 적어도 가스 토출 구멍의 내주면에 있어서 양극 산화티탄층이 보호막으로서 작용한다. 상기와 같이, 본 발명의 양극 산화티탄재는 티탄 모재와 양극 산화티탄층의 열팽창 계수의 차가 작은 것에 의해 높은 내열성을 가지므로, 플라즈마 에칭 처리의 조건 하에서도 양극 산화티탄층에 있어서의 크랙의 발생이 억제된다. 따라서 본 발명의 플라즈마 에칭 장치용 샤워 헤드에 의하면, 플라즈마 에칭 처리의 조건 하에서도 가스 토출 구멍의 내주면을 적절하게 보호하는 것이 가능해진다.
본 발명의 제 5 양태에 관련되는 양극 산화티탄재의 제조 방법에 의하면, 향상된 내전압성을 가지는 양극 산화티탄재를 제조하는 것이 가능하다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 관련되는 양극 산화티탄재의 제조 방법(S100)을 설명하는 플로우 차트이다.
도 2는, 본 발명의 다른 하나의 실시형태에 관련되는 양극 산화티탄재의 제조 방법(S200)을 설명하는 플로우 차트이다.
도 3은, 본 발명의 다른 하나의 실시형태에 관련되는 양극 산화티탄재의 제조 방법(S300)을 설명하는 플로우 차트이다.
도 4는, 본 발명의 하나의 실시형태에 관련되는 양극 산화티탄재(100)를 모식적으로 설명하는 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 다른 하나의 실시형태에 관련되는 양극 산화티탄재(200)를 모식적으로 설명하는 단면도이다.
도 6은, 본 발명 다른 하나의 실시형태에 관련되는 양극 산화티탄재(300)를 모식적으로 설명하는 단면도이다.
도 7은, 본 발명의 하나의 실시형태에 관련되는 정전척(100')을 플라즈마 에칭 장치(1000)와 함께 모식적으로 설명하는 단면도이다.
도 8의 (A)는, 실시예 1에 있어서 얻어진 양극 산화티탄재의 단면 SEM상이다. 도 8의 (B)는, 양극 산화티탄층의 표면 SEM상이다.
도 9는, 실시예 1에 있어서 얻어진 양극 산화티탄재의 고배율 단면 SEM상이다. 도 9의 (A)는, 양극 산화티탄층의 표층부의 단면 SEM상이다. 도 9의 (B)는, 양극 산화티탄층의 중심부의 단면 SEM상이다. 도 9의 (C)는, 양극 산화티탄층과 티탄 모재와의 계면 근방의 단면 SEM상이다.
도 10은, 실시예 1에 있어서 얻어진 양극 산화티탄층의 두께 방향에 수직한 단면의 SEM상이다. 도 10의 (A)는, 표면으로부터 비교적 얕은 개소의 관찰 결과이다. 도 10의 (B)는, 표면으로부터 비교적 깊은 개소의 관찰 결과이다.
도 11은, 비교예 1에 있어서 얻어진 양극 산화티탄재의 단면 SEM상이다.
도 12의 (A)는, 비교예 4에 있어서 얻어진 양극 산화티탄재의 단면 SEM상이다. 도 12의 (B)는, 비교예 4에 있어서 얻어진 양극 산화티탄재의 표면 SEM상이다.
도 13은, 실시예 1 및 2에 있어서 얻어진 양극 산화티탄층의 내전압의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다. 도 13의 (A)는, 실시예 1에 있어서 얻어진 양극 산화티탄층의 내전압의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다. 도 13의 (B)는, 실시예 2에 있어서 얻어진 양극 산화티탄층의 내전압의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 14는, 실시예 1 및 2에 있어서 얻어진 양극 산화티탄층, 및 비교예 5 및 6에 있어서 얻어진 알루마이트 피막의 단위 막두께당 내전압의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 15는, 실시예 3에 있어서 얻어진 양극 산화티탄재의 단면 SEM상이다. 도 15의 (A)는, 양극 산화티탄층 전체를 포착한 단면 SEM상이다. 도 15의 (B)는, 양극 산화티탄층과 티탄 모재와의 계면 근방의 단면 SEM상이다.
도 16은, 실시예 3에 있어서 얻어진 양극 산화티탄재의 표면 SEM상이다.
도 17은, 실시예 3에 있어서 얻어진 양극 산화티탄재의 단면 SEM상 및 EDS 측정의 전자선 조사 개소를 나타내는 도이다.
도 18은, 실시예 3에 있어서 얻어진 양극 산화티탄층의 단면 SEM상, 및, 분리된 양극 산화티탄층의 표층측 및 모재측 표면의 SEM상으로서, 온도 변화에 수반하는 다공질 구조의 형태 변화를 나타내는 도이다. 도 18의 좌열 (A)(D)(G)는 최초의 실온(26℃)에 있어서의 SEM상이고, 도 18의 중앙열 (B)(E)(H)는 150℃에 있어서의 SEM상이며, 도 18의 우열 (C)(F)(I)는 시료 온도를 실온(26℃)으로 되돌렸을 때의 SEM상이다. 도 18의 상단 (A)(B)(C)는 양극 산화티탄층의 표층측의 표면의 SEM상이고, 도 18의 중단 (D)(E)(F)는 양극 산화티탄층의 모재측의 표면의 SEM상이며, 도 18의 하단 (G)(H)(I)는 양극 산화티탄층의 단면 SEM상이다.
본 발명의 상기한 작용 및 이득은, 이하에 설명하는 발명을 실시하기 위한 형태로부터 분명해진다. 이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 관하여 설명한다. 단, 본 발명은 이러한 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면은 반드시 정확한 치수를 반영한 것은 아니다. 또한 도면에서는, 일부의 부호를 생략하는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 수치 A 및 B에 관하여 「A∼B」라는 표기는 「A 이상 B 이하」를 의미하는 것으로 한다. 이러한 표기에 있어서 수치 B에만 단위를 붙인 경우에는, 당해 단위가 수치 A에도 적용되는 것으로 한다. 또한 「또는」 및 「혹은」의 단어는, 특별히 기재하지 않는 한 논리합을 의미하는 것으로 한다.
<양극 산화티탄재의 제조 방법>
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 관련되는 양극 산화티탄재의 제조 방법(S100)(이하에 있어서 「제조 방법(S100)」이라고 하는 경우가 있음)을 설명하는 플로우 차트이다. 제조 방법(S100)은, 준비 공정(S10)과, 양극 산화 공정(S20)을 가진다. 양극 산화 공정(S20)은, 제 1 양극 산화 공정(S21)을 가진다.
준비 공정(S10)은, 표면에 티탄을 가지는 피처리재를 준비하는 공정이다. 피처리재로서는 예를 들면 티탄제의 부재를 그대로 이용해도 되고, 또한 예를 들면 티탄 이외의 금속 모재(예를 들면 알루미늄, 스테인리스강, 또는 그들의 조합 등)의 표면에 티탄층을 형성함으로써 피처리재를 얻어도 된다. 티탄 이외의 금속 모재의 표면에 티탄층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 스퍼터링, 이온화 증착법, 진공 증착법 등의 공지의 방법을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 티탄 이외의 금속 모재의 표면에 티탄층을 형성하는 경우의 당해 티탄층의 두께는, 통상 5㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 티탄 이외의 금속 모재의 표면에 티탄층을 형성하는 경우에 당해 티탄층의 두께가 상기 하한값 이상인 것에 의해, 충분한 막두께를 가지는 양극 산화티탄층을 성장시키는 것이 용이해지므로, 양극 산화티탄층의 내전압성을 높이는 것이 용이해진다. 상기 티탄층의 두께의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 100㎛ 이하로 할 수 있다.
준비 공정(S10)에 있어서 준비되는 피처리재의 티탄 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 1㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 미만이고, 그 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.1㎛ 이상일 수 있다.
준비 공정(S10)에 있어서 준비되는 피처리재의 티탄 표면의 최대 높이 거칠기(Rz)는, 바람직하게는 10㎛ 미만, 보다 바람직하게는 5㎛ 미만이고, 그 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 1㎛ 이상일 수 있다.
준비 공정(S10)에 있어서 준비되는 피처리재의 티탄 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 최대 높이 거칠기(Rz)가 상기 상한값 미만인 것에 의해, 후술하는 양극 산화티탄층의 평활성이 높은 양극 산화티탄재를 제조하는 것이 용이해진다. 또한 본 명세서에 있어서, 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 최대 높이 거칠기(Rz)는, 각각 JIS B0601에 규정되는 산술 평균 거칠기 및 최대 높이 거칠기를 의미한다.
준비 공정(S10)은, 피처리재의 티탄 표면을 연마하는 공정을 포함해도 된다. 피처리재의 티탄 표면을 연마하는 방법으로서는, 연마지, 버프 연마, 화학 연마, 케모메커니컬 연마(CMP) 등의 공지의 방법을 특별히 제한 없이 채용할 수 있다.
준비 공정(S10)은, 피처리재를 전처리하는 공정을 포함해도 된다. 전처리의 예로서는, 탈지, 산세(酸洗), 수세, 에칭, 및 그들의 조합 등을 들 수 있다. 탈지 처리는 공지의 방법에 의해 행할 수 있으며, 예를 들면 피처리재를 양극으로 하는 알칼리 전해 탈지에 의해 바람직하게 행할 수 있다. 피처리재를 양극으로 하여 알칼리 전해 탈지를 행함으로써, 양극 산화티탄층의 밀착성을 높이는 것이 용이해진다. 피처리재를 양극으로 하는 알칼리 전해 탈지의 후에는, 산화 피막을 제거하기 위해 피처리재를 산세하는 것이 바람직하다.
양극 산화 공정(S20)은, 준비 공정(S10)에서 준비한 피처리재를 양극 산화하는 공정이다. 양극 산화 공정(S20)은, 제 1 양극 산화 공정(S21)을 가진다. 제 1 양극 산화 공정(S21)은, 준비 공정(S10)에서 준비한 피처리재를, 제 1 전해액 중에서 양극 산화하는 공정이다. 제 1 양극 산화 공정(S21)을 거치는 것에 의해, 피처리재의 티탄 모재 표면에 다공질의 제 1 양극 산화티탄층이 성장한다.
제 1 양극 산화 공정(S21)에 있어서 이용하는 전해조로서는, 양극 산화에 사용 가능한 공지의 전해조를 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 그와 같은 전해조로서는 예를 들면, 전해액을 저류하는 용기와, 용기 내의 전해액을 교반하는 교반 장치와, 용기 내의 전해액을 냉각하는 냉각 장치를 구비하는 전해조를 들 수 있다. 또한 제 1 양극 산화 공정(S21)에 있어서 이용하는 음극으로서는, 제 1 전해액에 용해되지 않는 공지의 음극을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
제 1 양극 산화 공정(S21)에 있어서, 제 1 전해액은, 물과 균일하게 혼합 가능한 비수 용매와, 불화물 이온원을 포함한다. 제 1 전해액은 추가로 물을 함유해도 되고, 물을 함유하지 않아도 된다.
상기 비수 용매로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 글리세린, 에탄올, 이소프로필알코올, 및 그들의 조합 등의, 물과 균일하게 혼합 가능한 유기 용매를 바람직하게 이용할 수 있고, 이들 중에서도 에틸렌글리콜, 글리세린, 또는 그들의 조합을 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 제 1 전해액 중의 비수 용매의 함유량은, 전해액 전량 기준으로 바람직하게는 88∼97질량%, 보다 바람직하게는 90∼96질량%이다.
상기 불화물 이온원은, 전해액 중에서 불화물 이온을 부여하는 물질이며, 제 1 전해액 중에서 전해질로서 작용함과 함께, 티탄의 산화물을 전해액 중에 용해시키는 가용화제로서 작용한다. 상기 불화물 이온원은, 제 1 전해액이 물을 포함하지 않는 경우에는 상기 비수 용매에 가용인 것이 바람직하고, 제 1 전해액이 물을 포함하는 경우에는 상기 비수 용매와 물의 혼합물에 가용인 것이 바람직하다. 상기 불화물 이온원의 예로서는, 불화수소; 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화수소칼륨, 불화세슘, 불화마그네슘, 불화아연 등의 금속 불화물; 불화암모늄, 불화수소암모늄(산성 불화암모늄); 트리메틸아민 삼불화수소산염, 트리에틸아민 삼불화수소산염, 트리부틸아민 삼불화수소산염, 불화수소피리딘 등의 아민염 또는 유기 염기-불화수소 부가체 등을 들 수 있다. 불화물 이온원은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도, 양극 산화티탄층의 내전압성을 높이는 관점으로부터는, 불화암모늄(NH4F) 또는 불화수소암모늄(NH4F·HF) 또는 그들의 조합을 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 제 1 전해액 중의 불화물 이온원의 함유량(2종 이상의 불화물 이온원을 조합하여 이용하는 경우에는 합계의 함유량)은, 전해액 전량 기준으로, 불소 원자 환산으로 바람직하게는 2000∼5000질량ppm, 보다 바람직하게는 3000∼4000질량ppm, 특히 바람직하게는 3250∼3750질량ppm이다. 제 1 전해액 중의 불화물 이온원의 농도가 상기 범위 내인 것에 의해, 보다 두꺼운 양극 산화티탄층을 형성하는 것이 용이해지므로, 향상된 내전압성을 가지는 양극 산화티탄층을 형성하는 것이 용이해진다. 불화물 이온원 전체로서의 함유량은, 전해액 전량 기준으로 예를 들면 2∼5질량%일 수 있다.
제 1 전해액에 있어서, 물은 티탄에 대한 산화물 이온(O2-)원으로서 작용한다. 상기 비수 용매가 전해 조건 하에서 티탄에 대하여 산화물 이온 공여능을 갖지 않는 경우에는, 제 1 전해액은 물을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 비수 용매가 티탄에 대하여 산화물 이온 공여능을 가지는 경우에는, 제 1 전해액은 물을 함유하지 않아도 된다. 예를 들면 상기 비수 용매가 에틸렌글리콜인 경우에는 제 1 전해액은 물을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 비수 용매가 글리세린인 경우에는 제 1 전해액은 물을 함유하지 않아도 된다. 물로서는 탈이온수를 바람직하게 이용할 수 있다. 제 1 전해액이 물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 보다 두꺼운 양극 산화티탄층을 형성하여 내전압성을 높이는 관점으로부터, 전해액 전량 기준으로 바람직하게는 1∼10질량%, 보다 바람직하게는 2∼9질량%, 특히 바람직하게는 4∼6질량%이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 제 1 전해액은, 전해액 전량 기준으로, 에틸렌글리콜을 88∼97질량%, 보다 바람직하게는 90∼96질량%, 특히 바람직하게는 90∼93질량%와, 물을 1∼10질량%, 보다 바람직하게는 2∼9질량%, 특히 바람직하게는 4∼6질량%와, 불화물 이온원을 불소 원자 환산으로 2000∼5000질량ppm, 보다 바람직하게는 3000∼4000질량ppm, 특히 바람직하게는 3250∼3750질량ppm을 포함하여 이루어진다.
제 1 양극 산화 공정(S21)에 있어서, 제 1 전해액의 온도는 10℃ 이하, 바람직하게는 5℃ 이하로 유지된다. 제 1 전해액의 온도가 상기 상한값 이하인 것에 의해, 보다 두꺼운 양극 산화티탄층을 형성하여 내전압성을 높이는 것이 가능해진다. 또한 양극 산화티탄층의 밀착성 및 내전압성을 높이는 관점으로부터, 제 1 전해액의 온도는 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 3℃ 이상이다. 제 1 전해액의 온도를 제어함에 있어서는, 전해조에 이용되는 공지의 냉각 장치를 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
제 1 양극 산화 공정(S21)에 있어서, 전해 전압은 200V 이하이고, 바람직하게는 150V 이하, 보다 바람직하게는 140V 이하, 특히 바람직하게는 135V 이하이다. 전해 전압이 상기 상한값 이하인 것에 의해, 불꽃 방전을 수반하는 불연속의 전기화학적 산화인 마이크로 아크 산화가 일어나 양극 산화티탄층에 조대(粗大)한 공극이 발생하고, 양극 산화티탄층의 균일성 및 표면 평활성을 손상시킴과 함께 내전압성을 저하시키는 사태를 억제하는 것이 가능해진다. 전해 전압의 하한은 통상 10V 이상, 바람직하게는 40V 이상이다.
제 1 양극 산화 공정(S21)에 있어서, 피처리재에 대한 제 1 전해액의 상대 유속은 1㎝/초 이상 5㎝/초 이하로 유지된다. 상기 상대 유속은, 피처리재에 도달하기 직전의, 전해액의 피처리재에 대한 상대 속도를 의미한다. 피처리재(의 양극 산화해야 할 표면)에 도달하기 직전의 위치(예를 들면 2㎝ 앞)에 있어서의 전해액의 유속을, 전자식 유속계(예를 들면 삼차원 전자식 유속계 ACM3-RS(JFE어드밴텍사제), 삼차원 전자식 유속계 VM-1001 및 VMT3-200-13P(주식회사케넥제), 전자식 유속계 VM-801L 및 VMT2-50-08PS(주식회사케넥제), 및 전자식 유속계 VP2500 및 VPT2-200-08CA(주식회사케넥제) 등)나 레이저 도플러 유속계(예를 들면 PowerSight(TSI사제), FiberFlow, FlowLite, 및 FlowExplorer(모두 Dantec Dynamics사제), 및 2D-FLV System 8835, 및 Smart LDVIII(모두 일본캐노맥스주식회사 제품) 등) 등의 공지의 유속계의 측정 헤드 또는 프로브를 당해 위치에 배치하여 측정함으로써, 상대 유속을 측정할 수 있다. 제 1 전해액의 상대 유속이 상기 하한값 이상인 것에 의해, 기판 온도가 과도하게 상승하는 사태를 억제할 수 있고, 또한 부재 표면에 시약을 효율적으로 공급할 수 있으므로, 보다 두꺼운 양극 산화티탄층을 형성하여 내전압성을 높이는 것이 가능해진다. 또한 제 1 전해액의 상대 유속이 상기 상한값 이하인 것에 의해, 양극 산화티탄층의 막두께의 균일성을 높이는 것이 가능해진다.
제 1 양극 산화 공정(S21)에 있어서, 전해 전류 밀도는, 전해 전류를 피처리재의 티탄 표면의 면적으로 나눈 값으로서, 바람직하게는 1㎃/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 5㎃/㎠ 이상이고, 또한 바람직하게는 100㎃/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 50㎃/㎠ 이하이다. 전해 전류 밀도가 상기 하한값 이상인 것에 의해, 산화티탄의 생성 속도를 높여 보다 두꺼운 제 1 양극 산화티탄층을 형성하고, 내전압성을 높이는 것이 용이해진다. 또한 전해 전류 밀도가 상기 상한값 이하인 것에 의해, 마이크로 아크 산화를 억제하는 것이 용이해진다.
양극 산화 공정(S20)에 있어서, 전해 시간은, 전해액의 조성 및 온도 및 유속, 전해 전압 등의 다른 조건에도 의존하므로 일률적으로 규정할 수는 없지만, 양극 산화티탄층의 막두께가 20㎛ 이상 80㎛ 미만이 되는 시간으로 하는 것이 바람직하다. 전해 시간이 지나치게 짧으면 양극 산화티탄층이 충분한 막두께까지 성장하지 않고, 전해 시간이 지나치게 길면 양극 산화티탄층 최표면의 잔사가 증가하는 경향이 있다. 적절한 전해 시간은 예비 실험에 의해 용이하게 결정할 수 있다.
양극 산화 공정(S20)의 완료 후, 피처리재의 표면으로부터 전해액을 제거하기 위해, 추가로 세정 처리를 행해도 된다. 세정 처리에 있어서는, 물, 에탄올, 아세톤, 이소프로필알코올 등의 공지의 극성 용매를 이용할 수 있다.
도 2는, 다른 하나의 실시형태에 관련되는 양극 산화티탄재의 제조 방법(S200)(이하에 있어서 「제조 방법(S200)」이라고 하는 경우가 있음)을 설명하는 플로우 차트이다. 제조 방법(S200)은, 양극 산화 공정(S20) 대신에, 제 1 양극 산화 공정(S21) 및 제 2 양극 산화 공정(S22)을 가지는 양극 산화 공정(S20')을 구비하는 점에 있어서, 제조 방법(S100)과 상이하다. 준비 공정(S10) 및 제 1 양극 산화 공정(S21)에 관해서는, 제조 방법(S100)에 관련하여 상기 설명한 대로이다.
제 2 양극 산화 공정(S22)은, 제 1 양극 산화 공정(S21)을 거친 피처리재를, 불화물 이온원의 농도가 불소 원자 환산으로 10질량ppm 이하이거나 또는 불화물 이온원을 함유하지 않는 제 2 전해액 중에서 양극 산화하는 공정이다. 제 2 양극 산화 공정(S22)을 거치는 것에 의해, 피처리재의 티탄 모재와, 제 1 양극 산화 공정(S21)에서 성장된 제 1 양극 산화티탄층의 사이에, 제 2 양극 산화티탄층이 성장한다. 제 2 양극 산화티탄층의 불소 함유량(단위:원자%)은, 제 1 양극 산화티탄층의 불소 함유량(단위:원자%)보다 낮다. 제 2 양극 산화 공정(S22)을 구비하는 형태의 제조 방법(S200)에 의하면, 또한 양극 산화티탄층의 밀착성을 높이는 것이 가능해지는 것 외에, 양극 산화티탄층의 내전압성을 더 높이는 것이 가능해진다.
제 2 양극 산화 공정(S22)에 있어서 이용하는 전해조로서는, 제 1 양극 산화 공정(S21)에 관하여 상기 설명한 전해조와 마찬가지의 전해조를 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 또한 제 2 양극 산화 공정(S22)에 있어서 이용하는 음극으로서는, 제 2 전해액에 용해되지 않는 공지의 음극을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
제 2 양극 산화 공정(S22)에 있어서, 제 2 전해액 중의 불화물 이온원의 농도는, 전해액 전량을 기준으로 불소 원자 환산으로 10질량ppm 이하이고, 바람직하게는 5질량ppm 미만, 특히 바람직하게는 3질량ppm 미만이며, 0질량ppm이어도 된다.
제 2 전해액은, 용매로서 비수 용매를 함유해도 함유하지 않아도 되고, 물을 함유해도 함유하지 않아도 된다. 단 제 2 전해액은, 티탄에 대하여 산화물 이온의 공여능을 가지는 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 제 2 전해액에 있어서 용매가 산화물 이온 공여능을 가지고 있어도 되고, 용질이 산화물 이온 공여능을 가지고 있어도 되며, 용매 및 용질의 양방이 산화물 이온 공여능을 가지고 있어도 된다.
제 2 전해액의 용매로서는, 비수 용매, 물, 또는 그들의 혼합물을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 제 2 전해액에 있어서의 비수 용매로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 글리세린, 에탄올, 이소프로필알코올, 및 그들의 조합 등의, 물과 균일하게 혼합 가능한 유기 용매를 바람직하게 이용할 수 있고, 이들 중에서도 에틸렌글리콜, 글리세린, 또는 그들의 조합을 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 또한 물은 티탄에 대한 산화물 이온원으로서 작용하므로 바람직하게 이용할 수 있으며, 물로서는 탈이온수 또는 순수를 바람직하게 이용할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 용매 전량 기준으로 비수 용매를 0질량% 초과 95질량% 이하, 물을 5질량% 이상 100질량% 미만 함유하는 혼합 용매를, 제 2 전해액의 용매로서 바람직하게 이용할 수 있다. 다른 하나의 실시형태에 있어서, 물로 이루어지는 용매를 제 2 전해액의 용매로서 바람직하게 이용할 수 있다.
제 2 전해액의 용질로서는, 예를 들면, 과산화수소, 염화수소, 포름산, 옥살산, 인산, 인산염(예를 들면 인산칼륨 등) 등의 전해질을 특별히 제한 없이 이용할 수 있고, 이들 중에서도 과산화수소, 포름산, 또는 그들의 조합을 바람직하게 이용할 수 있다. 용질은 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 단 용매가 티탄에 대하여 산화물 이온 공여능을 갖지 않는 경우에는, 제 2 전해액은 산화물 이온 공여능을 가지는 용질 또는 이온 또는 음극에서 환원을 받음으로써 산화물 이온 공여능을 가지는 화학종을 부여하는 용질 또는 이온(예를 들면 수산화물 이온, 과산화물 이온, 카르본산 이온, 인산 이온 등)을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 과산화수소는 음극에서 환원을 받는 것에 의해 수산화물 이온(OH-)을 부여한다. 수산화물 이온은 제 2 전해액의 액성을 염기성으로 기울어지게 하면서 도전성을 높임과 함께, 티탄에 대한 산화물 이온(O2-)의 공여원으로서도 작용한다. 이와 같이 과산화수소에 의하면, 필요한 반응에 기여하지 않는, 수소 이온 이외의 화학종의 증가를 억제하면서, 도전성 및 산화물 이온 공여원을 확보할 수 있으므로, 과산화수소는 제 2 전해액의 용질로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 제 2 전해액은, 전해액 전량 기준으로, 에틸렌글리콜을 89.9∼99.6질량%와, 과산화수소를 0.1∼3질량%와, 물을 0.3∼10질량%를 포함하여 이루어진다.
제 2 양극 산화 공정(S22)에 있어서, 제 2 전해액의 온도는 70℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하로 유지된다. 제 2 전해액의 온도가 상기 상한값 이하인 것에 의해, 보다 두꺼운 양극 산화티탄층을 형성하여 내전압성을 높이는 것이 가능해진다. 또한 반응 속도의 관점으로부터, 제 2 전해액의 온도는 통상 0℃ 이상, 바람직하게는 5℃ 이상이다. 제 2 전해액의 온도를 제어함에 있어서는, 전해조에 이용되는 공지의 가온 장치 또는 냉각 장치를 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
제 2 양극 산화 공정(S22)에 있어서, 전해 전압은 200V 이하이고, 바람직하게는 155V 이하, 보다 바람직하게는 140V 이하, 특히 바람직하게는 130V 이하이다. 제 2 양극 산화 공정(S22)에 있어서 마이크로 아크 산화는 발생해도 되고, 발생하지 않아도 되지만, 공정(S22)에 있어서 마이크로 아크 산화가 발생하면 제 2 양극 산화티탄층 중에 세공 사이즈 1㎛ 이상의 조대한 공극이 발생한다. 전해 전압이 상기 상한값 이하인 것에 의해, 마이크로 아크 산화가 과잉으로 일어나 티탄 모재와 양극 산화티탄층의 밀착성을 저하시키는 사태를 억제하는 것이 가능해진다. 전해 전압의 하한은 통상 40V 이상, 바람직하게는 70V 이상이다.
제 2 양극 산화 공정(S22)에 있어서, 피처리재에 대한 제 2 전해액의 상대 유속은 1㎝/초 이상 5㎝/초 이하로 유지된다. 상기 상대 유속은, 피처리재에 도달하기 직전의, 전해액의 피처리재에 대한 상대 속도를 의미하고, 그 측정 방법은 제 1 양극 산화 공정(S21)에 관하여 상기 설명한 대로이다. 제 2 전해액의 상대 유속이 상기 하한값 이상인 것에 의해, 기판 온도가 과도하게 상승하는 사태를 억제할 수 있고, 또한 부재 표면에 시약을 효율적으로 공급할 수 있으므로, 보다 두꺼운 양극 산화티탄층을 형성하여 내전압성을 높이는 것이 가능해진다. 또한 제 2 전해액의 상대 유속이 상기 상한값 이하인 것에 의해, 양극 산화티탄층의 막두께의 균일성을 높이는 것이 가능해진다.
제 2 양극 산화 공정(S22)에 있어서, 전해 전류 밀도는, 전해 전류를 피처리재의 티탄 표면의 면적으로 나눈 값으로서, 바람직하게는 1㎃/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 5㎃/㎠ 이상이고, 또한 바람직하게는 100㎃/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 50㎃/㎠ 이하이다. 전해 전류 밀도가 상기 하한값 이상인 것에 의해, 산화티탄의 생성 속도를 높여 보다 두꺼운 제 2 양극 산화티탄층을 형성하고, 내전압성을 높이는 것이 용이해진다. 또한 전해 전류 밀도가 상기 상한값 이하인 것에 의해, 치밀하고 평활한 양극 산화 피막의 제작이 가능해진다.
양극 산화 공정(S20')에 있어서, 제 1 양극 산화 공정(S21) 및 제 2 양극 산화 공정(S22)에 있어서의 전해 시간은, 전해액의 조성 및 온도 및 유속, 전해 전압 등의 다른 조건에도 의존하므로 일률적으로 규정할 수는 없지만, 양극 산화티탄층의 총 막두께(즉, 제 1 양극 산화 공정(S21)에서 성장되는 제 1 양극 산화티탄층과, 제 2 양극 산화 공정(S22)에서 성장되는 제 2 양극 산화티탄층의 합계의 막두께)가 20㎛ 이상 80㎛ 미만이 되는 시간으로 하는 것이 바람직하다. 또한 제 2 양극 산화 공정(S22)에 있어서의 전해 시간은, 예를 들면, 제 2 양극 산화티탄층의 막두께가 바람직하게는 0.1∼5㎛, 보다 바람직하게는 0.5∼3㎛, 더 바람직하게는 1∼3㎛가 되는 시간으로 할 수 있다. 전해 시간이 지나치게 짧으면 양극 산화티탄층이 충분한 막두께까지 성장하지 않고, 전해 시간을 너무 길게 해도 막두께의 증가가 전해 시간에 상응하지 않는다. 적절한 전해 시간은 예비 실험에 의해 용이하게 결정할 수 있다.
제 1 양극 산화 공정(S21)의 후, 피처리재를 세정하지 않고 그대로 제 2 양극 산화 공정(S22)에 제공해도 되고, 제 1 양극 산화 공정(S21)의 완료 후, 제 2 양극 산화 공정(S22)의 전에, 피처리재의 표면으로부터 제 1 전해액을 제거하기 위해 세정 처리를 행해도 된다. 단, 양극 산화티탄층의 밀착성을 높이는 관점으로부터는, 제 1 양극 산화 공정(S21)의 완료 후, 제 2 양극 산화 공정(S22)의 전의 세정 처리는 행하지 않거나, 또는 행하는 경우라도 최저한으로 그치는 것이 바람직하고, 세정 시간은 예를 들면 바람직하게는 60초 미만, 보다 바람직하게는 10초 미만으로 할 수 있다. 또한 세정액으로서는, 예를 들면 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 아세톤, 이소프로필알코올 등의 공지의 중성 용매를 세정액으로서 바람직하게 이용할 수 있고, 이들 중에서도 양극 산화티탄층의 밀착성을 높이는 관점으로부터는, 에탄올, 에틸렌글리콜, 아세톤 등의 중성 유기 용매를 세정액으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
양극 산화 공정(S20')의 완료 후, 피처리재의 표면으로부터 전해액을 제거하기 위해, 추가로 세정 처리를 행해도 된다. 세정 처리에 있어서는, 예를 들면 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 아세톤, 이소프로필알코올 등의 공지의 용매를 세정액으로서 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 상기 설명에서는, 준비 공정(S10) 및 양극 산화 공정(S20 또는 S20')을 구비하는 양극 산화티탄재의 제조 방법(S100, S200)을 예로 들었지만, 본 발명은 당해 형태에 한정되지 않는다. 예를 들면, 양극 산화 공정 후에, 양극 산화층의 표면을 연마하는 공정을 더 구비하는 형태의 양극 산화티탄재의 제조 방법으로 하는 것도 가능하다. 도 3은, 그와 같은 다른 하나의 실시형태에 관련되는 양극 산화티탄재의 제조 방법(S300)(이하에 있어서 「제조 방법(S300)」이라고 하는 경우가 있음)을 설명하는 플로우 차트이다. 도 3에 있어서, 도 1∼2에 이미 나타난 요소에는 도 1∼2에 있어서의 부호와 동일한 부호를 붙이고, 설명을 생략하는 경우가 있다. 제조 방법(S300)은, 상기 설명한 준비 공정(S10) 및 양극 산화 공정(S20)에 더하여, 추가로 연마 공정(S30)을 구비하고 있다.
연마 공정(S30)은, 양극 산화 공정(S20)의 후에, 양극 산화 공정(S20)에서 형성된 양극 산화티탄층의 표면을 연마하는 공정이다. 연마 공정(S30)을 거치는 것에 의해, 양극 산화티탄층의 표면의 잔사를 제거하여, 더 표면의 평활성을 높일 수 있다. 연마 공정(S30)에 있어서의 연마 방법으로서는, 연마지에 의한 연마나, 버프 연마 등의 공지의 연마 방법을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 연마 공정(S30)에 있어서는, 양극 산화티탄층의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 1.6㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.8㎛ 미만, 표면의 최대 높이 거칠기(Rz)가 6.3㎛ 미만, 보다 바람직하게는 3.2㎛ 미만이 되도록 연마를 행하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서 산술 평균 거칠기(Ra) 및 최대 높이 거칠기(Rz)는, JIS B0601에 규정하는 산술 평균 거칠기(Ra) 및 최대 높이 거칠기(Rz)를 의미한다.
연마 공정(S30)의 후, 연마 부스러기 등을 제거하기 위해, 추가로 세정 처리를 행해도 된다. 세정 처리에 있어서, 예를 들면 물, 에탄올, 아세톤 등의 공지의 용매를 세정액으로서 이용할 수 있다.
<양극 산화티탄재>
도 4는, 본 발명의 하나의 실시형태에 관련되는 양극 산화티탄재(100)를 모식적으로 설명하는 단면도이다. 양극 산화티탄재(100)는, 티탄 모재(10)와, 티탄 모재(10)의 표면에 마련된 양극 산화티탄층(20)을 구비하여 이루어지고, 양극 산화티탄층(20)은, 다공질인 제 1 양극 산화티탄층(21)을 구비하여 이루어지며, 양극 산화티탄층(20)은, 25℃에 있어서의 내전압 500V 이상, 비커스 경도 200 이상, 막두께 20㎛ 이상 80㎛ 미만, 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 1.6㎛ 미만, 표면의 최대 높이 거칠기(Rz)가 6.3㎛ 미만이고, 양극 산화티탄층(20)의 두께 방향에 수직한 단면 및 표면 중 어느 것에 있어서도, 직경 0.5㎛ 이상의 원을 포함할 수 있는 형상을 가지는 세공 단면이 관찰되지 않는다. 이와 같은 양극 산화티탄재(100)는, 상기 설명한 양극 산화티탄재의 제조 방법(S100)(도 1)에 의해 얻을 수 있다.
양극 산화티탄층(20)의 25℃에 있어서의 내전압은 500V 이상이고, 바람직하게는 1000V 이상이다. 25℃에 있어서의 내전압의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 5000V 이하, 제조 용이성의 관점으로부터 바람직하게는 3000V 이하이다. 양극 산화티탄재(100)는, 향상된 내전압성을 가지는 양극 산화티탄층(20)을 구비하므로, 고전압이 인가되는 용도, 예를 들면 플라즈마 분위기에 폭로되는 용도 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서 양극 산화티탄층의 내전압은, 모재와 양극 산화티탄층 표면의 사이에, 직류 전압을, 양극 산화티탄층이 절연 파괴될 때까지 승압하면서 인가하여, 양극 산화티탄층이 절연 파괴되지 않은 최후의 인가 전압으로서 측정되는 내전압을 의미한다.
양극 산화티탄층(20)의 비커스 경도는 200 이상이고, 바람직하게는 250 이상이다. 본 명세서에 있어서, 양극 산화티탄층의 비커스 경도는, JIS Z2244에 준거한 마이크로 비커스 경도 시험에 의해, 양극 산화티탄층의 표면으로부터 측정되는 비커스 경도를 의미한다.
양극 산화티탄층(20)의 막두께는 20㎛ 이상 80㎛ 미만이고, 바람직하게는 25㎛ 이상, 보다 바람직하게는 40㎛ 이상이며, 또한 바람직하게는 60㎛ 미만이다. 막두께가 상기 하한값 이상인 것에 의해, 내전압성을 높이는 것이 가능해진다. 또한 막두께 80㎛ 이상의 양극 산화티탄층(20)을 얻는 것은 곤란하다. 또한 양극 산화티탄층의 막두께는, 와전류식 막두께계(예를 들면 헬무트·피셔사제 MP2/O형 등)에 의해 측정할 수 있다.
양극 산화티탄층(20)의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 1.6㎛ 미만이고, 바람직하게는 0.8㎛ 미만이다. 그 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.1㎛ 이상일 수 있다.
양극 산화티탄층(20)의 표면의 최대 높이 거칠기(Rz)는 6.3㎛ 미만이고, 바람직하게는 3.2㎛ 미만이다. 그 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 1㎛ 이상일 수 있다.
표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 표면의 최대 높이 거칠기(Rz)가 상기 상한값 미만인 양극 산화티탄층(20)을 구비하는 양극 산화티탄재(100)는, 높은 표면 평활성을 가지므로, 예를 들면 진공 기기에 있어서 진공 시일성이 요구되는 부재에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서, 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 최대 높이 거칠기(Rz)는, 각각 JIS B0601에 규정되는 산술 평균 거칠기 및 최대 높이 거칠기를 의미한다.
제 1 양극 산화티탄층(21)의 두께 방향에 수직한 단면 및 표면 중 어느 것에 있어서도, 직경 0.5㎛ 이상의 원을 포함할 수 있는 형상을 가지는 세공 단면이 관찰되지 않는다. 제 1 양극 산화티탄층(21)의 두께 방향에 수직한 단면 및 표면 중 어느 것에 있어서도, 직경 0.4㎛ 이상의 원을 포함할 수 있는 형상을 가지는 세공 단면이 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 또한 양극 산화티탄층의 두께 방향에 수직한 단면 및 표면 중 어느 것에 있어서도, 상기 소정값 이상의 직경의 원을 포함할 수 있는 형상을 가지는 세공 단면이 관찰되지 않는 것은, 양극 산화티탄재의, 양극 산화티탄층 표면의 주사 전자 현미경상(SEM상) 및 양극 산화티탄층을 연마한 표면의 SEM상 중 어느 것에 있어서도, 상기 소정값 이상의 직경의 원을 포함할 수 있는 형상을 가지는 세공 단면(개구부)이 관찰되지 않는 것에 의해 판단할 수 있다. SEM 관찰의 조건은, 예를 들면 가속 전압:5.0∼10.0kV, 검출 모드:반사 전자 검출, 배율:10,000배로 할 수 있다. 상기와 같은 세공 단면을 가지는 조대한 공극을 갖지 않는 제 1 양극 산화티탄층(21)에 의하면, 막의 균일성이 높으므로, 내전압성을 높이는 것이 가능해진다. 제 1 양극 산화티탄층(21)은, 양극 산화티탄층(20)의 표면에 교차하는 방향으로 연장되는 관 형상의 세공을 복수 구비하여 이루어진다. 즉, 제 1 양극 산화티탄층(21)은, 두께 방향으로 튜브 형상 또는 콘 형상으로 성장한 다수의 세공을 가지고 있고, 통상 각 튜브 형상의 세공의 사이즈(직경)는 표층부에 근접할수록 크며, 티탄 모재(10)에 근접할수록 작아진다. 각 튜브 형상의 세공의, 길이 방향(연장 방향)에 수직한 단면은 원에 가까운 형상을 가지고 있고, 그 직경(완전한 원이 아닌 경우에는 장축 방향의 직경)은 통상 0.3㎛ 이하, 전형적으로는 0.2㎛ 이하이다. 이에 비하여 예를 들면 양극 산화티탄층의 성장 중에 마이크로 아크 산화가 생긴 경우에는, 두께 방향의 위치에 상관 없이 마이크로 아크 산화가 생긴 개소에 조대한 공극이 남는다. 마이크로 아크 산화가 공극을 형성하는 작용은 면 방향(즉 양극 산화티탄층의 두께 방향에 수직한 방향)에는 대체로 등방적이므로, 양극 산화티탄층의 두께 방향에 수직한 단면 또는 표면에, 비교적 높은 원형도를 가지는 세공 단면 또는 개구부가 나타난다. 따라서 마이크로 아크 산화에 의해 생긴 공극은, 양극 산화티탄층의 두께 방향에 수직한 단면 또는 표면에 있어서, 상기 하한값 이상의 직경의 원을 포함할 수 있는 형상을 가지는 세공 단면(또는 개구부)을 가진다.
양극 산화티탄층(20)은, 내전압이 실온(25℃) 부근에 있어서 가장 낮아지며, 그보다 고온에서도 내전압이 상승하고, 그보다 저온에서도 내전압이 상승한다는 특이한 성질을 가진다. 즉, 양극 산화티탄층(20)은, 150℃에 있어서의 내전압이, 25℃에 있어서의 내전압보다 높다는, 종래 공지의 알루마이트 피막과는 반대의 성질을 가진다. 이론에 의해 한정되는 것은 아니지만, 고온이 되면 내전압이 상승하는 성질은, 양극 산화티탄층(20)이 구비하는, 두께 방향으로 튜브 형상 또는 콘 형상으로 성장한 다수의 세공이, 실온으로부터 온도가 상승하면 수축하는 것에 기인하고 있다고 생각할 수 있다.
도 5는, 본 발명의 다른 하나의 실시형태에 관련되는 양극 산화티탄재(200)를 모식적으로 설명하는 단면도이다. 도 5에 있어서, 도 4에 이미 나타난 요소에는 도 4에 있어서의 부호와 동일한 부호를 붙이고, 설명을 생략한다. 양극 산화티탄재(200)는, 제 1 양극 산화티탄층(21)으로 이루어지는 양극 산화티탄층(20) 대신에 양극 산화티탄층(20')을 가지는 점에 있어서, 양극 산화티탄재(100)와 상이하다. 양극 산화티탄층(20')은, 제 1 양극 산화티탄층(21)에 더하여, 티탄 모재(10)와 제 1 양극 산화티탄층(21)의 사이에 마련된 제 2 양극 산화티탄층(22)을 더 구비하고 있다. 이와 같은 양극 산화티탄재(200)는, 상기 설명한 양극 산화티탄재의 제조 방법(S200)에 의해 얻을 수 있다.
제 1 양극 산화티탄층(21)에 관해서는, 양극 산화티탄재(100)에 관련하여 상기 설명한 대로이다. 또한 양극 산화티탄층(20')의 내전압, 비커스 경도, 막두께, 및 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 최대 높이 거칠기(Rz)에 관해서는, 상기 설명한 양극 산화티탄층(20)과 마찬가지이다.
제 2 양극 산화티탄층(22)의 막두께는, 바람직하게는 0.1∼5㎛, 보다 바람직하게는 0.5∼3㎛, 더 바람직하게는 1∼3㎛이다. 제 2 양극 산화티탄층(22)의 막두께가 상기 하한값 이상인 것에 의해, 양극 산화티탄층(20')의 내전압성 및 밀착성을 높이는 것이 용이해진다. 또한 막두께가 5㎛를 넘는 제 2 양극 산화티탄층(22)을 얻는 것은 통상 곤란하다. 또한 제 2 양극 산화티탄층(22)의 막두께는, 양극 산화티탄재의, 양극 산화티탄층 표면에 대하여 수직한 단면의 주사 전자 현미경상(SEM상)을 얻는 것에 의해 측정할 수 있다. 막두께를 확인함에 있어서 SEM 관찰의 조건은, 예를 들면 가속 전압:15.0kV, 검출 모드:반사 전자 검출, 배율:10,000배로 할 수 있다.
제 2 양극 산화티탄층(22)은 다공질이어도 되고, 다공질이 아니어도 되지만, 다공질인 것이 바람직하다. 제 2 양극 산화티탄층(22)이 다공질인 것에 의해, 제 2 양극 산화티탄층(22)의 막두께를 증대시켜 양극 산화티탄층(20')의 내전압성을 높이는 것이 용이해진다.
제 2 양극 산화티탄층(22) 중의 불소 함유량(단위:원자%)은, 제 1 양극 산화티탄층(21) 중의 불소 함유량(단위:원자%)보다 낮다. 제 1 양극 산화티탄층(21) 및 제 2 양극 산화티탄층(22) 중의 불소 함유량(단위:원자%)은, 양극 산화티탄재(200)의 단면에 있어서 에너지 분산형 X선 분광(EDS) 측정을 행함으로써 측정할 수 있다. 각 양극 산화티탄층 중의 불소 함유량을 측정함에 있어서 EDS의 측정 조건은, 예를 들면 가속 전압 15.0kV로 할 수 있다. 가속 전압이 지나치게 높으면 산소나 불소 등의 경원소에 대한 검출 감도가 나빠지고, 가속 전압이 지나치게 낮으면 경원소에 대한 감도는 좋아지는 반면에 티탄 등의 중원소에 대한 검출 감도가 나빠진다.
EDS 측정에 있어서 산화티탄에 입사한 전자선이 산화티탄 중에서 산란하여 특성 X선을 발생시키는 영역은, 예를 들면 가속 전압 15.0kV의 경우 적어도 직경 약 1㎛에 이른다. 따라서 제 2 양극 산화티탄층(22)의 막두께가 충분히 두꺼우면 제 2 양극 산화티탄층(22) 자체의 불소 함유량(원자%)을 EDS로 측정하는 것이 가능하지만, 제 2 양극 산화티탄층(22)의 막두께가 얇은(예를 들면 막두께 1㎛ 이하 등) 경우에는, 전자선을 제 2 양극 산화티탄층(22)에 입사시킨 경우라도, 제 2 양극 산화티탄층(22)뿐만 아니라 제 1 양극 산화티탄층(21)으로부터도 특성 X선이 발생하기 때문에, 제 2 양극 산화티탄층(22) 중의 불소 함유량에 상관 없이 제 1 양극 산화티탄층(21) 중의 F원소에 유래하는 특성 X선이 발생해 버려, 결과적으로 제 2 양극 산화티탄층(22) 자체의 불소 함유량을 측정하는 것이 곤란한 경우가 있다. 그러나 그와 같은 경우라도, EDS 측정에 있어서 전자선을 제 2 양극 산화티탄층(22)에 입사시킨 경우의 불소 함유량의 측정값이, 전자선을 제 1 양극 산화티탄층(21)에 입사시킨 경우의 불소 함유량의 측정값보다 낮은 것을 확인함으로써, 제 2 양극 산화티탄층(22) 중의 불소 함유량이 제 1 양극 산화티탄층(21) 중의 불소 함유량보다 낮은 것을 확인하는 것은 가능하다.
또한 EDS 측정에 있어서 산화티탄에 입사한 전자선이 산화티탄 중에서 산란하여 특성 X선을 발생시키는 영역은, 가속 전압이 낮을수록 좁아진다. 따라서, 제 2 양극 산화티탄층(22)의 막두께가 얇은 경우에는, 전자선을 제 2 양극 산화티탄층(22)에 입사시켰을 때에 특성 X선이 발생하는 범위에 티탄 모재(10)가 포함되지 않도록 할 목적으로, 가속 전압을 낮춰 예를 들면 5.0kV 등으로 해도 된다.
또한, 본 발명자들이 상기 제조 방법(S200)에 의해 제작한 양극 산화티탄재(200)의 하나(제 2 양극 산화티탄층(22)의 막두께:약 2㎛)를 실제로 분석한 바, 양극 산화티탄재의 단면에 있어서 제 1 양극 산화티탄층(21)에 전자선(가속 전압 15.0kV)을 조사하여 측정된 불소 함유량은 약 8원자%였던 것에 비하여, 제 2 양극 산화티탄층(22) 중 제 1 양극 산화티탄층(21)과 티탄 모재(10)의 사이의 중간선으로부터 제 1 양극 산화티탄층(21)측에 전자선을 조사하여 측정된 불소 함유량은 약 2원자% 전후이고, 또한 제 2 양극 산화티탄층(22) 중 상기 중간선으로부터 티탄 모재(10)측에 전자선을 조사하여 측정된 불소 함유량은 검출 한계(0.1원자%) 미만이었다. 이 점으로부터, 제 2 양극 산화티탄층(22) 중의 불소 함유량은 실제로는 EDS 측정의 검출 한계(0.1원자%) 미만이고, 제 2 양극 산화티탄층(22)은 실질적으로 불소를 함유하지 않는 층이라고 생각할 수 있다.
또한 제 1 양극 산화티탄층(21) 중의 불소 함유량을 EDS로 측정할 때의 전자선의 조사 개소는, 제 1 양극 산화티탄층(21)과 제 2 양극 산화티탄층(22)과의 계면으로부터 막두께 방향으로 3∼5㎛ 떨어진 개소로 한다. 이 영역이면, 측정값이 제 2 양극 산화티탄층(22)의 영향을 받을 일은 없고, 또한 측정값이 세공의 영향을 받기 어렵기 때문이다. EDS 측정에 있어서 이 영역에 전자선을 조사하여 측정되는 제 1 양극 산화티탄층(21)의 불소 함유량은, 양극 산화의 조건이나 이용한 전해액의 조성에 따라서도 상이할 수 있으므로 일률적으로 규정하는 것은 곤란하지만, 예를 들면 1∼20원자%일 수 있다.
제 1 양극 산화티탄층(21)에 더하여 제 2 양극 산화티탄층(22)을 더 포함하는 양극 산화티탄층(20')을 구비하는 양극 산화티탄재(200)에 의하면, 양극 산화티탄층(20')과 티탄 모재(10)의 밀착성을 높이는 것이 가능해지는 것 외에, 양극 산화티탄층(20')의 내전압성을 더 높이는 것이 가능해진다.
도 6은, 본 발명의 다른 하나의 실시형태에 관련되는 양극 산화티탄재(300)를 모식적으로 설명하는 단면도이다. 도 6에 있어서, 도 4∼5에 이미 나타난 요소에는 도 4∼5에 있어서의 부호와 동일한 부호를 붙이고, 설명을 생략한다. 양극 산화티탄재(300)는, 상기 설명한 티탄 모재(10) 및 양극 산화티탄층(20)에 더하여, 티탄 이외의 금속으로 이루어지는 금속 모재(30)를 더 구비하고 있다. 그리고 티탄 모재(10)는, 금속 모재(30)의 표면에 마련되어 있다. 이와 같은 양극 산화티탄재(300)는 예를 들면, 상기 설명한, 준비 공정(S10)이 티탄 이외의 금속 모재의 표면에 티탄층을 형성하는 공정을 포함하는 형태의 양극 산화티탄재의 제조 방법(S100)에 의해 얻을 수 있다.
금속 모재(30)를 구성하는 금속으로서는, 예를 들면 알루미늄, 스테인리스강, 또는 그들의 조합 등을 들 수 있다.
금속 모재(30), 티탄 모재(10), 및 양극 산화티탄층(20)의 적층 방향(즉 도 4의 지면 상하 방향)에 있어서의, 티탄 모재(10)의 두께의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 제조 용이성의 관점으로부터 예를 들면 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상일 수 있다. 당해 적층 방향에 있어서의 티탄 모재(10)의 두께의 상한도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 제조 용이성의 관점으로부터 예를 들면 100㎛ 이하일 수 있다. 양극 산화티탄재(300)를 제조 방법(S300)에 의해 얻은 경우, 준비 공정(S10)에 있어서 금속 모재(30)의 표면에 형성한 티탄층의 티탄이 산화됨으로써 양극 산화티탄층(20)이 성장하므로, 얻어진 양극 산화티탄재(300)에 있어서의 티탄 모재(10)의 두께는, 준비 공정(S10)에 있어서 형성한 티탄층보다 얇게 되어 있다.
상기 설명한 본 발명의 양극 산화티탄재(100, 200, 300)는, 양극 산화티탄층(20, 20')의 열팽창 계수가 티탄 모재(10)의 열팽창 계수에 가까우므로, 고온 환경에 폭로되어도 양극 산화티탄층(20, 20')이 크랙을 발생시키기 어렵다. 또한 양극 산화티탄층(20, 20')이 향상된 내전압성을 가지므로, 티탄 모재(10)와 양극 산화티탄층(20, 20')의 사이에 고전압이 인가되는 용도(예를 들면 플라즈마 분위기에 폭로되는 용도나, 정전척 등)에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한 양극 산화티탄층(20, 20')이 충분한 경도 및 표면 평활성을 가지므로, 진공 시일성이 요구되는 진공 기기의 부재로서도 바람직하게 이용할 수 있다. 진공 기기의 부재이고 진공 시일성이 요구되는 것으로서는, 예를 들면, 플라즈마 에칭 장치의 정전척 그 밖의 프로세스 챔버 내의 구성 부재(챔버, 정전척의 아래에 마련되고 플라즈마 발생을 위한 고주파 전압이 인가되는 하부 전극, 가대(架臺), 상부 전극, 냉각 플레이트, 히팅 플레이트 등) 등을 들 수 있다. 종래의 플라즈마 에칭 장치의 하부 전극이나 가대 등의 재질로서는, 표면에 산화물 피막을 마련한 알루미늄이 이용되고 있는 바, 이들을 본 발명의 양극 산화티탄재로 치환함으로써, 장치의 특히 고저온에서의 내구성을 더 높이는 것이 가능해진다.
<플라즈마 에칭 장치용 정전척, 쿨링 플레이트 및 샤워 헤드>
도 7은, 본 발명의 하나의 실시형태에 관련되는 플라즈마 에칭 장치용 정전척(100')(이하에 있어서 단순히 「정전척(100')」이라고 하는 경우가 있음), 본 발명의 하나의 실시형태에 관련되는 플라즈마 에칭 장치용 쿨링 플레이트(4)(이하에 있어서 단순히 「쿨링 플레이트(4)」라고 하는 경우가 있음), 및 본 발명의 하나의 실시형태에 관련되는 샤워 헤드(6)(이하에 있어서 단순히 「샤워 헤드(6)」라고 하는 경우가 있음), 및, 당해 정전척(100'), 쿨링 플레이트(4), 및 샤워 헤드(6)를 구비하는 플라즈마 에칭 장치(1000)를 모식적으로 설명하는 단면도이다. 도 7에 있어서, 도 4∼6에 이미 나타난 요소에는 도 4∼6에 있어서의 부호와 동일한 부호를 붙이고, 설명을 생략한다. 플라즈마 에칭 장치(1000)는, 기판(1)(예를 들면 실리콘 웨이퍼 등)에 대하여 에칭을 행하는 용량 결합형 평행 평판 플라즈마 에칭 장치로서 구성되어 있다. 플라즈마 에칭 장치(1000)는, 표면이 알루마이트 처리(양극 산화 처리)된 알루미늄으로 이루어지는 각통 형상으로 성형된 챔버(2)와, 챔버(2)의 바닥부에 배치된 절연재로 이루어지는 각기둥 형상의 절연판(3)과, 절연판(3)의 위에 배치된 쿨링 플레이트(서셉터)(4)와, 쿨링 플레이트(4)의 외주부에 배치된 절연재(5)와, 쿨링 플레이트(4)의 위에 배치된 정전척(100')을 가지고 있다.
쿨링 플레이트(서셉터)(4)는, 도전성의 서셉터 기재(4a)와, 서셉터 기재(4a)의 표면에 마련된 절연막(4b)과, 서셉터 기재(4a)의 내부에 마련된 냉매 유로(4c)를 구비하고 있다. 냉매 유로(4c)에는, 예를 들면 불소계 액체 등의 냉매가 냉매 도입관(9a)을 통해 도입된다. 냉매 유로(4c)에 도입된 냉매는, 서셉터 기재(4a)로부터 열을 빼앗은 후 냉매 회수관(9b)을 통해 유출하고, 플라즈마 에칭 장치(1000)의 외부에 마련된 칠러(9)에 의해 냉각되어, 다시 냉매 도입관(9a)을 통해 냉매 유로(4c)에 도입된다.
쿨링 플레이트(서셉터)(4)는, 본 발명의 양극 산화티탄재를 구비하고 있고, 서셉터 기재(4a)가 티탄 모재(10)이며, 서셉터 기재(4a)의 표면에 마련된 절연막(4b)이 양극 산화티탄층(20)이다. 양극 산화티탄층인 절연막(4b)은, 플라즈마 에칭 처리하는 동안, 인접하는 서셉터 기재(4a)(티탄 모재)에 고주파 전원(7)에 의해 고주파 전압이 인가되는 바, 절연막(4b)(양극 산화티탄층)은 향상된 내전압성을 가지므로, 플라즈마 에칭 중에 있어서도 절연막(4b)이 절연 파괴를 일으키는 것이 억제된다.
쿨링 플레이트(서셉터)(4)의 상방에는, 쿨링 플레이트(서셉터)(4)와 평행하게 대향하여, 상부 전극으로서 기능하는 샤워 헤드(6)가 배치되어 있다. 샤워 헤드(6)는 챔버(2)의 상부에 지지되어 있고, 내부 공간(6a)을 획정하는 벽부재(61)를 구비한다. 벽부재(61)는, 적어도 바닥면(61a)을 구비하고 있다. 벽부재(61)는, 내부 공간(6a)에 플라즈마 에칭의 처리 가스를 유입시키는 가스 도입구(6b)와, 바닥면(61a)에 마련되고, 내부 공간(6a)으로부터 처리 가스를 유출시키는 복수의 가스 토출 구멍(6c, 6c, …)(이하에 있어서 단순히 「가스 토출 구멍(6c)」이라고 하는 경우가 있음)을 가지고 있다. 샤워 헤드(6)는 접지되어 있고, 서셉터(4)와 함께 한 쌍의 평행 평판 전극을 구성하고 있다. 가스 도입구(6b)는 처리 가스 공급원(미도시)에 접속되어 있고, 처리 가스 공급원으로부터 에칭을 위한 처리 가스가 공급된다(화살표 A). 처리 가스로서는, 할로겐계 가스, O2 가스, Ar 가스 등, 플라즈마 에칭의 처리 가스로서 이용되는 공지의 가스를 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
샤워 헤드(상부 전극)(6)는, 본 발명의 양극 산화티탄재를 구비하고 있고, 벽부재(61)가 본 발명의 양극 산화티탄재에 의해 구성되어 있다. 즉, 벽부재(61)는, 티탄 모재(61b(10))와, 당해 티탄 모재(61b)의 표면에 마련된 양극 산화티탄층(61c(20))을 구비한다. 티탄 모재(61b)는 접지되어 있고, 상기와 같이 전극으로서 작용한다. 양극 산화티탄층(61c)은 적어도 샤워 헤드(6)의 각 가스 토출 구멍(6c)의 내주면(6cw)에 있어서 노출되어 있다.
일반적으로, 플라즈마 에칭 장치용 샤워 헤드의 가스 토출 구멍의 내주면에는 세라믹 용사막 등의 완강한 보호막을 마련하는 것은 곤란하지만, 샤워 헤드(6)의 가스 토출 구멍(6c)의 내주면(6cw)에 있어서는 양극 산화티탄층(61c)이 보호막으로서 작용한다. 본 발명의 양극 산화티탄재는 티탄 모재와 양극 산화티탄층의 열팽창 계수의 차가 작은 것에 의해 높은 내열성을 가지므로, 플라즈마 에칭 처리의 조건 하에서도 양극 산화티탄층에 있어서의 크랙의 발생이 억제된다. 따라서 샤워 헤드(6)에 의하면, 플라즈마 에칭 처리의 조건 하에서도 가스 토출 구멍의 내주면(6cw)을 적절하게 보호하는 것이 가능하다.
벽부재(61)의 외측 표면(예를 들면 플라즈마 폭로면인 바닥면(61a))은, 예를 들면 단결정 규소 또는 석영으로 이루어지는 보호 부재로 덮여 있어도 되고, 또한 예를 들면 세라믹 용사막 등에 의해 피복되어 있어도 된다. 벽부재(61)의 외측 표면(예를 들면 바닥면(61a))을 피복하는 세라믹 재료의 바람직한 예로서는, Al2O3, Y2O3, YF3, YAG(이트륨·알루미늄·가닛) 등의 플라즈마 용사 피막 등을 들 수 있다.
챔버(2)의 측벽 하부에 배기구(2a)가 마련되어 있고, 배기구(2a)는 배기 장치(미도시)에 접속되어 있다. 배기 장치는 터보 분자 펌프 등의 진공 펌프를 구비하고 있고, 챔버(2) 내의 분위기를 배기하여(화살표 B), 챔버(2) 내부를 소정의 압력까지 감압할 수 있도록 구성되어 있다.
서셉터(4)의 서셉터 기재(4a)는, 급전선(7a)을 개재하여 고주파 전원(7)에 접속되어 있다. 고주파 전원(7)으로부터는 예를 들면 13.56MHz의 고주파 전력이 서셉터(4)에 공급된다.
정전척(100')은, 평면에서 보아 직사각형을 이루고 있고, 상기 설명한 티탄 모재(10) 및 당해 티탄 모재(10)의 표면에 마련된 양극 산화티탄층(20)을 가지는 양극 산화티탄재(100)를 구비하고 있다. 양극 산화티탄층(20)은 정전척(100')의 최표면에 마련되어 있다. 티탄 모재(10)는 급전선(8a)을 개재하여 직류 전원(8)에 접속되어 있다. 정전척(100')에 있어서, 티탄 모재(10)는 전극으로서 작용한다. 티탄 모재(10)에 직류 전원(8)으로부터 급전선(8a)을 개재하여 직류 전압을 인가함으로써, 예를 들면 쿨롬력이나 존슨·라벡력에 의해 기판(1)을 정전척(100')의 표면에 정전 흡착할 수 있다. 또한 양극 산화티탄층(20) 중 정전척(100')의 하면에 위치하는 부위에는 관통 구멍(미도시)이 마련되어 있고, 당해 관통 구멍을 통해 급전선(8a)이 배선되어 있다.
플라즈마 에칭 장치(1000)의 처리 동작에 관하여 설명한다. 피처리체인 기판(1)은, 챔버(2) 내가 상압(常壓)인 상태에서, 챔버(2)의 측벽에 마련된 기판 반입 출구(미도시)를 개재하여 챔버(2) 내에 반입되고, 정전척(100') 상에 탑재된다. 그 후, 배기 장치에 의해 챔버(2) 내부가 소정의 진공도까지 감압된다. 그 후, 처리 가스 공급원으로부터 처리 가스가 샤워 헤드(6)에 공급되고, 토출 구멍(6c)을 통과하여 기판(1)에 대하여 균일하게 토출되어, 챔버(2) 내의 압력이 소정의 값으로 유지된다.
이 상태에서, 고주파 전원(7)으로부터의 고주파 전력이 서셉터(4)에 인가되고, 이에 의해, 하부 전극으로서의 서셉터(4)와 상부 전극으로서의 샤워 헤드(6)의 사이에 고주파 전기장이 생기며, 당해 고주파 전기장에 의해 처리 가스가 전리(電離)하여 플라즈마화하고, 발생한 플라즈마에 의해 기판(1)에 에칭 처리가 실시된다. 이 동안, 직류 전원(8)으로부터 정전척(100')의 티탄 모재(10)(전극)에 소정의 전압을 인가함으로써, 기판(1)이 예를 들면 쿨롬력에 의해 정전척(100')에 흡착 보지된다. 에칭 처리가 행해지고 있는 동안, 양극 산화티탄층(20)의 적어도 일부는 플라즈마 분위기에 폭로되게 된다.
에칭 처리를 실시한 후, 고주파 전원(7)으로부터의 고주파 전력의 공급을 정지하고, 가스 도입을 정지한 후, 챔버(2) 내부의 압력을 소정값까지 감압한다. 그리고 챔버(2) 내부를 상압까지 개방하고, 기판(1)이 기판 반입 출구(미도시)를 개재하여 챔버(2) 외부로 반출된다. 이상에 의해 기판(1)의 에칭 처리가 종료한다. 이와 같이, 정전척(100')에 의해, 기판(1)을 정전 흡착에 의해 보지하면서 기판(1)의 에칭 처리를 행할 수 있다.
상기 설명한 본 발명의 정전척(100')은, 양극 산화티탄층(20)의 열팽창 계수가 티탄 모재(10)의 열팽창 계수에 가까우므로, 플라즈마 에칭의 고온 환경에 폭로되어도 양극 산화티탄층(20)이 크랙을 발생시키기 어렵다. 또한 플라즈마 에칭 중에는 티탄 모재(10)와 양극 산화티탄층(20)의 사이에 고전압이 인가되는 바, 양극 산화티탄층(20)이 향상된 내전압성을 가지므로, 플라즈마 에칭 중에 있어서도 양극 산화티탄층(20)이 절연 파괴를 일으킬 일은 없다. 또한 양극 산화티탄층(20)이 충분한 경도 및 표면 평활성을 가지므로, 충분한 진공 시일성을 얻을 수 있고, 따라서 예를 들면 기판(1)의 하면이 플라즈마에 폭로되는 사태를 억제하는 것이 가능해진다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여, 본 발명에 관하여 더 상술한다. 단 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<평가 방법>
각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법은 이하와 같다.
(내전압성)
히오키전기주식회사제 절연 저항계 IR4051을 이용하여, 모재와 양극 산화티탄층 표면의 사이에 50V, 125V, 250V, 500V, 1000V의 순으로 단계적으로 승압하는 직류 전압을 인가하여, 양극 산화티탄층이 절연 파괴되지 않은 최후의 인가 전압을 내전압으로서 측정했다. 인가 전압 1000V에서도 절연 파괴가 생기지 않은 경우에는, 내전압은 「1000V 이상」이라고 했다.
(비커스 경도)
마이크로 비커스 경도계(주식회사미츠토요(구 아카시), HM-114)를 이용하여, 양극 산화티탄층의 비커스 경도를 측정했다. 측정은 JIS Z2244에 준거하여, 표면 및 단면으로부터 시험 하중 10gf로 행했다.
(표면 평활성)
고 정밀도 표면 거칠기 형상 측정기(고사카연구소, SE-30K)를 이용하여, 양극 산화티탄층의 표면 거칠기(선 거칠기)를 측정했다. 측정 결과로부터 JIS B0601에 준거하여 산술 평균 거칠기(Ra) 및 최대 높이 거칠기(Rz)를 산출했다.
(막두께)
와전류식 막두께계(헬무트·피셔사, MP2/O형)를 이용하여, 양극 산화티탄층의 총 막두께를 측정했다.
(SEM 관찰)
표면 및 단면 형태의 관찰에 있어서는, 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)(일본전자, JSM-7000F)을 이용했다. 단면 형태의 SEM 관찰의 조건은, 가속 전압:5.0kV, 검출 모드:반사 전자 검출, 배율:1000, 2000, 10000, 50000배로 했다. 또한 표면 형태의 SEM 관찰의 조건은, 가속 전압:10.0kV, 검출 모드:2차 전자 검출, 배율:1000, 4000배로 했다. 또한 표면 및 단면 관찰의 시료는, 이온 밀링 장치(일본전자, IB-09020CP)를 이용하고, 플랫 밀링법에 의해 가공했다.
(밀착성)
테이프 필링 시험 및 초음파 충격 시험에 의해, 피막의 밀착성을 평가했다. 테이프 필링 시험은 JIS H8504(떼어냄 시험 방법:테이프 시험 방법)에 준거하여 행하여, 피막의 박리의 유무를 조사했다. 초음파 충격 시험은, 초음파조(超音波槽)(에스엔디사제 US-205) 중의 순수(1L)에 시료를 침지하고, 출력 170W로 주파수 28kHz의 초음파를 30분간 조사하여, 피막의 박리의 유무를 조사했다.
<실시예 1>
피처리재로서 냉간 압연 티탄판(100㎜×50㎜×두께 1㎜; 표면 거칠기(Ra)(㎛)=0.439, Rz(㎛)=3.647)을 이용하여, 그 절반의 50㎜×50㎜의 영역에 양극 산화티탄재의 제조 방법(S100)(도 1)에 의해 양극 산화 처리를 행함으로써, 양극 산화티탄재(100)(도 4)를 제조한 실시예이다.
피처리재에 대하여, 전처리로서, 알칼리 전해 탈지 및 에칭을 행했다. 알칼리 전해 탈지는, 유켄공업제 파쿠나171-N을 탈이온수로 농도 50g/L로 희석한 전해액을 이용하고, 피처리재를 양극으로 하여, 전류 밀도 50㎃/㎠로 3분간 전해함으로써 행했다. 에칭은, 산성 불화암모늄 수용액(농도 50g/L)에 피처리재를 2분간 침지함으로써 행했다.
전처리 후, 피처리재를 제 1 전해액 중에서 양극 산화했다(공정 (b1)). 제 1 전해액은, 에틸렌글리콜과 순수의 혼합 용매(혼합 체적비 95:5)에, 산성 불화암모늄을 농도 6g/L가 되도록 용해함으로써 조제했다. 이 전해액 5L를 5L 비커(내경 190㎜)에 부어서 전해욕으로 하고, 냉각 장치에 의해 전해액의 온도를 5℃로 유지했다. 당해 전해욕에 피처리재를 침지하여 양극으로 하고, 마그네틱 스터러에 의해 일정 속도로 전해액을 교반하면서, 전해 전압 130V, 전해 전류 밀도 10㎃/㎠의 조건에서, 130분간 전해를 행했다. 전해하는 동안, 피처리재에 대한 전해액의 상대 유속은 4㎝/초로 유지했다.
전해 종료 후, 피처리재를 전해욕으로부터 들어올려, 에탄올 및 순수로 세정하고, 풍건한 후, 추가로 #4000의 래핑 필름으로 연마함으로써, 양극 산화티탄재(100)를 얻었다.
얻어진 양극 산화티탄층의 막두께는 43㎛이고, 비커스 경도는 260, 25℃에 있어서의 내전압은 500V 이상, 표면 거칠기(Ra)는 1.6㎛ 미만이었다(Ra=0.469㎛, Rz=4.144㎛). 테이프 필링 시험에 있어서 부분적으로 박리가 보였지만, 대체로 양호한 양극 산화티탄재가 얻어졌다.
얻어진 양극 산화티탄재의 단면 SEM상(가속 전압 5.0kV, 반사 전자 검출, 배율 1000배)을 도 8의 (A)에 나타낸다. 또한 당해 양극 산화티탄재의 양극 산화티탄층의 표면 SEM상(가속 전압 5.0kV, 반사 전자 검출, 배율 10,000배)을 도 8의 (B)에 나타낸다. 또한 얻어진 양극 산화티탄재의 고배율에서의 단면 SEM상(가속 전압 5.0kV, 반사 전자 검출, 배율 10,000배)을 도 9의 (A)∼(C)에 나타낸다. 도 9의 (A)는 양극 산화티탄층의 표층 부근의 단면 SEM상이고, 도 9의 (C)는 양극 산화티탄층과 티탄 모재와의 계면 근방의 단면 SEM상이며, 도 9의 (B)는 양극 산화티탄층의 중심 부근의 단면 SEM상이다. 도 8의 (A)의 단면 SEM상으로부터, 공정 (b1)에서 성장된 제 1 양극 산화티탄층 중에는 조대한 공극이 존재하지 않고, 마이크로 아크 산화는 일어나지 않은 것을 파악할 수 있다. 또한 도 8의 (B)의 표면 SEM상으로부터, 제 1 양극 산화티탄층의 표면에는, 직경 0.5㎛ 이상의 원을 포함할 수 있는 형상의 세공 단면(개구부)은 관찰되지 않는 것을 파악할 수 있고, 이 표면 SEM상도 마이크로 아크 산화가 일어나지 않은 것을 지지한다. 또한 도 9의 (A)∼(C)의 단면 SEM상으로부터, 공정 (b1)에서 성장된 제 1 양극 산화티탄층은 전체에 걸쳐 다공질인 것, 당해 제 1 양극 산화티탄층에 있어서는 튜브 형상의 세공이 대략 두께 방향으로 성장하고 있는 것, 및, 튜브 형상의 세공은 티탄 모재와의 계면 근방에 있어서 세공 직경이 작고, 표층 부근에 있어서 세공 직경이 큰 경향이 있는 것을 파악할 수 있다.
또한 도 8의 (B)의 표면 SEM상에는, 튜브 형상의 세공을 가지는 구조체의 단부가 나타나 있다. 도 8의 (B)에 있어서 관찰되는 표면에 있어서, 튜브 형상의 세공이 나타나 있지 않은 부분은, 긴 쪽 방향과 짧은 쪽 방향을 가지고 짧은 쪽 방향으로 만곡한 면을 가지는 다수의 판 형상의 단편(斷片)에 의해 덮여 있다. 이러한 만곡한 판 형상의 단편은, 튜브 형상의 구조체의 단부 근방의 영역이 파손되어 생긴 것이라고 생각할 수 있다. 본 발명의 양극 산화티탄재에 있어서, 양극 산화티탄층을 구성하는 튜브 형상의 구조체는, 표층부에 근접할수록 세공 직경이 커짐과 함께 벽부의 두께가 감소하기 때문에, 두께의 감소에 의해 약해진 개소가 파손됨으로써 이러한 단편이 생겼다고 생각할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 이러한 판 형상의 단편은 연마에 의해 제거하는 것이 가능하다.
얻어진 양극 산화티탄재의 표면을 이온 밀링 장치에 의해 연마하여, 양극 산화티탄층의 두께 방향에 수직한 단면의 표면 SEM상(가속 전압 5.0kV, 반사 전자 검출, 배율 50,000배)을 취득했다. 결과를 도 10의 (A) 및 (B)에 나타낸다. 도 10의 (A)는 얻어진 양극 산화티탄층의 표면으로부터 비교적 얕은 개소의 SEM 관찰 결과, 도 10의 (B)는 얻어진 양극 산화티탄층의 표면으로부터 비교적 깊은 개소의 SEM 관찰 결과이다. 연마에 의해, 도 8의 (B)의 표면 SEM상에 보인 판 형상의 단편은 제거되어 있다. 도 8의 (B), 도 10의 (A) 및 도 10의 (B)로부터, 양극 산화티탄층을 구성하는 튜브 형상의 세공을 가지는 구조체는, 티탄 모재측일수록 세공 직경이 작아짐과 함께 벽부의 두께가 두꺼워지고, 표층측일수록 세공 직경이 커짐과 함께 벽부의 두께가 얇아지는 것을 파악할 수 있다.
<실시예 2>
공정 (b1)에 있어서의 양극 산화의 전해 시간을 60분간으로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 양극 산화티탄재를 제조했다. 얻어진 양극 산화티탄층의 막두께는 25㎛이고, 비커스 경도는 260, 25℃에 있어서의 내전압은 500V 이상, 표면 거칠기(Ra)는 1.6㎛ 미만이었다(Ra=0.644㎛, Rz=4.144㎛). 테이프 필링 시험에 있어서 박리는 관찰되지 않았다.
<비교예 1>
공정 (b1)에 있어서의 제 1 전해액의 온도를 25℃로 변경한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 양극 산화티탄재의 제조를 시도한 비교예이다.
얻어진 양극 산화티탄층의 막두께는 20㎛ 미만이고, 비커스 경도는 160, 내전압은 250V, 표면 거칠기(Ra)는 1.6㎛ 미만이었다. 테이프 필링 시험에 있어서 박리는 보이지 않았다.
얻어진 양극 산화티탄재의 단면 SEM상(가속 전압 5.0kV, 반사 전자 검출, 배율 1000배)을 도 11에 나타낸다. 도 11로부터는, 제 1 양극 산화티탄층 중에 면 방향에 있어서의 세공폭 1㎛ 이상의 조대한 공극이 존재하지 않고, 마이크로 아크 산화는 일어나지 않은 것을 파악할 수 있다. 반면에, 도 11과 도 8의 (A)를 비교하면, 비교예 1에서 얻어진 양극 산화티탄층의 막두께는, 실시예 1에서 얻어진 양극 산화티탄층의 막두께보다 명백히 얇은 것을 알 수 있다.
<비교예 2>
공정 (b1)에 있어서의 피처리재에 대한 전해액의 상대 유속을 0.8㎝/초로 변경한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 양극 산화티탄재의 제조를 시도한 비교예이다.
얻어진 피막은 매우 얇았기 때문에, 와전류식 막두께계에서는 막두께를 측정할 수 없고, 비커스 경도도 측정할 수 없었다. 내전압은 50V, 표면 거칠기(Ra)는 1.6㎛ 미만이었다. 테이프 필링 시험에서 피막이 박리되었다.
<비교예 3>
공정 (b1)에 있어서의 피처리재에 대한 전해액의 상대 유속을 5.65㎝/초로 변경한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 양극 산화티탄재의 제조를 시도했다.
얻어진 양극 산화티탄층의 막두께는 20㎛ 미만, 비커스 경도는 250, 내전압은 250V, 표면 거칠기(Ra)는 1.6㎛ 미만이었다. 테이프 필링 시험에 있어서 부분적으로 박리가 보였다.
<비교예 4>
공정 (b1)에 있어서 전해 조건을 마이크로 아크 산화(플라즈마 전해 산화)가 일어나는 조건(전해액:인산-황산 수용액(황산 1.5mol/L, 인산 0.3mol/L), 전해 전압:300V, 전해 전류 밀도:10㎃/㎠, 전해 시간:30분)으로 변경한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 양극 산화티탄재의 제조를 시도했다.
얻어진 양극 산화티탄층의 막두께는 5㎛ 이하로서 얇았기 때문에, 비커스 경도는 측정할 수 없었다. 내전압은 250V, 표면 거칠기(Ra)는 1.6㎛ 이상이었다. 테이프 필링 시험에서는 박리는 보이지 않았다.
얻어진 양극 산화티탄재의 단면 SEM상(가속 전압 5.0kV, 반사 전자 검출, 배율 10,000배) 및 표면 SEM상(가속 전압 5.0kV, 반사 전자 검출, 배율 10,000배)을 도 12의 (A) 및 (B)에 각각 나타낸다. 도 12의 (A)로부터, 비교예 4에서 얻어진 양극 산화티탄층은 실시예 1에서 얻어진 양극 산화티탄층(도 8의 (A) 참조)보다 얇을 뿐만 아니라, 면 방향에 있어서의 세공폭이 1㎛ 이상의 조대한 공극을 가지고 있고, 전해 중에 마이크로 아크 산화가 일어난 것을 알 수 있다. 마이크로 아크 산화가 공극을 형성하는 작용은 면 방향으로는 대체로 등방적이므로, 도 12의 (A)의 단면 SEM상 중에 보이는 조대한 공극은 폭 방향과 동등한 깊이를 가지고 있다고 생각할 수 있다. 또한 표면 거칠기도 실시예 1(도 8의 (A) 및 도 9의 (A) 참조)과 비교하여 명백히 나빠져 있다. 또한 도 12의 (B)의 표면 SEM상에는 직경 0.5㎛ 이상의 원을 포함할 수 있는 형상을 가지는 세공 단면(개구부)이 나타나 있어, 이 점으로부터도 마이크로 아크 산화에 의해 조대한 공극이 형성되어 있는 것이 이해된다.
<비교예 5>
비교용의 알루미늄 양극 산화 피막을 제작한 비교예이다. JIS H8601에 준거하여, Al-Mg-Si계 알루미늄 합금(A6061)판을 황산욕 중에서 양극 산화함으로써, 판재 표면에 황산 알루마이트 피막(막두께 50㎛)을 제작했다. 25℃에 있어서의 황산 알루마이트 피막의 내전압(절연 파괴 전압)은 1602V였다.
<비교예 6>
비교용의 알루미늄 양극 산화 피막을 제작한 비교예이다. JIS H8601에 준거하여, Al-Mg-Si계 알루미늄 합금(A6061)판을 옥살산욕 중에서 양극 산화함으로써, 판재 표면에 옥살산 알루마이트 피막(막두께 24㎛)을 제작했다. 25℃에 있어서의 옥살산 알루마이트 피막의 내전압(절연 파괴 전압)은 1027V였다.
<내전압의 온도 의존성>
실시예 1 및 2에서 제조한 양극 산화티탄재의 각각에 관하여, 양극 산화티탄층의 내전압의 온도 의존성을 평가했다. 내전압은, JIS H8687에 준거하여, 각 온도에 있어서의 내전압을 절연체 전압 시험기(승압 속도 100V/s)에 의해 3∼8회 측정하고, 그 평균값을 산출했다. 결과를 도 13에 나타낸다. 도 13의 (A)는, 실시예 1에서 얻어진 양극 산화티탄층의 내전압의 측정 결과를, 양극 산화티탄재의 온도마다 나타내는 그래프이다. 도 13의 (B)는, 실시예 2에서 얻어진 양극 산화티탄층의 내전압의 측정 결과를, 양극 산화티탄재의 온도마다 나타내는 그래프이다. 도 13의 (A) 및 (B)의 그래프 중, 에러바는 측정값의 표준 오차이다. 도 13의 (A) 및 (B)로부터, (1)양극 산화티탄층의 막두께가 두꺼울수록 내전압이 높아지는 것, 및, (2)내전압은 상온(25℃) 부근에 있어서 가장 낮고, 상온보다 온도를 올려도 온도를 내려도 내전압이 높아지는 것이 이해된다. 또한, 각 온도에 있어서의 내전압의 측정은 동일 샘플로 복수회 행했지만, 온도 변화에 의한 내전압의 변화는 대체로 가역적이었던 것을 부기한다.
비교예 5 및 6에서 작성한 알루마이트 피막에 관해서도 내전압의 온도 의존성을 평가했다. 그 결과를 실시예 1 및 2의 결과와 함께 도 14에 나타낸다. 또한 도 14의 그래프의 세로축은 단위 막두께당의 내전압(V/㎛)이다. 도 14로부터 이해되는 바와 같이, 비교예 5 및 6에서 작성한 알루마이트 피막은, 25℃로부터 120℃로 승온하면 내전압이 저하했다. 알루마이트 피막을 고온에 폭로하는 것에 의한 내전압의 저하는 일반적으로 불가역적이다.
옥살산 알루마이트나 황산 알루마이트 등으로 대표되는, 알루미늄 모재 상에 형성한 양극 산화 피막(알루마이트 피막)은, 알루미늄 모재와 양극 산화 피막(알루마이트 피막)의 열팽창 계수의 차에 기인하여, 150℃ 등의 고온에서는 크랙이 발생하고, 내전압이 저하한다. 그 때문에 이 내전압의 저하는 불가역적이며, 알루마이트 피막을 고온에 노출함으로써 저하한 내전압은, 알루마이트 피막을 상온을 되돌려도 회복되지 않는다. 도 14에 있어서도 비교예 5 및 6의 알루마이트 피막은 120℃에 있어서 이미 내전압이 저하하고 있다. 따라서 종래의 알루미늄 양극 산화 피막은, 150℃ 등의 고온이나 -50℃ 등의 저온이라는 열이력에 반복 노출되는 개소에는 채용할 수 없다.
이에 비하여 본 발명의 양극 산화티탄재가 구비하는 양극 산화티탄층은, (1)상온(25℃) 부근에 있어서 가장 내전압이 낮고, 상온으로부터 온도를 올려도 온도를 내려도 내전압이 상승하는 것, 및 (2)온도 변화에 의한 내전압의 변화가 가역적인 것이라는 특이한 성질을 가진다. 따라서 본 발명의 양극 산화티탄재는, 전기 절연성이 요구되고 또한 열이력에 반복 노출되는 부재에 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
<실시예 3>
피처리재로서 실시예 1과 동일한 냉간 압연 티탄판(100㎜×50㎜×두께 1㎜; 표면 거칠기(Ra)(㎛)=0.439, Rz(㎛)=3.647)을 이용하여, 그 절반의 50㎜×50㎜의 영역에 양극 산화티탄재의 제조 방법(S200)(도 2)에 의해 양극 산화 처리를 행함으로써, 양극 산화티탄재(200)(도 5)를 제조한 실시예이다.
피처리재에 대하여, 전처리로서, 실시예 1과 마찬가지로 알칼리 전해 탈지 및 에칭을 행했다.
전처리 후, 피처리재를 제 1 전해액 중에서 양극 산화한다(공정 (b1)). 제 1 전해액은, 에틸렌글리콜과 순수의 혼합 용매(혼합 체적비 95:5)에, 산성 불화암모늄을 농도 6g/L가 되도록 용해함으로써 조제했다. 이 제 1 전해액 5L를 5L 비커(내경 190㎜)에 부어서 전해욕으로 하고, 냉각 장치에 의해 전해액의 온도를 5℃로 유지했다. 당해 전해욕에 피처리재를 침지하여 양극으로 하고, 마그네틱 스터러에 의해 일정 속도로 전해액을 교반하면서, 전해 전압 130V, 전해 전류 밀도 10㎃/㎠의 조건에서, 130분간 전해를 행했다. 전해하는 동안, 피처리재에 대한 전해액의 상대 유속은 4㎝/초로 유지했다.
공정 (b1)의 전해 종료 후, 피처리재를 제 2 전해액 중에서 추가로 양극 산화했다(공정 (b2)). 제 2 전해액으로서는, 에틸렌글리콜과 순수와 30% 과산화수소수의 혼합 용액(혼합 체적비 90:50:5)을 이용했다. 이 제 2 전해액 5L를 5L 비커(내경 190㎜)에 부어서 전해욕으로 하고, 냉각 장치에 의해 전해액의 온도를 10℃로 유지했다. 공정 (b1)의 전해 종료 후의 피처리재를, 세정하지 않고 당해 전해욕 중에 침지하여 양극으로 하고, 마그네틱 스터러에 의해 일정 속도로 전해액을 교반하면서, 전해 전압 100V, 전해 전류 밀도 10㎃/㎠의 조건에서, 30분간 전해를 행했다. 전해하는 동안, 피처리재에 대한 전해액의 상대 유속은 4㎝/초로 유지했다.
공정 (b2)의 전해 종료 후, 피처리재를 전해욕으로부터 들어올려, 에탄올 및 순수로 세정하고, 풍건함으로써, 양극 산화티탄재(200)를 얻었다.
얻어진 양극 산화티탄층의 막두께는 50㎛ 이상이고, 비커스 경도는 250 이상, 내전압은 1000V 이상, 표면 거칠기(Ra)는 1.6㎛ 미만(Ra=1.072㎛, Rz=5.882㎛)이었다. 테이프 필링 시험에 있어서도 초음파 충격 시험에 있어서도 박리가 보이지 않고, 매우 밀착성이 높은 피막이 얻어졌다.
얻어진 양극 산화티탄재의 단면 SEM상을 도 15의 (A) 및 (B)에, 표면 SEM상을 도 16에 각각 나타낸다. 도 15의 (A)는 양극 산화티탄층 전체의 단면 SEM상(가속 전압 15.0kV, 반사 전자 검출, 배율 2000배)이고, 도 15의 (B)는 양극 산화티탄층과 티탄 모재와의 계면 근방의 단면 SEM상(가속 전압 15.0kV, 반사 전자 검출, 배율 10,000배)이다. 도 15의 (A) 및 (B)로부터, 제 1 양극 산화티탄층 중 조대한 공극이 존재하지 않는 것, 및, 공정 (b1)에서 성장된 제 1 양극 산화티탄층과 티탄 모재의 사이에, 공정 (b2)에서 성장된 두께 약 2㎛의 제 2 양극 산화티탄층이 존재하고 있는 것을 파악할 수 있다. 또한 도 15의 (B)로부터, 제 2 양극 산화티탄층은, 제 1 양극 산화티탄층의 영향을 받은 다공질 구조를 가지는 것을 파악할 수 있다. 도 16은 양극 산화티탄층의 표면 SEM상(가속 전압 5.0kV, 반사 전자 검출, 배율 40,000배)이다. 도 16에는, 양극 산화티탄층의 두께 방향으로 연장되는 튜브 형상의 세공의 단부가 나타나 있다. 도 16으로부터는, 각 튜브 형상의 세공의 직경이 0.3㎛ 이하인 것, 및, 직경 0.5㎛ 이상의 원을 포함할 수 있는 형상을 가지는 세공 단면(개구부)이 관찰되지 않는 것을 파악할 수 있다.
실시예 3에서 얻어진 양극 산화티탄재에 관해서는 추가로, 에너지 분산형 X선 분광 장치(일본전자, JED2000)를 이용하여, EDS 측정에 의해 막 조성을 평가했다. 가속 전압은 15.0kV로 했다. 도 17은, 단면 SEM상 중에, 조성을 측정한 개소(EDS 측정에서 전자선을 조사한 개소)를 1∼12의 숫자로 나타낸 것이다. 측정 개소 1, 4, 7은 제 1 양극 산화티탄층이고, 측정 개소 2, 5, 8, 10∼12는 제 2 양극 산화티탄층이며, 측정 개소 3, 6, 9은 티탄 모재이다. 또한 측정 개소 1, 4, 7은, 제 1 양극 산화티탄층과 제 2 양극 산화티탄층과의 계면에서 약 4㎛ 떨어져 있다. 각 측정 개소에 있어서의 조성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112021014682547-pct00001
단면의 SEM 관찰에 의해, 제 2 양극 산화티탄층의 막두께는 약 2㎛인 것을 알 수 있다. EDS 측정에 있어서, 제 1 양극 산화티탄층에 전자선(가속 전압 15.0kV)을 조사하여 측정된 불소 함유량은 약 8원자%(측정 개소 1, 4, 7)였던 것에 비하여, 제 2 양극 산화티탄층 중 제 1 양극 산화티탄층과 티탄 모재의 사이의 중간선으로부터 제 1 양극 산화티탄층측에 전자선을 조사하여 측정된 불소 함유량은 약 2원자% 전후(측정 개소 2, 5, 8)이고, 또한 제 2 양극 산화티탄층 중 상기 중간선으로부터 티탄 모재측에 전자선을 조사하여 측정된 불소 함유량은 검출 한계(0.1원자%) 미만(측정 개소 10∼12)이었다. 이 점으로부터, 제 2 양극 산화티탄층의 티탄 함유량(원자%)은, 제 1 양극 산화티탄층의 티탄 함유량(원자%)보다 낮은 것을 알 수 있다. 게다가, 제 2 양극 산화티탄층 중의 불소 함유량은 실제로는 EDS 측정의 검출 한계(0.1원자%) 미만으로, 제 2 양극 산화티탄층은 실질적으로 불소를 함유하지 않는 층이라고 생각할 수 있다.
<온도 변화에 의한 양극 산화티탄층의 팽창 수축 특성>
실시예 3에서 얻어진 양극 산화티탄층의 단면에 관하여, 온도를 변화시키면서 SEM 관찰(가속 전압 5.0kV, 반사 전자 검출, 배율 2200배)을 행했다. 먼저 실온(26℃)에서 SEM 관찰을 행한 후, 시료 온도를 150℃까지 승온하여 SEM 관찰을 행하고, 그 후 시료를 대기 개방하여 시료 온도를 실온(26℃)으로 되돌린 후, 다시 SEM 관찰을 행했다. SEM 관찰 중의 시료 온도의 조정은, 가열 스테이지(Gatan, Murano heating stage)에 의해 행했다. 또한, 이온 밀링 장치(일본전자, IB-09020CP)에 의해, 실시예 3의 양극 산화티탄재로부터 양극 산화티탄층만을 분리했다. 분리된 양극 산화티탄층의 표층측의 표면 및 모재측의 표면에 관하여, 상기와 마찬가지로 온도를 변화시키면서 SEM 관찰(가속 전압 5.0kV, 반사 전자 검출, 배율 40,000배)을 행했다. 결과를 도 18에 나타낸다. 도 18 중, 좌열 (A)(D)(G)는 최초의 실온(26℃)에 있어서의 SEM상이고, 중앙열 (B)(E)(H)는 150℃에 있어서의 SEM상이며, 우열 (C)(F)(I)는 시료 온도를 실온(26℃)로 되돌렸을 때의 SEM상이다. 상단 (A)(B)(C)는 양극 산화티탄층의 표층측의 표면의 SEM상이고, 중단 (D)(E)(F)는 양극 산화티탄층의 모재측의 표면의 SEM상이며, 하단 (G)(H)(I)는 양극 산화티탄층의 단면 SEM상이다. 상온으로부터 150℃로 승온하면, 양극 산화티탄층은 대체로, 표층측에서는 면 방향으로 길이의 차원에서 약 3% 수축하고((A)→(B)), 모재측에서는 면 방향으로 길이의 차원에서 약 2% 수축하며((D)→(E)), 표층측과 모재측의 대략 중간 부분에서는 면 방향으로 길이의 차원에서 약 2.5% 수축하고((G)→(H)), 두께 방향으로는 길이의 차원에서 약 1% 수축했다((G)→(H)). 150℃로부터 상온까지 강온하면, 양극 산화티탄층은 대체로, 표층측에서는 면 방향으로 길이의 차원에서 약 8% 수축했지만((B)→(C)), 모재측에서는 면 방향으로 길이의 차원에서 약 2% 팽창하고((E)→(F)), 표층측과 모재측의 대략 중간 부분에서는 면 방향으로 길이의 차원에서 약 1% 팽창하며((H)→(I)), 두께 방향으로는 길이의 차원에서 약 0.5% 팽창했다((H)→(I)). 이론에 의해 한정되는 것을 의도하는 것은 아니지만, 이와 같이, 온도 상승에 수반하여 양극 산화티탄층의 세공 구조가 수축하는 것이, 온도 상승에 수반하는 내전압의 상승을 초래하고 있다고 생각할 수 있다. 또한, 세공 구조가 표층부를 제외하고 대체로 가역적으로 팽창 수축하는 것이, 온도 변화에 의한 대체로 가역적인 내전압의 변화를 초래하고 있다고 생각할 수 있다.
1 : 기판
2 : 챔버
3 : 절연판
4 : 쿨링 플레이트(서셉터)
5 : 절연재
6 : 샤워 헤드(상부 전극)
7 : 고주파 전원
8 : 직류 전원
10 : 티탄 모재
20, 20' : 양극 산화티탄층
21 : 제 1 양극 산화티탄층
22 : 제 2 양극 산화티탄층
30 : (티탄 이외의)금속 모재
100, 200 : 양극 산화티탄재
100' : 정전척
1000 : 플라즈마 에칭 장치

Claims (16)

  1. 티탄 모재와,
    상기 티탄 모재의 표면에 마련된 양극 산화티탄층을 구비하고,
    상기 양극 산화티탄층은,
    다공질인, 제 1 양극 산화티탄층을 포함하며,
    상기 양극 산화티탄층은, 25℃에 있어서의 내전압 500V 이상, 비커스 경도 200 이상, 막두께 20㎛ 이상 80㎛ 미만, 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 1.6㎛ 미만, 표면의 최대 높이 거칠기(Rz)가 6.3㎛ 미만이고,
    상기 제 1 양극 산화티탄층이, 상기 양극 산화티탄층의 표면에 교차하는 방향으로 연장되는 관 형상의 세공을 복수 구비하여 이루어지며,
    상기 제 1 양극 산화티탄층의 두께 방향에 수직한 단면 및 표면 중 어느 것에 있어서도, 직경 0.5㎛ 이상의 원을 포함할 수 있는 형상을 가지는 세공 단면이 관찰되지 않는 것을 특징으로 하는, 양극 산화티탄재.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 산화티탄층은, 150℃에 있어서의 내전압이, 25℃에 있어서의 내전압보다 높은, 양극 산화티탄재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 산화티탄층은,
    상기 티탄 모재와 상기 제 1 양극 산화티탄층의 사이에 마련된, 제 2 양극 산화티탄층을 더 포함하고,
    상기 제 2 양극 산화티탄층 중의 불소 함유량(단위:원자%)이, 상기 제 1 양극 산화티탄층 중의 불소 함유량(단위:원자%)보다 낮은, 양극 산화티탄재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    티탄 이외의 금속으로 이루어지는 금속 모재를 더 구비하고,
    상기 티탄 모재는, 상기 금속 모재의 표면에 마련되어 있는, 양극 산화티탄재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    진공 기기의 부재에 있어서, 상기 양극 산화티탄층이 플라즈마 분위기에 폭로되는 부재로서 이용되는, 양극 산화티탄재.
  7. 플라즈마 에칭 장치에 이용되는 정전척으로서,
    제 1 항에 기재된 양극 산화티탄재를 구비하고,
    상기 양극 산화티탄층이 상기 정전척의 최표면에 마련되고 또한 플라즈마 분위기에 폭로되는, 플라즈마 에칭 장치용 정전척.
  8. 플라즈마 에칭 장치에 이용되는 쿨링 플레이트로서,
    제 1 항에 기재된 양극 산화티탄재와,
    상기 쿨링 플레이트의 내부에 마련되고, 냉매를 유통시키는, 냉매 유로를 구비하고,
    상기 양극 산화티탄층이 상기 쿨링 플레이트의 최표면에 마련되어 있는, 플라즈마 에칭 장치용 쿨링 플레이트.
  9. 플라즈마 에칭 장치에 이용되는 샤워 헤드로서,
    제 1 항에 기재된 양극 산화티탄재를 구비하여 이루어지고, 내부 공간을 획정하는, 벽부재를 구비하고,
    상기 벽부재는, 적어도 바닥면을 구비하며,
    상기 벽부재는,
    상기 내부 공간에 플라즈마 에칭의 처리 가스를 유입시키는, 가스 도입구와,
    상기 바닥면에 마련되고, 상기 내부 공간으로부터 상기 처리 가스를 유출시키는, 복수의 가스 토출 구멍을 구비하고,
    적어도 상기 복수의 가스 토출 구멍의 내주면에 있어서 상기 양극 산화티탄층이 노출되어 있는, 플라즈마 에칭 장치용 샤워 헤드.
  10. 양극 산화티탄재의 제조 방법으로서,
    (a)표면에 티탄을 가지는 피처리재를 준비하는 공정과,
    (b)상기 피처리재를 양극 산화하는 공정을 포함하고,
    상기 공정 (b)는,
    (b1)상기 피처리재를, 제 1 전해액 중에 양극 산화하는 공정을 포함하며,
    상기 공정 (b1)에 있어서,
    상기 제 1 전해액은, 물과 균일하게 혼합 가능한 비수 용매와, 불화물 이온원을 포함하고, 추가로 물을 포함하거나 또는 물을 함유하지 않고,
    상기 제 1 전해액의 온도가 10℃ 이하이며,
    전해 전압이 200V 이하이고,
    상기 피처리재에 대한 상기 제 1 전해액의 상대 유속이, 1㎝/초 이상 5㎝/초 이하인 것을 특징으로 하는, 양극 산화티탄재의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 전해액이,
    상기 비수 용매로서, 에틸렌글리콜을 전해액 전량 기준으로 88∼97질량%와,
    물을 전해액 전량 기준으로 1∼10질량%와,
    상기 불화물 이온원을 전해액 전량 기준으로 불소 원자 환산으로 2000∼5000질량ppm을 포함하는, 양극 산화티탄재의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 공정 (b)가,
    (b2)상기 공정 (b1)을 거친 상기 피처리재를, 불화물 이온원의 농도가 불소 원자 환산으로 10질량ppm 이하이거나 또는 불화물 이온원을 함유하지 않는 제 2 전해액 중에서 양극 산화하는 공정을 더 포함하고,
    상기 공정 (b2)에 있어서,
    상기 제 2 전해액의 온도가 70℃ 이하이며,
    전해 전압이 200V 이하이고,
    상기 피처리재에 대한 상기 제 2 전해액의 상대 유속이, 1㎝/초 이상 5㎝/초 이하인, 양극 산화티탄재의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 전해액이,
    에틸렌글리콜을 전해액 전량 기준으로 89.9∼99.6질량%와,
    과산화수소를 전해액 전량 기준으로 0.1∼3질량%와,
    물을 전해액 전량 기준으로 0.3∼10질량%를 포함하는, 양극 산화티탄재의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 공정 (a)가,
    티탄 이외의 금속 모재의 표면에, 티탄층을 형성하는 공정을 포함하는, 양극 산화티탄재의 제조 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    (c)상기 공정 (b)에서 형성된 양극 산화티탄층의 표면을 연마하는 공정을 더 포함하는, 양극 산화티탄재의 제조 방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 양극 산화티탄재가, 제 1 항에 기재된 양극 산화티탄재인, 양극 산화티탄재의 제조 방법.
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