JP4421765B2 - アルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法に関し、さらに詳しく言えば低圧用アルミ電解コンデンサに用いられる陽極箔のエッチング処理技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セットの小型化、高信頼性化にともない、アルミ電解コンデンサに対するユーザーからのニーズ（小型化、コストダウン）が急速に高まっており、それに用いられる電極箔も従来以上に単位面積当りの静電容量を高めることが求められている。
【０００３】
上記電極箔の中でも、低圧用アルミ電解コンデンサに用いられる陽極箔は、アルミニウム箔を電気化学的、あるいは化学的にエッチング処理して表面積を拡大し、その後洗浄して水和皮膜を施し乾燥してエッチング箔とした後、陽極酸化による化成処理を施すことにより上記エッチング箔の表面に誘電体酸化皮膜層を形成して製造されている。
【０００４】
上記アルミニウム箔のエッチング処理は、塩酸を主成分とする水溶液中で交流電流を印加してエッチング処理する工程を数回繰り返し行うことにより、アルミニウム箔の層内にエッチングピットを段階的に無数形成させるようにしたもので、各工程における電解液の組成および交流電流を印加する条件を工夫・改善して行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記アルミニウム箔を塩酸を主成分とする水溶液中で交流電流を印加してエッチング処理する工程において、交流電流の波形として正弦波形を用い、この正弦波形の周波数を規制することによりアルミニウム箔の表面積の拡大を図っているが、アルミニウム箔の表面積の拡大をやり過ぎると機械的強度が弱くなることから、アルミニウム箔の表面積をある領域までしか拡大することができないという課題を有している。
【０００６】
また、上記交流電流の波形として、矩形波形、三角波形等を印加してエッチング処理することも試みられているが、更なる表面積の拡大を図ることができにくいのが現状である。
【０００７】
さらに、エッチング箔を化成処理して形成される誘電体酸化皮膜層は、エッチング箔の表面に水和処理により形成された水和皮膜を種として誘電体酸化皮膜層が成長していくため、その水和皮膜の形成状態により誘電体酸化皮膜層の特性に大きく左右し、陽極箔の漏れ電流特性に大きなバラツキを生じるという課題を有している。
【０００８】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、アルミニウム箔の化学溶解反応、電気化学的反応、拡散現象を考慮して、緻密で高密度のエッチングピットを生成させて表面積を拡大し、静電容量および漏れ電流特性に優れたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の請求項１に記載の発明は、塩酸を主成分として硫酸、蓚酸、硝酸、リン酸の少なくとも１種を含有する水溶液中で、交流電流の正弦波波形の正弦曲線が電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたときに、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を１．０５〜１２０の範囲とする正弦波の正弦曲線を変形した波形をアルミニウム箔に印加してエッチング処理を少なくとも２回以上行う工程と、このエッチング処理とエッチング処理との間に保護皮膜を形成させる中間処理を行う工程と、このアルミニウム箔を水和処理して不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で熱処理する工程と、このアルミニウム箔の表面に陽極酸化により化成処理して誘電体酸化皮膜層を形成する工程とからなる製造方法としたもので、電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間により均一で緻密なエッチングピットを発生させて、次のピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間によりエッチングピットを高密度に成長させてアルミニウム箔の表面積の拡大を効率的に行うことができる。また、その後の水和処理により形成された水和皮膜を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で熱処理することにより、次の陽極酸化による化成処理により均一で緻密な誘電体酸化皮膜層を形成することができるので、陽極箔の静電容量および漏れ電流特性を大幅に向上させることができるという作用を有する。
【００１０】
なお、上記交流電流の変形正弦波は正負対称にするのが好ましい。また、変形正弦波は従来の正弦波形と実効電流値が同一なことから、矩形波や三角波の波形に比べて電気量当りの静電容量を高くすることができる。
【００１２】
また、電流の立ち上がり部分の時間を１としたとき、立ち下がり部分の時間が１２０を越える（すなわち電流の立ち上がり部分の時間が短くなる）と、電流の立ち上がり部分での反応が急激になりエッチングピットを微細にしてしまう。また、立ち下がり部分の時間が１．０５未満ではエッチングピットを均一に分散させることができなくなり、いずれもアルミニウム箔の表面積の拡大をすることができない。
【００１３】
また、エッチング処理する交流電流のカソード電流とアノード電流の間に周波数の１周期以下の電流オフ時間を設け、カソード電流の印加後にオフ時間を設けることにより、アルミニウム箔の表面に付着したアルミニウム粉を拡散して、次に印加されるアノード電流でエッチングピットの成長の促進と径拡大を容易にすることができるので、次工程の化成処理での電気消費量を削減することができるという作用を有する。
【００１４】
なお、カソード電流とアノード電流の間の電流オフ時間が周波数の１周期を越えるとエッチングピットの化学溶解が起こり、アルミニウム箔の表面積の拡大に繋がらない。
【００１５】
また、エッチング処理する工程において、エッチング処理する工程を少なくとも２回以上行うようにし、そのエッチング処理とエッチング処理との間に保護皮膜を形成させる中間処理を行うようにした製造方法とすることにより、始めのエッチング処理により形成されたエッチングピットの表面を保護皮膜で覆うことにより、次のエッチング処理で始めのエッチング処理により形成されたエッチングピットを食い潰すことなく表面積の拡大を図ることができるので、より高密度のエッチングピットを形成することができるという作用を有する。
【００１６】
上記エッチング処理する交流電流の周波数をエッチング処理する工程が増えるにしたがって低くするようにし、かつ５〜４５Ｈｚの範囲とする製造方法とすることにより、エッチングピットの成長とエッチングピット径の拡大を同時に行うことができるので、エッチングピットが同じ場所に重複して発生するのを防止して、アルミニウム箔の表面積の拡大を増加させることができるという作用を有する。
【００１７】
なお、交流電流の周波数が４５Ｈｚを越えるとアルミニウム箔の表面を過剰にエッチングしてしまい表面積の拡大に繋がらないし、周波数が５Ｈｚ未満ではエッチングピットを均一に分散させることができない。
【００１８】
また、中間処理はリン酸系を含有する水溶液中に浸漬処理するようにし、リン酸系を含有する水溶液中の温度を５０℃から９０℃の範囲とした製造方法とすることにより、始めのエッチング処理により形成されたエッチングピットの表面に容易に保護皮膜を形成させることができるという作用を有する。
【００１９】
なお、リン酸系を含有する水溶液中の温度が９０℃を越えるとエッチングピットの表面を溶解してしまうので、その後エッチング処理による表面積の拡大をすることができなくなり、温度が５０℃未満では短時間で保護皮膜を形成することができない。
【００２０】
また、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気をアルゴンガス、窒素ガス、水素ガスのいずれかで行うことにより、熱処理するときの酸素を低減させることができ、水和皮膜を緻密な酸化皮膜に形成させることができるという作用を有する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１および２に記載の発明について説明する。
【００２２】
本実施の形態１におけるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、まず、厚さ１００μｍ、純度９９．９８％のアルミニウム箔を用い、リン酸濃度が１．０ｗｔ％の９０℃の水溶液に６０秒間浸漬する。
【００２３】
次に、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム２ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度３０℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を０．１ｗｔ％に調整）に上記アルミニウム箔を浸漬し、そのアルミニウム箔に変形正弦波の交流電流を印加して３００秒間エッチング処理を行った。
【００２４】
このときの交流電流の電流密度を０．５０Ａ／ｃｍ2、周波数を４０Ｈｚとして、上記交流電流の変形正弦波は図１に示すように電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間が異なる変形正弦波とし、電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を１．０，１．０２，１．０５，１．１，１．５，２．０，１０，３０，５０，７０，９０，１１０，１２０，１３０として、それぞれエッチング処理した（上記電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を１．０としたものは通常の正弦波形である）。
【００２５】
次に、硫酸１０ｗｔ％の６０℃の水溶液で１００秒間の浸漬処理を行い、続いて、エタノールアミン０．１％で５０℃の水溶液で水和処理を行った後、２５０℃の窒素ガス雰囲気中（酸素濃度１．０％）で３分間の熱処理を行ってエッチング箔を得た。
【００２６】
次に、このエッチング箔をアジピン酸アンモニウム１５ｗｔ％で温度８５℃の水溶液中で、化成電圧２２Ｖで２０分間定電圧化成をし、その後５００℃で２分間熱処理して、さらに、アジピン酸アンモニウム１５ｗｔ％で温度８５℃の水溶液中で、化成電圧２２Ｖで１０分間定電圧化成して陽極箔を得た。
【００２７】
以上のように作製された実施の形態１の陽極箔について、静電容量および耐電圧はＥＩＡＪ規格（ＥＩＡＪ ＲＣ-２３６４Ａ準拠）に基づいて測定して、静電容量の値は電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を１：１の値を１００としたときの容量指数で表し、また、漏れ電流は定電圧（２２Ｖ）検査の２分後の電流の値を示した結果を（表１）に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
この（表１）から明らかなように、変形正弦波を電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を１．０５〜１２０の範囲とすることにより、変形正弦波の電流値０からピーク電流までの立ち上がり部分によりエッチングピットを均一に密度を増やし、ピーク電流から０までの立ち下がり部分により無効なアルミニウムの溶解を防止できるために、エッチングピットを無駄なく成長させてアルミニウム箔の表面積の拡大を効率的に行うことができ、陽極箔の静電容量を向上させることができる。
【００３０】
さらに、水和処理により形成された水和皮膜を不活性ガス雰囲気で熱処理することにより、次の陽極酸化による化成処理により均一で緻密な誘電体酸化皮膜層を形成することができるので、陽極箔の静電容量および漏れ電流特性を大幅に向上させることができる。
【００３１】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項１および８に記載の発明について説明する。
【００３２】
上記実施の形態１における窒素ガス雰囲気中の代わりに、アルゴンガス雰囲気中（酸素濃度２．０％）、水素ガス雰囲気中（酸素濃度１．０％）、大気中でそれぞれ熱処理（２５０℃で３分間）を行った以外は実施の形態１と同様にして陽極箔を作製した。
【００３３】
なお、交流電流の変形正弦波は電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を１１０としてエッチング処理した。
【００３４】
以上のように作製された実施の形態２の陽極箔について、静電容量および耐電圧はＥＩＡＪ規格（ＥＩＡＪ ＲＣ-２３６４Ａ準拠）に基づいて測定して、静電容量の値は大気中で熱処理した陽極箔の静電容量を１００としたときの容量指数で表し、また、漏れ電流は定電圧（２２Ｖ）検査の２分後の電流の値を示した結果を（表２）に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
（表２）から明らかなように、熱処理をするときに大気中よりもアルゴンガス雰囲気中または水素ガス雰囲気中で熱処理することにより、陽極箔の静電容量および漏れ電流特性を向上させることができる。
【００３７】
これは、酸素の多い雰囲気で熱処理すると、水和皮膜が酸化皮膜になるときに雰囲気中の酸素により余分の酸化皮膜が形成されてしまい、化成処理でできる誘電体酸化皮膜層が緻密になりにくくなるからで、熱処理の雰囲気の酸素を低減させて余分の酸化皮膜の形成を抑制することにより、緻密な誘電体酸化皮膜層を形成することができて陽極箔の静電容量および漏れ電流を向上させることができるものである。
【００３８】
なお、本発明は熱処理における酸素量を特に限定するものではないが、１０％以下にすることにより余分の酸化皮膜の形成を抑制することができる。
【００３９】
（実施の形態３）
以下、実施の形態３を用いて、本発明の特に請求項３および４に記載の発明について説明する。
【００４０】
本実施の形態３におけるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、まず、厚さ１００μｍ、純度９９．９８％のアルミニウム箔を用い、リン酸濃度が１．０ｗｔ％の９０℃の水溶液に６０秒間浸漬する。
【００４１】
次に、第１のエッチング処理として、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム４ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度３５℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を０．１７ｗｔ％に調整）に上記アルミニウム箔を浸漬し、そのアルミニウム箔に変形正弦波の交流電流を印加して１５０秒間エッチング処理を行った。
【００４２】
このときの交流電流の電流密度を０．５０Ａ／ｃｍ2、周波数を５０Ｈｚとして、上記変形正弦波は図２に示すように電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を１００とし、かつ交流電流のカソード電流とアノード電流の間に０，０．１／５０，０．２／５０，０．４／５０，０．６／５０，０．８／５０，１．０／５０，１．２／５０秒の電流オフ時間を設けて、それぞれエッチング処理した。
【００４３】
次に、リン酸カリウム５ｗｔ％、リン酸ナトリウム０．０５ｗｔ％でアルミニウム濃度を０．０２ｗｔ％に調整した８５℃の水溶液に３分間浸漬して中間処理を行った。
【００４４】
続いて、第２のエッチング処理として、塩酸５ｗ％、塩化アルミニウム２ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度２５℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を０．１０ｗｔ％に調整）に上記アルミニウム箔を浸漬し、そのアルミニウム箔に変形正弦波の交流電流を印加して１５０秒間エッチング処理を行った。
【００４５】
このときの交流電流の電流密度を０．３５Ａ／ｃｍ2、周波数を３５Ｈｚとして、上記変形正弦波として電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を５０としてエッチング処理をした。
【００４６】
次に、硫酸１０ｗｔ％の６０℃の水溶液で１００秒間の浸漬処理を行い、続いて、エタノールアミン０．１％で５０℃の水溶液で水和処理を行った後、２５０℃の窒素ガス雰囲気中（酸素濃度５．０％）で３分間の熱処理を行ってエッチング箔を得た。
【００４７】
次に、このエッチング箔をアジピン酸アンモニウム１５ｗｔ％で温度８５℃の水溶液中で、化成電圧２２Ｖで２０分間定電圧化成をし、その後５００℃で２分間熱処理して、さらに、アジピン酸アンモニウム１５ｗｔ％で温度８５℃の水溶液中で、化成電圧２２Ｖで１０分間定電圧化成して陽極箔を作製した。
【００４８】
（比較例１）
上記実施の形態３において、第１のエッチング処理および第２のエッチング処理における交流電流の波形を正弦波形（電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間が１：１）にし、かつ交流電流のカソード電流とアノード電流の間の電流オフ時間を設けないでエッチング処理し、また中間処理を水洗した以外は実施の形態３と同様にして陽極箔を作製した。
【００４９】
以上のように作製された実施の形態３および比較例１の陽極箔について、静電容量および耐電圧はＥＩＡＪ規格（ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａ準拠）に基づいて測定して、静電容量の値は比較例１の静電容量を１００としたときの容量指数で表し、また、漏れ電流は定電圧（２２Ｖ）検査の２分後の電流の値を示した結果を（表３）に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
この（表３）から明らかなように、第１のエッチング処理と第２のエッチング処理の間に中間処理を行うことにより、陽極箔の静電容量を向上させることができる。また、第１のエッチング処理の交流電流のカソード電流とアノード電流の間に電流オフを入れることにより、アルミニウム箔の表面に付着したアルミニウム粉を拡散して、次に印加されるアノード電流でエッチングピットの成長の促進と径拡大が容易になるので、陽極箔の静電容量をさらに高めることができる。
【００５２】
なお、第１のエッチング処理の交流電流のカソード電流とアノード電流の間の電流オフを周波数の１周期（本実施の形態３では１／５０Ｈｚ）を越えると、アルミニウム箔の表面を溶解してしまうことから陽極箔の静電容量は高くならない。
【００５３】
（実施の形態４）
以下、実施の形態４を用いて、本発明の特に請求項５に記載の発明について説明する。
【００５４】
上記実施の形態３における第１のエッチング処理の交流電流のカソード電流とアノード電流の間の電流オフを０とし、また、第２のエッチング処理する交流電流の周波数を５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，５０Ｈｚで、それぞれエッチング処理した以外は実施の形態３と同様にして陽極箔を作製した。
【００５５】
以上のように作製された実施の形態４の陽極箔について、静電容量および耐電圧はＥＩＡＪ規格（ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａ準拠）に基づいて測定して、静電容量の値は実施の形態３の比較例１の静電容量を１００としたときの容量指数で表し、また、漏れ電流は定電圧（２２Ｖ）検査の２分後の電流の値を示した結果を（表４）に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
この（表４）から明らかなように、第２のエッチング処理するときの交流電流の周波数を第１のエッチング処理するときの交流電流の周波数よりも低くすることにより、第１のエッチング処理により形成されたエッチングピットを破壊することなく第２のエッチング処理によりさらなるエッチングピットを形成することができるので、高密度のエッチングピットを得ることができて陽極箔の静電容量を高くすることができる。
【００５８】
なお、第２のエッチング処理における交流電流の周波数を５Ｈｚ以下にしても静電容量をさらに高くすることができないし、低周波数の交流電源が高価になることも考慮すると最適な周波数の範囲は５〜４５Ｈｚが好ましい。
【００５９】
（実施の形態５）
以下、実施の形態５を用いて、本発明の特に請求項６および７に記載の発明について説明する。
【００６０】
上記実施の形態３におけるリン酸カリウムの代わりにリン酸アンモニウムを用い、水溶液の温度を４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００℃でそれぞれ中間処理を行った以外は実施の形態３と同様にして陽極箔を作製した。
【００６１】
なお、第１のエッチング処理の交流電流のカソード電流とアノード電流の間の電流オフを０としてエッチング処理した。
【００６２】
以上のように作製された実施の形態５の陽極箔について、静電容量および耐電圧はＥＩＡＪ規格（ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａ準拠）に基づいて測定して、静電容量の値は実施の形態３の比較例１の静電容量を１００としたときの容量指数で表し、また、漏れ電流は定電圧（２２Ｖ）検査の２分後の電流の値を示した結果を（表５）に示す。
【００６３】
【表５】
【００６４】
この（表５）から明らかなように、中間処理をリン酸系を含有した水溶液を用い、その温度を５０〜９０℃の範囲にすることにより、比較例１の陽極箔よりも静電容量を高くすることができる。中間処理の温度が４０℃では保護皮膜を充分に被覆することができず、また、１００℃ではエッチングピットの表面を溶解してしまい、いずれも比較例１よりも多少静電容量を高くすることができるが顕著な効果を得ることができない。
【００６５】
なお、リン酸系を含有する水溶液中にアルミニウムを含有することにより、始めのエッチング処理により形成されたエッチングピットの表面に容易に保護皮膜を形成させることができる。特に中間処理を数回行うときは、回数を重ねるごとにアルミニウム濃度を高くするのが好ましい。その最適な範囲は０．００１５〜０．０８ｗｔ％である。
【００６６】
（実施の形態６）
以下、実施の形態６を用いて、本発明の特に請求項２および３に記載の発明の他の実施の形態について説明する。
【００６７】
本実施の形態６におけるアルミ電解コンデンサ用電極の製造方法は、まず、厚さ１００μｍ、純度９９．９８％のアルミニウム箔を用い、リン酸濃度が１．０ｗｔ％の９０℃の水溶液に６０秒間浸漬する。
【００６８】
次に、第１のエッチング処理として、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム４ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度３５℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を０．１７ｗｔ％に調整）に上記アルミニウム箔を浸漬し、そのアルミニウム箔に変形正弦波の交流電流を印加して１００秒間エッチング処理を行った。
【００６９】
このときの交流電流の電流密度を０．５０Ａ／ｃｍ2、周波数を４０Ｈｚとして、上記変形正弦波は電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を１２０とし、かつ交流電流のカソード電流とアノード電流の間に０．２／５０秒の電流オフ時間を設けてエッチング処理した。
【００７０】
次に、リン酸カリウム５ｗｔ％、リン酸ナトリウム０．０５ｗｔ％でアルミニウム濃度を０．０２ｗｔ％に調整した８５℃の水溶液に３分間浸漬して中間処理を行った。
【００７１】
続いて、第２のエッチング処理として、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム２ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度３０℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を０．１０ｗｔ％に調整）に上記アルミニウム箔を浸漬し、そのアルミニウム箔に変形正弦波の交流電流を印加して１００秒間エッチング処理を行った。
【００７２】
このときの交流電流の電流密度を０．３５Ａ／ｃｍ2、周波数を３０Ｈｚとして、上記変形正弦波として電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を４０としてエッチング処理をした。
【００７３】
次に、リン酸カリウム５ｗｔ％、リン酸ナトリウム０．０５ｗｔ％でアルミニウム濃度を０．０２ｗｔ％に調整した８５℃の水溶液に３分間浸漬して中間処理を行った。
【００７４】
次に、第３のエッチング処理として、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム１ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度２０℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を０．０７ｗｔ％に調整）に上記アルミニウム箔を浸漬し、そのアルミニウム箔に変形正弦波の交流電流を印加して１００秒間エッチング処理を行った。
【００７５】
このときの交流電流の電流密度を０．２５Ａ／ｃｍ2、周波数を２０Ｈｚとして、上記変形正弦波として電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を４０，３０，２０，１０，１．０，０．５，０．１として、それぞれエッチング処理をした。
【００７６】
次に、硫酸１０ｗｔ％の６０℃の水溶液で１００秒間の浸漬処理を行い、続いて、エタノールアミン０．１％で５０℃の水溶液で水和処理を行った後、２５０℃の窒素ガス雰囲気中（酸素濃度３．０％）で３分間の熱処理を行って、第３のエッチング処理による交流電流の変形正弦波の違うエッチング箔をそれぞれ得た。
【００７７】
次に、このエッチング箔をアジピン酸アンモニウム１５ｗｔ％で温度８５℃の水溶液中で、化成電圧２２Ｖで２０分間定電圧化成をし、その後５００℃で２分間熱処理して、さらに、アジピン酸アンモニウム１５ｗｔ％で温度８５℃の水溶液中で、化成電圧２２Ｖで１０分間定電圧化成して陽極箔を得た。
【００７８】
（比較例２）
上記実施の形態６において、第１、第２および第３のエッチング処理における交流電流の波形を正弦波形（電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間が１：１）にしてエッチング処理し、また中間処理を水洗した以外は実施の形態６と同様にして陽極箔を作製した。
【００７９】
以上のように作製された実施の形態６および比較例２の陽極箔について、静電容量および耐電圧はＥＩＡＪ規格（ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａ準拠）に基づいて測定して、静電容量の値は比較例２の静電容量を１００としたときの容量指数で表し、また、漏れ電流は定電圧（２２Ｖ）検査の２分後の電流の値を示した結果を（表６）に示す。
【００８０】
【表６】
【００８１】
この（表６）から明らかなように、第３のエッチング処理による交流電流の変形正弦波のピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を、第１および第２の交流電流のピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間よりも短くすることにより陽極箔の静電容量を高くすることができる。
【００８２】
これは、第３のエッチング処理の変形正弦波を立ち上がり部分の波形を緩やかにすることにより、第１および第２のエッチング処理で形成したエッチングピットの成長の促進と、さらなるエッチングピットの生成を同時に効率的に行うことができるからである。
【００８３】
なお、エッチング処理の工程を少なくとも２回以上行う場合は、交流電流の電流密度および周波数をエッチング処理の工程が進むにしたがって低くすることにより、アルミニウム箔の表面積の拡大をさらに図ることができ、高密度のエッチングピットを得ることができる。
【００８４】
また、エッチング処理に用いる水溶液の温度も、エッチング処理の工程が進むにしたがって低くすることにより、エッチングピットを破壊することなくエッチングピットの密度を向上させることができる。そのときの最適な温度範囲は１０〜５０℃にするのが好ましい。
【００８５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、塩酸を主成分として硫酸、蓚酸、硝酸、リン酸の少なくとも１種を含有する水溶液中で、交流電流の波形を電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間が異なる変形正弦波をアルミニウム箔に印加してエッチング処理する工程と、このアルミニウム箔を水和処理して不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で熱処理する工程と、このエッチング処理されたアルミニウム箔の表面に陽極酸化により化成処理して誘電体酸化皮膜層を形成する工程とからなる製造方法にすることにより、電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間により均一で緻密なエッチングピットを発生させて、次のピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間によりエッチングピットを高密度に成長させてアルミニウム箔の表面積の拡大を効率的に行うことができる。また、その後の水和処理により形成された水和皮膜を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で熱処理することにより、次の陽極酸化による化成処理により均一で緻密な誘電体酸化皮膜層を形成することができるので、アルミ電解コンデンサの静電容量および漏れ電流特性を大幅に向上させる効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における交流電流の変形正弦波を示す波形図
【図２】同実施の形態３における交流電流の変形正弦波を示す波形図
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法に関し、さらに詳しく言えば低圧用アルミ電解コンデンサに用いられる陽極箔のエッチング処理技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セットの小型化、高信頼性化にともない、アルミ電解コンデンサに対するユーザーからのニーズ（小型化、コストダウン）が急速に高まっており、それに用いられる電極箔も従来以上に単位面積当りの静電容量を高めることが求められている。
【０００３】
上記電極箔の中でも、低圧用アルミ電解コンデンサに用いられる陽極箔は、アルミニウム箔を電気化学的、あるいは化学的にエッチング処理して表面積を拡大し、その後洗浄して水和皮膜を施し乾燥してエッチング箔とした後、陽極酸化による化成処理を施すことにより上記エッチング箔の表面に誘電体酸化皮膜層を形成して製造されている。
【０００４】
上記アルミニウム箔のエッチング処理は、塩酸を主成分とする水溶液中で交流電流を印加してエッチング処理する工程を数回繰り返し行うことにより、アルミニウム箔の層内にエッチングピットを段階的に無数形成させるようにしたもので、各工程における電解液の組成および交流電流を印加する条件を工夫・改善して行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記アルミニウム箔を塩酸を主成分とする水溶液中で交流電流を印加してエッチング処理する工程において、交流電流の波形として正弦波形を用い、この正弦波形の周波数を規制することによりアルミニウム箔の表面積の拡大を図っているが、アルミニウム箔の表面積の拡大をやり過ぎると機械的強度が弱くなることから、アルミニウム箔の表面積をある領域までしか拡大することができないという課題を有している。
【０００６】
また、上記交流電流の波形として、矩形波形、三角波形等を印加してエッチング処理することも試みられているが、更なる表面積の拡大を図ることができにくいのが現状である。
【０００７】
さらに、エッチング箔を化成処理して形成される誘電体酸化皮膜層は、エッチング箔の表面に水和処理により形成された水和皮膜を種として誘電体酸化皮膜層が成長していくため、その水和皮膜の形成状態により誘電体酸化皮膜層の特性に大きく左右し、陽極箔の漏れ電流特性に大きなバラツキを生じるという課題を有している。
【０００８】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、アルミニウム箔の化学溶解反応、電気化学的反応、拡散現象を考慮して、緻密で高密度のエッチングピットを生成させて表面積を拡大し、静電容量および漏れ電流特性に優れたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の請求項１に記載の発明は、塩酸を主成分として硫酸、蓚酸、硝酸、リン酸の少なくとも１種を含有する水溶液中で、交流電流の正弦波波形の正弦曲線が電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたときに、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を１．０５〜１２０の範囲とする正弦波の正弦曲線を変形した波形をアルミニウム箔に印加してエッチング処理を少なくとも２回以上行う工程と、このエッチング処理とエッチング処理との間に保護皮膜を形成させる中間処理を行う工程と、このアルミニウム箔を水和処理して不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で熱処理する工程と、このアルミニウム箔の表面に陽極酸化により化成処理して誘電体酸化皮膜層を形成する工程とからなる製造方法としたもので、電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間により均一で緻密なエッチングピットを発生させて、次のピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間によりエッチングピットを高密度に成長させてアルミニウム箔の表面積の拡大を効率的に行うことができる。また、その後の水和処理により形成された水和皮膜を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で熱処理することにより、次の陽極酸化による化成処理により均一で緻密な誘電体酸化皮膜層を形成することができるので、陽極箔の静電容量および漏れ電流特性を大幅に向上させることができるという作用を有する。
【００１０】
なお、上記交流電流の変形正弦波は正負対称にするのが好ましい。また、変形正弦波は従来の正弦波形と実効電流値が同一なことから、矩形波や三角波の波形に比べて電気量当りの静電容量を高くすることができる。
【００１２】
また、電流の立ち上がり部分の時間を１としたとき、立ち下がり部分の時間が１２０を越える（すなわち電流の立ち上がり部分の時間が短くなる）と、電流の立ち上がり部分での反応が急激になりエッチングピットを微細にしてしまう。また、立ち下がり部分の時間が１．０５未満ではエッチングピットを均一に分散させることができなくなり、いずれもアルミニウム箔の表面積の拡大をすることができない。
【００１３】
また、エッチング処理する交流電流のカソード電流とアノード電流の間に周波数の１周期以下の電流オフ時間を設け、カソード電流の印加後にオフ時間を設けることにより、アルミニウム箔の表面に付着したアルミニウム粉を拡散して、次に印加されるアノード電流でエッチングピットの成長の促進と径拡大を容易にすることができるので、次工程の化成処理での電気消費量を削減することができるという作用を有する。
【００１４】
なお、カソード電流とアノード電流の間の電流オフ時間が周波数の１周期を越えるとエッチングピットの化学溶解が起こり、アルミニウム箔の表面積の拡大に繋がらない。
【００１５】
また、エッチング処理する工程において、エッチング処理する工程を少なくとも２回以上行うようにし、そのエッチング処理とエッチング処理との間に保護皮膜を形成させる中間処理を行うようにした製造方法とすることにより、始めのエッチング処理により形成されたエッチングピットの表面を保護皮膜で覆うことにより、次のエッチング処理で始めのエッチング処理により形成されたエッチングピットを食い潰すことなく表面積の拡大を図ることができるので、より高密度のエッチングピットを形成することができるという作用を有する。
【００１６】
上記エッチング処理する交流電流の周波数をエッチング処理する工程が増えるにしたがって低くするようにし、かつ５〜４５Ｈｚの範囲とする製造方法とすることにより、エッチングピットの成長とエッチングピット径の拡大を同時に行うことができるので、エッチングピットが同じ場所に重複して発生するのを防止して、アルミニウム箔の表面積の拡大を増加させることができるという作用を有する。
【００１７】
なお、交流電流の周波数が４５Ｈｚを越えるとアルミニウム箔の表面を過剰にエッチングしてしまい表面積の拡大に繋がらないし、周波数が５Ｈｚ未満ではエッチングピットを均一に分散させることができない。
【００１８】
また、中間処理はリン酸系を含有する水溶液中に浸漬処理するようにし、リン酸系を含有する水溶液中の温度を５０℃から９０℃の範囲とした製造方法とすることにより、始めのエッチング処理により形成されたエッチングピットの表面に容易に保護皮膜を形成させることができるという作用を有する。
【００１９】
なお、リン酸系を含有する水溶液中の温度が９０℃を越えるとエッチングピットの表面を溶解してしまうので、その後エッチング処理による表面積の拡大をすることができなくなり、温度が５０℃未満では短時間で保護皮膜を形成することができない。
【００２０】
また、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気をアルゴンガス、窒素ガス、水素ガスのいずれかで行うことにより、熱処理するときの酸素を低減させることができ、水和皮膜を緻密な酸化皮膜に形成させることができるという作用を有する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１および２に記載の発明について説明する。
【００２２】
本実施の形態１におけるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、まず、厚さ１００μｍ、純度９９．９８％のアルミニウム箔を用い、リン酸濃度が１．０ｗｔ％の９０℃の水溶液に６０秒間浸漬する。
【００２３】
次に、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム２ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度３０℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を０．１ｗｔ％に調整）に上記アルミニウム箔を浸漬し、そのアルミニウム箔に変形正弦波の交流電流を印加して３００秒間エッチング処理を行った。
【００２４】
このときの交流電流の電流密度を０．５０Ａ／ｃｍ2、周波数を４０Ｈｚとして、上記交流電流の変形正弦波は図１に示すように電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間が異なる変形正弦波とし、電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を１．０，１．０２，１．０５，１．１，１．５，２．０，１０，３０，５０，７０，９０，１１０，１２０，１３０として、それぞれエッチング処理した（上記電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を１．０としたものは通常の正弦波形である）。
【００２５】
次に、硫酸１０ｗｔ％の６０℃の水溶液で１００秒間の浸漬処理を行い、続いて、エタノールアミン０．１％で５０℃の水溶液で水和処理を行った後、２５０℃の窒素ガス雰囲気中（酸素濃度１．０％）で３分間の熱処理を行ってエッチング箔を得た。
【００２６】
次に、このエッチング箔をアジピン酸アンモニウム１５ｗｔ％で温度８５℃の水溶液中で、化成電圧２２Ｖで２０分間定電圧化成をし、その後５００℃で２分間熱処理して、さらに、アジピン酸アンモニウム１５ｗｔ％で温度８５℃の水溶液中で、化成電圧２２Ｖで１０分間定電圧化成して陽極箔を得た。
【００２７】
以上のように作製された実施の形態１の陽極箔について、静電容量および耐電圧はＥＩＡＪ規格（ＥＩＡＪ ＲＣ-２３６４Ａ準拠）に基づいて測定して、静電容量の値は電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を１：１の値を１００としたときの容量指数で表し、また、漏れ電流は定電圧（２２Ｖ）検査の２分後の電流の値を示した結果を（表１）に示す。
【００２８】
【表１】
この（表１）から明らかなように、変形正弦波を電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を１．０５〜１２０の範囲とすることにより、変形正弦波の電流値０からピーク電流までの立ち上がり部分によりエッチングピットを均一に密度を増やし、ピーク電流から０までの立ち下がり部分により無効なアルミニウムの溶解を防止できるために、エッチングピットを無駄なく成長させてアルミニウム箔の表面積の拡大を効率的に行うことができ、陽極箔の静電容量を向上させることができる。
【００３０】
さらに、水和処理により形成された水和皮膜を不活性ガス雰囲気で熱処理することにより、次の陽極酸化による化成処理により均一で緻密な誘電体酸化皮膜層を形成することができるので、陽極箔の静電容量および漏れ電流特性を大幅に向上させることができる。
【００３１】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項１および８に記載の発明について説明する。
【００３２】
上記実施の形態１における窒素ガス雰囲気中の代わりに、アルゴンガス雰囲気中（酸素濃度２．０％）、水素ガス雰囲気中（酸素濃度１．０％）、大気中でそれぞれ熱処理（２５０℃で３分間）を行った以外は実施の形態１と同様にして陽極箔を作製した。
【００３３】
なお、交流電流の変形正弦波は電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を１１０としてエッチング処理した。
【００３４】
以上のように作製された実施の形態２の陽極箔について、静電容量および耐電圧はＥＩＡＪ規格（ＥＩＡＪ ＲＣ-２３６４Ａ準拠）に基づいて測定して、静電容量の値は大気中で熱処理した陽極箔の静電容量を１００としたときの容量指数で表し、また、漏れ電流は定電圧（２２Ｖ）検査の２分後の電流の値を示した結果を（表２）に示す。
【００３５】
【表２】
（表２）から明らかなように、熱処理をするときに大気中よりもアルゴンガス雰囲気中または水素ガス雰囲気中で熱処理することにより、陽極箔の静電容量および漏れ電流特性を向上させることができる。
【００３７】
これは、酸素の多い雰囲気で熱処理すると、水和皮膜が酸化皮膜になるときに雰囲気中の酸素により余分の酸化皮膜が形成されてしまい、化成処理でできる誘電体酸化皮膜層が緻密になりにくくなるからで、熱処理の雰囲気の酸素を低減させて余分の酸化皮膜の形成を抑制することにより、緻密な誘電体酸化皮膜層を形成することができて陽極箔の静電容量および漏れ電流を向上させることができるものである。
【００３８】
なお、本発明は熱処理における酸素量を特に限定するものではないが、１０％以下にすることにより余分の酸化皮膜の形成を抑制することができる。
【００３９】
（実施の形態３）
以下、実施の形態３を用いて、本発明の特に請求項３および４に記載の発明について説明する。
【００４０】
本実施の形態３におけるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、まず、厚さ１００μｍ、純度９９．９８％のアルミニウム箔を用い、リン酸濃度が１．０ｗｔ％の９０℃の水溶液に６０秒間浸漬する。
【００４１】
次に、第１のエッチング処理として、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム４ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度３５℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を０．１７ｗｔ％に調整）に上記アルミニウム箔を浸漬し、そのアルミニウム箔に変形正弦波の交流電流を印加して１５０秒間エッチング処理を行った。
【００４２】
このときの交流電流の電流密度を０．５０Ａ／ｃｍ2、周波数を５０Ｈｚとして、上記変形正弦波は図２に示すように電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を１００とし、かつ交流電流のカソード電流とアノード電流の間に０，０．１／５０，０．２／５０，０．４／５０，０．６／５０，０．８／５０，１．０／５０，１．２／５０秒の電流オフ時間を設けて、それぞれエッチング処理した。
【００４３】
次に、リン酸カリウム５ｗｔ％、リン酸ナトリウム０．０５ｗｔ％でアルミニウム濃度を０．０２ｗｔ％に調整した８５℃の水溶液に３分間浸漬して中間処理を行った。
【００４４】
続いて、第２のエッチング処理として、塩酸５ｗ％、塩化アルミニウム２ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度２５℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を０．１０ｗｔ％に調整）に上記アルミニウム箔を浸漬し、そのアルミニウム箔に変形正弦波の交流電流を印加して１５０秒間エッチング処理を行った。
【００４５】
このときの交流電流の電流密度を０．３５Ａ／ｃｍ2、周波数を３５Ｈｚとして、上記変形正弦波として電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を５０としてエッチング処理をした。
【００４６】
次に、硫酸１０ｗｔ％の６０℃の水溶液で１００秒間の浸漬処理を行い、続いて、エタノールアミン０．１％で５０℃の水溶液で水和処理を行った後、２５０℃の窒素ガス雰囲気中（酸素濃度５．０％）で３分間の熱処理を行ってエッチング箔を得た。
【００４７】
次に、このエッチング箔をアジピン酸アンモニウム１５ｗｔ％で温度８５℃の水溶液中で、化成電圧２２Ｖで２０分間定電圧化成をし、その後５００℃で２分間熱処理して、さらに、アジピン酸アンモニウム１５ｗｔ％で温度８５℃の水溶液中で、化成電圧２２Ｖで１０分間定電圧化成して陽極箔を作製した。
【００４８】
（比較例１）
上記実施の形態３において、第１のエッチング処理および第２のエッチング処理における交流電流の波形を正弦波形（電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間が１：１）にし、かつ交流電流のカソード電流とアノード電流の間の電流オフ時間を設けないでエッチング処理し、また中間処理を水洗した以外は実施の形態３と同様にして陽極箔を作製した。
【００４９】
以上のように作製された実施の形態３および比較例１の陽極箔について、静電容量および耐電圧はＥＩＡＪ規格（ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａ準拠）に基づいて測定して、静電容量の値は比較例１の静電容量を１００としたときの容量指数で表し、また、漏れ電流は定電圧（２２Ｖ）検査の２分後の電流の値を示した結果を（表３）に示す。
【００５０】
【表３】
この（表３）から明らかなように、第１のエッチング処理と第２のエッチング処理の間に中間処理を行うことにより、陽極箔の静電容量を向上させることができる。また、第１のエッチング処理の交流電流のカソード電流とアノード電流の間に電流オフを入れることにより、アルミニウム箔の表面に付着したアルミニウム粉を拡散して、次に印加されるアノード電流でエッチングピットの成長の促進と径拡大が容易になるので、陽極箔の静電容量をさらに高めることができる。
【００５２】
なお、第１のエッチング処理の交流電流のカソード電流とアノード電流の間の電流オフを周波数の１周期（本実施の形態３では１／５０Ｈｚ）を越えると、アルミニウム箔の表面を溶解してしまうことから陽極箔の静電容量は高くならない。
【００５３】
（実施の形態４）
以下、実施の形態４を用いて、本発明の特に請求項５に記載の発明について説明する。
【００５４】
上記実施の形態３における第１のエッチング処理の交流電流のカソード電流とアノード電流の間の電流オフを０とし、また、第２のエッチング処理する交流電流の周波数を５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，５０Ｈｚで、それぞれエッチング処理した以外は実施の形態３と同様にして陽極箔を作製した。
【００５５】
以上のように作製された実施の形態４の陽極箔について、静電容量および耐電圧はＥＩＡＪ規格（ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａ準拠）に基づいて測定して、静電容量の値は実施の形態３の比較例１の静電容量を１００としたときの容量指数で表し、また、漏れ電流は定電圧（２２Ｖ）検査の２分後の電流の値を示した結果を（表４）に示す。
【００５６】
【表４】
この（表４）から明らかなように、第２のエッチング処理するときの交流電流の周波数を第１のエッチング処理するときの交流電流の周波数よりも低くすることにより、第１のエッチング処理により形成されたエッチングピットを破壊することなく第２のエッチング処理によりさらなるエッチングピットを形成することができるので、高密度のエッチングピットを得ることができて陽極箔の静電容量を高くすることができる。
【００５８】
なお、第２のエッチング処理における交流電流の周波数を５Ｈｚ以下にしても静電容量をさらに高くすることができないし、低周波数の交流電源が高価になることも考慮すると最適な周波数の範囲は５〜４５Ｈｚが好ましい。
【００５９】
（実施の形態５）
以下、実施の形態５を用いて、本発明の特に請求項６および７に記載の発明について説明する。
【００６０】
上記実施の形態３におけるリン酸カリウムの代わりにリン酸アンモニウムを用い、水溶液の温度を４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００℃でそれぞれ中間処理を行った以外は実施の形態３と同様にして陽極箔を作製した。
【００６１】
なお、第１のエッチング処理の交流電流のカソード電流とアノード電流の間の電流オフを０としてエッチング処理した。
【００６２】
以上のように作製された実施の形態５の陽極箔について、静電容量および耐電圧はＥＩＡＪ規格（ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａ準拠）に基づいて測定して、静電容量の値は実施の形態３の比較例１の静電容量を１００としたときの容量指数で表し、また、漏れ電流は定電圧（２２Ｖ）検査の２分後の電流の値を示した結果を（表５）に示す。
【００６３】
【表５】
この（表５）から明らかなように、中間処理をリン酸系を含有した水溶液を用い、その温度を５０〜９０℃の範囲にすることにより、比較例１の陽極箔よりも静電容量を高くすることができる。中間処理の温度が４０℃では保護皮膜を充分に被覆することができず、また、１００℃ではエッチングピットの表面を溶解してしまい、いずれも比較例１よりも多少静電容量を高くすることができるが顕著な効果を得ることができない。
【００６５】
なお、リン酸系を含有する水溶液中にアルミニウムを含有することにより、始めのエッチング処理により形成されたエッチングピットの表面に容易に保護皮膜を形成させることができる。特に中間処理を数回行うときは、回数を重ねるごとにアルミニウム濃度を高くするのが好ましい。その最適な範囲は０．００１５〜０．０８ｗｔ％である。
【００６６】
（実施の形態６）
以下、実施の形態６を用いて、本発明の特に請求項２および３に記載の発明の他の実施の形態について説明する。
【００６７】
本実施の形態６におけるアルミ電解コンデンサ用電極の製造方法は、まず、厚さ１００μｍ、純度９９．９８％のアルミニウム箔を用い、リン酸濃度が１．０ｗｔ％の９０℃の水溶液に６０秒間浸漬する。
【００６８】
次に、第１のエッチング処理として、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム４ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度３５℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を０．１７ｗｔ％に調整）に上記アルミニウム箔を浸漬し、そのアルミニウム箔に変形正弦波の交流電流を印加して１００秒間エッチング処理を行った。
【００６９】
このときの交流電流の電流密度を０．５０Ａ／ｃｍ2、周波数を４０Ｈｚとして、上記変形正弦波は電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を１２０とし、かつ交流電流のカソード電流とアノード電流の間に０．２／５０秒の電流オフ時間を設けてエッチング処理した。
【００７０】
次に、リン酸カリウム５ｗｔ％、リン酸ナトリウム０．０５ｗｔ％でアルミニウム濃度を０．０２ｗｔ％に調整した８５℃の水溶液に３分間浸漬して中間処理を行った。
【００７１】
続いて、第２のエッチング処理として、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム２ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度３０℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を０．１０ｗｔ％に調整）に上記アルミニウム箔を浸漬し、そのアルミニウム箔に変形正弦波の交流電流を印加して１００秒間エッチング処理を行った。
【００７２】
このときの交流電流の電流密度を０．３５Ａ／ｃｍ2、周波数を３０Ｈｚとして、上記変形正弦波として電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を４０としてエッチング処理をした。
【００７３】
次に、リン酸カリウム５ｗｔ％、リン酸ナトリウム０．０５ｗｔ％でアルミニウム濃度を０．０２ｗｔ％に調整した８５℃の水溶液に３分間浸漬して中間処理を行った。
【００７４】
次に、第３のエッチング処理として、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム１ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度２０℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を０．０７ｗｔ％に調整）に上記アルミニウム箔を浸漬し、そのアルミニウム箔に変形正弦波の交流電流を印加して１００秒間エッチング処理を行った。
【００７５】
このときの交流電流の電流密度を０．２５Ａ／ｃｍ2、周波数を２０Ｈｚとして、上記変形正弦波として電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を４０，３０，２０，１０，１．０，０．５，０．１として、それぞれエッチング処理をした。
【００７６】
次に、硫酸１０ｗｔ％の６０℃の水溶液で１００秒間の浸漬処理を行い、続いて、エタノールアミン０．１％で５０℃の水溶液で水和処理を行った後、２５０℃の窒素ガス雰囲気中（酸素濃度３．０％）で３分間の熱処理を行って、第３のエッチング処理による交流電流の変形正弦波の違うエッチング箔をそれぞれ得た。
【００７７】
次に、このエッチング箔をアジピン酸アンモニウム１５ｗｔ％で温度８５℃の水溶液中で、化成電圧２２Ｖで２０分間定電圧化成をし、その後５００℃で２分間熱処理して、さらに、アジピン酸アンモニウム１５ｗｔ％で温度８５℃の水溶液中で、化成電圧２２Ｖで１０分間定電圧化成して陽極箔を得た。
【００７８】
（比較例２）
上記実施の形態６において、第１、第２および第３のエッチング処理における交流電流の波形を正弦波形（電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間が１：１）にしてエッチング処理し、また中間処理を水洗した以外は実施の形態６と同様にして陽極箔を作製した。
【００７９】
以上のように作製された実施の形態６および比較例２の陽極箔について、静電容量および耐電圧はＥＩＡＪ規格（ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａ準拠）に基づいて測定して、静電容量の値は比較例２の静電容量を１００としたときの容量指数で表し、また、漏れ電流は定電圧（２２Ｖ）検査の２分後の電流の値を示した結果を（表６）に示す。
【００８０】
【表６】
この（表６）から明らかなように、第３のエッチング処理による交流電流の変形正弦波のピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を、第１および第２の交流電流のピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間よりも短くすることにより陽極箔の静電容量を高くすることができる。
【００８２】
これは、第３のエッチング処理の変形正弦波を立ち上がり部分の波形を緩やかにすることにより、第１および第２のエッチング処理で形成したエッチングピットの成長の促進と、さらなるエッチングピットの生成を同時に効率的に行うことができるからである。
【００８３】
なお、エッチング処理の工程を少なくとも２回以上行う場合は、交流電流の電流密度および周波数をエッチング処理の工程が進むにしたがって低くすることにより、アルミニウム箔の表面積の拡大をさらに図ることができ、高密度のエッチングピットを得ることができる。
【００８４】
また、エッチング処理に用いる水溶液の温度も、エッチング処理の工程が進むにしたがって低くすることにより、エッチングピットを破壊することなくエッチングピットの密度を向上させることができる。そのときの最適な温度範囲は１０〜５０℃にするのが好ましい。
【００８５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、塩酸を主成分として硫酸、蓚酸、硝酸、リン酸の少なくとも１種を含有する水溶液中で、交流電流の波形を電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間が異なる変形正弦波をアルミニウム箔に印加してエッチング処理する工程と、このアルミニウム箔を水和処理して不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で熱処理する工程と、このエッチング処理されたアルミニウム箔の表面に陽極酸化により化成処理して誘電体酸化皮膜層を形成する工程とからなる製造方法にすることにより、電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間により均一で緻密なエッチングピットを発生させて、次のピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間によりエッチングピットを高密度に成長させてアルミニウム箔の表面積の拡大を効率的に行うことができる。また、その後の水和処理により形成された水和皮膜を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で熱処理することにより、次の陽極酸化による化成処理により均一で緻密な誘電体酸化皮膜層を形成することができるので、アルミ電解コンデンサの静電容量および漏れ電流特性を大幅に向上させる効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における交流電流の変形正弦波を示す波形図
【図２】同実施の形態３における交流電流の変形正弦波を示す波形図
Claims (1)
- 塩酸を主成分として硫酸、蓚酸、硝酸、リン酸の少なくとも１種を含有する水溶液中で、交流電流の正弦波波形の正弦曲線が電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたときに、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を１．０５〜１２０の範囲とする正弦波の正弦曲線を変形した波形をアルミニウム箔に印加してエッチング処理を少なくとも２回以上行う工程と、このエッチング処理とエッチング処理との間に保護皮膜を形成させる中間処理を行う工程と、このアルミニウム箔を水和処理して不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で熱処理する工程と、上記アルミニウム箔の表面に陽極酸化により化成処理して誘電体酸化皮膜層を形成する工程とからなるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
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