CN101275262A - 一种微弧氧化过程电参数的控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微弧氧化过程电参数的控制方法：将经过表面整理的预处理件和对电极分别与电源的输出端口连接后浸入微弧氧化电解液中，先以电流密度起始值i_int启动电流施加，随后以阶梯降流方式进行控流处理，当电流密度降至终止值i_end后维持该电流密度，直到控流处理过程的总时间t_T结束，最后进行控压处理，直到处理时间或电压满足预设条件。本发明提供的方法不仅能有效削弱控压微弧氧化启动瞬间产生的电流脉冲对电源系统的冲击，显著降低对微弧氧化恒压功能相关技术参数的要求，大幅节约电源的制造/采购成本，而且能够提高电能利用率，降低热损耗，在提高微弧氧化处理效率的同时，有效改善成膜质量。

Description

一种微弧氧化过程电参数的控制方法

技术领域

本发明属于表面工程技术领域，特别涉及一种对微弧氧化过程电参数的控制方法。

背景技术

与其它表面改性技术相比，微弧氧化具有如下突出优势：其一，能实现金属和陶瓷材料的有机原位复合，在保持两者各自特有性能优势的前提下实现金属表面的陶瓷化，同时能有效克服由传统烧结工艺制备的陶瓷材料脆性大、易断裂、可加工性差等缺陷。其二，成膜能力强，对前处理无严格要求，能处理几何形状复杂的工件，凡是能与电解液接触的表面都能实现陶瓷化。其三，通过对工艺参数的优化，可以实现对陶瓷膜组成、结构和性能指标的调控，获得耐腐蚀、耐磨损、结合力强、绝缘、美观的表面改性层。其四、工序简单，设备条件无特殊要求，易实现批量化、不间断生产。其五，通过对电解液组分的严格控制，可以实现真正意义上的“清洁生产”。

由于上述技术优势，微弧氧化作为Mg、Al、Ti等“阀金属(valve metals)”及其合金诸多表面强化技术中最经济、最有效的一种，受到学术界和企业界空前的关注。在国内外广大学者、专家的不懈努力下，微弧氧化基础研究和应用开发取得了长足进展，并且已经在工业上实现规模化应用。尽管如此，现有微弧氧化技术依然存在缺陷和不足，突出表现为效率低、能耗大、综合成本(尤其是电源成本)高等。如薛文斌等人在《电镀与精饰》1998年第20卷第3期第1-4页，发表题为“铝微弧氧化电流效率的测定”的文章，报道了铝微弧氧化电流效率仅为10-30％的研究结果。薛文斌等人在《金属热处理》2001年第1期1-3页发表题为“有色金属表面微弧氧化技术评论”的文章，指出微弧氧化使用的高电压和大电流密度消耗大量电能，限制了单个工件的加工面积。上述缺陷和不足，已成为制约微弧氧化技术推广应用的主要瓶颈之一。

微弧氧化是一个电极和电解液共同参与的“阶段性”特征鲜明的界面反应过程，是一个电化学强极化过程。极化条件必然影响陶瓷膜的生长过程(包括生长速率及能量利用率)及其组分、结构和性能，而极化条件完全依赖于电源输出电参数的种类(包括波形、幅值、频率和占空比等)以及输出控制方式。因此，在其它参数维持不变的前提下，电参数种类的选择以及输出方式(对电极而言，即为电参数的施加方式)的控制变得至关重要。

迄今为止，通过提高电源输出电流/电压幅值、优化输出波形、频率和/或占空比等参数，实现增强微弧氧化处理效果目标的研发工作，已经取得了大量成果/结果。然而，对于上述途径(尤其是提高输出电流/电压的途径)直接导致的一系列成本增加的问题及其带来的负面影响，却鲜见关注。微弧氧化成套设备通常由电源、电解槽、水洗槽、搅拌装置、循环冷却装置和干燥装置等组成。电源作为其中的核心部分，其成本在设备总成本中占有相当大的比重。提高对电源输出参数的要求，将使电源的制造成本和采购价格大幅攀升。另一方面，由于热损耗及一系列的副反应，高电压、强电流的操作方式必然带来更大的能量损失。热损耗带来的直接后果是致使电解液温度升高。过高的溶液温度既会对陶瓷膜的生长产生不利影响，又会加重电解液的蒸发损失，因此，必须对电解液进行强制冷却，这必然加重循环冷却装置的负荷及相应的成本。综上所述，对电参数种类的优选和控制，虽然是增强微弧氧化处理效果的有效途径，但无法解决微弧氧化技术中存在的高成本、高能耗和低效率等问题，甚至在一定程度上使上述问题更为突出。

基于上述原因，电参数施加方式对微弧氧化成膜效果的影响引起部分学者的关注。根据微弧氧化过程的特点，对电参数的施加过程进行优选和控制，不仅可以利用现有设备及工艺，在提高电能利用率、降低热损耗的同时，获得高质量的微弧氧化陶瓷膜，而且可以降低对设备技术参数的要求，节约新设备的制造和/或采购成本。就电参数的施加方式而言，研究和实际应用最多的是控流法和控压法。以控流法为例，现有的方法可以分为两类，即普通控流法(也就是恒流控制法)和阶段控流法。在恒流控制的微弧氧化过程中，当电流密度满足膜层生长的最低要求时，由于膜层不断长厚，理论上电压将随处理时间延长而逐渐升高，微弧氧化依次经历Faraday阶段、火花/微弧放电阶段和/或二次放电阶段。在微弧氧化的后期，当电压升高到某一临界值时，由于高电压对膜层的破坏作用，往往出现膜层质量恶化的现象。由此产生膜层厚度和致密性要求之间的矛盾。

为解决上述矛盾，阶段控流法应运而生。所谓阶段控流法，是指分阶段对微弧氧化电流进行控制的方法，如蒋百灵等人提出的“分级恒流控制法”和Qizhou Cai等人提出的“阶梯降流法(step-down current method)”。蒋百灵等人在《中国腐蚀与防护学报》2005年第25卷第2期第97-101页发表题为“镁合金微弧氧化陶瓷层的生长过程及其耐蚀性”的文章，提出了“分级恒流控制”的微弧氧化方法，即根据微弧氧化陶瓷层的生长特点及能量参数对其影响的机理，分别控制其不同生长时期的能量分配，在前期以相对较大能量使其均匀生长，后期通过降低电流密度及调节频率和占空比，使电压稳定在某一范围，以较小的能量使其缓慢生长，并对其中的缺陷进行一定程度的修复，从而确保陶瓷层的均匀和致密。其具体技术细节如下：先后控制电流密度为20、32、24、16和12mA/cm²，分别处理0-1、1-2、2-5、5-10、10-15分钟，实现膜层的制备。他们的研究结果证实，就相同厚度陶瓷层的耐蚀性而言，分级恒流控制优于普通恒流控制。Qizhou Cai等人在《Surface & Coatings Technology》2006年第200卷第3727-3733页发表题为“Electrochemical performance of microarc oxidationfilms formed on AZ91D magnesium alloy in silicate and phosphate electrolytes”的文章，提出了“阶梯降流法(step-down current method)”的电流控制模式，以改善微弧氧化处理过程的稳定性以及所得陶瓷膜的性能。其具体技术细节如下：先利用大的冲击电流密度i₀(70～90mA/cm²)，促使均一、细密的微放电在电极表面有效的引燃；待电压升至U₀(200V)，降低电流至i₁(40～60mA/cm²)并保持一段时间；当电压升至U₁(对于硅酸盐体系，为360V；对于磷酸盐体系，为420V)时，降低电流至i₂(5～10mA/cm²)，并保持到过程结束。他们的研究结果表明，这种控制模式能有效改善陶瓷膜的耐蚀性和耐热性。

阶段控流法与普通控流法相比，技术优势十分明显。但现有阶段控流法依然存在有待进一步完善的地方，包括：(1)控制模式过于简单，不利于阶段控流法技术优势的充分发挥。如上所述Qizhou Cai等采用的阶梯控流模式，以槽压作为变流与否的依据，无法适应复杂多变的实际应用体系，且控流仅有三个过程；蒋百灵等人采用的实际上是“先升后降“的控流模式，以处理时间作为变流与否的依据，但没有提供具体的变流细节。(2)控流技术单独使用，或与控压法结合不够，从而无法实现两者的优势互补等。如上所述Qizhou Cai、蒋百灵等人在整个微弧氧化过程中仅对电流进行了控制。虽然唐光昕等人在《硅酸盐学报》2004年第32卷第2期第127-133页发表题为“电压对复合氧化法制备含钙磷的多孔氧化钛涂层结构的影响”的文章，提出了先控流再控压的“复合氧化”模式。但控流和控压两个步骤在不同的电解液中独立进行，且中间需要水洗过程。另外，其所用的控流法为普通控流法。孙南海等人在《中南民族大学学报(自然科学版)》2004年第23卷第2期第46-48页发表题为“等离子体微弧氧化双向脉冲电源稳流稳压控制”的文章，针对微弧氧化过程分阶段进行的特点，提出了“选取恰当的电流密度，先稳流控制，当膜的形成接近最大值时再稳压控制”的控制思路。这种控制思想具有其科学性，但并未给出具体的技术指标，同时也存在控流过程过于简单(普通控流法)，因而不利于最大程度实现节能降耗目的等局限性。

发明内容

本发明针对现有微弧氧化技术中存在的缺陷和不足，提出一种微弧氧化过程电参数的控制方法。

本发明可以通过以下技术方案予以实现：一种微弧氧化过程电参数的控制方法：将经过表面整理的预处理件和对电极分别与电源的输出端口连接后浸入微弧氧化电解液中，先以电流密度起始值i_ini启动电流施加，随后以阶梯降流方式进行控流处理，当电流密度降至终止值i_end后维持该电流密度，直到控流处理过程的总时间t_T结束，最后进行控压处理，直到处理时间或电压满足预设条件。

所述的阶梯降流的电流密度的起始值i_ini为10-200mA/cm²。

所述的阶梯降流的平均速度

值为0.1-50mA/cm².min，且在同一微弧氧化过程的不同时段相同或不同。

所述的阶梯降流的周期ΔT值为0.1sec-10min，且在同一微弧氧化过程的不同时段相同或不同。

所述的阶梯降流的电流密度的终止值i_end为2-100mA/cm²。

所述的控流处理的总时间t_T的值为2.5min-2h。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

一、节约成本。由于首先以阶梯降流法控制微弧氧化过程，然后再进行控压处理，因此能显著降低对微弧氧化电源恒压功能相关参数的要求，节约微弧氧化电源的制造/采购成本。

二、节能降耗。由于阶梯降流法的使用，施加电流随陶瓷膜的生长而逐步降低，因此能够提高电能利用率，降低热损耗，同时减轻冷却系统的负荷。

三、改善处理质量。利用本发明提供的方法进行微弧氧化处理，能够提高成膜效率，改善成膜效果，获得更光滑、更均匀、更致密的陶瓷膜。

本发明对于阀金属尤其是镁、铝、钛及其合金制品微弧氧化试验及生产线的建立和运行，具有重要的指导价值

附图说明

图1是本发明的微弧氧化阶梯降流过程示意图。

其中：t_n0为第n次降流阶梯对应的阶梯平台的起始时刻。

t_n1为第n次降流阶梯对应的阶梯平台的终止时刻。

t_n2为第n次降流阶梯的终止时刻。

t_step为阶梯降流总时间。

t_T为控流处理过程的总时间。

i_ini为阶梯降流过程的起始电流密度。

i_n0为第n次降流阶梯对应的阶梯平台电流密度。

i_n2为第n次降流阶梯对应的终止电流密度。

i_end为阶梯降流过程的终止电流密度。

Δt_n＝t_n1-t_n0为降流阶梯的平台宽度。

ΔT_n＝t_n2-t_n0为降流阶梯的周期。

$\stackrel{\‾}{\mathrm{\υ}}=(i_{n0}-i_{n2})/(t_{n2}-t_{n0})$ 为平均阶梯降流速率。

υ＝(i_n0-i_n2)/(t_n2-t_n1)为绝对阶梯降流速率。

具体实施方式

如图1所示，为本发明的阶梯降流过程示意图。本发明的过程如下：对预处理件进行打磨、抛光、脱脂等表面整理；将预处理件和对电极分别与电源的输出端口连接后，浸入微弧氧化电解液中；在恒流控制模式下，以i_ini启动电流施加过程，随后，按照阶梯降流参数如降流阶梯平台宽度Δt_n、降流阶梯周期ΔT_n以及平均阶梯降流速率

的取值情况，控制降流过程，直至总的阶梯降流时间t_step结束；之后，维持微弧氧化电流密度在i_end水平；当总的控流处理时间t_T结束时，结束控流过程，进入控压微弧氧化阶段；当电压或处理时间满足预设条件时，结束微弧氧化，断开电源，取出工件，水洗、干燥。

实施例1

将工作面积各为10cm²的两个AZ91D镁合金试样由粗到细依次打磨至1000^#水磨砂纸，先后用自来水、蒸馏水和无水乙醇漂洗后热风吹干。与导线连接后浸入1000ml的10g/L偏铝酸钠水基溶液中，室温(30±2℃)下首先按照如下参数要求进行控流微弧氧化处理：以i_ini＝10mA/cm²开始电流施加过程，以 $\stackrel{\‾}{\mathrm{\υ}}=0.1\mathrm{mA}/{\mathrm{cm}}^2.\min ,$ ΔT_n≈Δt_n＝1min，i_end＝2mA/cm²分别进行阶梯降流，控流总时间t_T＝2h。随后恒压350V进行控压微弧氧化处理20min。之后断开电源，取出试样，分别以自来水和蒸馏水漂洗，热风吹干。

发现整个微弧氧化过程稳定进行，且由控流法转为控压法时，在施加电压瞬间产生的电流脉冲较小。所得陶瓷膜呈银灰色，非常均匀，非常光滑。

实施例2

阶梯降流时，除i_ini＝200mA/cm²， $\stackrel{\‾}{\mathrm{\υ}}=50\mathrm{mA}/{\mathrm{cm}}^2.\min ,$ ΔT_n≈Δt_n＝0.1min，i_end＝100mA/cm²，t_T＝2.5min外，其它同实施例1。控流处理结束后，随即恒压300V控压微弧氧化处理30min。之后断开电源，取出试样，分别以自来水和蒸馏水漂洗，热风吹干。试验结果与实施例1所描述的结果类似。

实施例3

除i_ini＝120mA/cm²， $\stackrel{\‾}{\mathrm{\υ}}=5\mathrm{mA}/{\mathrm{cm}}^2.\min ,$ ΔT_n≈Δt_n＝10min，i_end＝20mA/cm²，t_T＝25min外，其它同实施例1。试验结果与实施例1所描述的结果类似。

实施例4

除i_ini＝62mA/cm²， $\stackrel{\‾}{\mathrm{\υ}}=4\mathrm{mA}/{\mathrm{cm}}^2.\min ,$ ΔT_n≈Δt_n＝5min，i_end＝2mA/cm²，t_T＝20min外，其它同实施例1。试验结果与实施例1所描述的结果类似。

实施例5

将工作面积各为10cm²的两个AZ91D镁合金试样由粗到细依次打磨至1000^#水磨砂纸，先后用自来水、蒸馏水和无水乙醇漂洗后热风吹干。与导线连接后浸入1000ml的10g/L偏铝酸钠水基溶液中，室温(30±2℃)下i_ini＝120mA/cm²开始电流施加过程，首先以 $\stackrel{\‾}{\mathrm{\υ}}=5\mathrm{mA}/{\mathrm{cm}}^2.\min ,$ ΔT_n≈Δt_n＝5min，进行阶梯降流，控流处理12min；然后再以 $\stackrel{\‾}{\mathrm{\υ}}=2.5\mathrm{mA}/{\mathrm{cm}}^2.\min ,$ ΔT_n≈Δt_n＝4min，控流处理25min。随后恒压300V进行控压微弧氧化处理20min。之后断开电源，取出试样，分别以自来水和蒸馏水漂洗，热风吹干。

发现整个微弧氧化过程稳定进行，且由控流法转为控压法时，在施加电压瞬间产生的电流脉冲较小。所得陶瓷膜呈银灰色，非常均匀，非常光滑。

Claims (8)

1、一种微弧氧化过程电参数的控制方法，其特征在于：将经过表面整理的预处理件和对电极分别与电源的输出端口连接后浸入微弧氧化电解液中，先以电流密度起始值i_ini启动电流施加，随后以阶梯降流方式进行控流处理，当电流密度降至终止值i_end后维持该电流密度，直到控流处理过程的总时间t_T结束，最后进行控压处理，直到处理时间或电压满足预设条件。

2、根据权利要求1所述的微弧氧化过程电参数的控制方法，其特征在于：所述的阶梯降流的电流密度的起始值i_ini为10-200mA/cm²。

3、根据权利要求1所述的微弧氧化过程电参数的控制方法，其特征在于：所述的阶梯降流的平均速度

值为0.1-50mA/cm².min。

4、根据权利要求3所述的微弧氧化过程电参数的控制方法，其特征在于：所述的阶梯降流的平均速度值在同一微弧氧化过程的不同时段相同或不同。

5、根据权利要求1所述的微弧氧化电参数的控制方法，其特征在于：所述的阶梯降流的周期ΔT值为0.1sec-10min。

6、根据权利要求5所述的微弧氧化过程电参数的控制方法，其特征在于：所述的阶梯降流的周期ΔT值在同一微弧氧化过程的不同时段相同或不同。

7、根据权利要求1所述的微弧氧化过程电参数的控制方法，其特征在于：所述的阶梯降流的电流密度的终止值i_end为2-100mA/cm²。

8、根据权利要求1所述的微弧氧化过程电参数的控制方法，其特征在于：所述的控流处理的总时间t_T的值为2.5min-1h。

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