CN110629270A - 一种含锶生物膜层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含锶生物膜层的制备方法，是将阀金属加入含锶生物膜层电解液中，在磁力搅拌下进行微弧氧化处理，在阀金属表面得到含锶生物膜层。含锶生物膜层电解液的制备方法是：将Na3PO4、Ca(OH)2、丙三醇、EDTA‑2Na和水混合得到混合液；将Sr(OH)2溶于水中得到锶液；将混合液和锶液混合；制备过程均在磁力搅拌下进行。该电解液含有5～30g/L Na3PO4；1～5g/L Ca(OH)2；2～10mL/L丙三醇；1～4mL/L EDTA‑2Na；1～10g/L Sr(OH)2。本发明制备膜层加入磁力作用，增加了锶和磷在膜层中的含量，提升了其生物活性，还改善了膜层表面形貌，提高了其耐腐蚀性能。

Description

一种含锶生物膜层的制备方法
技术领域
本发明涉及材料表面处理技术领域，特别是涉及一种含锶生物膜层的制备方法。
背景技术
在当今社会，交通事故、建筑和运动过程中造成骨折的发病率日益增高，较多情况下需要植入修复材料来辅助受伤组织的生长和愈合。但是目前的骨修复生物材料存在数量少，品种规格不全、难于满足临床手术需要等缺点。因此，骨修复材料的开发与研究不仅能减少患者的病痛折磨，还可以创造较大的经济效益。由于人体骨骼所处的特殊环境，就需要对骨修复材料的力学性能有较高要求，此外骨修复材料无毒副作用、较高的生物安全性也是考虑的重点。
阀金属，是指可进行阳极化处理，阳极氧化后能在其表面均匀生成一种与氧化膜厚度有关的干涉色的金属。阀金属中，镁及镁合金在骨修复领域具有较大优势。镁基合金在生理电解质环境中具有通过腐蚀而发生降解的属性，使其在可降解硬组织修复材料领域展现出了较大的应用前景。镁合金具有良好的生物力学相容性、优异的可降解性能、良好的生物安全性并且其来源广泛和资源丰富。但是镁合金植入体在体内存在降解速率过快等缺陷，限制了其作为植入体的进一步推广及应用。镁合金在人体内降解过快就会导致一系列的问题：析出氢的速度要比人体的容许值大；植入部位的pH快速升高，使人体机能发生异常的反应；植入材料的抗疲劳强度、抗压屈服强度和抗拉强度等力学性能会使镁及其合金迅速劣化，失去力学完整性。这就需要对镁合金腐蚀过快进行处理及调控，一个重要解决方法是在镁合金表面生成耐腐蚀性能的膜层。镁合金表面生成膜层不仅可以阻碍镁合金基体与腐蚀环境的直接接触，还可以制备出具有良好生物相容性的复合膜层，使镁及其合金在临床上的应用往前更近一步。
微弧氧化是近几年发展的一种在有色金属表面原位生长氧化物陶瓷的新技术。采用微弧氧化技术对镁及其合金材料进行表面陶瓷化处理，具有工艺过程简单，占地面积小，工艺处理能力强，生产效率高，适用于批量工业化生产等优点。微弧氧化电解液不含有毒物质和重金属元素，电解液(环保型)抗污染能力强和再生重复使用率高，因而对环境污染小，满足环保、清洁生产的需要；通过改变工艺参数获取具有不同特性的氧化膜层，以满足不同用途的需要；也可通过改变或调节电解液的成分使膜层具有某种特性或呈现不同色泽；还可采用不同的电解液对同一工件进行多次微弧氧化处理，以获取具有多层不同性质的陶瓷氧化膜层。阀金属经微弧氧化处理后不仅提高了其耐磨损性能、耐腐蚀性能；同时电解液中钙、磷离子通过反应直接渗入陶瓷层中，以非晶磷酸钙形式存在，增加了阀金属生物活性。
此外，锶元素作为人体骨骼必需的重要微量元素在医学领域的应用越来越受到人们的关注。锶是骨骼的重要组成部分，与骨骼的形成密切相关。在骨骼中，锶能取代钙化组织骨骼和牙齿羚基磷灰石晶体中少量的钙，在一定程度上减少了晶格缺陷，使原子间的排列更加紧密，起到一定强化作用，因此适量掺入锶可以提高骨质的机械抗性和硬度，维护骨骼健康，强壮骨骼；锶可调节骨髓间充质干细胞向成骨细胞分化，并促进骨基质蛋白的合成和沉淀；锶对成骨细胞和破骨细胞有促进作用，成骨细胞和破骨细胞间协调的相互作用是调节骨重建、维持骨骼的稳定性和完整性的关键。锶能够用至少两种机制使得前成骨细胞和多功能干细胞增殖。另外，在骨质疏松动物模型中，锶可改善骨代谢，提高骨质疏松动物的骨质量。因此锶及掺锶活性材料在骨组织工程和种植体膜层上具有较高的应用价值。
阀金属，特别是镁及其合金的膜层在骨植入有较大的应用，但是由于生物活性较低等因素制约了相应的发展。膜层中相应的锶含量少不能充分发挥作用，并且不能均匀的分布在膜层中，这也造成了膜层性能的不均一性。并且较大孔径的膜层使得耐腐蚀性下降，厚度不均匀的膜层在骨植入的过程中不能较好的发挥相关性能。
现有文献公开膜层的制备方法中，仅仅提出锶的掺杂，并未进一步对提高锶的含量的相关方法及其在膜层表面的分布状态进行深入的探究。
CN109161952A公开了一种镁合金表面微弧氧化-掺电气石复合膜层的制备方法。该方法主要是先在镁合金表面制备一层微弧氧化膜层，再采用提拉法在表面包裹一层掺电气石膜层。该技术方法主要是解决膜层耐腐蚀性能较差的问题，并没有提出如何提高膜层中的锶含量，进而增加材料的生物活性。
发明内容
为了克服现有技术制备含锶生物膜层中，存在锶含量较低且不均匀分布的问题，本发明的目的在于提供一种含锶生物膜层的制备方法。
为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明提供了一种含锶生物膜层电解液。
一种含锶生物膜层电解液，包括以下浓度的组分：
这种含锶生物膜层电解液的溶剂为水。
优选的，一种含锶生物膜层电解液，包括以下浓度的组分：
优选的，这种含锶生物膜层电解液的溶剂所用的水为超纯水。
本发明这种含锶生物膜层电解液中，丙三醇能够抑制尖端放电，并改善膜层的外观；乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)能够延长稳定氧化时间，保证微弧氧化过程稳定进行。
本发明这种含锶生物膜层电解液中，Na3PO4可以选用Na3PO4的水合盐，如Na3PO4·12H2O。当选用Na3PO4的水合盐时，其在电解液中的浓度按Na3PO4计，需满足上述Na3PO4的浓度范围。
本发明这种含锶生物膜层电解液中，Sr(OH)2可以选用Sr(OH)2的水合盐，如Sr(OH)2·8H2O。当选用Sr(OH)2的水合盐时，其在电解液中的浓度按Sr(OH)2计，需满足上述Sr(OH)2的浓度范围。
本发明提供了上述这种含锶生物膜层电解液的制备方法。
一种含锶生物膜层电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)将Na3PO4、Ca(OH)2、丙三醇、乙二胺四乙酸二钠和水混合，磁力搅拌，得到混合液；
2)将Sr(OH)2溶于水中，磁力搅拌，得到锶液；
3)将混合液和锶液在磁力搅拌下混合，得到含锶生物膜层电解液。
优选的，这种含锶生物膜层电解液制备方法的步骤1)中，磁力搅拌的转速100r/min～500r/min；磁力搅拌的时间为3min～20min；进一步优选的，这种含锶生物膜层电解液制备方法的步骤1)中，磁力搅拌的转速200r/min～400r/min；磁力搅拌的时间为5min～12min。
优选的，这种含锶生物膜层电解液制备方法的步骤2)中，磁力搅拌的转速100r/min～500r/min；磁力搅拌的时间为3min～10min；进一步优选的，这种含锶生物膜层电解液制备方法的步骤2)中，磁力搅拌的转速200r/min～400r/min；磁力搅拌的时间为4min～6min。
优选的，这种含锶生物膜层电解液制备方法的步骤3)中，磁力搅拌的转速100r/min～500r/min；磁力搅拌的时间为20min～50min；进一步优选的，这种含锶生物膜层电解液制备方法的步骤3)中，磁力搅拌的转速200r/min～400r/min；磁力搅拌的时间为35min～45min。
本发明提供了一种含锶生物膜层的制备方法。
这种含锶生物膜层的制备方法，包括如下步骤：将阀金属加入上述方法制得的含锶生物膜层电解液中，在磁力搅拌下进行微弧氧化处理，在阀金属表面得到含锶生物膜层。
优选的，这种含锶生物膜层的制备方法中，阀金属选自镁或镁合金。
优选的，这种含锶生物膜层的制备方法中，磁力搅拌的转速为100r/min～500r/min；磁力搅拌的时间为5min～20min；进一步优选的，这种含锶生物膜层的制备方法中，磁力搅拌的转速为200r/min～400r/min；磁力搅拌的时间为12min～18min。
优选的，这种含锶生物膜层的制备方法中，微弧氧化处理采用脉冲电源，依次包括第一处理阶段和第二处理阶段。其中，第一处理阶段也称为起弧阶段。
优选的，微弧氧化处理第一处理阶段条件是：处理时间为20s～50s(s表示秒)；频率为1000Hz～5000Hz；占空比为10％～50％；正电压为300V～800V；电流密度为15A/cm2～50A/cm2；进一步优选的，微弧氧化处理第一处理阶段条件是：处理时间为35s～45s；频率为1500Hz～2500Hz；占空比为15％～25％；正电压为400V～600V；电流密度为25A/cm2～45A/cm2；再进一步优选的，微弧氧化处理第一处理阶段条件是：处理时间为38s～42s；频率为1800Hz～2200Hz；占空比为18％～22％；正电压为450V～550V；电流密度为38A/cm2～42A/cm2。
优选的，微弧氧化处理第二处理阶段条件是：处理时间为5min～30min；频率为1000Hz～5000Hz；占空比为10％～50％；正电压为300V～800V；电流密度为0.1A/cm2～15A/cm2；进一步优选的，微弧氧化处理第二处理阶段条件是：处理时间为6min～25min；频率为1500Hz～2500Hz；占空比为15％～25％；正电压为400V～600V；电流密度为0.4A/cm2～4A/cm2；再进一步优选的，微弧氧化处理第二处理阶段条件是：处理时间为8min～12min；频率为1800Hz～2200Hz；占空比为18％～22％；正电压为450V～550V；电流密度为0.6A/cm2～1A/cm2。
优选的，这种含锶生物膜层的制备方法中，还包括后处理步骤：将微弧氧化处理后的阀金属产物洗涤，干燥，得到表面形成含锶生物膜层的阀金属。
优选的，这种含锶生物膜层的制备方法后处理步骤中，洗涤是用酒精进行冲洗。
本发明还提供了上述方法制备得到的含锶生物膜层。
本发明的有益效果是：
本发明在制备含锶生物膜层的过程中加入磁力作用，使生成的磷酸锶细小且在膜层表面均匀分布，增加了锶和磷等活性元素在膜层中的含量，使其生物活性有较大的提升。此外，膜层表面形貌较大程度改善，膜层平整，孔隙率大大降低，有效的减少了腐蚀介质通过膜层表面的微孔渗透到陶瓷膜层内部的途径，从而使得膜层提前失效，因此将会较大程度提高膜层的耐腐蚀性能。
具体来说，本发明具有以下的优点：
1、本发明的含锶生物膜层电解液采用的化学原料价格低，因此，采用该方法制备含锶膜层具有成本低的优点。
2、本发明在制备含锶生物膜层的过程中加入磁力作用，使得生成的磷酸锶细小且在膜层表面均匀分布，较大增加了锶和磷等活性元素在膜层中的含量。锶元素进入氧化层，增加了膜层的骨诱导性能，与一般方法所制备的含锶膜层相比，较大提高了诱导磷灰石沉积的能力。较高的锶含量能够促进成骨细胞的分化和骨生成，此外还能改善骨的代谢，增强骨的机械强度。因此，本发明制成的生物膜层在生物活性上有较大的提升。
3、在磁力作用下，离子传导效率和制备效率均较高，致使生物膜层表面较平整，孔隙率大大降低等优点，明显优于现有的表面处理技术。
附图说明
图1是对比例1所得的膜层表面扫描电镜图；
图2是对比例1所得的膜层三维表面形貌图；
图3是对比例1所得的膜层表面的亲水性能图；
图4是对比例2所得的膜层表面扫描电镜图；
图5是对比例2所得的膜层三维表面形貌图；
图6是对比例2所得的膜层表面的亲水性能图；
图7是实施例1所得的膜层表面扫描电镜图；
图8是实施例1所得的膜层三维表面形貌图；
图9是实施例1所得的膜层表面的亲水性能图。
具体实施方式
本发明提供一种含锶生物膜层的制备方法，具体包括以下步骤：
一、制备含锶生物膜层电解液
S1：将Na3PO4、Ca(OH)2、丙三醇、乙二胺四乙酸二钠和水混合，磁力搅拌，得到混合液；
S2：将Sr(OH)2溶于水中，磁力搅拌，得到锶液；
S3：将S1得到的混合液和S2得到的锶液在磁力搅拌下混合，得到含锶生物膜层电解液；
含锶生物膜层电解液的组成为：10g/L～20g/L Na3PO4；1g/L～5g/L Ca(OH)2；2mL/L～10mL/L丙三醇；1mL/L～4mL/L乙二胺四乙酸二钠；1g/L～10g/L Sr(OH)2；溶剂为超纯水。
二、制备含锶生物膜层
将阀金属加入含锶生物膜层电解液中，在磁力搅拌下进行微弧氧化处理，在阀金属表面得到含锶生物膜层。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
以下实例中所用微弧氧化电源，型号NHWYDM750-5，济南能华机电设备有限公司；所用的阀金属样品均选用同一种纯镁。
对比例1
本例含锶生物膜层电解液各组分和浓度分别是：Na3PO4 15g/L，Ca(OH)2 3g/L，丙三醇5mL/L，EDTA-2Na 2mL/L，Sr(OH)2 2g/L，溶剂为超纯水。
本例含锶生物膜层电解液的制备方法是：按每升电解液中含有15g的Na3PO4、3g的Ca(OH)2、5mL的丙三醇、2mL的EDTA-2Na、2g的Sr(OH)2，将以上比例的组分用超纯水配置成含锶的生物膜层电解液，采用机械搅拌混合均匀，得到本例含锶生物膜层电解液。
本例含锶生物膜层的制备方法如下：
阀金属样品选用纯镁，采用本例所得的含锶生物膜层电解液对所选的纯镁样品在脉冲电源上进行微弧氧化获得生物膜层。将阀金属(纯镁)置于含锶生物膜层的微弧氧化电解液中。
微弧氧化过程中，相关工作参数为：
①第一处理阶段：时间40s，频率2000Hz，占空比20％，正电压50V，电流密度为40A/cm2。
②第二处理阶段：时间10min，频率2000Hz，占空比20％，正电压500V，电流密度为0.75A/cm2。试样取出后经酒精冲洗，干燥，形成含锶生物膜层的阀金属。
在膜层的制备过程中均在机械搅拌作用下进行，其参数为转速300r/min，持续时间15min。
对比例1纯镁处理后的获得生物膜层厚度约10μm，膜层表面形貌如附图1的扫描电镜图所示。从图1中看出，膜层表面分布着大小均匀的孔，表面还附着一些白色颗粒状物质，白色颗粒物质有一定的团聚现象。经EDS表征发现深色区域大部分是Mg3(PO4)2和MgO等物质，颜色较浅的颗粒状物质是含锶的混合物组成，其原子质量比约5％。
附图2是对比例1膜层表面的三维表面形貌图。三维表面形貌图是采用飞纳电镜(PhenomProx)一体机中的3D粗糙度重建系统软件测量生成，软件主要采用技术是“形貌源自阴影”。其中颜色的深浅度表示相对于基准面的高度，颜色越深表示离基准面越高，反之越浅表示离基准面越近。从图2中可以看出，膜层表面并不是很平整，表明膜层厚度不均一，且孔径较大。
附图3是对比例1膜层表面的亲水性能图。图3中表示常规制备的膜层接触角是112.2°，大于90°为不湿润的状态。
对比例2
本例含锶生物膜层电解液各组分和浓度分别是：Na3PO4 15g/L，Ca(OH)2 3g/L，丙三醇5mL/L，EDTA-2Na 2mL/L，Sr(OH)2 2g/L，溶剂为超纯水。
本例含锶生物膜层电解液的制备方法是：
①首先把Na3PO4、Ca(OH)2、EDTA-2Na和丙三醇按照上述比例混合在溶剂为超纯水的容器中。磁力搅拌转速为300r/min，磁力搅拌时间为10min。
②在磁力搅拌作用下，把Sr(OH)2按照上述配比溶解在另一小型容器中。磁力搅拌转速为300r/min，磁力搅拌时间为5min。
③将配置好的5g/L的Sr(OH)2电解液缓慢引流入上述混合液中，继续在磁力的作用下混合。磁力搅拌转速为300r/min，持续时间为40min。
本例含锶生物膜层的制备方法如下：
阀金属样品选用纯镁，将纯镁置于本例含锶生物膜层的电解液中微弧氧化处理，采用脉冲电源，其工作参数如下：
①第一处理阶段：时间40s，频率2000Hz，占空比20％，正电压500V，电流密度为40A/cm2。
②第二处理阶段：时间10min，频率2000Hz，占空比20％，正电压500V，电流密度为0.75A/cm2。试样取出后经酒精冲洗，干燥，形成含锶生物膜层的阀金属。
在膜层的制备过程中均在机械搅拌作用下进行，磁力搅拌的转速300r/min，磁力搅拌的持续时间15min。
对比例2纯镁处理后的获得生物膜层厚度约10μm，膜层表面形貌如附图4的扫描电镜图所示。从图4中看出，膜层表面分布着大小均匀的孔，部分孔径明显较小，这会明显增强膜层的耐蚀性能。经过EDS表征发现锶元素在膜层表面分布较均匀，在大孔径和小孔径周围均有锶的均匀分布，原子质量比约10％。以上表征表明磁力作用下使得磷酸锶的粒径更加细小，在膜层中分布更加均匀，这较大增强了膜层的生物活性。
附图5是对比例2膜层表面的三维表面形貌图。与图2相比，图5的膜层表面更加平整，只是在少许区域有凸起部分。可见，对比例2相对于对比例1有较大提升。
此外，从附图5中也可以看出，膜层表面比较平整，生物膜层厚度较均一。其孔径相对于未添加磁力作用下更小，即是表明在制备生物膜层电解液的过程中磁力对膜层的表面形貌、孔径和元素含量等均有较大的提升作用。
附图6是对比例2膜层表面的亲水性能图。图6中表示采用本方法所制备的膜层接触角是6.5°，基本上达到了完全湿润的状态。说明在磁力作用对电解液的配置有较大提升作用，进一步使得膜层的润湿性得到了较大的提升，大大增强了膜层的生物活性。
实施例1
本例含锶生物膜层电解液各组分和浓度分别是：Na3PO4 15g/L，Ca(OH)2 3g/L，丙三醇5mL/L，EDTA-2Na 2mL/L，Sr(OH)2 2g/L，溶剂为超纯水。
本例含锶生物膜层电解液的制备方法是：
①首先把Na3PO4、Ca(OH)2、EDTA-2Na和丙三醇按照上述比例混合在溶剂为超纯水的容器中。磁力搅拌转速为300r/min，磁力搅拌时间为10min。
②在磁力搅拌作用下，把Sr(OH)2按照上述配比溶解在另一小型容器中。磁力搅拌转速为300r/min，磁力搅拌时间为5min。
③将配置好的5g/L的Sr(OH)2电解液缓慢引流入上述混合液中，继续在磁力的作用下混合。磁力搅拌转速为300r/min，持续时间为40min。
本例含锶生物膜层的制备方法如下：
阀金属样品选用纯镁，将纯镁置于本例含锶生物膜层的电解液中微弧氧化处理，采用脉冲电源，其工作参数如下：
①第一处理阶段：时间40s，频率2000Hz，占空比20％，正电压500V，电流密度为40A/cm2。
②第二处理阶段：时间10min，频率2000Hz，占空比20％，正电压500V，电流密度为0.75A/cm2。试样取出后经酒精冲洗，干燥，形成含锶生物膜层的阀金属。
在膜层的制备过程中均在磁力作用下进行，磁力搅拌的转速为300r/min，磁力搅拌的持续时间为15min。
实施例1纯镁处理后的获得生物膜层厚度约10μm，膜层表面形貌如附图7的扫描电镜图所示。从图7中看出，膜层表面比较平整，并且其孔径非常小，较大增强了生物膜层的耐腐蚀性能，这与图1、图4相比有明显的提升。经过EDS表征发现锶元素在膜层表面分布较均匀，其原子质量比约20％，较大提高了锶元素在膜层中的含量。以上表征结果表明双重磁力作用下使得磷酸锶的粒径更加细小，在膜层中分布更加均匀，这较大增强了膜层的生物活性。
附图8是实施例1膜层表面的三维表面形貌图。与图2、图5相比，图8的膜层表面更加平整，孔径更加细小，说明双重磁力作用对膜层的表面形貌有较大改善。
附图9是实施例1膜层表面的亲水性能图。图9中表示采用本方法所制备的膜层接触角是5.7°，基本上达到了完全湿润的状态。说明双重磁力作用对电解液的配置有较大提升作用，对比单一的磁力作用润湿性能提升有限，但保持了生物膜层较高状态的生物活性。以上说明双重磁力作用下制备的生物膜层表面形貌较优异，具有较高的生物活性，与现有表面处理技术相比具有明显的优势。
本发明由于创新性的在电解液配制和微弧氧化处理的过程中加入磁力作用，使得生成的磷酸锶细小且在膜层中均匀分布，较大增加了锶和磷等活性元素在膜层中的含量，在生物活性上有较大的提升。此外，在双重磁力作用下，离子传导效率和制备效率均较高，致使生物膜层具有表面较平整，孔隙率大大降低等优点，明显优于现有的表面处理技术。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含锶生物膜层电解液，其特征在于：包括以下浓度的组分：
所述含锶生物膜层电解液的溶剂为水。
2.一种权利要求1所述含锶生物膜层电解液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将Na3PO4、Ca(OH)2、丙三醇、乙二胺四乙酸二钠和水混合，磁力搅拌，得到混合液；
2)将Sr(OH)2溶于水中，磁力搅拌，得到锶液；
3)将混合液和锶液在磁力搅拌下混合，得到含锶生物膜层电解液。
3.根据权利要求2所述含锶生物膜层电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，磁力搅拌的转速为100r/min～500r/min；磁力搅拌的时间为3min～20min。
4.根据权利要求2所述含锶生物膜层电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，磁力搅拌的转速为100r/min～500r/min；磁力搅拌的时间为3min～10min。
5.根据权利要求2所述含锶生物膜层电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，磁力搅拌的转速为100r/min～500r/min；磁力搅拌的时间为20min～50min。
6.一种含锶生物膜层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将阀金属加入权利要求2～5中任一项所述方法制得的含锶生物膜层电解液中，在磁力搅拌下进行微弧氧化处理，在阀金属表面得到含锶生物膜层。
7.根据权利要求6所述含锶生物膜层的制备方法，其特征在于：所述阀金属选自镁或镁合金。
8.根据权利要求6所述含锶生物膜层的制备方法，其特征在于：所述磁力搅拌的转速为100r/min～500r/min；所述磁力搅拌的时间为5min～30min。
9.根据权利要求6所述含锶生物膜层的制备方法，其特征在于：所述微弧氧化处理采用脉冲电源，依次包括第一处理阶段和第二处理阶段；其中，第一处理阶段条件是：处理时间为20s～50s；频率为1000Hz～5000Hz；占空比为10％～50％；正电压为300V～800V；电流密度为15A/cm2～50A/cm2；第二处理阶段条件是：处理时间为5min～30min；频率为1000Hz～5000Hz；占空比为10％～50％；正电压为300V～800V；电流密度为0.1A/cm2～15A/cm2。
10.权利要求6～9任一项所述方法制备得到的含锶生物膜层。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113244446A (zh) * 2021-05-17 2021-08-13 广东省科学院健康医学研究所 一种镁合金复合材料及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101275262A (zh) * 2007-12-18 2008-10-01 华南理工大学 一种微弧氧化过程电参数的控制方法
CN106435690A (zh) * 2016-09-28 2017-02-22 上海理工大学 一种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液及其应用
CN107648674A (zh) * 2017-09-29 2018-02-02 刘忠军 具有抗菌及促进骨整合功能的金属植入物及其制备方法
CN107661544A (zh) * 2017-09-29 2018-02-06 北京大学第三医院 抗菌促成骨复合功能多孔骨科植入物及其制备方法
CN109371443A (zh) * 2018-11-01 2019-02-22 赵全明 一种电解质溶液的制备方法和钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101275262A (zh) * 2007-12-18 2008-10-01 华南理工大学 一种微弧氧化过程电参数的控制方法
CN106435690A (zh) * 2016-09-28 2017-02-22 上海理工大学 一种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液及其应用
CN107648674A (zh) * 2017-09-29 2018-02-02 刘忠军 具有抗菌及促进骨整合功能的金属植入物及其制备方法
CN107661544A (zh) * 2017-09-29 2018-02-06 北京大学第三医院 抗菌促成骨复合功能多孔骨科植入物及其制备方法
CN109371443A (zh) * 2018-11-01 2019-02-22 赵全明 一种电解质溶液的制备方法和钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113244446A (zh) * 2021-05-17 2021-08-13 广东省科学院健康医学研究所 一种镁合金复合材料及其制备方法与应用

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