CN114032598A - 超声辅助钛合金微弧氧化水热处理制备含ha生物复合膜层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超声协同微弧氧化钛合金表面水热处理HA生物复合膜层的制备方法。先将预处理过后的钛合金作为阳极浸入生物电解液中，不锈钢薄片作为阴极，使用直流脉冲电源和优化后的生物电解液进行微弧氧化，制备出生物陶瓷膜层后，将样品进行清洗，清洗后将样品干燥；然后将干燥后的样品置于水热反应釜内胆中，将NaOH融入去离子水，调整pH值，将水热溶液倒入反应釜内胆，最后，进行保温处理。将超声协同微弧氧化及水热处理相结合所获得的生物膜层兼具了微弧氧化膜层的高耐磨性和耐腐蚀性，羟基磷灰石优异的生物活性，同时，超声协同对微弧氧化膜厚度，元素分布等方面的改善作用，能够促进羟基磷灰石的生成，均匀化羟基磷灰石的形貌和分布。
Description
技术领域
本发明涉及钛合金表面制备生物膜层的方法，具体而言涉及一种采用超声辅助微弧氧化复合水热法在钛合金表面制备含HA复合生物膜层的方法，有效地改善了钛合金的耐蚀性和表面生物活性及骨诱导性。
背景技术
钛及其合金具有良好的生物相容性和优异的耐腐蚀性能，在生物领域具有很好应用潜力。但是钛合金也具有较差的耐磨性，并且在人体中的腐蚀环境极其复杂，耐腐蚀性需要进一步提高，在作为植入物时不能很好地发挥其应有的作用，这严重抑制了它在生物医学邻域应用与发展。制备含羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)膜层是当前钛合金表面改性的研究主要方向之一。本发明是通过超声辅助微弧氧化复合水热处理在钛合金表面制备含HA的复合生物膜层。
微弧氧化(Micro-arc Oxidation,MAO)是一种基于传统阳极氧化技术上发展起来的表面处理方法。它通过微区瞬间高温烧结作用，在 Mg、Al、Ti等金属表面原位形成以基体氧化物为主的陶瓷膜。陶瓷膜层与基体以冶金方式结合，内层致密，耐蚀性较好，表面存有电流击穿后留下的微小孔洞，并伴有少量微观裂纹。表层缺陷为腐蚀离子提供了大量腐蚀通道，严重降低了膜层的耐腐蚀性能。同时，微弧氧化膜层还存在有厚度不均匀以及微观组织不均匀的缺陷，也是不利于在生物医学领域的发展。
而在近年来，通过大量研究，发现超声在液体中能够产生空化效应和机械效应，因此，超声在近些年被广泛用于清洗、医学领域、声检测及水污染处理等方面，同时，也发现了当超声技术应用在某些新材料的合成时，可以产生非常显著的影响作用。超声在溶液中诱导的产生气泡，通过气泡的长大和收缩，直到崩塌，产生的空化效应，同时，利用超声波在液体介质产生的声流及微波产生的机械搅拌作用、热效应以及活化作用等一系列影响。这些影响也为超声运用于表面工程以及电化学中的应用提供了理论基础。空化是在液体介质中气泡的形成、生长及猛烈地坍塌过程，在气泡坍塌或者崩溃的过程中，由于瞬时温度可高达5000℃，同时产生1000atm高压，因而能够诱导化学和物理转变的发生。空化的化学作用主要是由于水分解产生了自由基，如羟基。
羟基磷灰石是人体骨的主要组成成分，正因为这个优点使得在羟基磷灰石生物陶瓷膜层的制备方面引起了广大化学、材料学、生物学、临床医学等研究工作者极大兴趣。
水热反应过程是指在一定温度和压力下在诸如水，水溶液或蒸汽等流体中进行的化学反应的总称。根据水热反应的温度，可分为亚临界反应和超临界反应。前者的反应温度为100-240℃，适合工业或实验室操作。后者的实验温度高达1000℃，压力高达0.3Gpa，足以利用水在超临界状态下作为反应介质的性质以及在高温下反应物料的特殊性质进行合成反应。在水热条件下，水可以充当化学成分并参与反应。水不仅是溶剂，而且是矿化剂，还可以作为压力传递介质。通过参与透析反应并控制理化因素，可以实现无机化合物的转化、形成和修改，它可用于制备单组分微晶以及两组分或多组分特殊化合物粉末，它克服了某些高温制剂不可避免的硬团聚。具有细粉(纳米级)，纯度高，分散性好，均匀性，分布窄，不结块，晶型好，形状可控，有利于环境净化的特点。通过微弧氧化膜层上的Ca和P元素，配合合适pH值的水热溶液，在水热反应釜中可以生成具有良好生物性能的羟基磷灰石类生物膜层。具有很好的可控性，在工业应用方面有着很高的发展前景。
发明内容
本发明的目的是通过超声辅助微弧氧化与水热处理法相结合在钛合金表面制备生物复合膜层，有效地解决了单一方法制备钛合金生物膜层的不足，从而提高钛合金耐蚀性和表面生物活性。
本发明的超声协同钛合金微弧氧化/水热复合膜层的制备方法的具体步骤为：
一、超声协同钛合金微弧氧化膜的制备：将进行预处理过的钛合金置于电解液中作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化处理 5-15min，得到具有微弧氧化膜层的钛合金备用；
(1)其中所述电解液的制备方式：称取原料6-17g/L硅酸钠、 0.6-6g/L乙酸钙、0.6-2g/L六偏磷酸钠溶液、0.6-5g/L磷酸二氢钠溶液、2.5-5g/L氢氧化钠、1-10ml/L丙三醇和5-30ml/L乳酸钠，依次溶入去离子水中，得到步骤一所述电解液；
(2)其中微弧氧化的处理工艺条件：以钛合金制品为阳极，不锈钢不溶性惰性金属为阴极在上述电解液中，阴阳极间时间脉冲电源进行微弧氧化处理，工艺参数是：电流密度：30-60A/dm2，频率： 400-600Hz，占空比20-60％，温度30-50℃，时间：5-15min，pH值： 8-14；
(3)超声协同处理工艺条件：以PS-40超声清洗仪作为超声发生源，将电解液放入烧杯中，以烧杯作为反应容器，工艺参数是：超声频率20-40kHz，超声功率为90-150w。
所述步骤一中预处理过程是指将钛合金原料采用400#、800#、 1000#和1500#砂纸水磨依次打磨，再使用丙酮、酒精和去离子水等中至少一种对试样进行超声清洗，然后烘干备用；
二、超声协同微弧氧化—水热复合膜层的制备：将步骤一制得的具有微弧氧化膜层的钛合金置于水热反应釜的内胆中，随后将水热溶液倒入内胆中直至内胆体积的40％，最后将水热反应釜密封后放入热处理炉，设定温度120-200℃，保温时间8-12h。
(1)其中所述水热溶液的制备方法如下：首先称取0.5-2g/L NaOH溶于去离子水，调节溶液pH为8-10，超声震荡30-60min，确保完全溶解，得到步骤二所述水热溶液；
(2)水热处理的工艺条件为：将经过微弧氧化处理的钛合金样品放入水热反应釜中，随后倒入水热反应釜体积40％的水热溶液，密封水热反应釜，最后放入热处理炉，工艺参数为：保温温度120-220℃，保温时间：8-12h，pH值：8-10。
本发明的优点和有益效果是：
1.本发明方法步骤一的电解液加入丙三醇或乳酸钙后可以抑制弧光放电，降低陶瓷膜表面的孔径，提高了膜层的耐腐蚀性；同时在步骤一中，在微弧氧化过程中引入超声协同，通过空化效应来提供额外能量，辅助击穿膜层，抑制弧光放电，减小膜层表面孔径；步骤一超声的机械搅拌和震荡作用可以起到搅拌电解质的作用，膜层内的元素分布更加均匀，膜层的生长也能更加均匀；在步骤一中的超声协同可以促进电解液中O2-的生成，促进TiO2的产生，膜层厚度变厚；步骤二采用的水热处理，可以使膜层内部Ca和P元素迁移到膜层表面，提高了膜层表面的Ca和P元素，同时也提高了膜层的钙磷比，进一步提高了复合膜层的生物活性；步骤二水热反应生成的羟基磷灰石晶体是从微弧氧化膜层直接生长得到，提高了羟基磷灰石晶体于微弧氧化膜测结合强度。因此，超声协同微弧氧化和水热处理后得到的生物复合膜层具有一定的生物活性，耐腐蚀性和耐磨性好，且生成的羟基磷灰石晶体与微弧氧化膜结合强度高。
2.本发明的方法在钛合金鸟鸣得到了具有耐蚀性和耐磨性良好且具有一定生物活性的复合膜层，通过超声协同，改善了传统微弧氧化膜层厚度不均匀和微观结构的不均匀，提高了钛合金的耐腐蚀性和耐磨性，并且在膜层内引入了更多的Ca元素，利用水热反应，将膜层内部的Ca和P元素迁移到表面，生成羟基磷灰石类生物膜层，使得样品具有一定的生物活性。
3.本实验采用超声协同工艺与水热处理相结合，获得了膜层厚度和微观结构更加均匀的微弧氧化膜层，且通过水热处理在微弧氧化膜层表面形成了更加致密的羟基磷灰石晶体，并且在超声协同微弧氧化水热处理后表面上的羟基磷灰石不管在形貌上还是在分布上都更加均匀。
附图说明
图1是本发明在钛合金表面得到的有/无超声协同的微弧氧化复合膜层截面的扫描电子显微镜照片；
图2是本发明在钛合金表面得到有/无超声协同微弧氧化-水热处理复合膜层表面的扫描电子显微镜照片；
图3是本发明在钛合金表面得到有/无超声协同微弧氧化-水热处理复合膜层的能谱分析；
图4是本发明在钛合金表面得到有/无超声协同微弧氧化-水热处理复合膜层的XRD相组成分析，
图5是本发明得到的超声协同微弧氧化-水热处理复合膜层的细胞活性实验分析。
具体实施方式
实施方式一
一、电解液的制备：称取6g/L硅酸钠,1g/L醋酸钙,0.8g/L六偏磷酸钠,0.55g/L磷酸氢钠，3ml/L丙三醇和5ml/L乳酸钠，依次倒入去离子水中，得到电解液备用。
二、水热溶液的制备：受限称取0.839g/L NaOH，溶于去离子水，调节pH值为9，然后进行超声处理30min，得到水热溶液备用。
三、超声协同钛合金表面微弧氧化膜层的制备：将进行预处理(将钛合金原料采用400#、800#、1000#和1500#砂纸水磨依次打磨，再使用丙酮、酒精和去离子水等中至少一种对试样进行超声清洗，然后烘干备用)过的钛合金置于电解液中作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化处理15min，控制电解液温度为35-50℃，微弧氧化工艺参数为：电流密度：60A/dm2，频率：600Hz，占空比40％，同时将PS-40超声清洗仪作为超声波发生装置对微弧氧化过程进行超声协同处理，超声协同工艺参数为：超声频率20-40kHz，超声功率为 90-150w；由图1可知，本发明的超声协同微弧氧化膜层厚度更厚，更均匀，且膜层内缺陷更小，呈现出更加均匀的膜层形貌。
四、将步骤三处理的钛合金样品置于水热反应釜中，将水热溶液导入水热反应釜中，倒入约反应釜40％体积的水热溶液，密封水热反应釜后，将水热反应釜放入保温炉，保温处理，处理结束后，将钛合金样品取出，放入干燥箱，在室温下干燥24h，完成超声协同微弧氧化-水热复合膜层的制备方法，水热处理的工艺参数为：保温温度 200℃，保温时间24h。
图2本发明有/无超声协同微弧氧化-水热处理复合膜层的扫描电子显微镜照片，由图2可知，本发明的超声协同微弧氧化-水热处理复合膜层表面的羟基磷灰石晶体更加致密，形貌和分布也更加均匀。
图3为本发明得到的超声协同-水热复合膜层线扫的元素能谱分析，下表为其中钙、磷和氧元素的质量百分比和原子百分比：
表1为本发明得到的超声协同微弧氧化-水热复合膜层的元素组成能谱分析结果
由图3和表1可知，在经过超声协同后，膜层表面的钙和磷元素分布更加均匀，且超声协同微弧氧化膜层经过水热处理以后的钙磷比更加接近羟基磷灰石的钙磷比1.67。可见，由本发明制备的超声协同微弧氧化-水热复合膜层具有更好的生物活性。
图4为本发明得到的超声协同微弧氧化-水热处理复合膜层的 XRD相组成分析。由图4可知，经过水热处理以后的钛合金表面生成了具有更好生物活性的羟基磷灰石。
表2为通过XRD结果图计算出的有/无超声协同微弧氧化-水热复合膜层内各组分含量(MAO：无超声协同微弧氧化，UMAO：有超声协同微弧氧化，MAO/HA：无超声协同微弧氧化-水热处理复合膜层，UMAO/HA：有超声协同微弧氧化-水热处理复合膜层)：
由表2可知，在超声协同钛合金微弧氧化-水热复合膜层内，羟基磷灰石组分所占百分比更高，这说明超声协同微弧氧化的膜层在水热处理以后可以生成更多更致密的羟基磷灰石晶体。
图5为为本发明得到的超声协同微弧氧化-水热处理复合膜层的细胞活性实验分析。由图5可知，经过水热处理以后，复合膜层的细胞活性更好，并且由超声协同的复合膜层细胞活性是最好的。
实施方式二：
本实施例与实施方式一不同的内容是步骤一中的电解液由浓度8 g/L硅酸钠、2g/L乙酸钙、1.5g/L六偏磷酸钠溶液、1g/L磷酸二氢钠溶液、3g/L氢氧化钠、3ml/L丙三醇和8ml/L乳酸钠。其它参数与实施方式一相同。
实施方式三：
本实施例与实施方式一不同的内容是步骤一中的电解液由浓度 10g/L硅酸钠、5g/L乙酸钙、2g/L六偏磷酸钠溶液、4g/L磷酸二氢钠溶液、5g/L氢氧化钠、2ml/L丙三醇和4.5ml/L乳酸钠。其它参数与实施方式一相同。
实施方式四：
本实施例与实施方式一、二、三不同的内容在于步骤三中的微弧氧化电流密度为40A/dm2，频率为400Hz，占空比为40％。其它参数与实施例一相同。
实施方式五：
本实施例与实施方式一至四不同的内容是步骤三中的微弧氧化电流密度为60A/dm2，频率为400Hz，占空比为30％。其它参数及步骤与实施方式一相同。
实施方式六：
本实施例与实施方式一至五不同的内容是步骤二中的水热溶液液由浓度1g/L的NaOH制成。其它参数及步骤与实施方式一相同。
实施方式七：
本实施例与实施方式一至六不同的内容是步骤三中的超声协同工艺参数为超声频率为20kHz，超声功率为90w。其它参数及步骤与实施方式一相同。
实施方式八：
本实施例与实施方式一至七不同的内容是步骤三中的超声协同工艺参数为超声频率为20kHz，超声功率为150w。其它参数及步骤与实施方式一相同。
实施方式九：
本实施例与实施方式一至八不同的内容是步骤四中的水热处理保温温度为150℃，保温时间10h。。其它参数及步骤与实施方式一相同。
实施方式十：
本实施例与实施方式一至九不同的内容是步骤四中的水热处理保温温度为120℃，保温时间8h。其它参数及步骤与实施方式一相同。
Claims (8)
1.一种超声协同钛合金微弧氧化-水热复合膜层，其特征在于：对于一般的钛合金来讲，所述的复合膜层主要由两层组成，内部膜层为主要由TiO2构成的微弧氧化膜层，与基体紧密链接；外部膜层主要是由羟基磷灰石以及含有Ca、P元素的复合氧化物组成，内外层相结合构成复合膜层。
2.根据权利要求1所述的钛合金复合膜层，其特征在于采用超声协同微弧氧化，所述微弧氧化层厚度较没有超声辅助微弧氧化厚度明显增厚，且随处理时间延长而逐渐增加。且超声协同微弧氧化膜层更加均匀，元素分布也更加均匀，在水热处理以后，超声协同微弧氧化膜层表面生成更加致密且更加均匀的羟基磷灰石。
3.一种超声协同钛合金微弧氧化-水热复合膜层，其特征在于：
(1)钛合金微弧氧化处理：
(a)微弧氧化处理电解液的制备方法：
称取原料8-17g/L硅酸钠、0.6-6g/L乙酸钙、0.6-2g/L六偏磷酸钠溶液、0.6-5g/L磷酸二氢钠溶液、2.5-5g/L氢氧化钠、1-10ml/L丙三醇和5-30ml/L乳酸钠，依次溶入去离子水中，得到电解液；
(b)微弧氧化处理工艺为：
电流密度：30-60A/dm2，频率：400-600Hz，占空比20-60％，温度30-50℃，时间：5-15min，pH值：8-14；
(2)超声协同微弧氧化表面处理：
(a)超声协同的工艺条件：
超声频率：20-40kHz，功率90-150w；
(3)具有微弧氧化膜层的钛合金的水热处理：
(a)水热处理的水热溶液的制备方法：
称取NaOH 0.5-2g/L，溶于去离子水中，调节pH值8-10，然后将水热溶液进行超声振荡30-60min，而后形成稳定的水热溶液；
(b)水热处理的工艺条件：
保温温度：130-200℃，保温时间8-12h。
4.根据权利要求3所述超声协同微弧氧化钛合金表面水热处理HA生物复合膜层的制备方法，其特征在于进行微弧氧化时加入了乳酸钠和丙三醇，提高了钛合金样品的耐腐蚀性。
5.根据权利要求3所述超声协同微弧氧化钛合金表面水热处理HA生物复合膜层的制备方法，其特征在于在微弧氧化过程中利用超声波来协同生成微弧氧化膜，提高了膜层的厚度及微观结构的均匀性，且使得膜层内元素分布更加均匀。
6.根据权利要求3所述超声协同微弧氧化钛合金表面水热处理HA生物复合膜层的制备方法，其特征在于采用水热处理作为后续表面处理，纯度高，分散性好，均匀性，分布窄，不结块，晶型好，形状可控。
7.根据权利要求3所述超声协同微弧氧化钛合金表面水热处理HA生物复合膜层的制备方法，其特征在于采用碱性水热溶液，可以促进羟基磷灰石晶体的生成。
8.根据权利要求3所述超声协同微弧氧化钛合金表面水热处理HA生物复合膜层的制备方法，其特征在于利用超声辅助微弧氧化膜层进行水热处理，生成的羟基磷灰石晶体更多，且这些羟基磷灰石晶体在形貌和分布上更加均匀。
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|---|---|---|---|---|
| CN115671391A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-02-03 | 上海睿植康医疗科技有限公司 | 一种具有表面火山口多孔形貌的钛植入体及其制备方法和应用 |
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2021
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