CN113082290A - 一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层、制备方法及用途 - Google Patents

一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层、制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层‑羟基磷灰石涂层、制备方法及用途，所述氧化锌涂层‑羟基磷灰石涂层包括碱性氧化锌涂层和羟基磷灰石涂层；所述碱性氧化锌涂层通过紫外光激发其表面产生·OH与羟基磷灰石涂层形成氧化锌涂层‑羟基磷灰石涂层；所述制备方法包括步骤：激发碱性氧化锌涂层的表面使其产生·OH后与SBF模拟体液反应形成氧化锌涂层‑羟基磷灰石涂层。氧化锌涂层‑羟基磷灰石涂层用于制备骨科植入物的用途。本发明成本低、效率高、简单易行对环境友好，本发明制备的氧化锌涂层‑羟基磷灰石涂层具有良好的生物活性和抗菌性能，具有较大的商业推广价值。

Description

一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂 层、制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层、制备方法及用途。
背景技术
作为生物医用金属材料的代表，传统医用金属不锈钢、钛合金、Ni/Ti形状记忆合金和钴基合金由于具有良好的综合机械性能，良好的耐腐蚀性能，在骨修复、心血管、齿科等领域得到广泛应用。但在临床上存在的最大问题是这些合金不可降解，必需在骨创伤愈合后进行二次手术取出，造成患者经济压力和精神痛苦。生物可降解镁及其合金作为一种极具发展前景的骨科植入物，凭借其良好的生物安全性和生物相容性，以及与天然骨相近的物理力学性能在固定器材、血管支架及止血夹等方面受到生物材料和医疗科技研究学者的广泛关注，并被国际上誉为“革命性生物可降解材料”。但遗憾的是，镁及其合金在人体体液(SBF)中活跃的电化学性能导致严重的腐蚀，从而使机械完整性损失，阻碍了其在临床上的广泛应用。
为了提高镁合金的耐腐蚀性和生物活性，人们做了大量的尝试，如各种表面改性技术，合金化和镁基复合材料等。钙磷涂层作为表面改性常用的无机材料，具有与人骨和牙齿的无机相类似的化学组成和结构，具有良好的生物相容性和生物活性，可以促进成骨细胞的黏附、增殖、分化，可以诱导骨生长，同时调控镁合金的降解速率。然而，大多数研究注重镁合金表面钙磷涂层的制备，耐腐蚀性能和生物活性的改善，而忽视了可降解镁合金对骨种植体的抗菌活性。目前，预防植入相关骨感染仍然是骨科和牙科手术的主要挑战。如果将镁合金作为生物医用骨植入材料植入体内形成生物膜，感染组织的清创将不可避免，最终导致植入失败。在无机抗菌材料中，氧化锌因其抗菌活性强、成本低而备受关注。目前，大多数研究主要集中在纳米氧化锌复合涂层的制备、生物活性和抗菌应用方面。Guo等人(GuoC,et.al,Preparation and characterization of polyurethane/ZnO nanoparticlecomposite,Polymer-Plastics Technology and Engineering,46(2007):1161-1166.)将氧化锌纳米颗粒作为有用的抗菌和抗真菌剂添加到材料中，如表面涂料(油漆)、纺织品和塑料，以增强氧化锌纳米颗粒的表面积，使其能够与细菌产生更强的相互作用。Gopi等人(Gopi,D.et.al,Electrodeposition of a porous strontium substitutedhydroxyapatite/zinc oxide duplex layer on AZ91 magnesium alloy for orthopedicapplications,Journal of Materials Chemistry B,2(2014):5531-5540.)利用离子材料，采用电化学沉积成功制备了HA-ZnO-Sr复合涂层，发现其具有良好的生物活性和耐腐蚀性能。Cordero-Arias,L.等(Cordero-Arias,L.et.al,Electrophoretic deposition ofZnO/alginate and ZnO-bioactive glass/alginate composite coatings forantimicrobial applications.Materials Science and Engineering:C,55(2015)：137-144.)利用电泳沉积ZnO-生物活性玻璃藻酸盐复合杀菌涂层用于骨科植入物。但这些制备技术存在一定的缺点，如采用脉冲电沉积技术制备的涂层致密度不高，对镁合金基体的保护作用有限，试验过程受制备工艺限制，对涂层过程控制不足，耗时长，生产效率低。
目前，紫外光激发镁合金表面氧化膜生物活性的研究已有报道：刘宣勇(UV-irradiation-induced bioactivity on TiO2 coatingswith nanostructural surface，Acta Biomaterialia,4(2008)544-552)等采用磁控溅射方法在钛合金表面制备了纳米TiO2涂层，利用紫外光辐射激发钛合金表面纳米TiO2涂层，在其表面形成大量(·OH)活性基团，改善其亲水性能，并成功快速形成了磷灰石生物活性层，研究表明，植入动物体内2个月天后，植入体周围有矿化磷灰石和骨组织形成。陈民芳等(专利号CN1908231)采用热氧化处理方法在钛合金表面制备了锐钛矿相与金红石相比例适宜的二氧化钛薄膜，通过紫外光激发TiO2价带电子迁移，在钛合金表面形成大量(·OH)活性基团，提高其亲水性，并具有生物活性，更易于在模拟体液中仿生生长HA涂层，提高镁合金的生物活性，大大简化了操作程序，缩短了处理时间，增加了效率。Zhang等(zhang et.al,ZnO nanoplate clusterswithnumerous enlarged catalytic interface exposures via a hydrothermal method forimproved and recyclable photocatalytic activity,Journal of Materials Science:Materials electronic,29(2018):1576-1583.)报道了在紫外光辐射作用下，ZnO可以产生更多的活性基团，具有更强的亲水性能。Xue等(Xue B,et.al,Applied Surface Science(440)2018:1123-1129)报道了纳米ZnO在石墨烯上均匀分布，有利于石墨烯接收ZnO的光电子，有效地传输光电子，从而显示出高效的光催化性能。氧化锌和二氧化钛具有几乎相同的带隙能量(3.2eV)，其光催化能力与二氧化钛相当。由于其较高的量子效率，ZnO被认为比TiO2的光催化性能有更高的效率，经紫外光辐射作用，在ZnO表面产生大量OH活性基团，有效改善其亲水性，并且提高其生物活性。特别不同于TiO2，纳米ZnO是可降解的无机抗菌材料，它不仅具有优良的耐久性、缓释性和化学稳定性，而且还具有良好的生物相容性，已经在精细化学品和医用方面广泛应用，非常适合于生物医用可降解材料领域的相关研究。Jones等人(Jones,N.et.al,Antibacterial activity of ZnO nanoparticlesuspensions on a broad spectrum of microorganisms.FEMS Microbiology Letters,279(2008):71-76.)的研究表明，氧化锌对金黄色葡萄球菌等革兰氏阳性菌和大肠杆菌等革兰氏阴性菌均有抗菌活性。Ashraf M.El Saeed等(Ashraf M.El Saeed,et.al,Synthesis of ZnO nanoparticles and studying its influence ontheantimicrobial,anticorrosion and mechanical behavior of polyurethanecomposite for surface coating,Dyes and Pigments,121(2015):282-289.)研究表明，Mg2+、Zn2+等金属离子对细胞膜的机械破坏有影响，体现良好的抗菌活性。Cha,S.H.等(Cha,S.H.et.al,Shape-Dependent Biomimetic Inhibition of Enzyme by Nanoparticlesand Their Antibacterial Activity,ACS Nano,9(2015):9097-9105.)报道了两个OH自由基可结合形成过氧化氢(H2O2)，破坏细胞膜，导致细胞质内容物泄露，最终造成细胞死亡，展现了良好的抗菌活性。与此同时，羟基自由基作为一种典型的活性氧自由基，也被认为对氧化锌的抗菌活性有一定的促进作用。另外，紫外光辐射改性技术是一种常用绿色制备方法，通过在材料表面接枝功能基团来改善材料的亲水性和生物活性。其优点为：条件温和，不影响基底的自身性能；操作简便；反应速度快；可在常温下反应改性。利用紫外光激发镁合金表面ZnO价带电子迁移，产生大量(·OH)活性基团，在SBF模拟体液中原位吸引Ca2+、PO4 3-离子，仿生形成生物活性HA，这种原位生长的HA涂层与基体的界面结合牢固，其界面结合状态得到很大改善，进而提高镁合金的耐腐蚀性能、生物活性和抗菌性能。同时，相比于其他常见涂层制备工艺，该方法制备过程简单，易操作，降低了能耗，避免了强酸、强碱处理，绿色环保无污染，且对处理器件的大小、形状复杂程度无限制。但至今具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的植入材料，通过紫外光辐照氧化锌涂层镁合金诱导产生生物活性和抗菌性能的方法研究和专利未见报道。
发明内容
为了在一定程度上解决现有技术存在的上述问题的至少一项，本发明目的在于提供一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层、制备方法及用途。
本发明所采用的技术方案为：
一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层，包括碱性氧化锌涂层和羟基磷灰石涂层；所述碱性氧化锌涂层表面产生的·OH与羟基磷灰石涂层形成氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层。
进一步的，所述一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层，还包括生物可降解基体材料；所述氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的碱性氧化锌涂层形成在所述生物可降解基体材料上。
进一步的，所述生物可降解基体材料为镁或镁合金。
进一步的，所述碱性氧化锌涂层表面经紫外光辐照后与羟基磷灰石涂层形成氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层。
一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的制备方法，包括步骤：激发碱性氧化锌涂层的表面使其产生·OH后与SBF模拟体液反应形成氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层。
进一步的，所述碱性氧化锌涂层形成于镁或镁合金基体上，所述激发采用紫外光辐照。
进一步的，所述紫外光采用高压汞灯紫外光装置，强度为300-500W，辐照时间为0.5-24h。
进一步的，所述碱性氧化锌涂层采用如下步骤制备：将Zn2+源水溶液与OH-源水溶液混合，调节pH值调到7-10，混合后的溶液中Zn2+的浓度为0.2-0.5mol/L，OH-源浓度为0.1-3mol/L，得到碱性氧化锌涂层溶液；将基体材料浸泡在温度为50-80℃的碱性氧化锌涂层溶液中微波恒温反应10min-30min，清洗、烘干后，300-400℃煅烧1-3h，得到碱性氧化锌涂层。
进一步的，形成氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的步骤包括：将紫外光辐照后的碱性氧化锌涂层浸泡于SBF模拟体液中1-14天，得到氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层。
氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层用于制备骨科植入物的用途。
本发明具备如下的技术效果：
(1)通过采用微波液相法结合热处理方法在镁合金表面制备高纯度ZnO保护层，经紫外光激发ZnO价带电子迁移，产生大量(·OH)活性基团，在模拟体液(SBF)中原位定向吸引Ca2+、PO4 3-离子，形核仿生生长生物活性羟基磷灰石涂层(HA)；原位生长的HA涂层与镁合金基体结合牢固，其界面结合状态得到很大改善，体现了良好的生物活性。同时，由紫外光激发镁合金表面产生的羟基活性自由基结合形成过氧化氢(H2O2)，可破坏细胞膜的结构，导致细胞质内容物泄露，最终造成细胞死亡，改善了镁合金的抗菌活性。此外，紫外光激发产生羟基自由基作为一种典型的活性氧自由基，也对镁合金的抗菌活性有一定的促进作用。
(2)本发明所用方法操作简便，效率高，降低了成本和能耗，避免了强酸、强碱处理，绿色环保无污染，且对处理器件的大小、形状复杂程度无限制，均可在其表面制备仿生生长羟基磷灰石涂层。
(3)本发明利用紫外光激发镁合金表面碱性氧化锌层诱导仿生生长HA生物活性层，该涂层由大量白色颗粒构成，白色颗粒聚集在一起，形成一个连续的涂层，具有一定致密性和厚度，显著地提高了镁合金的生物活性。
(4)与其他常见的镁合金涂层改性工艺相比，如溶胶-凝胶法、水热法等是在镁合金表面直接制备的钙磷涂层来改善镁合金在人体生理环境下的生物活性，而本发明是在镁合金表面制备单一的氧化锌涂层，再利用紫外光辐照氧化锌涂层后，浸泡在人体模拟体液中直接诱导仿生生长羟基磷灰石涂层，方法简易，新颖，同时也可在镁合金耐蚀性能方面发挥着一定作用。
(5)本发明的方法是一种低成本、高效率、简单易行、环境友好型工艺，制备的氧化锌涂层和仿生生长的羟基磷灰石涂层具有良好的生物活性和抗菌性能，具有较大的商业推广价值。
附图说明
图1为本发明的实施例1和2所制备的ZnO涂层的SEM照片和XRD图；其中，图1中a为ZnO涂层的SEM照片；b为XRD图。
图2为本发明的实施例1和2所制备的紫外光辐照镁合金表面氧化锌涂层诱导生长HA涂层表面形貌SEM照片；其中，不同时间紫外光辐照镁合金表面氧化锌层浸泡在模拟体液(SBF)中7天(a.紫外光辐照0小时的氧化锌涂层；b.紫外光辐照12小时的氧化锌涂层；c.紫外光辐照24小时的氧化锌涂层)和14天(d.紫外光辐照24小时的氧化锌涂层)诱导生长羟基磷灰石(HA)涂层表面形貌SEM照片。
图3为本发明实施例1所制备的紫外光辐照镁合金表面氧化锌涂层24小时后在模拟体液中浸泡14天形成的HA涂层的XRD图和FTIR图；其中，a为HA涂层的XRD图；b为HA涂层的FTIR图。
图4为本发明实施例1所制备的紫外光辐照氧化锌涂层24小时后，浸泡在模拟体液中14天后的试样和纯镁、氧化锌涂层镁合金在体外抗菌试验中抑制金黄色葡萄球菌和大肠杆菌活性和细菌形貌变化等图；其中，(A)不同样品经琼脂培养板培养后的抗菌(金黄色葡萄球菌和大肠杆菌)活性；(B)金黄色葡萄球菌和大肠杆菌从不同表面分离后，在琼脂上再培养的抑菌率；(C)金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的扫描电镜形貌图片(a、e:对照组；b、f:纯镁；c、j:氧化锌涂层镁合金；d、h:紫外光辐照24小时在模拟体液中浸泡14天的试样)。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步阐释。
一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层，包括碱性氧化锌涂层和羟基磷灰石涂层；所述碱性氧化锌涂层通过其表面产生的·OH与羟基磷灰石涂层形成氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层。
作为一种优选的实施方式，碱性氧化锌涂层形成于镁或镁合金基体上，所述激发采用紫外光辐照。碱性氧化锌涂层表面经紫外光辐照后与羟基磷灰石涂层形成氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层。
本发明还可以采用除紫外光之外的其它方式在碱性氧化锌涂层表面产生·OH来形成氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层。
一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层，还包括生物可降解基体材料；所述氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的碱性氧化锌涂层形成在所述生物可降解基体材料上。作为一种优选的实施方式，生物可降解基体材料为镁或镁合金。
实施例1
一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的制备方法，步骤如下：
1)将AZ31镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用800#、1200#、2000#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗10min，热风烘干。
2)ZnO涂层溶液的配制：以Zn(CH3COO)2·2H2O或Zn(NO3)2提供Zn2+源，以NaHCO3、NaOH或NH3·H2O提供OH-源；将OH-源水溶液滴加入Zn2+源水溶液混合后，最后用稀碱将混合溶液的pH值调到9，磁力搅拌2h；其中，混合溶液中Zn2+的浓度为0.43mol/L。
3)ZnO涂层的制备：将预处理后的镁合金试样浸泡于ZnO涂层溶液中，将ZnO涂层溶液放置于微波反应器内，将ZnO涂层溶液加热60℃；保温30min，然后将ZnO涂层包覆的镁合金试样取出，用洗涤剂清洗并烘干。随后放入管式炉400℃煅烧，煅烧2h后取出。
4)紫外光辐照：将ZnO涂层试样放在高压汞灯紫外光装置中进行辐照，强度为300w，时长为24h。
5)仿生羟基磷灰石涂层的制备：将紫外光辐照后的ZnO涂层试样浸泡于SBF模拟体液中进行仿生生长羟基磷灰石HA涂层，浸泡14天后取出，用洗涤剂清洗并烘干。
体外抗菌活性试验过程：将紫外光辐照镁合金表面氧化锌涂层24小时后浸泡在模拟体液14天后的试样进行体外抗菌活性试验，细菌在标准的Luria-Bertani(LB)培养基中培养，样品在含有400μL细菌悬液(107CFU/毫升)培养基中培养，在37℃、200转/分的轨道振捣器中与大肠杆菌或金黄色葡萄球菌共培养12小时，采用细菌计数法和电子扫描电镜(FE-SEM)对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性大肠杆菌的体外抗菌活性进行了测定。
所制备的氧化锌涂层和XRD图谱如图1所示，氧化锌涂层镁合金经紫外光辐照24小时后，在模拟体液中浸泡14天生长的HA涂层的表面形貌如图2(d)所示，紫外光辐照24小时后，在模拟体液中浸泡14天生长的涂层物相为羟基磷灰石，如图3(a)和图3(b)所示。紫外光辐照24小时，在模拟体液(SBF)中浸泡14天后，形成的HA涂层具有一定的致密度和厚度。表明紫外辐照有效提高了氧化锌涂层试样的生物活性，且随着紫外光辐照时间和在模拟体液中浸泡时间的延长，镁合金表面的生物活性逐渐增强。图4为紫外光辐照氧化锌涂层24小时后，浸泡在模拟体液中14天后的试样和纯镁、氧化锌涂层镁合金在体外抗菌试验中抑制金黄色葡萄球菌和大肠杆菌活性和细菌形貌变化等情况。相比于纯镁和氧化锌涂层镁合金试样，紫外光辐照氧化锌涂层24小时后在模拟体液中浸泡14天的试样展现了良好的抑菌效果，相应地，其对金葡萄球菌的抗菌活性为94.50±8.2％，对大肠杆菌的抗菌活性为98.95±7.4％，而纯镁对应金葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性分别为48.13±4.3％和63.50±5.2％，和氧化锌涂层镁合金试样对应金葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性分别为82.47±3.3％和67.70±8.6％。与对照组、纯镁和氧化锌涂层镁合金相比，经紫外光辐照24小时，在模拟体液中浸泡14天后试样上的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌严重变形，呈不规则、扭曲、部分溶解甚至完全溶解。表明紫外光辐照在很大程度上提高了镁合金试样的抗菌效率，利用紫外光激发镁合金表面氧化锌层诱导仿生生长HA生物活性层和抗菌活性在镁合金作为制备生物医用植入物应用方面发挥着重要的作用。
实施例2
一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的制备方法，步骤如下：
1)将AZ31镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用800#、1200#、2000#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗10min，热风烘干。
2)ZnO涂层溶液的配制：以Zn(CH3COO)2·2H2O或Zn(NO3)2提供Zn2+源，以NaHCO3、NaOH或NH3·H2O提供OH-源；将OH-源水溶液滴加入Zn2+源水溶液混合后，最后用稀碱将混合溶液的pH值调到7，磁力搅拌2h；其中，混合溶液中Zn2+的浓度为0.43mol/L。
3)ZnO涂层的制备：将预处理后的镁合金试样浸泡于ZnO涂层溶液中，将ZnO涂层溶液放置于微波反应器内，将ZnO涂层溶液加热60℃；保温30min，然后将ZnO涂层包覆的镁合金试样取出，用洗涤剂清洗并烘干。随后放入管式炉400℃煅烧，煅烧2h后取出。
4)紫外光辐照：将ZnO涂层试样放在高压汞灯紫外光装置中进行辐照，强度为300w，时长为12h。
5)仿生羟基磷灰石涂层的制备：将紫外光辐照后的ZnO涂层试样浸泡于SBF模拟体液中进行仿生羟基磷灰石HA涂层，浸泡7天后取出，用洗涤剂清洗并烘干。
体外抗菌活性试验过程：将紫外光辐照镁合金表面氧化锌涂层12小时后浸泡在模拟体液7天后的试样进行体外抗菌活性试验，细菌在标准的Luria-Bertani(LB)培养基中培养，样品在含有400μL细菌悬液(107CFU/毫升)培养基中培养，在37℃、200转/分的轨道振捣器中与大肠杆菌或金黄色葡萄球菌共培养12小时，采用细菌计数法和电子扫描电镜(FE-SEM)对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性大肠杆菌的体外抗菌活性进行了测定。
所制备的氧化锌涂层和XRD图谱如图1所示，氧化锌涂层镁合金经紫外光辐照12h后，在模拟体液中浸泡7天生长的HA涂层的表面形貌如图2b所示。紫外光辐照12小时，在模拟体液(SBF)中浸泡7天后在氧化锌涂层表面形成的HA涂层主要为白色团簇颗粒组成，颗粒大小为0.2-1.0μm之间，体现了良好的生物活性。该试样对金葡萄球菌的抗菌活性为88.30±5.2％，对大肠杆菌的抗菌活性为86.51±3.6％，且在试样表面的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌呈现一定变形和溶解，体现良好的抗菌活性。
实施例3
一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的制备方法，步骤如下：
1)将AZ31镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用800#、1200#、2000#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗10min，热风烘干。
2)ZnO涂层溶液的配制：以Zn(CH3COO)2·2H2O或Zn(NO3)2提供Zn2+源，以NaHCO3、NaOH或NH3·H2O提供OH-源；将OH-源水溶液滴加入Zn2+源水溶液混合后，最后用稀碱将混合溶液的pH值调到7，磁力搅拌2h；其中，混合溶液中Zn2+的浓度为0.43mol/L。
3)ZnO涂层的制备：将预处理后的镁合金试样浸泡于ZnO涂层溶液中，将ZnO涂层溶液放置于微波反应器内，将ZnO涂层溶液加热80℃；保温30min，然后将ZnO涂层包覆的镁合金试样取出，用洗涤剂清洗并烘干。随后放入管式炉400℃煅烧，煅烧2h后取出。
4)紫外光辐照：将ZnO涂层试样放在高压汞灯紫外光装置中进行辐照，强度为300w，时长为12h。
5)仿生羟基磷灰石涂层的制备：将紫外光辐照后的ZnO涂层试样浸泡于SBF模拟体液中进行仿生羟基磷灰石HA涂层，浸泡14天后取出，用洗涤剂清洗并烘干。
体外抗菌活性试验过程：将紫外光辐照镁合金表面氧化锌涂层12小时后浸泡在模拟体液14天后的试样进行体外抗菌活性试验，细菌在标准的Luria-Bertani(LB)培养基中培养，样品在含有400μL细菌悬液(107CFU/毫升)培养基中培养，在37℃、200转/分的轨道振捣器中与大肠杆菌或金黄色葡萄球菌共培养12小时，采用细菌计数法和电子扫描电镜(FE-SEM)对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性大肠杆菌的体外抗菌活性进行了测定。
按此种方法所制备的仿生生长HA涂层由大量团簇颗粒堆积而成，试样在体外抗菌试验中对金葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性分别为89.73±8.3％和90.54±7.3％，体现涂层的生物活性和抗菌性能良好。
实施例4
一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的制备方法，步骤如下：
1)将AZ31镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用800#、1200#、2000#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗10min，热风烘干。
2)ZnO涂层溶液的配制：以Zn(CH3COO)2·2H2O或Zn(NO3)2提供Zn2+源，以NaHCO3、NaOH或NH3·H2O提供OH-源；将OH-源水溶液滴加入Zn2+源水溶液混合后，最后用稀碱将混合溶液的pH值调到7，磁力搅拌2h；其中，混合溶液中Zn2+的浓度为0.43mol/L。
3)ZnO涂层的制备：将预处理后的镁合金试样浸泡于ZnO涂层溶液中，将ZnO涂层溶液放置于微波反应器内，将ZnO涂层溶液加热50℃；保温30min，然后将ZnO涂层包覆的镁合金试样取出，用洗涤剂清洗并烘干。随后放入管式炉350℃煅烧，煅烧2h后取出。
4)紫外光辐照：将ZnO涂层试样放在高压汞灯紫外光装置中进行辐照，强度为300w，时长为24h。
5)仿生羟基磷灰石涂层的制备：将紫外光辐照后的ZnO涂层试样浸泡于SBF模拟体液中进行仿生羟基磷灰石HA涂层，浸泡7天后取出，用洗涤剂清洗并烘干。
体外抗菌活性试验过程：将紫外光辐照镁合金表面氧化锌涂层24小时后浸泡在模拟体液7天后的试样进行体外抗菌活性试验，细菌在标准的Luria-Bertani(LB)培养基中培养，样品在含有400μL细菌悬液(107CFU/毫升)培养基中培养，在37℃、200转/分的轨道振捣器中与大肠杆菌或金黄色葡萄球菌共培养12小时，采用细菌计数法和电子扫描电镜(FE-SEM)对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性大肠杆菌的体外抗菌活性进行了测定。
按此种方法所制备的仿生生长HA涂层由大量团簇颗粒堆积而成，试样在体外抗菌试验中试样对金葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性分别为90.30±2.3％和92.84±9.1％，体现涂层的生物活性和抗菌性能良好。
实施例5
一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)镁合金表面预处理：将镁合金表面用800-2000目砂纸依次打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗5-10min，烘干；
2)将预处理后的镁合金试样浸泡于ZnO涂层溶液中，将ZnO涂层溶液放置于微波反应器内，将ZnO涂层溶液加热50～80℃；然后将ZnO涂层包覆的镁合金试样取出，用洗涤剂清洗并烘干。随后放入管式炉300℃～400℃煅烧，煅烧1h～3h后取出。
3)将ZnO涂层试样放在高压汞灯紫外光装置中进行辐照，强度为300w，时长为0～24h。
4)将紫外光辐照后的ZnO涂层试样浸泡于模拟体液(SBF)中进行仿生生长羟基磷灰石(HA)涂层，浸泡0.5～14天后取出，用洗涤剂清洗并烘干。
所述步骤2)中将涂层溶液加热50～80℃，优选保温反应时间10-30min。
所述步骤2)中优选涂层溶液是：以Zn(NO3)2或Zn(C2H3O2)2提供Zn2+源，NH3·H2O或NaHCO3提供OH-源，然后将OH-源水溶液滴加入Zn2+源水溶液混合，最后用稀碱将混合溶液的pH值调到6-9，磁力搅拌1-2h；其中，混合溶液中Zn2+的浓度为0.2-0.5mol/L。所述的稀碱优选为氨水、NaOH中的一种，其浓度为0.1-3mol/L。
所述步骤2)中放入管式炉煅烧温度为300℃～400℃，时间1h～3h。
所述步骤3)中，紫外光辐照时间优选为0.5～24h，紫外光强度优选为300w或500w。
所述步骤4)中模拟体液(SBF)浸泡时间优选保持0.5～14天，模拟体液pH为7.4～7.5。
所述镁合金优选为AZ31、AZ61、AZ80或AZ91的一种。
所述步骤4)中洗涤剂优选用去离子水或乙醇。
实施例6
一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的制备方法，包括步骤：激发碱性氧化锌涂层的表面使其产生·OH后与SBF模拟体液反应形成氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层；紫外光采用高压汞灯紫外光装置，强度为300W，辐照时间为0.5h；碱性氧化锌涂层采用如下步骤制备：将Zn2+源水溶液与OH-源水溶液混合，调节pH值调到7，混合后的溶液中Zn2+的浓度为0.2mol/L，OH-源浓度为0.1mol/L，得到碱性氧化锌涂层溶液；将基体材料浸泡在温度为50℃的碱性氧化锌涂层溶液中微波恒温反应10min，清洗、烘干后，300℃煅烧1h，得到碱性氧化锌涂层；形成氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的步骤包括：将紫外光辐照后的碱性氧化锌涂层浸泡于SBF模拟体液中1天，得到氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层。
实施例7
一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的制备方法，包括步骤：激发碱性氧化锌涂层的表面使其产生·OH后与SBF模拟体液反应形成氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层；紫外光采用高压汞灯紫外光装置，强度为500W，辐照时间为24h；碱性氧化锌涂层采用如下步骤制备：将Zn2+源水溶液与OH-源水溶液混合，调节pH值调到10，混合后的溶液中Zn2+的浓度为0.5mol/L，OH-源浓度为3mol/L，得到碱性氧化锌涂层溶液；将基体材料浸泡在温度为50-80℃的碱性氧化锌涂层溶液中微波恒温反应30min，清洗、烘干后，400℃煅烧3h，得到碱性氧化锌涂层；形成氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的步骤包括：将紫外光辐照后的碱性氧化锌涂层浸泡于SBF模拟体液中14天，得到氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层。
实施例8
一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的制备方法，包括步骤：激发碱性氧化锌涂层的表面使其产生·OH后与SBF模拟体液反应形成氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层；紫外光采用高压汞灯紫外光装置，强度为400W，辐照时间为13h；碱性氧化锌涂层采用如下步骤制备：将Zn2+源水溶液与OH-源水溶液混合，调节pH值调到7-10，混合后的溶液中Zn2+的浓度为0.35mol/L，OH-源浓度为1.5mol/L，得到碱性氧化锌涂层溶液；将基体材料浸泡在温度为60℃的碱性氧化锌涂层溶液中微波恒温反应20min，清洗、烘干后，350℃煅烧2h，得到碱性氧化锌涂层；形成氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的步骤包括：将紫外光辐照后的碱性氧化锌涂层浸泡于SBF模拟体液中6天，得到氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层。
本发明不局限于上述可选的实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，本发明的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。

Claims (10)

1.一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层，其特征在于：包括碱性氧化锌涂层和羟基磷灰石涂层；所述碱性氧化锌涂层通过其表面产生的·OH与羟基磷灰石涂层形成氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层。
2.根据权利要求1所述的一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层，其特征在于：还包括生物可降解基体材料；所述氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的碱性氧化锌涂层形成在所述生物可降解基体材料上。
3.根据权利要求2所述的一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层，其特征在于：所述生物可降解基体材料为镁或镁合金。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层，其特征在于：所述碱性氧化锌涂层表面经紫外光辐照后与羟基磷灰石涂层形成氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层。
5.一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于：包括步骤：激发碱性氧化锌涂层的表面使其产生·OH后与SBF模拟体液反应形成氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层。
6.根据权利要求5所述的一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于：所述碱性氧化锌涂层形成于镁或镁合金基体上，所述激发采用紫外光辐照。
7.根据权利要求6所述的一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于：所述紫外光采用高压汞灯紫外光装置，强度为300-500W，辐照时间为0.5-24h。
8.根据权利要求6所述的一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于：所述碱性氧化锌涂层采用如下步骤制备：将Zn2+源水溶液与OH-源水溶液混合，调节pH值调到7-10，混合后的溶液中Zn2+的浓度为0.2-0.5mol/L，OH-源浓度为0.1-3mol/L，得到碱性氧化锌涂层溶液；将基体材料浸泡在温度为50-80℃的碱性氧化锌涂层溶液中微波恒温反应10min-30min，清洗、烘干后，300-400℃煅烧1-3h，得到碱性氧化锌涂层。
9.根据权利要求6-8任意一项所述的一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于：形成氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层的步骤包括：将紫外光辐照后的碱性氧化锌涂层浸泡于SBF模拟体液中1-14天，得到氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层。
10.权利要求1-4任意一项所述的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层用于制备骨科植入物的用途。
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