CN117448741A - 一种控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层的制备方法及生物医用材料镁合金 - Google Patents

一种控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层的制备方法及生物医用材料镁合金 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层的制备方法及生物医用材料镁合金，所述制备方法包括如下步骤：（1）对镁合金植入物依次进行表面处理、辉光清洗处理以及轰击清洗处理，得到待镀镁合金植入物；（2）在步骤（1）所得待镀镁合金植入物的表面依次沉积ZnO过渡层与Fe2O3涂层，完成所述控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层的制备。本发明通过在镁合金植入物表面沉积ZnO过渡层与Fe2O3涂层，从而能够调控生物医用材料镁合金的降解速率并且改善其表面耐磨性，扩大了镁合金在临床承重骨部位的应用。

Description

一种控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层的制备方法及 生物医用材料镁合金
技术领域
本发明涉及金属材料表面涂层技术领域，具体涉及一种控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层的制备方法及生物医用材料镁合金。
背景技术
传统临床骨科手术中的内固定物为不锈钢、纯钛及钛合金材质，需要待骨折愈合后进行二次手术取出，而二次手术会造成医疗资源的浪费以及对患者本身存在一定损伤。
到目前为止，已经开发出一系列适用于骨修复的可生物吸收医用生物材料，其中镁合金因其优异的性能受到广泛关注，原因如下：1）镁合金具备天然的生物降解特性，在生理环境中侵蚀离子作用下逐步降解直至完全消失；2）镁合金的密度和弹性模量与人体骨组织相似，可以避免传统植入材料带来的应力遮挡效应，有利于骨组织后期的生长和愈合；3）镁合金具有良好的生物相容性，镁是骨骼和软组织结构的基本元素，镁在人体中通过动态吸收排泄保持平衡，过量摄入的镁可以通过尿液排出体外，不会造成不良影响，同时其降解产物对人体来说无明显毒副作用。但是由于镁化学性质活泼，导致镁合金降解速率过快，进而导致植入物在骨组织愈合前过早地丧失力学支撑和局部氢积累，从而限制镁合金在临床承重骨部位的应用。
表面处理能改善镁合金植入物的耐腐蚀性、降解速率和生物活性。目前关于镁合金表面处理的研究很多，应用较为广泛的方法主要有化学转化处理、阳极氧化和微弧氧化、激光表面改性、有机涂层、金属镀层等。
CN 110639056A公开了一种医用镁合金表面释药功能涂层的制备方法，通过化学聚合法在镁或镁合金的无机涂层上制备释药涂层，镁或镁合金表面通过微弧氧化制备得到无机涂层，之后无机涂层上制备载药层。无机涂层是由MgO、Mg2SiO4和Mg3(PO4)2所构成的具有极佳耐蚀性的陶瓷涂层，载药层由载药聚合物与治疗性药物构成。
CN 103451640A公开了一种可降解生物医药镁合金/钙磷涂层复合材料的制备方法，具体为：将镁合金切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗5~30min，并于室温下干燥，备用；转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成；将预处理得到的基体试样置于转化液中浸泡5h~100h后，得到钙磷涂层；性能检测。
CN 108465127A公开了一种镁合金骨板表面制备涂层的方法，包括以下步骤：1）将给定配比且粒度均为30~60μm的钛粉末和铝粉末混合均匀，得到混合粉末；2）对待喷涂的镁合金骨板的表面进行清理；3）以所述混合粉末为涂料采用超音速低压冷喷涂方法在镁合金骨板基体表面生成基础涂层；4）去除基础涂层表面被污染的部分，形成中间件；5）在中间件表面加工出表面织构；6）对形成有表面织构的中间件进行表面氧化，形成陶瓷层。
采用以上发明公开的制备方法在镁合金表面制备涂层，其与基体的结合性以及作为植入物使用时的降解速率可调性还有待改善。
因此，针对现有技术的不足，需要提供一种与基体结合力强、植入物降解速率可控、耐磨性好的涂层的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层的制备方法及生物医用材料镁合金，通过在镁合金植入物表面沉积ZnO过渡层与Fe2O3涂层，从而能够调控生物医用材料镁合金的降解速率并且改善其表面耐磨性，适用范围广。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）对镁合金植入物依次进行表面处理、辉光清洗处理以及轰击清洗处理，得到待镀镁合金植入物；
（2）在步骤（1）所得待镀镁合金植入物的表面依次沉积ZnO过渡层与Fe2O3涂层，完成所述控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层的制备。
本发明提供的制备方法，首先在镁合金植入物表面沉积ZnO过渡层，由于镁合金植入物的成分为镁锌锰合金，其中含有锌元素，可以使得镁合金基体到Fe2O3涂层的成分逐渐变化，减少了涂层与基体之间的性能失配，显著了提高涂层与基底的结合强度；Zn元素的引入可以增加植入物的抗菌性能；ZnO可以提高表面致密性；同时ZnO过渡层与涂层固有孔隙相互连接形成贯穿整体涂层的腐蚀通道，有利于骨愈合期间骨质生长和营养物质的交换；进一步沉积Fe2O3涂层，不改变原有的形状，不损伤原有的力学性能，能够调控生物医用材料镁合金的降解速率并且改善其表面耐磨性，适用范围广泛。
优选地，步骤（1）所述镁合金植入物包括镁合金螺钉、镁合金骨板或镁合金骨网中的任意一种。
优选地，步骤（1）所述表面处理包括依次进行的超声波清洗28-32min与干燥。
所述超声波清洗28-32min，例如可以是28min、29min、30min、31min或32min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述超声波清洗所用洗涤剂包括无水乙醇。
优选地，步骤（1）所述辉光清洗处理的具体步骤包括：将真空室抽真空与加热，然后通入工作气至工作压强为1.2-1.8Pa，设置直流偏压为-750V至-850V，偏压占空比为50-80%，对所述镁合金植入物的表面进行辉光放电清洗12-18min。
所述辉光清洗处理可以对镁合金植入物的表面进行脱脂，去除镁合金植入物在加工、周转期间表面残留的油污。
所述工作压强为1.2-1.8Pa，例如可以是1.2Pa、1.3Pa、1.4Pa、1.5Pa、1.6Pa、1.7Pa或1.8Pa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述直流偏压为-750V至-850V，例如可以是-750V、-760V、-770V、-780V、-790V、-800V、-820V或-850V，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述偏压占空比为50-80%，例如可以是50%、55%、60%、70%或80%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述辉光放电清洗12-18min，例如可以是12min、13min、14min、16min或18min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述抽真空依次采用机械泵与分子泵进行。
优选地，所述抽真空至≤3×10-3Pa，加热至350-450℃。
所述抽真空至≤3×10-3Pa，例如可以是3×10-3Pa、2.5×10-3Pa、2×10-3Pa、1.5×10-3Pa或1×10-3Pa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述加热至350-450℃，例如可以是350℃、380℃、400℃、420℃或450℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述轰击清洗处理的具体步骤包括：通入工作气至工作压强为0.5-1Pa，开启Zn靶，设置电流为88-92A，电压为20-25V，直流偏压为-750V至-850V，偏压占空比为50-80%，然后对所述镁合金植入物的表面进行轰击清洗7-9min。
所述轰击清洗处理可以去除镁合金植入物表面的杂质，同时提高过渡层与镁合金植入物的结合力。
所述通入工作气至工作压强为0.5-1Pa，例如可以是0.5Pa、0.6Pa、0.8Pa、0.9Pa或1Pa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述电流为88-92A，例如可以是88A、89A、90A、91A或92A，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述电压为20-25V，例如可以是20V、21V、22V、23V或25V，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述直流偏压为-750V至-850V，例如可以是-750V、-780V、-800V、-820V或-850V，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述偏压占空比为50-80%，例如可以是50%、55%、60%、70%或80%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述轰击清洗7-9min，例如可以是7min、7.5min、8min、8.5min或9min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述Zn靶的纯度为99.9%。
优选地，步骤（2）所述沉积ZnO过渡层的具体步骤包括：保持电流与电压同步骤（1）所述轰击清洗处理的电流与电压一致，设置直流偏压为-130V至-170V，然后通入流量为45-55sccm的反应气并控制工作气流量至工作压强为0.8-1.2Pa，沉积ZnO过渡层12-18min。
所述直流偏压为-130V至-170V，例如可以是-130V、-140V、-150V、-160V或-170V，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述反应气的流量为45-55sccm，例如可以是45sccm、48sccm、50sccm、52sccm或55sccm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述控制工作气流量至工作压强为0.8-1.2Pa，例如可以是0.8Pa、0.9Pa、1Pa、1.1Pa或1.2Pa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述沉积ZnO过渡层的时间为12-18min，例如可以是12min、13min、14min、16min或18min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中采用脉冲直流磁控溅射镀膜机进行沉积镀膜，该设备同时配置有电弧离子镀阴极，选取磁控溅射的方式所获得的涂层与基底结合较好，溅射所获得过渡层与涂层的纯度高、致密性好、成膜均匀性好，适用于形状不规则的植入物如螺钉、骨板、骨网等骨科内固定器械，植入物的不同部位如螺纹、钉孔、槽等都可以均匀沉积。
所得ZnO过渡层中锌含量不超过4wt%，过高的锌会使得细胞活性减弱。
优选地，所述反应气包括纯度≥99.99%的氧气，所述工作气包括纯度≥99.99%的氩气。
所述氧气的纯度≥99.99%，例如可以是99.99%、99.992%、99.994%、99.996%或99.999%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述氩气的纯度≥99.99%，例如可以是99.99%、99.992%、99.994%、99.996%或99.999%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述Fe2O3涂层的具体步骤包括：关闭Zn靶，通入流量为80-120sccm的反应气并控制工作气流量至工作压强为0.8-1.2Pa，然后开启Fe2O3靶，设置靶材溅射功率为0.8-1.2kW，电流为1.2-2.5A，直流偏压为-130V至-170V，沉积Fe2O3涂层230-250min。
所述反应气的流量为80-120sccm，例如可以是80sccm、90sccm、100sccm、110sccm或120sccm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述控制工作气流量至工作压强为0.8-1.2Pa，例如可以是0.8Pa、0.9Pa、1Pa、1.1Pa或1.2Pa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述靶材溅射功率为0.8-1.2kW，例如可以是0.8kW、0.9kW、1kW、1.1kW或1.2kW，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述电流为1.2-2.5A，例如可以是1.2A、1.5A、1.8A、2A或2.5A，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述直流偏压为-130V至-170V，例如可以是-130V、-140V、-150V、-160V或-170V，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述沉积Fe2O3涂层的时间为230-250min，例如可以是230min、235min、240min、245min或250min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述Fe2O3靶的纯度为99.9%。
本发明中沉积ZnO过渡层与沉积Fe2O3涂层的沉积时间可以根据需求进行调整，按照0.5μm/h的速率进行计算。
本发明中通过调控ZnO过渡层与Fe2O3涂层的沉积参数，可以调整过渡层与涂层的厚度，同时可以调控涂层的微观结构，控制Fe2O3涂层的孔隙率，从而改变植入物在骨生长过程中的降解速率。
作为本发明所述的制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
（1）对镁合金植入物进行无水乙醇超声波清洗28-32min与干燥；依次采用机械泵与分子泵将真空室抽真空至≤3×10-3Pa与加热至350-450℃，然后通入工作气至工作压强为1.2-1.8Pa，设置直流偏压为-750V至-850V，偏压占空比为50-80%，对所述镁合金植入物的表面进行辉光放电清洗12-18min；然后通入工作气至工作压强为0.5-1Pa，开启纯度为99.9%的Zn靶，设置电流为88-92A，电压为20-25V，直流偏压为-750V至-850V，偏压占空比为50-80%，对所述镁合金植入物的表面进行轰击清洗7-9min，得到待镀镁合金植入物；
（2）保持电流与电压同步骤（1）所述轰击清洗处理的电流与电压一致，设置直流偏压为-130V至-170V，然后通入流量为45-55sccm的反应气并控制工作气流量至工作压强为0.8-1.2Pa，在步骤（1）所得待镀镁合金植入物的表面沉积ZnO过渡层12-18min；关闭Zn靶，然后通入流量为80-120sccm的反应气并控制工作气流量至工作压强为0.8-1.2Pa，开启纯度为99.9%的Fe2O3靶，设置靶材溅射功率为0.8-1.2kW，电流为1.2-2.5A，直流偏压为-130V至-170V，沉积Fe2O3涂层230-250min，完成所述控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层的制备。
第二方面，本发明提供了一种生物医用材料镁合金，所述生物医用材料镁合金包括镁合金植入物与沉积于镁合金植入物表面的控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层，所述控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层通过第一方面所述的制备方法制备得到。
本发明提供的控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层由沉积于镁合金植入物表面的ZnO过渡层以及沉积于ZnO过渡层表面的Fe2O3涂层组成，ZnO过渡层可以提高镁合金植入物与工作层的结合力，Fe2O3涂层降解速率慢，能够满足在骨愈合期间提供足够力学支撑，所述Fe2O3涂层的孔隙率为50-60%，更有利于骨质的生长和营养物质的交换；所述镁合金植入物表面沉积的ZnO过渡层与Fe2O3涂层成膜均匀性好，适用于形状不规则的植入物，植入物的不同部位可以均匀沉积。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的制备方法，首先在镁合金植入物表面沉积ZnO过渡层，由于镁合金植入物成分中含有锌元素，可以使得镁合金基体到Fe2O3涂层的成分逐渐变化，减少了涂层与基体之间的性能失配，显著了提高涂层与基底的结合强度；Zn元素的引入可以增加植入物的抗菌性能；ZnO可以提高表面致密性；同时ZnO过渡层与涂层固有孔隙相互连接形成贯穿整体涂层的腐蚀通道，有利于骨愈合期间骨质生长和营养物质的交换；进一步沉积Fe2O3涂层，不改变原有的形状，不损伤原有的力学性能，能够调控生物医用材料镁合金的降解速率并且改善其表面耐磨性，适用范围广泛；
（2）本发明中采用脉冲直流磁控溅射镀膜机进行沉积镀膜，获得的涂层与基底结合较好，溅射所获得的过渡层与涂层的纯度高、致密性好、成膜均匀性好，适用于形状不规则的植入物如螺钉、骨板、骨网等骨科内固定器械，植入物的不同部位如螺纹、钉孔、槽等都可以均匀沉积。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种生物医用材料镁合金，所述生物医用材料镁合金包括镁合金骨板与沉积于镁合金骨板表面的控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层，所述涂层的制备方法包括如下步骤：
（1）选取尺寸为26mm×15mm×1.2mm、表面均布螺纹孔的镁合金骨板，对所述镁合金骨板进行无水乙醇超声波清洗30min与干燥；依次采用机械泵与分子泵将真空室抽真空至2×10-3Pa与加热至400℃，然后通入纯度为99.99%的氩气至工作压强为1.5Pa，设置直流偏压为-800V，偏压占空比为60%，对所述镁合金骨板的表面进行辉光放电清洗14min；然后通入氩气至工作压强为0.8Pa，开启纯度为99.9%的Zn靶，设置电流为90A，电压为22V，直流偏压为-800V，偏压占空比为60%，对所述镁合金骨板的表面进行轰击清洗8min，得到待镀镁合金骨板；
（2）保持电流与电压同步骤（1）所述轰击清洗处理的电流与电压一致，设置直流偏压为-150V，然后通入流量为50sccm、纯度为99.99%的氧气并控制氩气流量至工作压强为1Pa，在步骤（1）所得待镀镁合金骨板的表面沉积ZnO过渡层14min；关闭Zn靶，然后通入流量为100sccm的氧气并控制氩气流量至工作压强为1Pa，开启纯度为99.9%的Fe2O3靶，设置靶材溅射功率为1kW，电流为2A，直流偏压为-150V，沉积Fe2O3涂层240min，完成所述控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层的制备。
实施例2
本实施例提供了一种生物医用材料镁合金，所述生物医用材料镁合金包括镁合金骨板与沉积于镁合金骨板表面的控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层，所述涂层的制备方法包括如下步骤：
（1）选取尺寸为26mm×15mm×1.2mm、表面均布螺纹孔的镁合金骨板，对所述镁合金骨板进行无水乙醇超声波清洗28min与干燥；依次采用机械泵与分子泵将真空室抽真空至3×10-3Pa与加热至350℃，然后通入纯度为99.99%的氩气至工作压强为1.2Pa，设置直流偏压为-750V，偏压占空比为50%，对所述镁合金骨板的表面进行辉光放电清洗18min；然后通入氩气至工作压强为0.5Pa，开启纯度为99.9%的Zn靶，设置电流为88A，电压为20V，直流偏压为-750V，偏压占空比为50%，对所述镁合金骨板的表面进行轰击清洗9min，得到待镀镁合金骨板；
（2）保持电流与电压同步骤（1）所述轰击清洗处理的电流与电压一致，设置直流偏压为-130V，然后通入流量为45sccm、纯度为99.99%的氧气并控制氩气流量至工作压强为0.8Pa，在步骤（1）所得待镀镁合金骨板的表面沉积ZnO过渡层18min；关闭Zn靶，然后通入流量为100sccm的氧气并控制氩气流量至工作压强为1Pa，开启纯度为99.9%的Fe2O3靶，设置靶材溅射功率为1kW，电流为1.2A，直流偏压为-130V，沉积Fe2O3涂层250min，完成所述控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层的制备。
实施例3
本实施例提供了一种生物医用材料镁合金，所述生物医用材料镁合金包括镁合金骨板与沉积于镁合金骨板表面的控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层，所述涂层的制备方法包括如下步骤：
（1）选取尺寸为26mm×15mm×1.2mm、表面均布螺纹孔的镁合金骨板，对所述镁合金骨板进行无水乙醇超声波清洗32min与干燥；依次采用机械泵与分子泵将真空室抽真空至1×10-3Pa与加热至450℃，然后通入纯度为99.99%的氩气至工作压强为1.8Pa，设置直流偏压为-850V，偏压占空比为80%，对所述镁合金骨板的表面进行辉光放电清洗12min；然后通入氩气至工作压强为1Pa，开启纯度为99.9%的Zn靶，设置电流为92A，电压为25V，直流偏压为-850V，偏压占空比为80%，对所述镁合金骨板的表面进行轰击清洗7min，得到待镀镁合金骨板；
（2）保持电流与电压同步骤（1）所述轰击清洗处理的电流与电压一致，设置直流偏压为-170V，然后通入流量为55sccm、纯度为99.99%的氧气并控制氩气流量至工作压强为1.2Pa，在步骤（1）所得待镀镁合金骨板的表面沉积ZnO过渡层12min；关闭Zn靶，然后通入流量为100sccm的氧气并控制氩气流量至工作压强为1Pa，开启纯度为99.9%的Fe2O3靶，设置靶材溅射功率为1kW，电流为2.5A，直流偏压为-170V，沉积Fe2O3涂层230min，完成所述控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层的制备。
实施例4
本实施例提供了一种生物医用材料镁合金，所述生物医用材料镁合金包括镁合金骨板与沉积于镁合金骨板表面的控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层，所述涂层的制备方法与实施例1的区别在于，除将步骤（2）所述沉积Fe2O3涂层时靶材溅射功率调整为1.2kW，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种生物医用材料镁合金，所述生物医用材料镁合金包括镁合金骨板与沉积于镁合金骨板表面的控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层，所述涂层的制备方法与实施例1的区别在于，除将步骤（2）所述沉积Fe2O3涂层时靶材溅射功率调整为0.8kW，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种生物医用材料镁合金，所述生物医用材料镁合金包括镁合金骨板与沉积于镁合金骨板表面的控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层，所述涂层的制备方法与实施例1的区别在于，除将步骤（2）所述沉积Fe2O3涂层时氧气的通入流量调整为120sccm，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种生物医用材料镁合金，所述生物医用材料镁合金包括镁合金骨板与沉积于镁合金骨板表面的控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层，所述涂层的制备方法与实施例1的区别在于，除将步骤（2）所述沉积Fe2O3涂层时氧气的通入流量调整为80sccm，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种生物医用材料镁合金，所述生物医用材料镁合金包括镁合金骨板与沉积于镁合金骨板表面的控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层，所述涂层的制备方法与实施例1的区别在于，除将步骤（2）所述沉积Fe2O3涂层时控制工作气流量至工作压强为1.2Pa，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种生物医用材料镁合金，所述生物医用材料镁合金包括镁合金骨板与沉积于镁合金骨板表面的控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层，所述涂层的制备方法与实施例1的区别在于，除将步骤（2）所述沉积Fe2O3涂层时控制工作气流量至工作压强为0.8Pa，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种生物医用材料镁合金，所述生物医用材料镁合金包括镁合金骨板与沉积于镁合金骨板表面的控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层，所述涂层的制备方法与实施例1的区别在于，步骤（2）中无沉积ZnO过渡层的步骤，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种生物医用材料镁合金，所述生物医用材料镁合金为单一的镁合金骨板。
性能测试：
表1
硬度：将实施例1-9与对比例1、2得到的生物医用材料镁合金采用维氏硬度计进行硬度测试，所得结果如表1所示；
耐磨性：将实施例1-9与对比例1得到的生物医用材料镁合金进行耐磨性测试，方法如下：使用直径为6mm的氧化铝陶瓷球与待测材料对磨，设置法向载荷2N，滑动线速度0.1mm/s，旋转半径为5mm，滑动距离300m，经计算得到稳定摩擦阶段的平均摩擦系数与平均磨损率，所得结果如表1所示；
降解速率：将实施例1-9与对比例1、2得到的生物医用材料镁合金进行体外降解速率测试，方法如下：以PBS缓冲溶液作为浸泡液，控制浸泡液与待测材料表面积的比例为20:1mL/cm3，在37℃下进行测试，观测表面开始腐蚀的时间与腐蚀情况，所得结果如表1所示。
通过表1可以看出，本发明提供的制备方法，制得的生物医用材料镁合金硬度较高，耐磨性好，涂层的磨损机制为磨粒磨损，降解速率较慢，能够用于临床承重骨部位中；
由实施例1与实施例2、3对比可知，辉光清洗中加热温度为限定范围端点值，使得离子动能较低或较高，沉积到基底表面的离子没有充分扩散，使得涂层结构疏松，表面有孔洞，粗糙不平整；由实施例1与实施例4、5对比可知，沉积Fe2O3涂层时的功率设置在限定范围端点值，使得离子动能较低或较高，沉积到基底表面的离子没有充分扩散，使得涂层结构疏松，表面有孔洞，粗糙不平整；由实施例1与实施例6、7对比可知，沉积Fe2O3涂层时氧气流量较大，靶材表面会形成一层氧化物，使得沉积速率下降，涂层厚度减少；氧气流量较小，反应气氛中氧气量不足，造成涂层中氧化物含量减少；由实施例1与实施例8、9对比可知，沉积Fe2O3涂层时压强设置在限定范围端点值，使得离子动能较低或较高，沉积到基底表面的离子没有充分扩散，使得涂层结构疏松，表面有孔洞，粗糙不平整。
由实施例1与对比例1对比可知，无ZnO过渡层沉积，会大幅降低基底与涂层的结合力，同时提高生物医用材料镁合金的降解速率；由实施例1与对比例2对比可知，单一的镁合金骨板硬度较低，耐磨性差，降解速率显著增加，表面腐蚀程度严重。
综上所述，本发明提供的制备方法，首先在镁合金植入物表面沉积ZnO过渡层，由于镁合金植入物成分中含有锌元素，可以使得镁合金基体到Fe2O3涂层的成分逐渐变化，减少了涂层与基体之间的性能失配，显著了提高涂层与基底的结合强度；Zn元素的引入可以增加植入物的抗菌性能；ZnO可以提高表面致密性；同时ZnO过渡层与涂层固有孔隙相互连接形成贯穿整体涂层的腐蚀通道，有利于骨愈合期间骨质生长和营养物质的交换；进一步沉积Fe2O3涂层，不改变原有的形状，不损伤原有的力学性能，能够调控生物医用材料镁合金的降解速率并且改善其表面耐磨性，适用范围广泛；
本发明中采用脉冲直流磁控溅射镀膜机进行沉积镀膜，获得的涂层与基底结合较好，溅射所获得过渡层与涂层的纯度高、致密性好、成膜均匀性好，适用于形状不规则的植入物如螺钉、骨板、骨网等骨科内固定器械，植入物的不同部位如螺纹、钉孔、槽等都可以均匀沉积。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）对镁合金植入物依次进行表面处理、辉光清洗处理以及轰击清洗处理，得到待镀镁合金植入物；
（2）在步骤（1）所得待镀镁合金植入物的表面依次沉积ZnO过渡层与Fe2O3涂层，完成所述控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层的制备。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述表面处理包括依次进行的超声波清洗28-32min与干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述辉光清洗处理的具体步骤包括：将真空室抽真空与加热，然后通入工作气至工作压强为1.2-1.8Pa，设置直流偏压为-750V至-850V，偏压占空比为50-80%，对所述镁合金植入物的表面进行辉光放电清洗12-18min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述抽真空至≤3×10-3Pa，加热至350-450℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述轰击清洗处理的具体步骤包括：通入工作气至工作压强为0.5-1Pa，开启Zn靶，设置电流为88-92A，电压为20-25V，直流偏压为-750V至-850V，偏压占空比为50-80%，然后对所述镁合金植入物的表面进行轰击清洗7-9min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述沉积ZnO过渡层的具体步骤包括：保持电流与电压同步骤（1）所述轰击清洗处理的电流与电压一致，设置直流偏压为-130V至-170V，然后通入流量为45-55sccm的反应气并控制工作气流量至工作压强为0.8-1.2Pa，沉积ZnO过渡层12-18min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应气包括纯度≥99.99%的氧气，所述工作气包括纯度≥99.99%的氩气。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述Fe2O3涂层的具体步骤包括：关闭Zn靶，通入流量为80-120sccm的反应气并控制工作气流量至工作压强为0.8-1.2Pa，然后开启Fe2O3靶，设置靶材溅射功率为0.8-1.2kW，电流为1.2-2.5A，直流偏压为-130V至-170V，沉积Fe2O3涂层230-250min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）对镁合金植入物进行超声波清洗28-32min与干燥；将真空室抽真空至≤3×10-3Pa与加热至350-450℃，然后通入工作气至工作压强为1.2-1.8Pa，设置直流偏压为-750V至-850V，偏压占空比为50-80%，对所述镁合金植入物的表面进行辉光放电清洗12-18min；然后通入工作气至工作压强为0.5-1Pa，开启Zn靶，设置电流为88-92A，电压为20-25V，直流偏压为-750V至-850V，偏压占空比为50-80%，对所述镁合金植入物的表面进行轰击清洗7-9min，得到待镀镁合金植入物；
（2）保持电流与电压同步骤（1）所述轰击清洗处理的电流与电压一致，设置直流偏压为-130V至-170V，然后通入流量为45-55sccm的反应气并控制工作气流量至工作压强为0.8-1.2Pa，在步骤（1）所得待镀镁合金植入物的表面沉积ZnO过渡层12-18min；关闭Zn靶，然后通入流量为80-120sccm的反应气并控制工作气流量至工作压强为0.8-1.2Pa，开启Fe2O3靶，设置靶材溅射功率为0.8-1.2kW，电流为1.2-2.5A，直流偏压为-130V至-170V，沉积Fe2O3涂层230-250min，完成所述控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层的制备。
10.一种生物医用材料镁合金，其特征在于，所述生物医用材料镁合金包括镁合金植入物与沉积于镁合金植入物表面的控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层，所述控制生物医用材料镁合金降解速率的涂层通过权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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