CN114381778B - 一种镁及镁合金表面制备钽生物涂层的方法 - Google Patents
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/024—Anodisation under pulsed or modulated current or potential
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/026—Anodisation with spark discharge
Abstract
本发明公开了一种镁及镁合金表面制备钽生物涂层的方法，其特征在于包括以下制备步骤：1)在镁/镁合金表面制备多孔微弧氧化陶瓷涂层：将镁/镁合金悬挂浸入电解液作为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，微弧氧化采用恒压模式，具体参数为：电压350～450V，电源频率800～1200Hz，正负占空比为30～50％，处理时间2～10min，所述电解液体系为钽粉0.5～2g/L、六偏磷酸钠2～5g/L、氟化钾5～10g/L；2)在多孔微弧氧化陶瓷涂层表面进行双辉等离子镀钽形成钽渗镀层。本发明通过选择合适的电解液成分和微弧氧化参数，镁合金表面微弧氧化制备的陶瓷涂层熔点可达1000～1500℃，升高的表面温度可为双辉离子镀钽提供更高的工作温度区间，从而提高双辉离子镀钽的涂层厚度和涂层质量。
Description
技术领域
本发明属于金属材料表面涂层技术领域，具体涉及一种镁及镁合金表面制备钽生物涂层的方法。
背景技术
随着生物医用材料研究的迅猛发展和医疗技术水平的不断提高，生物材料在骨科领域得到了更为广泛的应用。人体因外伤、炎症、肿瘤和先天性畸形造成骨缺损或肢体不健全者不计其数,需要研发并制造大量的人造关节、人工骨、骨填充材料，以及各种内、外固定器械等。目前，骨科植入材料类产品是全球生物材料相关产品中需求量最大的一类，占全球生物材料市场的37.5％，主要包括脊柱类产品、创伤类产品、人工关节类产品、运动医学类产品以及神经外科类产品等。临床上常见的骨科植入材料多为生物惰性材料，如316L不锈钢、纯钛及Ti-6Al-4V合金、钴铬钼合金等，植入体内后不能自行降解，需通过二次手术取出，给患者造成新的痛苦及医疗费用负担。并且惰性金属材料植入物在体内的长期存留会通过磨损或腐蚀形成具有生物毒性的金属离子和颗粒，引发组织过敏或炎症反应，导致材料生物相容性降低，严重时造成植入失效。此外，传统医用金属材料与人体骨力学性能不匹配，易导致应力遮挡效应，影响骨骼修复愈合。
镁合金作为新型可降解医用金属材料,近年来成为生物材料领域的研究热点。生物可降解镁合金材料巧妙地利用镁合金在人体环境中可发生腐蚀降解的特性，来实现金属植入物在体内伴随组织愈合而被人体吸收、消耗或排出的医学临床目的，从而避免二次手术给病人带来的痛苦和经济负担。镁合金具有与人骨相近的生物力学性能，密度、弹性模量与人体皮质骨接近，可实现骨科植入材料的轻量化，避免应力遮挡作用的产生，是人骨最好的生物力学相容性材料。同时，镁是维持人体生命活动必需的营养元素，参与体内一系列新陈代谢过程，还与骨骼功能关系密切。鉴于镁合金材料的上述优势，医用可降解镁合金被认为是一种极具临床应用潜力的可降解医用骨植入材料。
但是，在生理环境中降解速率过快是镁合金目前面临的一个重要问题。研究表明，镁合金降解速率过高会导致高浓度镁离子的释放，植入物周围碱性的迅速升高，氢气的大量释放以及植入物力学完整性的快速丧失，使得镁合金在组织未完全愈合前就容易发生失效，影响治疗效果。因此，如何在确保镁合金在生理电解质环境中良好的生物相容性的同时，提高其耐腐蚀性能仍然是生物镁合金研究的主要方向。
表面改性技术是针对镁合金降解过快问题的一种重要解决办法。通过对表面处理方法的选择和参数的控制可有效降低镁合金的降解速率。由于表面改性成本较低，易于控制，还可同时提高材料的生物相容性及表面的生物活性，因此受到广泛的研究。在医疗领域，钽元素具有优异的耐腐蚀性能、耐磨性能，较钛、镁等元素具有更加优异的生物相容性，生物组织易于在钽植入物表面生长，因此钽有“亲生物金属”之称。同时，钽元素还可以促进细胞增殖，提高成骨细胞的造骨能力，具有良好的骨传导能力。因此，在镁合金表面制备钽生物涂层将成为提高生物镁合金综合性能的有效途径。
目前，在镁合金表面制备含钽涂层的制备技术及其应用相对较少，因此，研究和实现镁合金表面耐腐蚀性能良好、生物安全性良好、并兼具一定促成骨功能的钽生物涂层的制备技术对生物镁合金的应用具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种既能提高镁合金耐腐蚀性能，又能改善其生物相容性的镁及镁合金表面制备钽生物涂层的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种镁及镁合金表面制备钽生物涂层的方法，其特征在于包括以下制备步骤：
1)在镁/镁合金表面制备多孔微弧氧化陶瓷涂层：将镁/镁合金悬挂浸入电解液作为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，微弧氧化采用恒压模式，具体参数为：电压350～450V，电源频率800～1200Hz，正负占空比为30～50％，处理时间2～10min，所述电解液体系为钽粉0.5～2g/L、六偏磷酸钠2～5g/L、氟化钾5～10g/L；
2)在多孔微弧氧化陶瓷涂层表面进行双辉等离子镀钽形成钽渗镀层：将钽靶安装在双层辉光等离子渗镀设备的靶位，将镁/镁合金基体固定于双层辉光等离子渗镀设备的试样台上，然后进行渗镀，钽靶在靶位安装时与试样台平行设置，钽靶的源极电压为700～750V，镁/镁合金基体的工作电压为400～450V，钽靶与基体间距为8～10mm，制备工艺中氩气气压为25～45Pa，工作时间为1.5～3h。
多孔微弧氧化陶瓷涂层一方面可提高镁及镁合金基体表面熔点，减小与钽熔点的差距，避免后续等离子镀过程中由于镁基体与钽靶熔点相差过大而造成的镀钽涂层较薄、结合力差等问题；另一方面多孔涂层结构为后续双辉等离子镀钽提供通道，以获得更高的涂层厚度和结构结合强度。
与微弧氧化恒流模式相比，恒压模式获得的膜层表面具有分布均匀、孔径一致的三维连通孔洞。电源频率高低将直接影响微弧氧化膜层的生长速率、膜层结合力和单位能耗，一般的，低频率时制备的膜层呈现出更高的生长速率，而在高频率时则可获得更加致密、均匀、光滑的膜层，同时，微弧氧化膜层结合力和单位能耗随着频率的增加而增加；因此，为了实现膜层生长速率与结合力的均衡，将电源频率控制在800～1200Hz。
占空比是微弧氧化过程中的一项重要工艺参数，它决定了脉冲的单次放电时间，直接影响到微弧氧化过程中放电通道内的放电程度，进而决定了膜层性能结构等特点。一般的，在给定的电压和频率下，占空比增加，意味着一个脉冲周期内脉冲电压的持续工作时间延长，微弧氧化反应时间延长，生成的氧化物增加，膜层生长加快。同时，单个脉冲周期内，释放的能量和热量增加，冷却时间变短，导致膜层表面微孔孔径增大，膜层致密度下降。结合电压和频率，为了实现膜层的氧化物增加与膜层致密度的均衡，将正负占空比控制在30～50％。
处理时间和电压高低对涂层厚度有较大的影响，一般的，涂层厚度随着处理电压的升高和处理时间的延长而增大，但电压过大或处理时间过长时，厚度均匀程度难以控制，且易堵塞多孔结构，不利于后续双辉离子镀过程中钽离子的注入；综合考虑处理时间和电压，将电压控制在350～450V，处理时间控制在2～10min。此时可将微弧氧化涂层多孔结构的孔径控制在5～10μm。
钽粉的加入可将大幅提高镁基体表面多孔涂层中钽含量，钽粉添加量过多不利于粉末在溶液中的分散，造成团聚现象；添加量过少对提升多孔涂层中钽含量的效果不佳，因此将多孔涂层中钽含量控制在0.5～2g/L；六偏磷酸钠作为分散剂减弱多孔涂层中钽含量团聚的作用，但六偏磷酸钠添加量过多会使要分散的介质电荷逆转，无法形成稳定的双电层结构而影响分散效果，六偏磷酸钠添加量过少则对纳米钽粉无法起到明显的分散效果，因此，六偏磷酸钠控制在2～5g/L；氟化钾可以提高电解液的活性和导电率，使微弧氧化起弧更加容易，增加膜层生长速率及膜层厚度，但氟化钾添加量过多会使膜层表面微孔数量减少，降低膜层比表面积，添加量过少膜层厚度下降，无法为后续双辉等离子镀钽提供良好的大表面积基础，因此，氟化钾控制在5～10g/L。
双辉等离子镀钽是在氩气环境下进行，利用辉光放电所产生的低温等离子体，由钽靶来提供渗钽用等离子钽元素气氛，把欲渗钽元素输送到基体表层内,形成较大厚度的致密的均匀合金层，无性能突变的界面，因此具有较强的结合力,也不会因为其与基体膨胀系数相差大、内外温差大、界面处变形不协调时产生很大应力引发剥落。采用该方法制备的合金层具有结合力良好、界面元素均匀分布、无其他元素干扰等优点，可有效提高上述涂层在腐蚀等环境条件下的服役寿命。
钽靶源极电压的主要作用在于控制源极表面的离子轰击能量和密度，进而控制源极的钽元素供给量。源极电压越高，源极表面的离子轰击能量和离子轰击密度越大，钽元素供给量越大。源极电压也有一最佳范围，太高或太低都不利于渗钽。随源极电压的提高，源极表面的离子轰击密度增加(源极电流增大)，钽元素供给量增加，导致镁/镁合金工件表面钽浓度增加，合金层变厚。但源极电压也不能太高，否则由于钽元素供给量太大，工件表面形成太厚的沉积层，削弱离子对微弧氧化涂层表面的轰击作用，钽元素向微弧氧化涂层孔洞与微裂纹中的渗入速度减慢。根据所需沉积层厚度及钽含量将钽靶的最佳源极电压控制在700～750V，此时沉积层厚度和陶瓷涂层中钽渗入量均达到最优。
工件电压的主要作用在于通过离子对工件表面的轰击作用，加热工件使其达到渗金属温度。工件电压越高，离子对工件表面的轰击能量越高，工件表面温度越高。工件电压太高或太低，都不利于得到最佳的表面合金渗层。通过研究带有微弧氧化陶瓷涂层的镁/镁合金表面渗钽时工件电压的影响规律，最佳工件电压为400～450V。工件电压低于400V时，虽然表面沉积层钽元素浓度较高，但由于工件表面的离子轰击能量及轰击密度小,对向微弧氧化涂层孔洞与微裂纹中渗钽的促进作用小，不利于涂层中钽元素的吸收；工件电压高于450V时，工件表面的离子轰击增强，有利于钽元素的吸收，但由于反溅射增强，使工件表面难以保持高浓度钽元素，沉积层厚度也因此减小。
工件与源极之间间距大小的选择应考虑合金元素的空间输运。大的极间距将造成合金元素在由源极到工件的空间输运过程中碰撞次数增加而散失，使合金元素利用率低，不利于形成高浓度合金渗层；小的极间距有利于高合金渗层的形成，但极间距太小时，极间距的微小变化会对合金渗层的成分及厚度造成较大影响。实验结果表明，镁/镁合金表面镀钽时，钽靶与基体之间的最佳间距为8～10mm。
氩气气压直接影响钽元素的供给能力和基体的吸收能力，进而影响合金渗镀层的形成。气压太高或太低，都不利于最佳合金渗镀层的形成。随气压的升高，源极表面的离子轰击密度增强，表现为源极电流增大。源极表面离子轰击密度的增强必将导致源极溅射量的增加，但由于氩气气压值升高背散射效应也增强，使得大量钽元素通过碰撞又返回源极表面，最终导致源极钽元素供给量下降。氩气气压值较低时，由于气体碰撞自由程增大，离子轰击能量加大而使合金元素供给量大。但由于工件表面的反溅射也较强，钽元素抵达工件表面后有可能被重新溅射走，也不利于高浓度钽离子的形成。通过实验结果表明，最佳工作气压为25～45Pa。
渗镀时间主要决定于所需的渗镀层厚度。理论上讲，沉积层厚度随渗镀时间呈直线上升。但实际上，随着渗镀时间的延长，渗镀层厚度的增加也会使得渗镀速度变慢，渗镀层增厚产生的内部应力也不利于渗镀层继续增加。此外，渗镀时间过长时，反溅射的作用会对渗镀层中渗镀元素的均匀分布产生不利影响。因此，根据实验研究结果可知，镁/镁合金表面镀钽时，渗镀时间以1.5～3h为宜。
作为优选，所述步骤1)中，得到的多孔微弧氧化陶瓷涂层的熔点1000～1500℃、厚度5～20μm、孔径5～10μm、孔隙率10～50％。
作为优选，所述多孔微弧氧化陶瓷涂层的体积百分组成为：30～60vol％的MgO，10～30vol％的Mg3(PO4)2，5～20vol％的MgF2，0.5～5vol％的TaO。
作为优选，所述步骤2)中，钽靶的制备流程包括：粉末冶金→锻造→中间退火处理→轧制→成品退火处理→切割；所述中间退火处理为真空环境，温度为900～1100℃，退火时间20～40min；所述锻造的冷变形量在65％以上，所述轧制的冷变形量在75％以上，所述成品退火处理为真空环境，温度为900～1300℃，退火时间30～90min，得到的钽靶的晶粒尺寸控制在50μm以下。
将上述制备好的带有微弧氧化涂层的镁及镁合金样品进行双辉等离子镀钽。值得说明的是，针对双层辉光等离子表面改性技术，相同成分的靶材，晶粒尺寸大小和均匀性会直接影响膜层沉积速度和成膜质量。靶材的晶粒尺寸越小、越均匀，沉积速度越快，这主要是由于晶界在双层辉光等离子表面改性过程中更容易受到攻击，晶界越多，成膜就越快；靶材的晶粒尺寸的大小和均匀性对成膜质量也有重要影响，当晶粒尺寸过大时，会造成膜层致密度差，降低其对基体的保护作用，造成氧化脱膜现象的发生。通过上述工艺流程以及对相关参数的控制实现了晶粒度细小、均匀的钽靶。
作为优选，所述步骤2)中，钽渗镀层包括位于多孔微弧氧化陶瓷涂层表面的沉积层以及扩散到多孔微弧氧化陶瓷涂层内部的扩散层，所述沉积层的厚度为5～15μm，所述扩散层的厚度为3～12μm。
作为优选，所述沉积层中钽的晶粒尺寸为20～60μm。
作为优选，所述镁合金为Mg-Sr合金、Mg-Gd合金或者Mg-Dy合金，其中，Mg的质量百分比含量在95wt％以上。
作为优选，所述镁合金为Mg-Gd-Dy-Zr合金，其中Mg的质量百分比含量在95wt％以上。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
双层辉光等离子表面改性技术(简称双辉技术)其原理是在真空条件下，利用辉光放电所产生的低温等离子体，实现了由固态金属制作的源极靶来提供渗金属用等离子金属元素气氛，把欲渗金属元素输送到基体表层内,形成较大厚度的致密的均匀合金层，无性能突变的界面，因此具有较强的结合力,也不会因为其与基体膨胀系数相差大、内外温差大、界面处变形不协调时产生很大应力引发剥落。由于钽的熔点为2996℃，镁及镁合金的熔点为650℃左右，根据Mg-Ta二元相图可知，钽在镁中几乎无固溶度，因此直接采用双层辉光等离子表面改性技术在镁及镁合金表面制备钽涂层无法实现冶金结合，结合力较差，厚度较小，因此，目前采用该技术在镁及镁合金表面制备钽生物涂层的技术及其应用尚属空白。
微弧氧化涂层表面呈磨砂质地，具有微孔和微裂纹的表面形貌特征，虽然单独使用时会使腐蚀性离子通过微孔进入微弧氧化/基体界面，造成电偶腐蚀，而加速后期腐蚀速率，但由于其表面微孔和微裂纹的存在会增加样品表面积，作为中间涂层时，可为后续表面双辉离子镀钽提供更大的镀层工作表面。双层辉光等离子表面改性技术可以实现离子级镀膜，并且能够在三维结构中实现均匀的膜层覆盖，因此，双辉等离子表面改性技术可有效地用于密封微弧氧化涂层的表面微孔和裂纹，同时在密封后的微弧氧化涂层表面继续进行沉积，大幅增加镁基体表面涂层中钽元素含量。此外，通过选择合适的电解液成分和微弧氧化参数，镁合金表面微弧氧化制备的陶瓷涂层熔点可达1000～1500℃，升高的表面温度可为双辉离子镀钽提供更高的工作温度区间，从而提高双辉离子镀钽的涂层厚度和涂层质量。
采用本发明制备方法对镁及镁合金表面处理后，腐蚀速率在0.2mm/year以下，细胞毒性评级0级，无细胞毒性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明提供3个实施例和1个对比例。
实施例1至实施例3中所用钽靶的制备流程包括：粉末冶金→锻造→中间退火处理→轧制→成品退火处理→切割；具体为：(1)采用粉末冶金法制备80mm厚高纯钽块；(2)将上述钽块在室温下锻造至20mm厚，在真空热处理炉中进行中间退火处理，退火温度1000℃，退火时间30min；(3)取出后轧制至3mm厚；(4)在真空热处理炉中进行成品退火处理，温度1000℃，退火时间60min，得到的钽靶的晶粒尺寸控制在50μm以下，随后将钽棒切割成40×40×3mm，制成多块片状钽靶备用。
实施例1的具体制备步骤为：
1)在镁合金表面制备多孔微弧氧化陶瓷涂层：采用不同粗糙度砂纸将φ10×3mm的Mg-Gd-Dy-Zr(Mg：95.5wt％、Gd：2wt％、Dy：2wt％、Zr：0.5wt％)合金表面打磨至2000#，进行微弧氧化表面改性处理，电解液体系为：纳米钽粉(粒度50～100nm)2g/L、六偏磷酸钠3g/L、氟化钾5g/L。采用微弧氧化的恒压模式，处理时间3min，电压设置400V，电源频率1000Hz，占空比为40％；多孔微弧氧化陶瓷涂层的体积百分组成为：50vol％的MgO，20vol％的Mg3(PO4)2，10vol％的MgF2，1vol％的TaO，得到的多孔微弧氧化陶瓷涂层的熔点1200℃、厚度10-12μm、孔径8-10μm、孔隙率30％。
2)在多孔微弧氧化陶瓷涂层表面进行双辉等离子镀钽形成钽渗镀层：将钽靶安装在双层辉光等离子渗镀设备的靶位，然后将微弧氧化处理好的Mg-Gd-Dy-Zr合金水平放置于钽靶材的正下方，钽靶在靶位安装时与试样台平行设置。钽靶接入射频电源，源极电压为720V。Mg-Gd-Dy-Zr合金基体接入直流电源，工作电压为420V，钽靶与基体间距为8mm。整个制备工艺过程中氩气气压为30Pa，工作时间为2.5h。
本实施例制备的钽渗镀层中，钽元素渗入多孔微弧氧化陶瓷涂层(扩散层)深度为5-8μm，表面沉积层厚度为8～10μm，沉积层中钽的晶粒尺寸为20～60μm。
实施例2的具体制备步骤为：
1)在镁合金表面制备多孔微弧氧化陶瓷涂层：采用不同粗糙度砂纸将φ10×3mm的Mg-Gd-Dy-Zr(Mg：95.5wt％、Gd：2wt％、Dy：2wt％、Zr：0.5wt％)合金表面打磨至2000#，进行微弧氧化表面改性处理，电解液体系为：纳米钽粉(粒度50～100nm)1g/L、六偏磷酸钠3g/L、氟化钾8g/L。采用微弧氧化的恒压模式，处理时间5min，电压设置410V，电源频率1000Hz，占空比为40％；多孔微弧氧化陶瓷涂层的体积百分组成为：40vol％的MgO，10vol％的Mg3(PO4)2，15vol％的MgF2，3vol％的TaO，得到的多孔微弧氧化陶瓷涂层的熔点1000℃、厚度13-15μm、孔径8-10μm、孔隙率32％。
2)在多孔微弧氧化陶瓷涂层表面进行双辉等离子镀钽形成钽渗镀层：将钽靶安装在双层辉光等离子渗镀设备的靶位，然后将微弧氧化处理好的Mg-Gd-Dy-Zr合金水平放置于钽靶材的正下方，钽靶在靶位安装时与试样台平行设置。钽靶接入射频电源，源极电压为730V。Mg-Gd-Dy-Zr合金基体接入直流电源，工作电压为450V，钽靶与基体间距为10mm。整个制备工艺过程中氩气气压为40Pa，工作时间为3h。
本实施例制备的钽渗镀层中，钽元素渗入多孔微弧氧化陶瓷涂层(扩散层)深度为10-12μm，表面沉积层厚度为12～15μm，沉积层中钽的晶粒尺寸为20～60μm。
实施例3的具体制备步骤为：
1)在镁合金表面制备多孔微弧氧化陶瓷涂层：采用不同粗糙度砂纸将的Mg-Sr(Mg的质量百分比含量为97wt％)合金表面打磨至2000#，进行微弧氧化表面改性处理，电解液体系为：纳米钽粉(粒度50～100nm)0.5g/L、六偏磷酸钠2g/L、氟化钾5g/L。采用微弧氧化的恒压模式，处理时间5min，电压设置420V，电源频率800Hz，占空比为30％；多孔微弧氧化陶瓷涂层的体积百分组成为：35vol％的MgO，20vol％的Mg3(PO4)2，10vol％的MgF2，1vol％的TaO，得到的多孔微弧氧化陶瓷涂层的熔点1050℃、厚度12-14μm、孔径6-8μm、孔隙率25％。
2)在多孔微弧氧化陶瓷涂层表面进行双辉等离子镀钽形成钽渗镀层：将钽靶安装在双层辉光等离子渗镀设备的靶位，然后将微弧氧化处理好的Mg-Sr合金水平放置于钽靶材的正下方，钽靶在靶位安装时与试样台平行设置。钽靶接入射频电源，源极电压为700V。Mg-Sr合金基体接入直流电源，工作电压为430V，钽靶与基体间距为8mm。整个制备工艺过程中氩气气压为30Pa，工作时间为2h。
本实施例制备的钽渗镀层中，钽元素渗入多孔微弧氧化陶瓷涂层(扩散层)深度为6-8μm，表面沉积层厚度为12～13μm，沉积层中钽的晶粒尺寸为20～60μm。
对比例的具体制备步骤为：
在镁合金表面制备多孔微弧氧化陶瓷涂层：采用不同粗糙度砂纸将φ10×3mm的Mg-Gd-Dy-Zr(Mg：95.5wt％、Gd：2wt％、Dy：2wt％、Zr：0.5wt％)合金表面打磨至2000#，进行微弧氧化表面改性处理，电解液体系为：纳米钽粉(粒度50～100nm)2g/L、六偏磷酸钠3g/L、氟化钾8g/L。采用微弧氧化的恒压模式，处理时间8min，电压设置420V，电源频率1100Hz，占空比为30％；多孔微弧氧化陶瓷涂层的体积百分组成为：45vol％的MgO，15vol％的Mg3(PO4)2，20vol％的MgF2，3.5vol％的TaO，得到的多孔微弧氧化陶瓷涂层的熔点1050℃、厚度15-17μm、孔径8-10μm、孔隙率35％。
对得到的3个和1个对比例进行腐蚀性能测试、细胞毒性评级、细胞毒性评价，具体结果见表1。
实施例3的沉积层、扩散层的检测方法：将表面涂层制备后的样品截面打磨至2000#，抛光，放置于扫描电镜下，采用二次电子观察、测量获得。
腐蚀性能测试：将表面涂层制备后的Φ10mm×3mm的片状试样酒精冲洗烘干。平行样3个。实验开始前，使用电子微量天平测量所有样品重量并记录，随后将试样分别放在洁净的15mL离心管中，按照试样表面积(cm2)与Hank’s溶液体积(mL)比为1.25cm2/mL的比例向各离心管中加入新鲜配制的Hank’s溶液(溶液配方如表2，配置完成后将溶液pH值调至7.4)，随后放置于37±0.5℃恒温箱内，浸泡溶液每天更换一次。浸泡30天后，取出浸泡试样并用吹风机吹干表面，拍摄腐蚀后样品宏观照片，随后用铬酸溶液(200g/L)、蒸馏水、酒精依次超声清洗各10min，吹风机吹干后称重，计算平均腐蚀速率。平均腐蚀速率计算公式为：
Corrosion rate＝(K×W)/(A×T×D)
式中：K＝8.76×104；W是浸泡前后样品重量差(g)；A是浸泡过程中样品暴露在Hank’s溶液中的表面积(cm2)；T是试样浸泡时间(h)；D是材料密度(g/cm3)。
细胞毒性评级方法：1)制备材料浸提液：本发明中的细胞毒性评级采用浸提液法进行测试。根据ISO10993-5标准，将试验样品按照样品表面积溶液体积比为1.25cm2/mL的比例分别浸泡于装有不含血清的α-MEM培养基(Hyclone,USA)和内皮细胞培养基Sciencell,USA的15mL离心管中，于37±0.5℃无菌培养箱中培养24h。浸泡结束后，将管中样品用镊子小心取出弃之，剩余浸泡液在离心机中以5000r/min离心5min，取上清液，并用0.22μm枕头滤器过滤，过滤后的浸提液放于无菌管中，置于4℃待用。2)细胞毒性测试：取传代后的处于对数生长期的大鼠前成骨细胞MC3T3-E1用无菌PBS溶液小心冲洗三遍，然后用0.25％的胰蛋白酶消化2min后，收集细胞并离心，计数板计数。以5×103cells/100mL的细胞密度接种于无菌的96孔板中，每孔100μL，复孔6个。为保证结果准确性及细胞周围环境湿度足够，96孔板最边缘一圈孔不接种细胞，而是加入无菌PBS溶液(溶液配方如表3)。放于5％CO2/37±0.5℃细胞培养箱中培养24h，以便细胞贴附。此时用酶标仪测试96孔板各孔吸光度，观察数值是否接近，以确保在加入材料浸提液前各孔细胞数量无差别，处于同一标准。之后将各孔中的细胞培养液小心吸除，PBS清洗后，加入材料浸提液和10％胎牛血清，每孔100μL，与细胞共培养1天。到时间点后，弃去孔内材料浸提液，加入5mg/mL的MTT，每孔100μL，在细胞培养箱中继续孵育4h，而后小心吸除MTT溶液，每孔加入150μL二甲基亚砜(DMSO)，在室温下放于摇床上轻微震荡15min，使之充分溶解。用酶标仪测试各孔的吸光度(OD)并记录数值，测试波长为490nm，参考波长为570nm。通过培养1天后OD值的变化评判镁锶合金对细胞增殖率的影响。并通过OD值结果计算细胞相对增殖率：Relative CellGrowth Rate％(RCGR)＝OD实验组/OD阴性对照×100％，其中阴性对照为PBS溶液孔。实验重复三次。
根据RGR值，参照ISO10993-5《体外细胞毒性测试》评价细胞毒性，评价标准为:①RGR值≥100％，细胞毒性等级为0级，合格；②RGR值≥80％，细胞毒性等级为1级，合格；②RGR值为50％～80％，细胞毒性等级为2级，应结合细胞形态综合评价；RGR值≤49％，细胞毒性等级为3～4级，不合格。
表1本发明实施例和对比例的性能检测结果
| 编号 | 腐蚀速率/mm/year | 细胞毒性评级 | 细胞毒性 |
| 实施例1 | 0.12 | 0级 | 无 |
| 实施例2 | 0.09 | 0级 | 无 |
| 实施例3 | 0.16 | 0级 | 无 |
| 对比例 | 0.42 | 1级 | 无 |
表2本发明中腐蚀性能测试用到的Hank’s溶液成分
| 成分 | 浓度，g/L |
| NaCl | 8.00 |
| KCl | 0.40 |
| CaCl2 | 0.14 |
| NaHCO3 | 0.35 |
| Na2HPO4 | 0.12 |
| MgSO4 | 0.20 |
| KH2PO4 | 0.06 |
| 葡萄糖 | 1.00 |
表3本发明中细胞毒性实验用到的PBS溶液成分
| 成分 | 浓度，g/L |
| NaCl | 8.00 |
| KCl | 0.20 |
| Na2HPO4 | 2.89 |
| KH2PO4 | 0.20 |
Claims (8)
1.一种镁及镁合金表面制备钽生物涂层的方法，其特征在于包括以下制备步骤：
1）在镁/镁合金表面制备多孔微弧氧化陶瓷涂层：将镁/镁合金悬挂浸入电解液作为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，微弧氧化采用恒压模式，具体参数为：电压350～450V，电源频率800～1200Hz，正负占空比为30～50%，处理时间2～10min，所述电解液体系为钽粉0.5～2g/L、六偏磷酸钠2～5g/L、氟化钾5～10g/L；
2）在多孔微弧氧化陶瓷涂层表面进行双辉等离子镀钽形成钽渗镀层：将钽靶安装在双层辉光等离子渗镀设备的靶位，将镁/镁合金基体固定于双层辉光等离子渗镀设备的试样台上，然后进行渗镀，钽靶在靶位安装时与试样台平行设置，钽靶的源极电压为700~750V，镁/镁合金基体的工作电压为400~450V，钽靶与基体间距为8~10mm，制备工艺中氩气气压为25~45Pa，工作时间为1.5~3h。
2.根据权利要求1所述的镁及镁合金表面制备钽生物涂层的方法，其特征在于：所述步骤1）中，得到的多孔微弧氧化陶瓷涂层的熔点1000～1500℃、厚度5～20μm、孔径5～10μm、孔隙率10～50%。
3.根据权利要求2所述的镁及镁合金表面制备钽生物涂层的方法，其特征在于：所述多孔微弧氧化陶瓷涂层的体积百分组成为：30～60vol%的MgO，10～30vol%的Mg3(PO4)2，5～20vol%的MgF2，0.5～5vol%的TaO。
4.根据权利要求1所述的镁及镁合金表面制备钽生物涂层的方法，其特征在于：所述步骤2）中，钽靶的制备流程包括：粉末冶金→锻造→中间退火处理→轧制→成品退火处理→切割；所述中间退火处理为真空环境，温度为900～1100℃，退火时间20～40min；所述锻造的冷变形量在65%以上，所述轧制的冷变形量在75%以上，所述成品退火处理为真空环境，温度为900～1300℃，退火时间30～90min，得到的钽靶的晶粒尺寸控制在50μm以下。
5.根据权利要求1所述的镁及镁合金表面制备钽生物涂层的方法，其特征在于：所述步骤2）中，钽渗镀层包括位于多孔微弧氧化陶瓷涂层表面的沉积层以及扩散到多孔微弧氧化陶瓷涂层内部的扩散层，所述沉积层的厚度为5~15μm，所述扩散层的厚度为3~12μm。
6.根据权利要求5所述的镁及镁合金表面制备钽生物涂层的方法，其特征在于：所述沉积层中钽的晶粒尺寸为20~60μm。
7.根据权利要求1至6任一权利要求所述的镁及镁合金表面制备钽生物涂层的方法，其特征在于：所述镁合金为Mg-Sr合金、Mg-Gd合金或者Mg-Dy合金，其中，Mg的质量百分比含量在95wt%以上。
8.根据权利要求1至6任一权利要求所述的镁及镁合金表面制备钽生物涂层的方法，其特征在于：所述镁合金为Mg-Gd-Dy-Zr合金，其中Mg的质量百分比含量在95wt%以上。
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