CN103882426A - 一种轻金属及其合金表面复合涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于轻金属表面改性技术领域，涉及轻金属及其合金表面复合涂层的制备方法，特别是一种具有耐蚀、耐磨和导电复合涂层的制备方法，具体为一种轻金属及其合金表面复合涂层的制备方法。该制备方法包括采用微弧氧化技术、多弧离子镀技术，或采用微弧氧化技术和辉光等离子渗金属技术，或采用微弧氧化技术和弧辉离子渗镀技术分别可制备微弧氧化膜-镀层复合涂层。采用微弧氧化技术在轻金属及其合金表面制备一层陶瓷膜，在陶瓷膜上采用多弧离子镀技术、辉光等离子渗金属技术、弧辉离子渗镀技术制备导电膜，获得复合涂层，实现微弧氧化膜层的导电性能，解决轻金属及其合金制品在某些应用领域既要具有耐蚀、耐磨性能，又具有导电性的要求。

Description

一种轻金属及其合金表面复合涂层的制备方法

技术领域

本发明属于轻金属表面改性技术领域，涉及轻金属及其合金表面复合涂层的制备方法，特别是一种具有耐蚀、耐磨和导电复合涂层的制备方法，具体为一种轻金属及其合金表面复合涂层的制备方法。 

  

背景技术

当前，资源和环境已成为人类可持续发展的首要问题，而轻金属及其合金，具有较低的密度和较高的强度，在交通、电子通讯、航空航天、国防军工等领域具有极其广阔的应用前景。然而，这些轻金属及其合金存在致命的弱点，使其在应用领域受到极大的限制，如镁合金的耐蚀、耐磨性能差、铝合金耐高温性能差、钛合金焊接性能差等。 

近年来，微弧氧化（MAO）技术因其相对于传统阳极氧化膜的涂层结构可设计性及其性能优势，已成为镁、铝、钛及其合金表面处理的主要手段之一。该技术可有效提高基体的耐蚀、耐磨、耐高温等性能，但由于形成多孔且具有陶瓷性质的膜层而致使耐蚀、耐磨及导电性能不够理想，使得经过微弧氧化处理的轻金属及其合金在某些特殊应用领域受到限制，如既要耐磨性又具有导电性或既要耐蚀性又具有导电性能的器件。 

申请号201310181678.X “一种具有导电性的复合陶瓷层的制备方法”，采用微弧氧化技术在轻金属（Al、Mg、Ti）试样表面制备陶瓷层，再采用磁控溅射技术沉积氮化钛涂层，以实现微弧氧化陶瓷层的导电性能。但其仅仅提到在微弧氧化陶瓷层表面通过磁控溅射技术制备氮化钛涂层，未涉及其它涂层和其它技术制备复合涂层。 

申请号201210175759.4“一种加弧辉光离子渗镀镁合金板的方法”，采用加弧辉光离子渗镀的方法在镁合金表面制备渗镀层。但其为单一涂层，硬度低（100HV），耐蚀、耐磨性能较差。 

申请号201010191754.1“镁合金表面制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层的溶液及其应用”，在恒流和恒压工作方式下，采用微弧氧化技术在镁合金表面制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层。但其陶瓷涂层不具有导电性能。 

申请号201310259512.5“一种提高镁合金或铝合金氧化膜耐腐蚀性能的表面处理液及处理方法”，将微弧氧化和阳极氧化处理过的镁合金或铝合金进入聚苯乙烯和马来酸酐接枝聚苯乙烯的四氢呋喃溶液中，制备氧化膜-聚苯乙烯复合涂层，提高镁合金或铝合金的耐腐蚀性能。但其复合涂层耐磨性较差，不具有导电性能。 

申请号201310081950.7“一种通过纳米石墨提高镁合金微弧氧化膜耐磨性的方法”，通过在原有硅酸盐体系电解液配方中加入纳米石墨颗粒，采用微弧氧化技术在镁合金表面制备耐磨涂层。但其在微弧氧化膜层中引入导电介质石墨，将降低膜层的耐蚀性能，并且膜层单一，对提高镁合金微弧氧化膜的耐磨、耐蚀性能有限。 

  

发明内容

本发明正是针对以上技术问题，提供一种可解决轻金属及其合金制品在某些应用领域既要具有耐蚀、耐磨性能，又具有导电性的要求的轻金属及其合金表面复合涂层的制备方法。 

本发明的具体技术方案如下： 

一种轻金属及其合金表面复合涂层的制备方法，其使用微弧氧化技术，还使用多弧离子镀技术、辉光等离子渗金属技术、弧辉离子渗镀技术。该方法具有三种方式：

第一在轻金属及其合金表面获得微弧氧化陶瓷膜后，清洗处理，采用多弧离子镀技术，制备微弧氧化膜-镀层复合涂层。

第二在轻金属及其合金表面获得微弧氧化陶瓷膜后，清洗处理，采用辉光等离子渗金属技术，制备微弧氧化膜-渗层复合涂层。 

第三在轻金属及其合金表面获得微弧氧化陶瓷膜后，清洗处理，采用弧辉离子渗镀技术，制备微弧氧化膜-渗镀层复合涂层。 

更具体表述为：该制备方法包括三种具体方式，第一种轻金属及其合金表面复合涂层的制备方法，该制备方法包括微弧氧化技术和多弧离子镀技术，最后得到微弧氧化膜-镀层复合涂层；其具体包括以下具体步骤：首先在轻金属及其合金表面，采用微弧氧化技术获得微弧氧化陶瓷膜后，进行清洗处理，然后采用多弧离子镀技术，在微弧氧化陶瓷膜的表面沉积金属层，然后形成轻金属及其合金基体和镀层的复合涂层，使复合涂层满足耐蚀、耐磨及导电性能的要求。这种复合涂层结合强度高，整个工艺过程简单，环境友好。所述的多弧离子镀技术，是指采用电弧放电的方法，在固体的阴极靶材上直接蒸发金属，蒸发物是从阴极弧光辉点放出的阴极物质的离子，从而实现微弧氧化膜表面合金化的表面技术。 

第二种轻金属及其合金表面复合涂层的制备方法，该制备方法包括微弧氧化技术和辉光等离子渗金属技术，最后得到微弧氧化膜-渗层复合涂层。其具体包括以下步骤：首先在轻金属及其合金表面，采用微弧氧化技术获得微弧氧化陶瓷膜后，清洗处理，然后采用辉光等离子渗金属技术，形成轻金属及其合金基体、陶瓷膜和渗层的复合涂层，使复合涂层满足耐蚀、耐磨及导电性能的要求。这种复合涂层结合强度高，整个工艺过程简单，环境友好。所述的辉光等离子渗金属技术，是指在真空条件下，利用辉光放电现象及其所产生的低温等离子体，实现微弧氧化膜表面合金化的表面技术。 

第三种轻金属及其合金表面复合涂层的制备方法，该制备方法包括微弧氧化技术和弧辉离子渗镀技术，最后得到微弧氧化膜-渗镀层复合涂层。其具体包括以下步骤：首先在轻金属及其合金表面，首先采用微弧氧化技术，获得微弧氧化陶瓷膜后，清洗处理，然后采用弧辉离子渗镀技术，形成轻金属及其合金基体、陶瓷膜和渗镀层的复合涂层，使复合涂层满足耐蚀、耐磨及导电性能的要求。这种复合涂层结合强度高，整个工艺过程简单，环境友好。所述的弧辉离子渗镀技术，是指真空条件下，同时利用辉光等离子渗金属技术和多弧离子镀技术，在陶瓷膜表面实现金属或合金的渗镀层技术。 

所述的微弧氧化陶瓷膜，包括恒压模式、恒流模式、恒功率模式下不同电解质体系中制备的陶瓷膜，微弧氧化膜层的厚度为1-50微米。所述的轻金属及其合金是指包括镍、铬、钨、钼、钛、铝、铌、锆、钽、铅金属及其金属之间的合金、及这些金属与非金属碳、氮、氧之间形成的合金。比如可以为镁合金或钛合金。 

所述渗层、镀层或渗镀层，均包括镍、铬、钨、钼、钛、铝、铌、锆、钽、铅等金属层，还包含这些金属之间及其与非金属（碳、氮、氧）形成的合金层。 

本发明的积极效果体现在： 

（一）、采用微弧氧化技术在轻金属及其合金表面制备一层陶瓷膜，在陶瓷膜上采用多弧离子镀技术、辉光等离子渗金属技术、弧辉离子渗镀技术制备导电膜，获得复合涂层，实现微弧氧化膜层的导电性能，解决轻金属及其合金制品在某些应用领域既要具有耐蚀、耐磨性能，又具有导电性的要求。

（二）、采用微弧氧化技术在轻金属及其合金表面制备一层陶瓷膜，陶瓷膜表面具有疏松多孔的结构，在陶瓷膜上采用多弧离子镀技术、辉光等离子渗金属技术、弧辉离子渗镀技术制备复合涂层，封闭微孔，提高微弧氧化膜的耐蚀性能。 

（三）、采用微弧氧化技术在轻金属及其合金表面制备一层陶瓷膜，在陶瓷膜上多弧离子镀技术、辉光等离子渗金属技术、弧辉离子渗镀技术制备复合涂层，选择不同的靶源，可在微弧氧化膜表面获得不同功能的复合涂层，进一步提高微弧氧化膜的耐蚀、耐磨、导电等性能。 

  

附图说明

图1是镁合金表面微弧氧化膜和弧辉离子渗镀辅助微弧氧化复合涂层的结构示意图；其中1——基体、2——致密层、3——疏松层、4——微弧氧化膜、4’——微弧氧化膜+渗镀层。 

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。 

实施例1 ：

本实施例使用AZ31镁合金进行微弧氧化→多弧离子镀技术制备复合涂层：首先在硅酸盐电解质体系、恒压模式下通过微弧氧化技术，在AZ31镁合金表面获得多孔微弧氧化陶瓷层；在去离子水或蒸馏水中，超声清洗30分钟，干燥后放入多弧离子镀设备的真空室内，固定好后，进行多弧离子镀。所述的多弧离子镀工艺参数为：真空度为10^-5Pa-10^-4Pa，通入氩气至1-50Pa，用-500V的偏压清洗陶瓷层30分钟；沉积铬金属，沉积温度为室温，沉积偏压-200V，沉积时间15分钟。待自然冷却至室温后，取出样品，便获得微弧氧化膜-镀铬复合涂层。

实施例2: 

本实施例使用AZ91镁合金进行微弧氧化→多弧离子镀技术制备复合涂层：首先在磷酸盐电解质体系、恒流模式下通过微弧氧化技术，在AZ91镁合金表面获得多孔微弧氧化陶瓷层；在去离子水或蒸馏水中，超声清洗20分钟，干燥后放入多弧离子镀设备的真空室内，固定好后，进行多弧离子镀。所述的多弧离子镀工艺参数为：真空度为10^-5Pa-10^-4Pa，通入氮气至1-50Pa，用-800V的偏压清洗陶瓷层15分钟；沉积温度200℃，沉积偏压-300V，沉积时间30分钟。待自然冷却至室温后，取出样品，便获得微弧氧化膜-镀氮化钛复合涂层。

实施例3 ：

本实施例使用AZ91镁合金进行微弧氧化→辉光离子渗金属技术制备复合涂层：首先在硅酸盐电解质体系、恒压模式下通过微弧氧化技术，在AZ91镁合金表面获得多孔微弧氧化陶瓷层；在去离子水或蒸馏水中，超声清洗10分钟，干燥后放入辉光离子渗金属设备的真空室内，固定好后，进行辉光离子渗金属。所述的辉光离子渗金属工艺参数为：真空度为10^-4Pa-10^-3Pa，通入氩气至1-100Pa，用-300V的偏压清洗陶瓷层30分钟；沉积铝金属，沉积温度为250℃，源极电压700V,工件电压300V，渗层时间150分钟。待自然冷却至室温后，取出样品，便获得微弧氧化膜-渗铝复合涂层。

实施例4 ：

本实施例使用TC4钛合金进行微弧氧化→辉光离子渗金属技术制备复合涂层：首先在硅酸盐电解质体系、恒压模式下通过微弧氧化技术，在TC4钛合金表面获得多孔微弧氧化陶瓷层；在去离子水或蒸馏水中，超声清洗30分钟，干燥后放入辉光离子渗金属设备的真空室内，固定好后，进行辉光离子渗金属。所述的辉光离子渗金属工艺参数为：真空度为10^-4Pa-10^-3Pa，通入氩气至1-100Pa，用-500V的偏压清洗陶瓷层10分钟；金属镍-铬共渗，渗层温度为900℃，源极电压900V,工件电压500V，渗层时间100分钟。待自然冷却至室温后，取出样品，便获得微弧氧化膜-渗镍铬复合涂层。

实施例5：

本实施例使用AZ91镁合金进行微弧氧化→弧辉离子渗镀技术制备复合涂层：首先在硅酸盐电解质体系、恒压模式下通过微弧氧化技术，在AZ91镁合金表面获得多孔微弧氧化陶瓷层；在去离子水或蒸馏水中，超声清洗30分钟，干燥后放入弧辉离子渗镀设备的真空室内，固定好后，进行弧辉离子渗镀。所述的弧辉离子渗镀工艺参数为：真空度为10^-5Pa-10^-4Pa，通入氩气至0.1-10Pa，用-800V的偏压清洗陶瓷层10分钟；渗镀钛靶，辉光电压-400V，电弧电流50A，沉积温度室温，沉积时间20分钟。待自然冷却至室温后，取出样品，便获得微弧氧化膜-渗镀钛复合涂层。

实施例6：

本实施例使用AZ91镁合金进行微弧氧化→弧辉离子渗镀技术制备复合涂层：首先在硅酸盐电解质体系、恒流模式下通过微弧氧化技术，在AZ91镁合金表面获得多孔微弧氧化陶瓷层；在去离子水或蒸馏水中，超声清洗10分钟，干燥后放入弧辉离子渗镀设备的真空室内，固定好后，进行弧辉离子渗镀。所述的弧辉离子渗镀工艺参数为：真空度为10^-5Pa-10^-4Pa，通入氮气至30Pa，用-150V的偏压清洗陶瓷层30分钟；渗镀钛靶，辉光电压-150V，电弧电流25A，沉积温度150-200℃，沉积时间60分钟。待自然冷却至室温后，取出样品，便获得微弧氧化膜-渗镀氮化钛复合涂层。

实施例7

本实施例使用AZ91镁合金进行微弧氧化→弧辉离子渗镀技术制备复合涂层：首先在硅酸盐电解质体系、恒压模式下通过微弧氧化技术，在AZ91镁合金表面获得多孔微弧氧化陶瓷层；在去离子水或蒸馏水中，超声清洗10分钟，干燥后放入弧辉离子渗镀设备的真空室内，固定好后，进行弧辉离子渗镀。所述的弧辉离子渗镀工艺参数为：真空度为10^-5Pa-10^-4Pa，通入氮气、氩气混合气体(氮气与氩气流量比为10：1)至5Pa，用-200V的偏压清洗陶瓷层30分钟；渗镀钛靶和铬靶，辉光电压-200V，电弧电流30A，沉积温度180-200℃，沉积时间30分钟。待自然冷却至室温后，取出样品，便获得微弧氧化膜-渗镀氮化钛/氮化铬复合涂层。

将实施例1至实施例7中得到的复合涂层分别进行性能测试，其与常规的涂层相比，具有更好的耐蚀、导电和耐磨功能。如图1所示，轻金属及其合金经微弧氧化后，形成一种高硬度、导电性差的氧化物陶瓷层，主要包括薄致密层和较厚的疏松层。致密层与金属基体结合紧密，阻挡腐蚀介质对基体的腐蚀。疏松层是膜层的外层，是一种疏松多孔的结构，这种结构有利于提高与后续漆层的附着力，却不利于对基体的腐蚀防护。因此，可以采用多弧离子镀技术、辉光等离子渗金属技术、弧辉离子渗镀技术，并控制基体的温度和工艺条件，对疏松层封孔的同时，可赋予复合涂层良好的耐蚀、导电、耐磨等性能。 

由于镁合金表面制备一层微弧氧化膜，它耐蚀，但不导电；通过上述方法，可以获得即耐蚀，又具有导电功能的复合涂层；同时，通过更换多弧离子镀技术、辉光等离子渗金属技术、弧辉离子渗镀技术的金属源，可以获得即具有耐蚀性，又具有耐磨、高硬度等功能复合涂层。 

在试验过程中，通过电镀或化学镀的方法在镁合金表面形成均匀、致密的镀镍及镍基合金涂层其电导率可达104S·cm^-1以上，但涂层的表面存在孔隙，耐腐蚀性能较差，中性盐雾时间小于96h。无法满足一些对耐蚀性能要求较高的导电涂层要求。 

镁合金经微弧氧化处理后表面生成的陶瓷层可有效提高基体的硬度与耐蚀性，其中性盐雾试验时间可超过600h，远高于化学转化、电镀、化学镀、阳极氧化等方法制备的防护涂层。但陶瓷层不导电，使其作为无线电设备外壳或有导电要求的器件时，因表面电荷的集聚而严重干扰设备的正常工作。陶瓷层表面微观多孔，对镁合金耐蚀性的改善程度有限；而化学镀层不但能对陶瓷层进行封孔，也可使其表面具有金属的导电性。因此，将微弧氧化与化学镀两种工艺结合，不仅避免了金属镀层破损后镀层和镁基体间的电偶腐蚀，而且省去了镁合金表面直接化学镀的前处理工艺。然而，通过试验发现，在陶瓷层表面沉积镍及镍基合金镀层，虽然使其表面具有金属的导电性。但镀层制备工艺复杂，镀层质量与多种因素有关，容易存在通孔，产生较大的腐蚀电流而对基体造成严重的电化学腐蚀；此外，镀液含有污染环境的金属离子，废液处理和排放将大大提高涂层的制备成本。在此基础上，我们提出了多弧离子镀技术或辉光等离子渗金属技术或弧辉离子渗镀技术与微弧氧化复合工艺，构建镁合金表面耐蚀/导电复合涂层。经试验证明，该复合涂层导电性能达到102S·cm^-1以上，同时耐中性盐雾试验均达到100h以上，能够满足对耐蚀和导电性能要求较高的电子产品等。 

在此研究的基础上，我们认为，通过更换多弧离子镀技术、辉光等离子渗金属技术、弧辉离子渗镀技术的金属源，可以获得即具有耐蚀性，又具有耐磨、高硬度等功能复合涂层。以此类推，用这种复合工艺，在其它轻金属及其合金上，如铝、钛及其合金，均可以获得的耐蚀、导电或耐磨等多功能复合涂层。 

Claims (8)

1.一种轻金属及其合金表面复合涂层的制备方法，其特征在于：该制备方法包括微弧氧化技术和多弧离子镀技术，制备微弧氧化膜-镀层复合涂层。

2.一种轻金属及其合金表面复合涂层的制备方法，其特征在于：该制备方法包括微弧氧化技术和辉光等离子渗金属技术，制备微弧氧化膜-渗层复合涂层。

3.一种轻金属及其合金表面复合涂层的制备方法，其特征在于：该制备方法包括微弧氧化技术和弧辉离子渗镀技术，制备微弧氧化膜-渗镀层复合涂层。

4.根据权利要求1所述的轻金属及其合金表面复合涂层的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：首先在轻金属及其合金表面采用微弧氧化技术获得微弧氧化陶瓷膜后，进行清洗处理，然后采用多弧离子镀技术，制备微弧氧化膜-镀层复合涂层。

5.根据权利要求2所述的轻金属及其合金表面复合涂层的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：首先在轻金属及其合金表面采用微弧氧化技术获得微弧氧化陶瓷膜后，清洗处理，然后采用辉光等离子渗金属技术，制备微弧氧化膜-渗层复合涂层。

6.根据权利要求3所述的轻金属及其合金表面复合涂层的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：首先在轻金属及其合金表面采用微弧氧化技术获得微弧氧化陶瓷膜后，清洗处理，采用弧辉离子渗镀技术，制备微弧氧化膜-渗镀层复合涂层。

7.根据权利要求3-6中任意一项权利要求所述的轻金属及其合金表面复合涂层的制备方法，其特征在于：所述的微弧氧化陶瓷膜，包括恒压模式、恒流模式、恒功率模式下不同电解质体系中制备的陶瓷膜，微弧氧化膜层的厚度为1-50微米。

8.根据权利要求1-6中任意一项权利要求所述的轻金属及其合金表面复合涂层的制备方法，其特征在于：所述的轻金属及其合金是指包括镍、铬、钨、钼、钛、铝、铌、锆、钽、铅金属及其金属之间的合金、及这些金属与非金属碳、氮、氧之间形成的合金。

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