CN102793948A - 医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层及其制备方法。复合涂层是由生物医用磷酸钙和生长在医用金属表面的氧化锌纳米棒阵列复合而成，复合涂层的一部分为暴露的氧化锌纳米棒尖端，其余部份为包裹氧化锌纳米棒的磷酸钙；所述的复合涂层兼具光致可调的表面亲水特性和锌离子缓释特性。首先通过水热法在已制备好氧化锌晶种层的医用金属基体表面生长氧化锌纳米棒阵列，然后通过溶胶凝胶旋涂法或浸渍提拉法制备磷酸钙涂层，使氧化锌纳米棒部分暴露，同时磷酸钙起到包裹强化氧化锌纳米棒的作用。本发明得到的涂层可调节的表面亲水特性和锌离子缓释性能，可广泛应用于医用金属植入体以及其他生物医学工程领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物医用涂层，特别是一种医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层。
背景技术
生物医用金属植入体在组织修复领域发挥着不可替代的作用。其中，植入体表面特性的改进对于细胞的初始附着、增殖、分化，以及形成细胞联接等起着至关重要的作用，这些细胞行为的变化将直接影响植入体的性能。通常，此类涂层为以羟基磷灰石、磷酸八钙等为代表的与人体骨组织无机成份相类似的磷酸钙涂层，如中国专利CN 201110134974.5所制备的涂层。近年来的研究发现，如果涂层表面亲水性的增强可使植入体界面成骨作用有显著的增强(T. Ueno, et al. Enhancement of bone–titanium integration profile with UV-photo functionalized titanium in a gap healing model, Biomaterials 31 (2010) 1546-1557)；利用这种具有生物相容性和超亲水特性的材料制备此类涂层成为近年来此类涂层发展的一个重要方向。如中国专利CN 201010253123.8制备了具有优良生物相容性的纳米TiO2涂层等等。除此之外，大量研究发现，适量的金属离子，如锌离子，合适的浓度能够有效地促进植入材料附近骨组织的再生，并具有抗炎作用(X. Li, et al. The optimum zinc content in set calcium phosphate cement for promoting bone formation in vivo, Materials Science and Engineering C 29 (2009) 969–975)。中国专利CN 200510061526.1利用这一特点具有锌离子缓释性能磷酸钙粉末。
综上所述，如果一种基于磷酸钙的复合涂层能够兼具这几种性能，将能够更加有效地改进生物医用金属植入体与组织结合的性能。尽管锌离子可以引入磷酸钙涂层中，但是磷酸钙涂层本身的亲水特性不佳，其表面憎水亲水特性的调节也较为困难。因此，兼具上述特性的涂层目前还难以实现。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层及其制备方法。
医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层，是由生物医用磷酸钙和生长在医用金属表面的氧化锌纳米棒阵列复合而成，复合涂层的一部分为暴露的氧化锌纳米棒尖端，其余部份为包裹氧化锌纳米棒的磷酸钙；所述的复合涂层兼具光致可调的表面亲水特性和锌离子缓释特性。
所述的医用金属为医用金属钛或其合金、医用不锈钢或医用钴铬合金。
所述的生物医用磷酸钙为羟基磷灰石或beta-磷酸三钙或磷酸八钙或磷酸氢钙或含氟羟基磷灰石。
所述的生长于金属表面氧化锌纳米棒阵列中纳米棒的直径为20~80 nm，高度为300~1500 nm。
所述的复合涂层的厚度为200~1400 nm。
所述的涂层的制备方法，包括以下几个步骤：
1) 制备生长在金属表面氧化锌纳米棒阵列：
a. 将醋酸锌和乙醇胺按摩尔比1:1溶于乙醇中，配制浓度为0.05M~0.1M的醋酸锌和乙醇胺的乙醇溶液，取10μL~20μL该醋酸锌和乙醇胺的乙醇溶液并以5000rpm~7000rpm旋涂于医用金属表面，旋涂结束后置于400℃~600℃下热处理0.5h~1.5h，形成具备氧化锌晶种层的医用金属表面备用；
b. 将硝酸锌和六次甲基四胺按摩尔比1:1溶于水中，配置浓度为0.02M~0.1M的硝酸锌和六次甲基四胺的水热反应的生长母液，将具备氧化锌晶种层的医用金属表面与生长母液放入反应釜中，在80℃~120℃下保温2h~6h后，使用去离子水对医用金属表面进行清洁并进行干燥处理，得到生长在金属表面氧化锌纳米棒阵列；
2) 制备医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层：
将硝酸钙和五氧化二磷溶解于乙醇配制成钙浓度为0.1M~1M，钙磷摩尔比为1.5~1.67的前躯体溶液，取10 μL~20μL该前躯体溶液并以1000rpm~3000rpm旋涂于步骤1) 得到的生长在金属表面氧化锌纳米棒阵列表面，旋涂结束后置于500℃~700℃下热处理10min~50 min，然后浸于浓度为0.001M~0.1M的盐酸或柠檬酸溶液中1~60秒后取出，并迅速以去离子水冲洗三次以上，得到医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层。
本发明的有益效果：将磷酸钙、超亲水特性和功能性离子缓释巧妙地结合起来，首先在医用金属表面生长氧化锌纳米棒阵列，然后通过氧化锌纳米棒阵列间隙中制备磷酸钙形成氧化锌纳米棒尖端暴露的复合涂层。制备出的涂层既具有磷酸钙的优良的生物特性，又具有氧化锌可在紫外光照射下呈现亲水特性的特点，并可通过紫外照射时间等参数的调整调控复合涂层的亲水特性。而且，随着涂层与体液的接触，氧化锌可以通过溶解缓慢释放，发挥促进成骨的作用。更为重要的是，磷酸钙的包裹使得氧化锌牢固结合于基体表面，保证其无法以纳米棒或纳米颗粒形式脱落进入人体产生不利影响。
附图说明
图1是医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层的表面形貌(a)和断面形貌(b)图；
图2是医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层的紫外照射前后表面水接触角图；
图3是医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层在TRIS缓冲液中的Zn离子释放曲线图；
图4是医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步说明本发明。
医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层，是由生物医用磷酸钙和生长在医用金属表面的氧化锌纳米棒阵列复合而成，复合涂层的一部分为暴露的氧化锌纳米棒尖端，其余部份为包裹氧化锌纳米棒的磷酸钙；所述的复合涂层兼具光致可调的表面亲水特性和锌离子缓释特性。
所述的医用金属为医用金属钛或其合金、医用不锈钢或医用钴铬合金。
所述的生物医用磷酸钙为羟基磷灰石或beta-磷酸三钙或磷酸八钙或磷酸氢钙或含氟羟基磷灰石。
所述的生长于金属表面氧化锌纳米棒阵列中纳米棒的直径为20~80 nm，高度为300~1500 nm。
所述的复合涂层的厚度为200~1400 nm。
实施例1
1) 制备生长在金属表面氧化锌纳米棒阵列：
a. 将醋酸锌和乙醇胺按摩尔比1:1溶于乙醇中，配制浓度为0.1M的醋酸锌和乙醇胺的乙醇溶液，取10μL该醋酸锌和乙醇胺的乙醇溶液并以5000rpm旋涂于医用金属表面，旋涂结束后置于400℃下热处理0.5h，形成具备氧化锌晶种层的医用金属表面备用；
b. 将硝酸锌和六次甲基四胺按摩尔比1:1溶于水中，配置浓度为0.02M的硝酸锌和六次甲基四胺的水热反应的生长母液，将具备氧化锌晶种层的医用金属表面与生长母液放入反应釜中，在80℃下保温2h后，使用去离子水对医用金属表面进行清洁并进行干燥处理，得到生长在金属表面氧化锌纳米棒阵列；
2) 制备医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层：
将硝酸钙和五氧化二磷溶解于乙醇配制成钙浓度为0.5M，钙磷比为1.67的前躯体溶液，取10 μL该前躯体溶液并以3000rpm旋涂于步骤1)得到的样品表面，旋涂结束后置于500℃下热处理10min。然后浸于浓度为0.001M的盐酸溶液中1秒后取出，并迅速以去离子水冲洗三次以上，得到医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层。
医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层中氧化锌纳米棒阵列被羟基磷灰石包裹，纳米棒的一部分暴露于涂层外（图1），黑暗处理3天后，表面水接触角为108°（图2a），经过紫外照射30min后，其表面水接触角变为37°（图2b），显示出对紫外光的响应特性。
为了测试该涂层的生物稳定性，使用模拟生物体液TRIS缓冲液对试样进行不同时长的浸泡，得到的Zn离子释放曲线如图3所示，Zn离子在TRIS缓冲液中的释放比较平缓，并没有出现初期大量的释放，并且释放量远远低于使生物细胞致毒的Zn离子浓度（6.0 μg/ml）。
实施例2
1) 制备生长在金属表面氧化锌纳米棒阵列：
a. 将醋酸锌和乙醇胺按摩尔比1:1溶于乙醇中，配制浓度为0.75M的醋酸锌和乙醇胺的乙醇溶液，取10μL该前躯体溶液并以5000rpm旋涂于金属基板表面，旋涂结束后置于400℃下热处理0.5h，形成氧化锌晶种层；
b. 将硝酸锌和六次甲基四胺按摩尔比1:1溶于水中，配置浓度为0.02M的硝酸锌和六次甲基四胺的水热反应的生长母液，将a中制备得到的样品与生长母液放入反应釜中，在80℃下保温6h，取出基板使用去离子水对样品表面进行清洁并进行干燥处理，即得到生长在金属表面氧化锌纳米棒阵列；
2)制备医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层：
将硝酸钙和五氧化二磷溶解于乙醇配制成钙浓度为0.1M，钙磷比为1.67的前躯体溶液，取15 μL该前躯体溶液并以3000rpm旋涂于步骤1)得到的样品表面，旋涂结束后置于500℃下热处理15min。然后浸于浓度为0.001M的柠檬酸溶液中1秒后取出，并迅速以去离子水冲洗三次以上，即得到所说的兼具光致可调的亲水特性和锌离子缓释特性的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层。
复合微纳米结构涂层中氧化锌纳米棒阵列被羟基磷灰石包裹，纳米棒的一部分暴露于涂层外（图4）
实施例3
1)制备生长在金属表面氧化锌纳米棒阵列：
a. 将醋酸锌和乙醇胺按摩尔比1:1溶于乙醇中，配制浓度为0.05M的醋酸锌和乙醇胺的乙醇溶液，取20μL该前躯体溶液并以7000rpm旋涂于金属基板表面，旋涂结束后置于400℃下热处理1h，形成氧化锌晶种层；
b. 将硝酸锌和六次甲基四胺按摩尔比1:1溶于水中，配置浓度为0.05M的硝酸锌和六次甲基四胺的水热反应的生长母液，将a中制备得到的样品与生长母液放入反应釜中，在100℃下保温2h，取出基板使用去离子水对样品表面进行清洁并进行干燥处理，即得到生长在金属表面氧化锌纳米棒阵列；
2)制备医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层
将硝酸钙和五氧化二磷溶解于乙醇配制成钙浓度为0.5M，钙磷比为1.67的前躯体溶液，取10 μL该前躯体溶液并以1000rpm旋涂于步骤1)得到的样品表面，旋涂结束后置于700℃下热处理10min。然后浸于浓度为0.1M的柠檬酸溶液中1秒后取出，并迅速以去离子水冲洗三次以上，即得到医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层。
实施例4
1)制备生长在金属表面氧化锌纳米棒阵列：
a. 将醋酸锌和乙醇胺按摩尔比1:1溶于乙醇中，配制浓度为0.1M的醋酸锌和乙醇胺的乙醇溶液，取15μL该前躯体溶液并以7000rpm旋涂于金属基板表面，旋涂结束后置于700℃下热处理1.5h，形成氧化锌晶种层；
b. 将硝酸锌和六次甲基四胺按摩尔比1:1溶于水中，配置浓度为0.1M的硝酸锌和六次甲基四胺的水热反应的生长母液，将a中制备得到的样品与生长母液放入反应釜中，在80℃下保温2h，取出基板使用去离子水对样品表面进行清洁并进行干燥处理，即得到生长在金属表面氧化锌纳米棒阵列；
2)制备医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层
将硝酸钙和五氧化二磷溶解于乙醇配制成钙浓度为1M，钙磷比为1.67的前躯体溶液，取20 μL该前躯体溶液并以2000rpm旋涂于步骤1)得到的样品表面，旋涂结束后置于500℃下热处理50min。然后浸于浓度为0.01M的盐酸溶液中30秒后取出，并迅速以去离子水冲洗三次以上，即得到医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层。
实施例5
1)制备生长在金属表面氧化锌纳米棒阵列：
a. 将醋酸锌和乙醇胺按摩尔比1:1溶于乙醇中，配制浓度为0.1M的醋酸锌和乙醇胺的乙醇溶液，取10μL该前躯体溶液并以6000rpm旋涂于金属基板表面，旋涂结束后置于500℃下热处理0.5h，形成氧化锌晶种层；
b. 将硝酸锌和六次甲基四胺按摩尔比1:1溶于水中，配置浓度为0.02M的硝酸锌和六次甲基四胺的水热反应的生长母液，将a中制备得到的样品与生长母液放入反应釜中，在120℃下保温4h，取出基板使用去离子水对样品表面进行清洁并进行干燥处理，即得到生长在金属表面氧化锌纳米棒阵列；
2)制备医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层
将硝酸钙和五氧化二磷溶解于乙醇配制成钙浓度为0.5M，钙磷比为1.5的前躯体溶液，取20 μL该前躯体溶液并以3000rpm旋涂于步骤1)得到的样品表面，旋涂结束后置于500℃下热处理30min。然后浸于浓度为0.001M的盐酸溶液中60秒后取出，并迅速以去离子水冲洗三次以上，即得到医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层。
实施例6
1)制备生长在金属表面氧化锌纳米棒阵列：
a. 将醋酸锌和乙醇胺按摩尔比1:1溶于乙醇中，配制浓度为0.05M的醋酸锌和乙醇胺的乙醇溶液，取10μL该前躯体溶液并以7000rpm旋涂于金属基板表面，旋涂结束后置于600℃下热处理1h，形成氧化锌晶种层；
b. 将硝酸锌和六次甲基四胺按摩尔比1:1溶于水中，配置浓度为0.02M的硝酸锌和六次甲基四胺的水热反应的生长母液，将a中制备得到的样品与生长母液放入反应釜中，在80℃下保温2h，取出基板使用去离子水对样品表面进行清洁并进行干燥处理，即得到生长在金属表面氧化锌纳米棒阵列；
2)制备医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层
将硝酸钙和五氧化二磷溶解于乙醇配制成钙浓度为0.3M，钙磷比为1.67的前躯体溶液，取10 μL该前躯体溶液并以1000rpm旋涂于步骤1)得到的样品表面，旋涂结束后置于600℃下热处理10min。然后浸于浓度为0.001M的柠檬酸溶液中60秒后取出，并迅速以去离子水冲洗三次以上，即得到医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层。
本发明将磷酸钙、超亲水特性和功能性离子缓释巧妙地结合起来，首先在医用金属表面生长氧化锌纳米棒阵列，然后通过氧化锌纳米棒阵列间隙中制备磷酸钙形成氧化锌纳米棒尖端暴露的复合涂层。制备出的涂层在保持磷酸钙的优良的生物特性的同时，涂层表面亲水特性可通过过氧化锌纳米棒的紫外光响应性调控，而锌离子可通过氧化锌溶解缓释，较好地实现了兼具这几种特性的涂层。本发明不局限于以上实施方式，有些基于本发明的技术方案变型，均应认为在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层，其特征在于：复合涂层是由生物医用磷酸钙和生长在医用金属表面的氧化锌纳米棒阵列复合而成，复合涂层的一部分为暴露的氧化锌纳米棒尖端，其余部份为包裹氧化锌纳米棒的磷酸钙；所述的复合涂层兼具光致可调的表面亲水特性和锌离子缓释特性。
2.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于：所述的医用金属为医用金属钛或其合金、医用不锈钢或医用钴铬合金。
3.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于：所述的生物医用磷酸钙为羟基磷灰石或beta-磷酸三钙或磷酸八钙或磷酸氢钙或含氟羟基磷灰石。
4.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于：所述的生长于金属表面氧化锌纳米棒阵列中纳米棒的直径为20~80 nm，高度为300~1500 nm。
5.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于：所述的复合涂层的厚度为200~1400 nm。
6.一种根据权利要求1所述的涂层的制备方法，其特征在于：包括以下几个步骤：
制备生长在金属表面氧化锌纳米棒阵列：
a. 将醋酸锌和乙醇胺按摩尔比1:1溶于乙醇中，配制浓度为0.05M~0.1M的醋酸锌和乙醇胺的乙醇溶液，取10μL~20μL该醋酸锌和乙醇胺的乙醇溶液并以5000rpm~7000rpm旋涂于医用金属表面，旋涂结束后置于400℃~600℃下热处理0.5h~1.5h，形成具备氧化锌晶种层的医用金属表面备用；
b. 将硝酸锌和六次甲基四胺按摩尔比1:1溶于水中，配置浓度为0.02M~0.1M的硝酸锌和六次甲基四胺的水热反应的生长母液，将具备氧化锌晶种层的医用金属表面与生长母液放入反应釜中，在80℃~120℃下保温2h~6h后，使用去离子水对医用金属表面进行清洁并进行干燥处理，得到生长在金属表面氧化锌纳米棒阵列；
制备医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层：
将硝酸钙和五氧化二磷溶解于乙醇配制成钙浓度为0.1M~1M，钙磷摩尔比为1.5~1.67的前躯体溶液，取10 μL~20μL该前躯体溶液并以1000rpm~3000rpm旋涂于步骤1) 得到的生长在金属表面氧化锌纳米棒阵列表面，旋涂结束后置于500℃~700℃下热处理10min~50 min，然后浸于浓度为0.001M~0.1M的盐酸或柠檬酸溶液中1~60秒后取出，并迅速以去离子水冲洗三次以上，得到医用金属表面的生物医用磷酸钙/氧化锌纳米棒阵列复合涂层。
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