CN109371443A - 一种电解质溶液的制备方法和钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种电解质溶液的制备方法和钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层及其制备方法，将镁盐、钙盐、磷酸盐、氢氧化钠以及膜稳定剂溶于水中，搅拌均匀，配制微弧氧化电解质溶液；以钛或钛合金为阳极、不锈钢为阴极，将钛与不锈钢或者钛合金与不锈钢置于微弧氧化电解质溶液中，对钛或钛合金进行微弧氧化处理，得到钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层。本发明首次将镁和钛两种金属的优点结合起来，利用微弧氧化技术，将镁作为涂层材料涂层在钛植入物表面，使得两种金属的优势互补，既解决了镁金属植入物的力学性能问题，又优化了钛合金表面的生物活性，优势互补，该涂层具有生物活性、生物相容性、成骨功能及抑菌效果。

Description

一种电解质溶液的制备方法和钛植入物表面镁/二氧化钛微 孔陶瓷涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷涂层电解质溶液，具体涉及一种电解质溶液的制备方法和钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层及其制备方法。

背景技术

钛和钛合金不仅具有低弹性模量、低比重的优点，还具有良好的抗延展性和抗疲劳性，同时具有良好的生物相容性如不致癌，不诱发变态反应。由于钛及其合金优良的机械性能、生物相容性以及耐腐蚀性，在医用人工关节假体材料中已被广泛应用。但钛及其合金易产生磨损颗粒，诱发相邻周围组织反应。更重要的是钛基金属属于生物惰性材料，生物活性差，植入人体后只能作为宿主的异体存在，不能与骨组织发生化学结合。虽然骨组织能长入钛涂层的微孔内获得机械咬合固定，但强度不高，所需时间长。而且也没有促进新骨形成的能力，而且易受细菌感染，严重影响了植入效果，既往研究表明钛基假体和骨组织的化学结合是理想的结合方式，可有效避免植入物松动，延长植入物使用寿命。为了确保钛植入物与骨组织界面能获得永久的生物学骨性固定，需要提高钛和钛合金的表面生物活性。

羟基磷灰石化学成分与人体骨组织及牙齿的无机成分相似，具备良好的生物活性，是目前钛表面涂层或者改性的常用材料，这主要是由于羟基磷灰石与人体骨组织的无机成分相似，植入机体后在短期内能与骨骼形成骨性结合并具有诱导成骨作用。

但目前羟基磷灰石涂层材料也存在一些缺陷：（1） 涂层中羟基磷灰石的结晶度较低，在体液中易发生早期降解；（2） 羟基磷灰石与钛合金基底之间的结合强度较低，置入体内后常面临涂层剥落的危险；（3） 原始材料要用高纯度的羟基磷灰石粉末，经济上较为昂贵。这些不足之处严重制约了该涂层材料在临床上的广泛应用，其他的涂层材料也存在着类似的缺点，客观上要求开发新型植入物涂层。

镁（Magnesium，Mg）是骨组织的重要组成部分，在人体内的所有阳离子中，镁离子的含量位列第四。人体内一半以上的镁是以生物镁的形式储存于骨组织中，镁离子可以促进钙盐沉积的，是骨组织生长的必需元素。镁的缺乏会导致骨组织停止生长、降低成骨细胞和破骨细胞的活性，导致骨质疏松的发生。镁作为骨组织中羟基灰石的阳离子替代物，其缺乏可减少成骨细胞的数量和增加破骨细胞的数量，导致骨代谢紊乱。既往研究发现，局部的富镁环境具有提升成骨细胞黏附率、促进新骨生成、调节骨源性细胞信号传导的作用，不但能够加快骨组织损伤修复，而且有助于骨组织与材料间形成骨整合，同时研究还表明镁合金植入物周围的新生骨量及骨组织的矿化程度优于自体骨，这无疑使镁基金属材料比传统的金属植入材料更加具有优势；镁离子可促进人成骨细胞整合素的表达，可以提高细胞的粘附能力；镁合金降解释放的镁离子及其周围的碱性环境也可引起骨形态发生蛋白的分泌增加，进而促进局部新骨生成。有研究报道，和单纯羟基磷灰石涂层材料相比较，含镁的羟基磷灰石涂层能显著增强骨内种植体的稳固程度。

正如上面所述，镁是目前理想的骨科植入物材料，一方面是镁的生物相容性和生物活性极好，而且没有明显毒副作用，具有骨传导和骨诱导活性，植入体内能够诱导骨组织生长，促进骨整合，另一方面，镁具有抗菌性能，能够抑制细菌生长，能减少细菌的黏附和生长，避免植入物失败。更重要的是镁是可降解金属，植入体内随着骨折的愈合自然降解，不需要二次手术取出，镁材料的降解避免了二次手术给患者带来的经济负担和手术风险，因此和其它骨科材料相比，具有无可比拟的优势。

但是，目前最大的问题在于：镁及其合金的降解速度过快，植入体内很快降解，和骨组织的愈合时间不匹配，无法达到临床对于骨内植物材料的机械性能及完整性至少保持12 周的要求。因此，目前无法应用于临床。

钛植入物（钛和钛合金）具有优良的力学性能，但是缺乏生物活性，不能诱导骨组织生长；镁植入物（镁和镁合金）具有极好的生物活性和生物相容性力学性能差，能够促进骨组织生长，而且具有抗菌作用。但是降解速度过快，力学性能差，不能满足临床需要。

微弧氧化电解质溶液是微弧氧化表面改性的关键，直接决定着微弧氧化的起弧、微弧氧化涂层的表面化学成分、表面的粗糙度等一系列表面性征。目前微弧氧化主要在碱性溶液中开展，由于镁离子极易和碱性溶液中的氢氧根离子生成氢氧化锌沉淀，使得微弧氧化溶液浑浊，无法进行微弧氧化，很难将镁离子引入微弧氧化涂层中。

发明内容

为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种电解质溶液的制备方法和钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层电解质溶液的制备方法，将镁盐、钙盐、磷酸盐、氢氧化钠以及膜稳定剂溶于水中，搅拌均匀，配制微弧氧化电解质溶液；其中，镁离子的浓度为0.01～0.05mol/L，钙离子的浓度为0.01～0.05mol/L，磷酸根离子的浓度为0.005～0.03mol/L，氢氧根离子的浓度为 0.005-0.02mol/L，膜稳定剂浓度为0.005～0.02mol/L；镁盐为葡萄糖酸镁。

本发明进一步的改进在于，所述钙盐为葡萄糖酸钙。

本发明进一步的改进在于，磷酸盐为六偏磷酸钠、多聚磷酸钠或磷酸三钠。

本发明进一步的改进在于，膜层稳定剂源为EDTA、甘油或柠檬酸钠。

一种基于权利要求1-4中任意方法制备的电解质溶液的钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层的制备方法，以钛或钛合金为阳极、不锈钢为阴极，将钛与不锈钢或者钛合金与不锈钢置于微弧氧化电解质溶液中，对钛或钛合金进行微弧氧化处理，得到钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层。

本发明进一步的改进在于，在对钛或钛合金进行微弧氧化处理前先对其进行预处理，预处理包括抛光和清洗。

本发明进一步的改进在于，所述抛光是将钛或钛合金依次用100#、200#、400#、800#、1500#、3000#碳化硅砂纸打磨抛光；所述清洗是依次用丙酮、无水乙醇和去离子水对抛光后的钛或钛合金进行超声清洗。

本发明进一步的改进在于，所述步骤2)在进行微弧氧化处理时，采用单向脉冲微弧氧化电源，脉冲电压为100～500V，频率为100～2000Hz，占空比为15～80％，钛与不锈钢的间距或钛合金与不锈钢之间的间距为5～10cm。

本发明进一步的改进在于，所述步骤2)在进行微弧氧化处理时，微弧氧化电解质溶液的温度为0～30℃，微弧氧化处理的时间为3～30min。

一种钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层该涂层自内而外分为三层，即过渡层，致密层和疏松层；其中，过渡层是界面层；致密层是二氧化钛层，致密层占涂层总厚度的60% ~ 70%；疏松层由微弧氧化放电产生的多孔结构组成，镁均匀掺杂在陶瓷涂层的表面；该涂层整体为多孔结构，涂层与钛或钛合金的结合强度为25～50N。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明电解质溶液含有钙离子，磷酸根离子以及镁离子；葡萄糖酸镁能够溶解在碱性溶液中，而且仍然为透明溶液，在微弧氧化过程中能够将镁离子引入微弧氧化涂层中，而且该电解质溶液性质稳定，更重要的是该电解质溶液绿色环保，所制备的涂层无毒，植入体内后无有害物质释放，是一种新型的电解质溶液。

进一步的，更重要的是，该微弧氧化电解质溶液由葡萄糖酸钙，葡萄糖酸镁，六偏磷酸钠等组成，均为食品添加剂或日常食用产品，无毒无污染，所制备的涂层不含有害元素，电解质溶液绿色环保，无污染，适合工业化生产。

本发明以钛植入物为阳极，不锈钢为阴极，采用微弧氧化技术，直接在钛植入物表面制备出含掺杂镁羟基磷灰石/二氧化钛微孔纳米涂层。本发明首次将镁和钛两种金属的优点结合起来，利用微弧氧化技术，将镁作为涂层材料涂层在钛植入物表面，使得两种金属的优势互补，既解决了镁金属植入物的力学性能问题，又优化了钛合金表面的生物活性，优势互补，有望成为一种新的骨科植入材料，为了在钛合金力学性能改善的基础上进一步优化其生物学性能，近年来关于各种类型的钛合金表面改性材料的研究不胜枚举，但是把镁作为生物涂层制备于钛合金表面的报道实属罕见，本发明将镁作为生物活性材料制备于多孔钛合金表面，既解决了镁金属植入物的力学性能问题，又优化了钛合金表面的生物活性，优势互补，有望成为一种新的骨科植入材料，特别是为防治人工关节置换术后的假体松动提供了良好的解决方案。该方法步骤简单、操作简便、重复性高、原料易得、价格低廉，适于工业化的大规模生产，具有很好的应用前景。而且本发明配制的用于微弧氧化处理的电解质溶液成分简单、易于控制、不含易分解成分、工艺稳定，有利于涂层的大规模批量化生产。另外本发明提供的制备方法对基体材料的形状没有特殊要求，可适用于形状复杂的基体，有效扩大了本发明的使用范围。

本发明采用微弧氧化技术不但增加了材料的耐磨性，抗腐蚀性，耐疲劳性，大大提高材料的性能和使用寿命；而且操作简单，价格低廉，容易产业化生产，克服了目前常用的等离子喷涂的缺点。更重要的是，微弧氧化技术制备的涂层由于从基体原位生长，呈现“犬牙交错”与基体结合非常紧密，不易脱落，是目前最大的优势所在。

本发明制备的钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层，以钛植入物为基体，通过微弧氧化技术一步完成，自内而外分为三层，即过渡层，致密层和疏松层。过渡层是薄的界面层，凹凸不平，与基体相互渗透，相互契合，是陶瓷层与基体结合强度很高的原因；致密层是二氧化钛层，约占涂层总厚度的 60% ~ 70%，硬度高、耐磨；疏松层由微弧氧化放电产生的多孔结构组成，镁均匀掺杂在陶瓷涂层的表面。

该陶瓷涂层不但增加了材料的耐磨性，抗腐蚀性，耐疲劳性，大大提高材料的性能和使用寿命，而且由于陶瓷薄膜从基体原位生长，与基体结合紧密，不易脱落。与目前临床使用的相比，具有以下优点：1.镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层从基体原位生长，呈现“犬牙交错”与基体结合非常紧密，植入体内不易脱落，是该涂层最大的优势；2.镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层通过表面的微孔结构和镁离子的缓释释放双重促进成骨，能够早期促进骨整合，实现了生物材料结构/生物功能一体化；3.陶瓷涂层中的镁具有抗菌作用，能够抑制细菌生长，能减少细菌的黏附和生长，避免植入物松动下沉。该多功能涂层为具有生物活性、生物相容性、成骨功能及抑菌效果的涂层。

附图说明

图1是实施例1制备的钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层的表面形貌SEM图，其中a是低倍形貌，b是高倍形貌。

图2是实施例1制备的促成骨/抗菌生物活性涂层的表面EDS能谱图（该涂层主要由镁，钙，磷，氧和钛组成）。

图3是实施例1制备的促成骨/抗菌生物活性涂层的表面的mapping图；其中，a为混合元素，b为元素镁，c为元素磷，d为元素氧，e为元素钛，f为元素钙。

图4是成骨细胞在钛和实施例1制备的镁/二氧化钛微孔陶瓷涂表面培养不同时间后的CCK-8细胞增殖检测结果（PT为钛对照组，Mg-TiO₂为实施例1制得的镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层）。

图5是葡萄球菌在钛和实施例1制备的镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层的表面培养24小时后的形貌图（PT为钛对照组，Mg-TiO₂为实施例1制得的镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层）。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例1。

1)预处理。

将钛棒线切割成直径10mm，厚度1mm的钛片，依次用100#、200#、400#、800#和1500#、3000#碳化硅砂纸打磨抛光；然后依次用无水丙酮、无水乙醇和去离子水对抛光后的钛片各超声30min。

2)电解质溶液配制。

将葡萄糖酸钙、葡萄糖酸镁、六偏磷酸钠和EDTA溶于水中，混合均匀，配制成电解质溶液；电解质溶液中葡萄糖酸镁的浓度为0.02mol/L，葡萄糖酸钙的浓度为0.02mol/L，六偏磷酸钠的浓度为0.005mol/L，氢氧化钠的浓度为 0.01mol/L，EDTA的浓度为 0.01mol/L。

3)微弧氧化。

以钛片为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源，在脉冲电压为100～500V、频率100Hz、占空比30％、阴阳极板间距6cm、电解质溶液温度10℃的条件下对钛片进行5min的微弧氧化处理，得到钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层，该陶瓷涂层与钛基体的结合强度为28N。

实施例1制得的复合涂层的表面SEM形貌如图1中的图a和图b所示，从低倍形貌图可知，该复合涂层呈蜂窝多孔状，孔径约2-10μm。

实施例1制得的复合涂层的EDS谱线结果如图2所示，可以清楚地看到该涂层除了基体钛以外，主要由镁、钙、磷和氧等元素组成。

实施例1制得的复合涂层的mapping结果如图3所示，可以清楚地看到镁、钙、磷、氧均匀分布在涂层的表面。

成骨细胞在临床广泛使用的钛表面和实施例1所得复合涂层表面培养1天、3天和5天后细胞CCK-8结果如图4所示，所有培养时间点，细胞在实施例1所得复合涂层表面的吸光度值均明显高于纯钛对照组，由此可见，相对于纯钛对照组，实施例1所得复合涂层能显著增强成骨细胞的增值。

葡萄球菌在钛表面和实施例1所得镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层表面培养24h后的表面形态如图5所示，在纯钛对照组表面可观察到大量的细菌聚集，而在实施例1所得复合涂层表面仅有少量细菌，由此可见实施例1所得镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层能显著抑制葡萄球菌生长，具有良好的抑菌作用。

实施例2。

1)预处理。

将钛棒线切割成直径10mm，厚度1mm的钛片，依次用100#、200#、400#、800#和1500#、3000#碳化硅砂纸打磨抛光；然后依次用无水丙酮、无水乙醇和去离子水对抛光后的钛片各超声30min。

2)电解质溶液配制。

将葡萄糖酸钙、葡萄糖酸镁、六偏磷酸钠和EDTA溶于水中，混合均匀，配制成电解质溶液；电解质溶液中葡萄糖酸镁的浓度为0.03mol/L，葡萄糖酸钙的浓度为0.03mol/L，六偏磷酸钠的浓度为0.01mol/L，氢氧化钠的浓度为 0.005mol/L，EDTA的浓度为 0.02mol/L。

3)微弧氧化。

以钛片为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源，在脉冲电压为100-500V、频率100Hz、占空比30％、阴阳极板间距6cm、电解质溶液温度10℃的条件下对钛片进行8min的微弧氧化处理，得到钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层，该陶瓷涂层与钛基体的结合强度为40N。

实施例3。

1)预处理。

将钛棒线切割成直径10mm，厚度1mm的钛片，依次用100#、200#、400#、800#和1500#、3000#碳化硅砂纸打磨抛光；然后依次用无水丙酮、无水乙醇和去离子水对抛光后的钛片各超声30min。

2)电解质溶液配制。

将葡萄糖酸钙、葡萄糖酸镁、六偏磷酸钠和EDTA溶于水中，混合均匀，配制成电解质溶液；电解质溶液中葡萄糖酸镁的浓度为0.05mol/L，葡萄糖酸钙的浓度为0.03mol/L，六偏磷酸钠的浓度为0.02mol/L，氢氧化钠的浓度为 0.01mol/L，柠檬酸钠的浓度为0.02mol/L。

3)微弧氧化。

以钛片为阳极、不锈钢为阴极，采用单向脉冲电源，在脉冲电压为100-500V、频率100 Hz、占空比30％、阴阳极板间距8cm、电解质溶液 温度10℃的条件下对钛片进行6min的微弧氧化处理，得到钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层；该陶瓷涂层与钛基体的结合强度为43N。

实施例4。

1)预处理：

将钛棒线切割成直径10mm，厚度1mm的钛片，依次用100#、200#、400#、800#和1500#、3000#碳化硅砂纸打磨抛光；然后依次用无水丙酮、无水乙醇和去离子水对抛光后的钛片各超声30min。

2)电解质溶液配制。

将葡萄糖酸钙、葡萄糖酸镁、六偏磷酸钠和EDTA溶于水中，混合均匀，配制成电解质溶液；电解质溶液中葡萄糖酸镁的浓度为0.03mol/L，葡萄糖酸钙的浓度为0.03mol/L，六偏磷酸钠的浓度为0.01mol/L，氢氧化钠的浓度为 0.01mol/L，EDTA的浓度为 0.02mol/L。

3)微弧氧化。

以钛片为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源，在脉冲电压为100-500V、频率100赫兹、占空比30％、阴阳极板间距8cm、电解质溶液 温度10℃的条件下对钛片进行8min的微弧氧化处理，得到钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层；该陶瓷涂层与钛基体的结合强度为38N。

实施例5。

1)预处理。

将钛棒线切割成直径10mm，厚度1mm的钛片，依次用100#、200#、400#、800#和1500#、3000#碳化硅砂纸打磨抛光；然后依次用无水丙酮、无水乙醇和去离子水对抛光后的钛片各超声30min。

2)电解质溶液配制。

将葡萄糖酸钙、葡萄糖酸镁、六偏磷酸钠和EDTA溶于水中，混合均匀，配制成电解质溶液；电解质溶液中葡萄糖酸镁的浓度为0.05mol/L，葡萄糖酸钙的浓度为0.03mol/L，六偏磷酸钠的浓度为0.02mol/L，氢氧化钠的浓度为 0.01mol/L，柠檬酸钠的浓度为0.02mol/L。

3)微弧氧化。

以钛片为阳极、不锈钢为阴极，采用单向脉冲电源，在脉冲电压为200-400V、频率200 Hz、占空比50％、阴阳极板间距8厘米、电解质溶液温度30℃的条件下对钛片进行12min的微弧氧化处理，得到钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层；该陶瓷涂层与钛基体的结合强度为46N。

实施例6。

1)预处理：将钛棒线切割成直径10mm，厚度1mm的钛片，依次用100#、200#、400#、800#和1500#、3000#碳化硅砂纸打磨抛光；然后依次用无水丙酮、无水乙醇和去离子水对抛光后的钛片各超声30min。

2)电解质溶液配制。

将葡萄糖酸钙、葡萄糖酸镁、六偏磷酸钠和EDTA溶于水中， 混合均匀，配制成电解质溶液；电解质溶液中葡萄糖酸镁的浓度为0.05mol/L，葡萄糖酸钙的浓度为0.03mol/L，六偏磷酸钠的浓度为0.02mol/L，氢氧化钠的浓度为 0.01mol/L，EDTA的浓度为 0.02mol/L。

3)微弧氧化：以钛片为阳极、不锈钢为阴极，采用单向脉冲电源，在脉冲电压为300-500V、频率300赫兹、占空比50％、阴阳极板间距10cm、电解质溶液温度30℃的条件下对钛片进行10min的微弧氧化处理，得到钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层；该陶瓷涂层与钛基体的结合强度为49N。

实施例7。

1)预处理。

将钛棒线切割成直径10mm，厚度1mm的钛片，依次用100#、200#、400#、800#和1500#、3000#碳化硅砂纸打磨抛光；然后依次用无水丙酮、无水乙醇和去离子水对抛光后的钛片各超声30min。

2)电解质溶液配制。

将葡萄糖酸钙、葡萄糖酸镁、六偏磷酸钠和EDTA溶于水中， 混合均匀，配制成电解质溶液；电解质溶液中葡萄糖酸镁的浓度为0.05mol/L，葡萄糖酸钙的浓度为0.03mol/L，六偏磷酸钠的浓度为0.02mol/L，氢氧化钠的浓度为 0.01mol/L，EDTA的浓度为 0.02mol/L。

3)微弧氧化。

以钛片为阳极、不锈钢为阴极，采用单向脉冲电源，在脉冲电压为100-500V、频率300 Hz、占空比80％、阴阳极板间距10cm、电解质溶液温度30℃的条件下对钛片进行15min的微弧氧化处理，得到钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层；该陶瓷涂层与钛基体的结合强度为45N。

实施例8。

1)预处理。

将钛棒线切割成直径10mm，厚度1mm的钛片，依次用100#、200#、400#、800#和1500#、3000#碳化硅砂纸打磨抛光；然后依次用无水丙酮、无水乙醇和去离子水对抛光后的钛片各超声30min。

2)电解质溶液配制。

将葡萄糖酸钙、葡萄糖酸镁、多聚磷酸钠和甘油溶于水中，混合均匀，配制成电解质溶液；电解质溶液中葡萄糖酸镁的浓度为0.01mol/L，葡萄糖酸钙的浓度为0.01mol/L，多聚磷酸钠的浓度为0.03mol/L，氢氧化钠的浓度为 0.005mol/L，甘油的浓度为 0.005mol/L。

3)微弧氧化。

以钛片为阳极、不锈钢为阴极，采用单向脉冲电源，在脉冲电压为100～300V、频率2000赫兹、占空比15％、阴阳极板间距5cm、电解质溶液温度0℃的条件下对钛片进行20min的微弧氧化处理，得到钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层。

实施例9。

1)预处理。

将钛棒线切割成直径10mm，厚度1mm的钛片，依次用100#、200#、400#、800#和1500#、3000#碳化硅砂纸打磨抛光；然后依次用无水丙酮、无水乙醇和去离子水对抛光后的钛片各超声30min。

2)电解质溶液配制。

将葡萄糖酸钙、葡萄糖酸镁、磷酸三钠和柠檬酸钠溶于水中，混合均匀，配制成电解质溶液；电解质溶液中葡萄糖酸镁的浓度为0.04mol/L，葡萄糖酸钙的浓度为0.05mol/L，磷酸三钠的浓度为0.008mol/L，氢氧化钠的浓度为 0.02mol/L，柠檬酸钠的浓度为0.007mol/L。

3)微弧氧化。

以钛片为阳极、不锈钢为阴极，采用单向脉冲电源，在脉冲电压为300～500V、频率1000 Hz、占空比65％、阴阳极板间距7cm、电解质溶液温度20℃的条件下对钛片进行3min的微弧氧化处理，得到钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层。

目前微弧氧化主要在碱性溶液中开展，由于镁离子极易和碱性溶液中的氢氧根离子生成氢氧化锌沉淀，使得微弧氧化溶液浑浊，无法进行微弧氧化，很难将镁离子引入微弧氧化涂层中。到目前为止，通过微弧氧化的电解质溶液直接引入镁离子还没有文献报道。本发明中利用葡萄糖酸镁能够溶解在氢氧化钠碱性溶液中，而且仍然为透明溶液，微弧氧化过程中能够将镁离子引入微弧氧化涂层中，而且该电解质溶液性质稳定，更重要的是该电解质溶液绿色环保，所制备的涂层无毒，植入体内后无有害物质释放，是一种新型的电解质溶液。

通过表面改性技术，在医用金属材料表面制备兼具优良形貌特征和良好生物活性的涂层材料，从而实现医用金属材料表面结构/生物医学功能一体化，是目前金属植入材料研究的重要课题。实现医用金属材料表面结构/生物医学功能一体化的关键在于针对临床应用目标材料的制备及性能调控，在保持医用金属材料各项性能水平的基础上，通过将生物活性元素引入特定结构中，通过金属元素的持续溶出，达到兼有力学承载能力和生物医学功能的双重目的。近年来的研究已经表明种植体表面通过表面改性技术引入银、铜、锶、硅、锌等元素能有效提高种植体的生物活性。鉴于镁离子具有众多生物活性，同时采用 MAO技术制备的涂层具有特殊的微孔结构，本发明通过微弧氧化技术将镁离子引入钛种植体表面，使钛基金属表面具备结构/生物医学功能一体化，通过微孔结构和镁离子的释放双重诱导成骨，使钛种植体与骨界面间实现骨键合，于此同时发挥镁离子的抗菌作用。

本发明制备的镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层可以作为医用种植体表面多功能涂层的应用；该涂层为具有生物活性、生物相容性、成骨功能及抑菌效果的涂层。

Claims (10)

1.一种钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层电解质溶液的制备方法，其特征在于，将镁盐、钙盐、磷酸盐、氢氧化钠以及膜稳定剂溶于水中，搅拌均匀，配制微弧氧化电解质溶液；其中，镁离子的浓度为0.01～0.05mol/L，钙离子的浓度为0.01～0.05mol/L，磷酸根离子的浓度为0.005～0.03mol/L，氢氧根离子的浓度为 0.005-0.02mol/L，膜稳定剂浓度为0.005～0.02mol/L；镁盐为葡萄糖酸镁。

2.根据权利要求1所述的一种钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层电解质溶液的制备方法，其特征在于，所述钙盐为葡萄糖酸钙。

3.根据权利要求1所述的一种钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层电解质溶液的制备方法，其特征在于，磷酸盐为六偏磷酸钠、多聚磷酸钠或磷酸三钠。

4.根据权利要求1所述的一种钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层电解质溶液的制备方法，其特征在于，膜层稳定剂源为EDTA、甘油或柠檬酸钠。

5.一种基于权利要求1-4中任意方法制备的电解质溶液的钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，以钛或钛合金为阳极、不锈钢为阴极，将钛与不锈钢或者钛合金与不锈钢置于微弧氧化电解质溶液中，对钛或钛合金进行微弧氧化处理，得到钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层。

6.根据权利要求5所述的钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，在对钛或钛合金进行微弧氧化处理前先对其进行预处理，预处理包括抛光和清洗。

7.根据权利要求6所述的钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述抛光是将钛或钛合金依次用100#、200#、400#、800#、1500#、3000#碳化硅砂纸打磨抛光；所述清洗是依次用丙酮、无水乙醇和去离子水对抛光后的钛或钛合金进行超声清洗。

8.根据权利要求5所述的钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2)在进行微弧氧化处理时，采用单向脉冲微弧氧化电源，脉冲电压为100～500V，频率为100～2000Hz，占空比为15～80％，钛与不锈钢的间距或钛合金与不锈钢之间的间距为5～10cm。

9.根据权利要求5所述的钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2)在进行微弧氧化处理时，微弧氧化电解质溶液的温度为0～30℃，微弧氧化处理的时间为3～30min。

10.一种根据权利要求6所述方法制备的钛植入物表面镁/二氧化钛微孔陶瓷涂层，其特征在于，该涂层自内而外分为三层，即过渡层，致密层和疏松层；其中，过渡层是界面层；致密层是二氧化钛层，致密层占涂层总厚度的 60% ~ 70%；疏松层由微弧氧化放电产生的多孔结构组成，镁均匀掺杂在陶瓷涂层的表面；该涂层整体为多孔结构，涂层与钛或钛合金的结合强度为25～50N。