CN104264116A - 一种在X80管线钢基材表面制备AlTiCrNiTa高熵合金涂层的工艺 - Google Patents

一种在X80管线钢基材表面制备AlTiCrNiTa高熵合金涂层的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种在X80管线钢基材表面制备AlTiCrNiTa高熵合金涂层的工艺，该工艺包括基片预处理、偏压反溅清洗、采用超真空多功能磁控共溅设备在X80基材表面沉积AlTiCrNiTa高熵合金涂层和涂层耐蚀性能测试等步骤；本工艺操作简单，采用多靶射频磁控共溅技术，精确调控各靶材溅射功率，涂层各元素含量均介于5at.％至35at.％，且本工艺制得的涂层表面致密均匀，具有优异的耐均匀腐蚀性能和耐孔蚀性能。

Description

一种在X80管线钢基材表面制备AlTiCrNiTa高熵合金涂层的工艺
技术领域
本发明属于表面改性领域，特别涉及一种在X80管线钢基材表面制备AlTiCrNiTa高熵合金涂层的工艺。
背景技术
X80高强度管线钢被认为是未来天然气输送管线的首选钢，具有广阔的应用前景。目前，我国在西气东输工程支线上已经铺设了1条长度为7.9km的X80管线。然而，土壤腐蚀环境具有多样性、不流动性、不均匀性、时间季节性和地域性等特征，导致X80钢发生均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀开裂等，对管道安全运行造成极大隐患。因而，对X80管线钢表面改性提高其耐腐蚀能力的研究有重要意义。
材料表面合金化一直以来是金属表面防腐的重要手段。其中，Al、Cr、V、Si、Zn等的表面合金化层应用较为广泛。然而，面对更为复杂的土壤环境和对材料表面硬度、耐热等多种性能要求的提高，应用于表面改性的传统合金面临严峻的挑战。叶均蔚教授于1995年首次提出新的合金设计理念—多组元高熵合金，该合金至少由5种主要元素构成，其中每种主元素含量介于5at.％至35at.％。研究发现，它具有明显区别于传统合金的性能特点，具有极高的硬度、耐温性和耐蚀性。在硬度表现方面，铸态下通过对高熵合金元素原子比的调配可得到从HV600到HV900高硬度合金，甚至比完全淬火硬化的碳钢或者合金碳钢更高；在耐温性方面，在高达1000℃的高温条件下，高熵合金的抗高温软化表现也远优于碳钢（550℃），甚至超过许多有色金属；尤其在耐蚀性方面，高熵合金抗腐蚀能力十分突出，优于常用的304不锈钢。此外，高熵合金在高耐磨抗性与抗氧化性能方面也有十分突出的表现。显然，高熵合金是集高硬度、高耐热性、强耐蚀性、高耐磨抗性、抗氧化性等诸多性能于一体的新型合金，有别于现有的任何传统合金。将其用于金属材料的表面改性具有极高的学术研究意义和工业发展潜力。
研究表明高熵合金具有优异的耐蚀性能，如：Cu0.5NiAlCoCrFeSi在0.5mol/L H2SO4 溶液中耐腐蚀性优于常规的304不锈钢，在288℃高温水溶液中具有较宽的钝化范围和较低的腐蚀率，适合用于高温水环境中耐腐蚀结构材料；对Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mox合金的研究也发现其在0.5 mol/L H2SO4溶液中以活性-钝化腐蚀方式获得优异的耐腐蚀性，而合金中Mo元素含量的增加会导致合金耐腐蚀性能下降；台湾的YuJui Hsu 等对FeCoNiCrCux 高熵合金腐蚀行为进行了研究，发现在3.5wt.％的NaCl 溶液中，FeCoNiCrCu0.5 和FeCoNiCrCu 的主要腐蚀类型是由于富含铜的枝晶间位置和枝晶形成微电流而发生的电化学腐蚀，从而导致局部腐蚀，随着Cu含量的增大，腐蚀会随之加剧；同时，桂林电子科技大学的李伟等人研究发现AlFeCuCoNiCrTix在0.5 mol/ L 的H2SO4溶液中的，与304 不锈钢相比，该系合金具有较低的腐蚀速率；在1 mol/ L 的NaCl 溶液中，该系合金的腐蚀速率与304 不锈钢相当，但是其抗孔蚀的能力要优于304不锈钢。清华大学Xiaoyang Ye等人研究发现AlxFeCoNiCuCr 在0.05mol/L HCl 溶液中耐腐蚀性能优于314L不锈钢。
然而，值得关注的是以上研究涉及的高熵合金集中在块体材料，对于具有纳米或微米尺度的涂层耐腐蚀性能，却很少涉及。最近几年，材料尺度与材料性能的密切相关性，已经被很多研究证实，如非晶涂层的拉伸塑性，金属孪晶变形的尺寸效应等。已有少数研究者证实了纳米或微米尺度高熵合金涂层具有高热稳定性和高硬度。这些都在暗示涂层态的高熵合金耐腐蚀性能可能有别于相应的块体材料。此外，在防腐蚀高熵合金的制备方法上还相对单一，主要集中于传统的熔融制备方法，而对具有工业应用前景、低污染、环境友好的等离子体制备方法，如磁控溅射和多弧离子镀，却鲜有研究者尝试。高熵合金涂层化制备的研究缺乏，直接导致了它作为表面改性涂层在诸多领域应用的限制，如发动机气缸内壁、兵器内外表面、燃气轮机的涡轮叶片、海上飞机发动机及其改型的舰船动力机等。因此，研究高熵合金在纳米或微米厚度的耐腐蚀性能，探索等离子沉积工艺制备的高熵合金耐腐蚀涂层，具有工业应用基础的新型耐腐蚀合金涂层将有重要科学意义和工程应用价值。
发明内容
本发明的目的在于，针对X80管线钢面临的土壤腐蚀现状，提供一种在X80管线钢基材表面制备AlTiCrNiTa高熵合金涂层的工艺，本工艺操作简单，采用多靶射频磁控共溅技术，精确调控各靶材溅射功率，涂层各元素含量均介于5at.％至35at.％，且本工艺制得的涂层表面致密均匀，具有优异的耐均匀腐蚀性能和耐孔蚀性能。
本发明目的通过以下具体技术方案实现：一种在X80管线钢基材表面制备AlTiCrNiTa高熵合金涂层的工艺，包括以下步骤：
（1）基片预处理
将X80管线钢材加工成直径和厚度分别为1.5cm、3mm的圆片，用280#、400#、600#、800#、1200#、1500#水砂纸由粗到细依次打磨X80基材，打磨光滑后用清洗干净待用。
（2）偏压反溅清洗
将超真空多功能磁控共溅设备放气至真空腔真空度为大气压，打开真空腔，将步骤（1）处理后的X80圆片置于真空镀膜机真空腔样品台上，先机械泵抽低真空，后分子泵抽高真空，再偏压反溅清洗。
（3）预溅射
将超真空多功能磁控共溅设备的1，2，3，4，5靶迅速起辉，关闭挡板，对靶材预溅射。
（4）溅射AlTiCrNiTa高熵合金涂层
同时打开超真空多功能磁控共溅设备的靶1，2，3，4，5的挡板，迅速调整各靶溅射功率至既定参数，溅射气压为0.3~0.5Pa，工作气氛为Ar，流量为28-30sccm，偏压工作电压-200~-100V，在X80基材表面溅射AlTiCrNiTa高熵合金涂层，溅射1-3h；所述Cr靶溅射功率为45-60W，Ni靶溅射功率为40-70W，Ta靶溅射功率为50-80W，Ti靶溅射功率为60-85W，Al靶溅射功率为75-100W；所述Cr靶、Ni靶、Ta靶、Ti靶、Al靶纯度均为99.999%。
（5）电化学性能测试
采用输力强1287电化学测试系统中动电位扫描技术对高熵合金涂层耐腐蚀性能进行测试：配制0.5mol/LH2SO4和3.5wt.%NaCl溶液做腐蚀介质，将覆有高熵合金涂层的X80基片置入聚四氟乙烯夹具后做工作电极，Pt片做辅助电极，饱和甘汞电极做参比电极；动电位极化曲线测试的电位扫描范围约为-0.25（vsOCP）～2（vsOCP）V，扫描速度为2mv﹒s-1。
作为优选，所述步骤（1）中X80管线钢材圆片打磨光滑后用丙酮、无水乙醇超声分别清洗15-20min，去除基材表面油脂。
作为优选，所述步骤（2）中偏压反溅清洗是在-500V~ -400V偏压，Ar气氛，1~2Pa真空度条件下清洗5~10min，去除靶材表面氧化物等杂质。
作为优选，所述步骤（3）中预溅射是在气压为0.3~0.5Pa，工作气氛为Ar，偏压工作电压-200~-100V，靶基距6-7mm条件下溅射3~5min，去除基材表面杂质，营造溅射气氛。
本工艺利用多靶磁控共溅技术，可任意调整各靶材溅射功率，进而调节各元素含量；同时精确控制溅射速率以控制涂层厚度；本工艺制得的涂层致密均匀，耐均匀腐蚀性能和耐孔蚀性能优异；等离子体溅射沉积会出现非晶及纳米晶结构，提高涂层耐蚀性能；本工艺制备的AlTiCrNiTa高熵合金涂层，Cr-Ni-Ti系高熵合金具有优异的耐腐蚀性能，将CrNiTi元素引入X80表面改性，提高其耐蚀性能效果显著；同时掺入稀有金属Ta对基材表面改性，提高涂层综合性能。
本发明与现有技术相比具有以下有益技术效果：
1.目前，多数研究者采用多元合金靶溅射高熵合金薄膜，该方法无法通过调整靶材功率改变各元素含量相对比例，而且高熵合金靶材制作工艺复杂，费材，本发明采用多靶磁控共溅技术，可通过调节靶材溅射功率调控各元素含量，根据需要制备不同性能的高熵合金，而不需要铸造高熵合金靶，工艺简单、节约环保。
2.目前国内外关于高熵合金的研究集中在块体材料，对于高熵合金涂层研究较少。同时，部分研究者制得高熵合金薄膜，多用于功能材料，本发明将制得的AlTiCrNiTa高熵合金涂层引入到材料保护领域，，大大提高了X80管线钢的耐腐蚀性能，丰富了高熵合金的研究内容。 
3.本发明各靶溅射功率范围值下制备的高熵合金涂层各元素原子百分比在5%-35%，具有优异的耐均匀腐蚀性能和耐孔蚀性能，为管道正常运行提供了可靠的材料保护方案。
4.本发明选用耐腐蚀性能优异的CrNiTi系高熵合金涂层，并掺入稀有金属Ta元素不仅能提高X80的耐腐蚀性能，而且能提高其力学性能、电性能等综合性能。
5.本发明工艺采用的多靶磁控溅射技术，具有技术成熟，成本低，污染物少，工艺可重复性强等特点。
附图说明
图1是超真空多功能磁控共溅设备制备高熵合金涂层示意图；
图2是实施例1制得AlTiCrNiTa高熵合金涂层厚度SEM图；
图3是实施例1制得AlTiCrNiTa高熵合金涂层SEM形貌图、各元素含量图；
图4是实施例1 制得AlTiCrNiTa高熵合金涂层与X80在3.5wt.%NaCl溶液中的极化曲线图；
图5是实施例1制得AlTiCrNiTa高熵合金涂层与X80在0.5mol/LH2SO4溶液中的极化曲线图；
图6是实施例2制得AlTiCrNiTa高熵合金涂层厚度SEM图；
图7是实施例2制得AlTiCrNiTa高熵合金涂层SEM形貌图、各元素含量图；
图8是实施例2 制得AlTiCrNiTa高熵合金涂层与X80在3.5wt.%NaCl溶液中的极化曲线图；
图9是实施例2制得AlTiCrNiTa高熵合金涂层与X80在0.5mol/LH2SO4溶液中的极化曲线图；
图10是实施例3制得AlTiCrNiTa高熵合金涂层厚度SEM图；
图11是实施例3制得AlTiCrNiTa高熵合金涂层SEM形貌图、各元素含量图；
图12是实施例3制得AlTiCrNiTa高熵合金涂层与X80在3.5 wt. %NaCl溶液中的极化曲线图；
图13是实施例3制得AlTiCrNiTa高熵合金涂层与X80在0.5mol/LH2SO4溶液中的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，但这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）基片预处理
将X80管线钢材加工成直径和厚度分别为1.5cm、3mm的圆片，用280#、400#、600#、800#、1200#、1500#水砂纸由粗到细依次打磨X80基材，至打磨光滑后用丙酮、无水乙醇超声分别清洗15min待用。
（2）偏压反溅清洗
将超真空多功能磁控共溅设备放气至真空腔真空度为大气压，打开真空腔，将上述处理后的X80圆片置于真空腔样品台上，先机械泵抽低真空，后分子泵抽高真空，再在-500V电压，Ar气氛，1Pa真空度条件下偏压反溅清洗5min。
（3）预溅射
将超真空多功能磁控共溅设备的1，2，3，4，5靶迅速起辉，关闭挡板后，在溅射气压为0.42Pa，工作气氛为Ar，偏压工作电压-100V，靶基距6.5mm条件下对靶材预溅射5min。
（4）溅射AlTiCrNiTa高熵合金涂层
同时打开超真空多功能磁控共溅设备的靶1，2，3，4，5挡板，迅速调整各靶射频电源功率至既定参数，溅射气压为0.42Pa，工作气氛为Ar，流量为28sccm，偏压工作电压-100V，在X80基材表面溅射AlTiCrNiTa高熵合金涂层，溅射3h，其中Cr靶溅射功率为48W，Ni靶溅射功率为42W，Ta靶溅射功率为52W，Ti靶溅射功率为62W，Al靶溅射功率为82W，Cr靶、Ni靶、Ta靶、Ti靶、Al靶纯度均为99.999%。
（5）电化学测试
采用输力强1287电化学测试系统中动电位扫描技术对高熵合金涂层耐腐蚀性能进行测试。分别选用3.5 wt %NaCl溶液和0.5mol/LH2SO4做腐蚀介质，将覆有高熵合金涂层的X80基片置入聚四氟乙烯夹具后做工作电极，Pt片做辅助电极，饱和甘汞电极做参比电极。动电位极化曲线测试的电位扫描范围约为-0.25（vsOCP）V～2（vsOCP）V，扫描速度为2mv﹒s-1。
分别用SEM、EDX对制得的高熵合金涂层进行表征，如图2-3，制得的涂层为高熵合金涂层，致密均匀，物相单一。
电化学测试测试结果如图4、5所示，由图可知，在3.5wt.%NaCl体系中，涂层腐蚀电流密度icorr为2.1340nA﹒cm-2，腐蚀电位Ecorr（-176.0 mVSCE）与X80基体(-274.1 mVSCE)相比提高98.1mVSCE，耐均匀腐蚀性能优异；在0.5mol/LH2SO4体系中，涂层致钝电流密度ipass为16.9305 uA﹒cm-2，孔蚀电位Epit(937.49 mVSCE)与X80基体相比(556.12 mVSCE)提高39.59 mVSCE，耐孔蚀性能优异。测试结果表明，本发明制备的耐蚀高熵合金涂层大大提高了X80基体的耐均匀腐蚀、孔蚀能力，为管道正常运行提供了可靠的材料保护方案。
实施例2                                                                      
（1）基片预处理
将X80管线钢材加工成直径和厚度分别为1.5cm、3mm的圆片，用280#、400#、600#、800#、1200#、1500#水砂纸由粗到细依次打磨X80基材，至打磨光滑后用丙酮、无水乙醇超声分别清洗20min待用。
（2）偏压反溅清洗
将超真空多功能磁控共溅设备放气至真空腔真空度为大气压，打开真空腔，将上述处理后的X80圆片置于真空腔样品台上，先机械泵抽低真空，后分子泵抽高真空，再在-400V电压，Ar气氛，2Pa真空度条件下偏压反溅清洗10min。
（3）预溅射
将超真空多功能磁控共溅设备的1，2，3，4，5靶迅速起辉，关闭挡板后，在溅射气压为0.3Pa，工作气氛为Ar，偏压工作电压-200V，靶基距6mm条件下对靶材预溅射4.5min。
（4）溅射高熵合金涂层
同时打开超真空多功能磁控共溅设备的靶1，2，3，4，5挡板，迅速调整各靶射频电源功率至既定参数，溅射气压为0.3Pa，工作气氛为Ar，流量为29sccm，偏压工作电压-200V，在X80基材表面溅射AlTiCrNiTa高熵合金涂层，溅射2.5h，其中Cr靶溅射功率为45W，Ni靶溅射功率为40W，Ta靶溅射功率为50W，Ti靶溅射功率为60W，Al靶溅射功率为75W，Cr靶、Ni靶、Ta靶、Ti靶、Al靶纯度均为99.999%。
（5）电化学测试
采用输力强1287电化学测试系统中动电位扫描技术对高熵合金涂层耐腐蚀性能进行测试。分别选用3.5 wt %NaCl溶液和0.5mol/LH2SO4做腐蚀介质，将覆有高熵合金涂层的X80基片置入聚四氟乙烯夹具后做工作电极，Pt片做辅助电极，饱和甘汞电极做参比电极。动电位极化曲线测试的电位扫描范围约为-0.25（vsOCP）V～2（vsOCP）V，扫描速度为2mv﹒s-1。
分别用SEM、EDX对制得的高熵合金涂层进行表征，如图6-7，制得的涂层为高熵合金涂层，致密均匀，物相单一。
电化学测试结果如图8、9所示，由图可知，在3.5wt.%氯化钠溶液中涂层的腐蚀电流密度为53.724 nA﹒cm-2，腐蚀电位为-248.26mVSCE；在0.5mol/L硫酸溶液中，涂层的腐蚀致钝电流密度为11.702uA﹒cm-2，孔蚀电位为945.66 mVSCE，测试结果表明，本发明制备的高熵合金涂层大大提高了X80基体的耐均匀腐蚀、孔蚀能力，为管道正常运行提供了可靠的材料保护方案。
实施例3
（1）基片预处理
将X80管线钢材加工成直径和厚度分别为1.5cm、3mm的圆片，用280#、400#、600#、800#、1200#、1500#水砂纸由粗到细依次打磨X80基材，至打磨光滑后用丙酮、无水乙醇超声分别清洗20min待用。
（2）偏压反溅清洗
将超真空多功能磁控共溅设备放气至真空腔真空度为大气压，打开真空腔，将上述处理后的X80圆片置于真空腔样品台上，先机械泵抽低真空，后分子泵抽高真空，再在-450V电压，Ar气氛，1.5Pa真空度条件下偏压反溅清洗10min。
（3）预溅射
将超真空多功能磁控共溅设备的1，2，3，4，5靶迅速起辉，关闭挡板后，在溅射气压为0.5Pa，工作气氛为Ar，偏压工作电压-150V，靶基距7mm条件下对靶材预溅射5min。
（4）溅射高熵合金涂层
同时打开超真空多功能磁控共溅设备的靶1，2，3，4，5挡板，迅速调整各靶射频电源功率至既定参数，溅射气压为0.5Pa，工作气氛为Ar，流量为30sccm，偏压工作电压-200V，在X80基材表面溅射AlTiCrNiTa高熵合金涂层，溅射1.5h，其中Cr靶溅射功率为60W，Ni靶溅射功率为70W，Ta靶溅射功率为80W，Ti靶溅射功率为85W，Al靶溅射功率为100W，Cr靶、Ni靶、Ta靶、Ti靶、Al靶纯度均为99.999%。
（5）电化学测试
采用输力强1287电化学测试系统中动电位扫描技术对高熵合金涂层耐腐蚀性能进行测试。分别选用3.5 wt %NaCl溶液和0.5mol/LH2SO4做腐蚀介质，将覆有高熵合金涂层的X80基片置入聚四氟乙烯夹具后做工作电极，Pt片做辅助电极，饱和甘汞电极做参比电极。动电位极化曲线测试的电位扫描范围约为-0.25（vsOCP）V～2（vsOCP）V，扫描速度为2mv﹒s-1。
分别用SEM、EDX对制得的高熵合金涂层进行表征，如图10、11，制得的涂层为高熵合金涂层，致密均匀，物相单一。
电化学测试结果如图12、13所示，由图可知，在3.5wt.%氯化钠溶液中涂层的腐蚀电流密度为2.9326nA﹒cm-2，腐蚀电位为-0.24585VSCE；在0.5mol/L硫酸溶液中，涂层无明显的致钝电流密度，孔蚀电位为922.93mVSCE，测试结果表明，本发明制备的高熵合金涂层大大提高了X80基体的耐均匀腐蚀、孔蚀能力，为管道正常运行提供了可靠的材料保护方案。 

Claims (4)

1.一种在X80管线钢基材表面制备AlTiCrNiTa高熵合金涂层的工艺，其特征在于：包括以下步骤：
（1）基片预处理
将X80管线钢材加工成直径和厚度分别为1.5cm、3mm的圆片，用280#、400#、600#、800#、1200#、1500#水砂纸由粗到细依次打磨X80基材，打磨光滑后清洗干净待用。
（2）偏压反溅清洗
将超真空多功能磁控共溅设备放气至真空腔真空度为大气压，打开真空腔，将步骤（1）处理后的X80圆片置于真空腔样品台上，先机械泵抽低真空，后分子泵抽高真空，再偏压反溅清洗。
（3）预溅射
将超真空多功能磁控共溅设备的1，2，3，4，5靶迅速起辉，关闭挡板，对靶材预溅射。
（4）溅射AlTiCrNiTa高熵合金涂层
同时打开超真空多功能磁控共溅设备的靶1，2，3，4，5的挡板，迅速调整各靶溅射功率至既定参数，溅射气压为0.3~0.5Pa，工作气氛为Ar，流量为28-30sccm，偏压工作电压-200~-100V，在X80基材表面溅射AlTiCrNiTa高熵合金涂层，溅射1-3h；所述Cr靶溅射功率为45-60W，Ni靶溅射功率为40-70W，Ta靶溅射功率为50-80W，Ti靶溅射功率为60-85W，Al靶溅射功率为75-100W；所述Cr靶、Ni靶、Ta靶、Ti靶、Al靶纯度均为99.999%。
（5）电化学性能测试
采用输力强1287电化学测试系统中动电位扫描技术对高熵合金涂层耐腐蚀性能进行测试：配制0.5mol/LH2SO4和3.5wt.%NaCl溶液做腐蚀介质，将覆有高熵合金涂层的X80基片置入聚四氟乙烯夹具后做工作电极，Pt片做辅助电极，饱和甘汞电极做参比电极；动电位极化曲线测试的电位扫描范围约为-0.25（vsOCP）V～2（vsOCP）V，扫描速度为2mv﹒s-1。
2.根据权利要求1中所述一种在X80管线钢基材表面制备AlTiCrNiTa高熵合金涂层的工艺，其特征在于：所述步骤（1）中，X80管线钢材圆片打磨光滑后用丙酮、无水乙醇超声分别清洗15-20min。
3.根据权利要求2中所述一种在X80管线钢基材表面制备AlTiCrNiTa高熵合金涂层的工艺，其特征在于：所述步骤（2）中偏压反溅清洗是在-500V~ -400V偏压，Ar气氛，1~2Pa真空度条件下清洗5~10min。
4.根据权利要求3中所述一种在X80管线钢基材表面制备AlTiCrNiTa高熵合金涂层的工艺，其特征在于：所述步骤（3）中预溅射是在气压为0.3~0.5Pa，工作气氛为Ar，偏压工作电压-200~-100V，靶基距6-7mm条件下溅射3~5min。
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