CN1623013A - 用于在金属和合金上形成陶瓷涂层的方法和装置及由此方法制得的涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于对金属和合金实施等离子体电解氧化的方法和装置，从而可在其表面上以2～10微米/分钟的速率形成陶瓷涂层。该方法包括使用特定形式的预定频率范围的高频双极电流脉冲，并合并使用了在电解液中产生预定声频范围的声振动，其中电流脉冲与声振动的频率范围交迭。该方法能够将超分散粉末加入到该电解液中，并在声振动作用下形成稳定的水溶胶，从而使涂层具有预定的性能。该方法能够制备厚度达150μm的致密硬微晶陶瓷涂层。该涂层的特征在于其外部多孔层的厚度降低(小于涂层总厚度的14％)，并且其氧化表面的粗糙度低至Ra0.6～2.1μm。

Description

用于在金属和合金上形成陶瓷涂层的方法和装置及由此方法制得的涂层
技术领域
本发明涉及防护涂层的应用领域，特别涉及由金属和合金制成的物体上的等离子体放电(如等离子体-电解氧化作用)涂层。该方法能够快速有效地在这些物体表面形成耐磨、耐腐蚀、耐热、介电均匀着色的陶瓷涂层。
该涂层的特征在于其厚度高度均匀、表面粗糙度低、实际上不存在外部多孔层，而在常规涂层方法中除去该多孔层通常需要相当大的花费。
本申请中所述的涂层制备方法及实施该方法的装置可用于工程、航空和机动车辆工业、石油化学和纺织工业、电子、医药和家用物品的生产中。
现有技术
从WO 99/31303中可获知一种利用工业频率为50-60Hz的电流来制备陶瓷涂层的方法。该方法能够在由铝合金制成的物体表面上形成的硬涂层厚度达到200μm，并能紧密粘合在基底上。
该方法的主要问题是形成了相当多的低显微硬度的外部多孔层，并带有大量微观或宏观上的缺陷(小孔、微裂纹和裂片)。缺陷层厚度占陶瓷涂层总厚度的25-55％，并取决于被处理的合金的化学组成及电解区域(regime)。
昂贵的精密设备被用来除去上述多孔层。如果物体具有复杂的形状，其表面难于研磨且金刚石工具难于到达，那么除去缺陷层的问题将很难解决。这样就限制了上述方法的应用范围。
上述已知方法的其它问题在于，其形成涂层的速率相对较低且能耗高。仅通过将电流密度提高到高于20A/dm2不可能提高氧化过程的产率，这是由于此方法变为电弧法而不是火花法；而且由于出现较强的局部燃穿放电，所以整个涂层变为多孔和薄片状，并其与基底的粘结恶化。
为了加强氧化过程和提高陶瓷涂层的特性，许多研究者试图改进电解脉冲区域，建议使用不同形式和宽度的电流或电压脉冲。
美国专利第5,616,229号提出一种形成陶瓷涂层的方法，其中电流具有改进的正弦波形式。这种形式的电流降低了形成陶瓷层中的热应力，并能使欲涂覆的涂层的厚度达到300μm。然而，由于在此方法中应用了工业频率电流，所以导致形成高表面粗糙度的相对较厚多孔层，并且能量成本相对较高。
RU 2077612中揭示了另一种已知的方法，该方法在脉动的阳极-阴极区域中氧化阀门金属(valve metal)和合金，其中特定复合形式的正脉冲和负脉冲相互交替。脉冲宽度和正脉冲与负脉冲之间的停顿为100-130μsec，连续频率为50Hz。在最初的5-7μsec内，电流达到其最大值(达到800A/dm2)，其后稳定保持25-50μsec。在这种情况下，较短的脉冲和过大的脉冲能量可以相当大地减少放电点燃时间，从而消除形成缺陷外层的主要原因。然而，强大的脉冲对以不合理的长停顿时间交替会使涂层形成率低。
SU 1767043中揭示了另一种已知的方法，该方法应用幅值为100-1000V电压的正脉冲在碱性电解液中制备氧化物涂层。这些脉冲具有两阶段形式。开始的1-3μsec内，电压升到最大值，随后降到约为最大值的十分之一，并保持此水平达10-20μsec。然而，单独应用正脉冲不能产生具有高显微硬度和耐磨性的优质涂层。
最接近本发明的现有技术是在RU 2070942中所述的方法，其应用电压幅值为100-500V、宽度为1-10μsec的交替正和负电压脉冲，其中在每个正极半周期中也应用了幅值为600-1000V、宽度为0.1-1μsec的高电压正脉冲。当应用该脉冲时，此时总电流升高，从而产生有利的放电条件。该方法的问题在于应用了极短的高压正脉冲，从而不能产生足够能量的放电。这导致该方法的低产率，并且为工业目的而在技术上应用所提出的这种方法也极为困难。
本发明概述
根据本发明的第一方面，提供了一种在装有第一电极并填充有碱性电解水溶液的电解池中在金属和合金上形成陶瓷涂层的方法，所述电解液中浸有与另一电极连接的物体，其中通过所述电极供给脉冲电流，使该方法能够在等离子体放电区域下进行，该方法包括以下步骤：
i)为所述电极提供具有预定频率范围的高频双极电流脉冲；及
ii)在所述电解液中产生在预定声频范围内的声振动，使得所述声振动的频率范围与所述电流脉冲的频率范围交迭。
根据本发明的第二方面，提供了一种在金属和合金上形成陶瓷涂层的装置，该装置包括带有电极的电解池、用于向所述电极发送脉冲电流的电源以及至少一个声振动发生器，其中：
i)所述电源用于向电极供给具有预定频率范围的高频双极电流脉冲；及
ii)所述至少一个声振动发生器用于在所述电解池中容纳的电解液中产生声振动，所述声振动具有与所述电流脉冲的频率范围相交迭的预定声频范围。
根据本发明的第三方面，提供了一种用本发明的第一或第二方面的方法或装置形成的陶瓷涂层。
根据本发明的第四方面，提供了一种通过等离子体放电法而在金属或合金上形成的陶瓷涂层，所述涂层具有的外部多孔层不超过总涂层厚度的14％。
根据本发明的第五方面，提供了一种通过等离子体放电法而在金属或合金上形成的陶瓷涂层，该涂层包括0.6～2.1μm的低粗糙度(Ra)的表面。
所述双极电流脉冲可以是交替脉冲，也可以被提供为脉冲分组(packet of pulse)，例如包含两个脉冲，其中一个是极性脉冲，另一个是相反极性的脉冲。
本发明的实施方案意图通过改善涂层的物理机械性能来改善陶瓷涂层的应用性能，如耐磨性、耐腐蚀性、耐热性及介电强度。本发明的实施方案也解决了制备与基底具有良好粘结性的硬微晶陶瓷涂层的技术问题。
本发明的实施方案还意图通过明显降低涂覆涂层本身所用的时间和完成其处理所用的时间，从而来改善形成陶瓷涂层方法中的技术复杂度。不但氧化过程的产率得到提高，而且具体的能量成本也明显降低。
通过向电解液中加入耐高温的无机化合物，本发明的实施方案还可提供根据对象形成的具有预定性能的涂层。
本发明的实施方案还可以提高电解液的稳定性并增加其使用寿命。
本发明实施方案的装置意图改善自动生产线的可靠性、多功能性和易组装性。
有利地是，将欲涂覆的物体与电极连接并置于电解池中，该电解池具有另一电极并填充有碱性电解液。可将脉冲电流供给电极，从而在等离子体放电区域(优选是等离子体电解氧化区域)中形成所需厚度的涂层。可以在电解池中产生脉冲电流，其脉冲连续频率为500Hz或更大，优选为1000～10,000Hz，优选的脉冲宽度为20～1,000μsec。有利地是每个电流脉冲包括陡峭的前端，从而在不到总脉冲宽度的10％处达到最大幅值；然后电流急剧下降，其后逐渐减到最大值的50％或更低。电流密度优选为3～200A/dm2，更优选为10～60A/dm2。
声振动可通过空气流体动力发生器(aerohydrodynamic generator)在电解液中产生，该发生器在电解池中产生声频范围的声振动，此产生声频范围与电流脉冲的频率范围交迭。
可以将粒径不超过0.5μm的超分散的金属氧化物、硼化物、碳化物、氮化物、硅化物和硫化物的粉末(纳米粉末)加入到电解液中，在声振动作用下可形成稳定的水溶胶。
相对较短的电流脉冲可降低放电火花时间，从而可能在3～200A/dm2的较高电流密度下进行氧化。
高电流值的较短脉冲使得在形成于涂层中的等离子体放电通道中产生火花成为可能，这明显高于低频区域的能量。由于下降的微体积而造成的等离子体放电通道内的较高温度、熔化的基底较快速的冷却和凝固导致形成致密的微晶陶瓷涂层，其具有较高含量的固体高温氧化物相。涂层的显微硬度可达到500～2100HV，且外部多孔层的厚度优选不超过涂层总厚度的14％。
使用连续频率超过500Hz及宽度小于1,000μsec的电流脉冲有助于限制可使涂层成为薄片状和多孔的电弧放电的发生，同时有助于降低形成涂层的具体能量成本。然而，随着脉冲频率增大，尽管具体能量成本降低，但因表面和电容效应引起的损耗会增加。在脉冲频率超过10,000Hz时这些损耗开始变得很明显。此外，使用频率超过10,000Hz和宽度小于20μsec的电流脉冲需要在脉冲中具有非常高的能量以制备优质涂层，这对于工业目的的技术实施而言极为复杂和昂贵。
高频脉冲区域内的等离子体放电本身的性能不同于在用于氧化的常规工业频率(50～60Hz)时的放电性能。可以目测到亮度增加及火花尺寸下降。与使火花在被氧化的表面上移动相反的是，可看到许多火花在整个表面上同时放电。
电流脉冲的优选形式(图1)有利于在物体的整个表面上匀速启动并保持等离子体放电。等离子体放电过程不需要保持稳定的高电流值。脉冲的陡峭前端及其快速地达到最大值使得放电初始时间中的急剧(radical)降低成这可能。降至最大值50％或更小的电流能够有效地保持放电过程。
此外，正和负脉冲的陡峭前端能够使电容性负载快速充电和放电，该电容性负载是由电极系统(电解池-电解液-物品)和带被氧化的物品表面上的双导电层(电解液-氧化物-金属)共同形成的。
实际上，在氧化过程中可以应用机械搅拌器和充气器来搅拌电解液，该充气器通过向电解液中鼓泡通入空气或氧气而起作用。这些装置使液体定向流动，从而使电解液的浓度和温度在宏观水平上达到均匀。在这种混合中，难以消除死区(dead zone)和围绕物品表面的强流动区。现代系统中应用混合喷嘴喷射电解液使混合更有效，从而可保证较高的湍流。也可以对电解液采用振动和脉动的搅拌方式。
EP 1 042 178中公开了用于阳极化非亚铁合金的方法，其中通过振动电动机和旋转叶片来实现电解液的振动搅拌，电极被振动并摇动，并通过孔径为10-400μm的多孔陶瓷管供给压缩空气。这使阳极化方法能在10～15A/dm2的相对较高的电流密度下进行，从而极大地降低了阳极化时间。然而，由于在电解液中形成相对较大的空气泡的速率及在电解液中的振动频率都很低，所以此方法对于等离子体氧化不够有效。在电极区域的电解液的搅拌、试剂的供给和移除以宏观水平进行。此外，从设计角度来讲此方法在技术上难以实施。
对于诸如等离子体电解氧化等高能耗过程而言，其中起最明显作用的是在宏观水平上在被处理表面附近处的热和物质传递速率及被搅拌液体流动的条件。在电解液中的声学作用有助于产生这种类型的搅拌。
WO 96/38603描述了以超声振动作用于电解液上的火花氧化方法。这种振动有助于放电区域中电解液的彻底更新。然而，在液体中的超声振动会造成脱气和气泡合并，从而气泡浮到液体表面。在第一分钟内达到60％的溶解气体从液体分离。此外，超声振动的高能量导致气穴泡表面气蚀并损伤陶瓷表面，从而因气穴泡的炸破而产生的水压冲击增加了微裂缝和孔隙的数量。
相比而言，本发明的实施方案涉及在声振动场中在碱性电解液中形成陶瓷涂层，其中声振动在声频范围(即不是超声波)内，振动强度优选不超过1W/cm2。
声振动可以通过至少一个空气流体动力发生器产生，它是一种将液体或空气喷射的动量转换为声振动能的装置。这种发生器由于其简易、可靠和经济而著称，其包括流体入口和谐振室。电解液从流体入口通过，其后电解液放电，此时在发生器的谐振室中引起声振动，其结果是大气中的空气经过特定通道被抽入发生器中并与电解液混合，再被分散。
许多空气的微气泡一起流动，并填入电解池的总体积中。空气在电解液中强烈溶解，并用氧气饱和。电解液中气体的饱和度提高了20-30％。
以声振动频率振动的空气气泡在电解液中产生微观流动，从而明显地加快了电解液的搅动过程，避免气泡在接近被氧化的表面处耗尽。有效地去除等离子体放电产生的热量可消除局部过热现象，并确保形成具有均匀厚度的优质陶瓷涂层。输入新的较高含氧量的电解液部分可促进放电区域内的等离子体-化学反应，并可加快涂层形成过程。
用于等离子体氧化的碱性电解水溶液由胶体溶液(即水溶胶)组成。如同任何胶体溶液一样，电解液易于凝结、絮结和沉淀。当电解液达到某种程度的凝结、絮结和沉淀时，电解液失效而涂层的质量严重下降。因此，可以通过控制胶体粒的数量和尺寸来确定电解液的效力。
本发明的实施方案通过持续破坏可能在电解液中形成的大颗粒，从而使电解液可长时间保持稳定有效。在声振动发生器产生的声场影响下，胶体颗粒的位移速度增加，并且相互间活性碰撞的颗粒、与电解池壁间有效碰撞的颗粒及与被氧化的物品表面间有效碰撞的颗粒数增多，从而导致颗粒分散。
为了制备具有预定功能特性的陶瓷涂层(耐磨、耐光、耐腐蚀、耐热、介电以及整个厚度均匀颜色)，可以向电解液中加入超分散不溶粉末(纳米粉末)，优选地其颗粒尺寸不超过0.5μm，在某些实施方案中不超过0.3μm，并且其浓度优选地为0.1～5克/升。
已有在电解火花氧化中应用固体分散粉末的方法(GB 2237030；WO97/03231；US 5,616,229；RU 2038428；RU 2077612)。在所有这些方法中，所用的粉末具有相对较大的颗粒尺寸(1～10μm)，并使用相对较高的浓度(2～100克/升)。这种颗粒沉淀迅速；为了保持悬浮状态，必须提高电解池中电解液的循环速率或用于起泡的空气的供给速率。这样做实际上不可能在电解液的体积内使颗粒分散均匀，进而不能在涂层本身中分散均匀。此外，进入氧化层的大颗粒没有时间熔化，这导致形成薄片状的弱结块涂层。
本发明提出使用因高能态而著称的纳米粉末，优选其颗粒尺寸达到0.5μm，在某些实施方案中达到0.3μm，并具有较大的比表面(不小于10m2/克)。在声振动作用下加入粉末的电解液可达到稳定的高分散水凝胶状态。
超分散颗粒本身更耐凝结和沉淀。然而，声振动的应用导致颗粒在电解液中进一步分散，并且使它们在电解液体积范围内均匀分散。
声效应增强了颗粒的混合，并赋予它们额外量的能量。由于微粒上载有附加的电荷(它们由电解液的离子充电)，所以在放电区域中激发等离子体-化学反应。进入等离子体放电区域的超分散颗粒部分升华，部分完全熔解进生成的氧化层中，从而形成了致密的陶瓷涂层。取决于基底的材料，可以将形成涂层的过程加速至2-10μm/分钟。所生成涂层的特征在于其具有高度的结构稳定性和均匀厚度。
下列物质可用作加入电解液中的超分散粉末(纳米粉末)：氧化物(Al2O3、ZrO2、CeO2、CrO3、MgO、SiO2、TiO2、Fe2O3、Y2O3及其混合物，混合氧化物和尖晶石)、硼化物(ZrB2、TiB2、CrB2、LaB2)、氮化物(Si3N4、TiN、AlN、BN)、碳化物(B4C、SlC、Cr3C2、TlC、ZrC、TaC、VC、WC)、硫化物(MoS2、WS2、ZnS、CoS)、硅化物(WSi2、MoSi2)等。电解液中加入这种不同化学组成的难熔颗粒能够从根本上改变涂层的物理-机械特性，如结构、显微硬度、多孔性、强度和颜色。因此能够为特定应用制备出具有最适宜特性的涂层。
应用纳米粉末能够在相对较低的浓度下(0.1～5克/升，优选为0.5～3克/升)获得高质量的涂层。应用较高浓度或颗粒尺寸大于0.5μm的粉末没有明显影响。
本发明申请人发现本发明的一个特征在于，如果将氧化过程与高频电脉冲合并使用，并且产生在电解液中的声振动是在声频范围之内，则可以相当大地加速优质陶瓷涂层的形成。声振动范围必须与电流脉冲频率范围相交迭。这将加速涂层的形成而无需显著增加电能消耗。
每个列出的作用(如在电解液中无声场的情况下提高特殊形式的脉冲的频率，及利用工业频率脉冲在电解液中生成声振动)其本身都会引起氧化过程的产率提高。然而，如果同时使用两种作用，其综合作用明显超出两种作用的简单相加。
可以看出，在这种情况下在电解液和被氧化表面间的交界处存在附加的能量浓度，从而加速了氧化过程中的扩散、热和等离子体-化学过程。
用于在金属和合金上形成陶瓷涂层的本发明装置包括电源和电解池(图2)。
电源可产生并供给极性交替的电极电脉冲。正和反的电流脉冲可以一个接一个地交替发送，也可以按交替的脉冲组交替发送。可以通过用于控制电解过程的微处理器来调节连续脉冲的次序和频率、其宽度以及电流和电压的幅度。
电解池可以由池本身(例如由不锈钢制成并用作一个电极)、与被氧化涂覆的物品相连的第二电极、电解液冷却系统以及用于产生声振动的系统组成。该电解池可以装填有pH值为8.5～13.5的碱性电解液。
电解液冷却系统可由用于抽吸电解液的泵、用来限制尺寸超过10μm的颗粒的粗净化过滤器及冷却器组成。在氧化过程中电解液的温度优选保持在15～55℃范围内。
用于在电解液中产生声振动的系统由一个或多个安装在电解池中的空气流体动力发生器、压力表和用于调节向发生器中供给电解液和空气的强度的阀门组成。电解液中的声场参数可以通过改变空气流体动力发生器进口处的电解液流的压力来调节。该发生器实际上不需要额外的能量，它可以通过由泵驱动而喷射的电解液的压力来进行操作，其可提供3～7巴的压力。
本发明实施方案的方法的显著优点在于，它能够在相对较短的时间内(几分钟到一小时)在金属上产生厚度达150μm、优选为2～150μm的显微硬度为500～2100HV的致密微晶陶瓷涂层。
涂层的粗糙度为Ra 0.6～2.1μm，并包括很薄的外部多孔层(其不超过涂层总厚度的14％)。这样就消除或极大地减少了后续进行表面抛光的需要(图3)。
涂层的特点是即使在复杂形状的物品上也可形成高度均匀的厚度。
高度分散的多晶陶瓷涂层由尺寸达几微米、彼此牢固粘结的熔化小球构成。此结构可在涂层中产生高质的物理-化学性能，如耐热、耐腐蚀和介电强度。此外，向电解液中加入具有特殊化学组成的固态纳米粉末可以在涂层的结构、显微硬度、强度和颜色方面进行预定的改变，从而为特定应用条件最佳化涂层性能。
本发明的实施方案可以使陶瓷涂层以2～10μm/分钟的速率形成，这远远超过了用现有技术所知的方法来形成硬陶瓷涂层的速率。
附图的简要说明
为更好地理解本发明并表明它怎样起作用，现在根据结合附图的实施例进行说明，在附图中：
图1示出了在电源和电解池之间的电路中通过的电流脉冲(正和负)随时间变化的优选形式；
图2示出了本发明装置的一个实施方案；及
图3示出了根据本发明方法形成的陶瓷涂层的截面图。
优选实施方案的详细说明
图1示出了在电源和电解池之间的电路中通过的电流脉冲(正和负)随时间变化的优选形式。每个电流脉冲包括陡峭的前端，从而在不到总脉冲宽度的10％处达到最大幅值；然后电流急剧下降，其后逐渐减到最大值的50％或更低。
如图2所示，该装置由两部分组成：电解池(1)和电源(12)，二者通过导条(busbar)(15，16)相互连接。
电解池(1)由不锈钢池(2)组成，其中含有碱性电解液(3)和浸泡在电解液中的至少一个物体(4)。该电解池安装有传送泵(5)和能够粗略净化电解液的过滤器(6)。
空气流体动力发生器(7)安装在电解池(2)的下部。阀门(8)被设置用来调节电解液(3)的压力，从而调节声振动频率。调节阀门(8)和压力表(9)安装于该发生器(7)的进口处。阀门(10)被设置用来调节进入发生器(7)的空气的流速。电解液循环系统包括热交换器或冷却器(11)以在氧化过程中保持所需的电解液(3)温度。
电源(12)由装有用来控制氧化过程中电参数的微处理器(14)的三相脉冲发生器(13)组成。
图3示出了形成于金属基底(100)之上的陶瓷涂层的截面图。该陶瓷涂层由硬功能层(200)和薄(小于总涂层厚度的14％)外部多孔层(300)组成。该陶瓷涂层的表面具有较低粗糙度(Ra 0.6～2.1μm)。
通过实施方法的实施例阐明本发明。在所有的实施例中，欲涂覆的样品为直径40mm、厚度6mm的圆盘形。在氧化前将样品去油污。氧化后，将样品用去离子水清洗并在100℃下干燥20分钟。由示波器记录该过程的电参数。涂层的性能参数(厚度、显微硬度和多孔性)通过测量横微截面来获得。
实施例1
在40℃下将铝合金2014样品在pH值为11的磷酸盐-硅酸盐电解液中氧化35分钟。将频率为2500Hz的双极交替电脉冲提供给电解池。电流密度为35A/dm2，最终电压(幅值)为：阳极900V，阴极400V。通过空气流体动力发生器在电解池中产生声振动。在发生器进口的电解液的压力为4.5巴。得到致密的深灰色涂层，总厚度为130±3μm，其中包括14μm厚的外部多孔层。氧化物涂层表面的粗糙度为Ra 2.1μm，其显微硬度为1900HV，硬功能层(不是外部多孔层)的孔隙率为4％。
实施例2
将镁合金样品AZ91在磷酸盐-铝酸盐电解液中氧化2分钟，该电解液中加入了颗粒尺寸为0.2μm的2g/l的超分散Al2O3粉末。电解液的温度为25℃，pH值为12.5。其后将频率为10,000Hz的双极交替电脉冲加在电解池上。电流密度为10A/dm2，最终电压(幅值)为：阳极520V，阴极240V。通过空气流体动力发生器在电解池中产生声振动。在发生器进口处的电解液的压力为4.8巴。得到致密的白色涂层，总厚度为20±1μm，其中包括2μm厚的外部多孔层。氧化表面的粗糙度为Ra 0.8μm，涂层的显微硬度为600HV，功能层的孔隙率为6％。
实施例3
将钛合金样品Ti Al6 V4在磷酸盐-硼酸盐电解液中氧化7分钟，该电解液中加入了颗粒尺寸为0.2μm的2g/l的超分散Al2O3粉末。电解液的温度为20℃，pH值为9。将频率为1,000Hz的双极交替电脉冲加在电解池上。电流密度为60A/dm2，最终电压(幅值)为：阳极500V，阴极180V。利用空气流体动力发生器在电解池中产生声振动。在发生器进口处的电解液的压力为4.0巴。得到致密的蓝灰色涂层，总厚度为15±1μm，其中包括2μm厚的外部多孔层。氧化表面的粗糙度为Ra 0.7μm，涂层的显微硬度为750HV，功能层的孔隙率为2％。
实施例4
在30℃下将AlBemet合金样品(含有38％的铝和62％的铍)在pH值为9的磷酸盐-硅酸盐电解液中氧化20分钟。将频率为3,000Hz的双极交替电脉冲加在电解池上。电流密度为35A/dm2，最终电压(幅值)为：阳极850V，阴极350V。利用空气流体动力发生器在电解池中产生声振动。在发生器进口处的电解液的压力为4.5巴。得到致密的亮灰色涂层，总厚度为65±2μm，其中包括8μm厚的外部多孔层。氧化表面的粗糙度为Ra1.2μm，涂层的显微硬度为900HV，功能层的孔隙率为5％。
实施例5
在20℃下将中间金属与金属化合物(intermetallide)合金样品(含有50％的钛和50％的铝)在pH值为10的磷酸盐-硅酸盐电解液中氧化10分钟。将频率为2,000Hz的双极电脉冲(一正和两负)加在电解池上。电流密度为40A/dm2，最终电压(幅值)为：阳极650V，阴极300V。利用空气流体动力发生器在电解池中产生声振动。在发生器进口处的电解液的压力为4.0巴。得到致密的深灰色涂层，总厚度为25±1μm，其中包括2.5μm厚的外部多孔层。氧化表面的粗糙度为Ra 1.0μm，涂层的显微硬度为850HV，功能层的孔隙率为5％。
实施例6
在25℃下将中间金属与金属化合物合金样品(含有95％的Ni3Al)在pH值为9.5的磷酸盐-硼酸盐电解液中氧化10分钟。将频率为1,500Hz的双极电脉冲(一正和两负)加在电解池上。电流密度为50A/dm2，最终电压(幅值)为：阳极630V，阴极260V。通过空气流体动力发生器在电解池中产生声振动。在发生器进口处的电解液的压力为6.8巴。得到致密的白色涂层，总厚度为30±1μm，其中包括3μm厚的外部多孔层。氧化表面的粗糙度为Ra 0.9μm，涂层的显微硬度为700HV，功能层的孔隙率为3％。
上述实施例中所述的实验结果列于表1中。作为对照，表1中也包括用工业频率电流进行氧化的已知方法的数据。
本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，并可按任何可能的组合方式来使用。
在本文的说明书和权利要求书中，词语“包括(comprise)”和“包含(contain)”及其变体(如“包括(comprising)”和“包括(comprises)”)意思是“包括但不限于”，且不意图排除其它组分、整体、部分、添加物或步骤。
表1
电解区域和涂层特性     已知方法WO 99/31303 本发明提出的方法
  1 被涂覆的材料 铝合金2014 铝合金2014 镁合金AZ91 钛合金TiAl6V4 Albemet合金Al 38％，Be62％ 金属内合金TiAlTi 50％，Al 50％ 中间金属与金属化合物NiAlNi3Al 95％
  2 电解液的特征
成分 磷酸盐-硅酸盐 磷酸盐-硅酸盐   磷酸盐-铝酸盐+γAl2O3(0.2μm)-2g/l   磷酸盐-硼酸盐+γAl2O3(0.2μm)-2g/l 磷酸盐-硅酸盐 磷酸盐-硅酸盐 磷酸盐-硼酸盐
温度     40℃     40℃   25℃   20℃   30°     20℃   25℃
  3 涂层形成区域
电脉冲连续频率，Hz     50     2500   10,000   1,000   3,000     2,000   1,500
电流密度，A/dm2     10     35   10   60   35     40   50
最终阳极电压幅值，V     700     900   520   500   850     650   630
最终阴极电压幅值，V     320     400   240   180   350     300   260
声振动     无     有   有   有   有     有   有
氧化时间，分钟.     135     35   2   7   20     10   10
  4 涂层特性
陶瓷涂层厚度，μm     130     130   20   15   65     25   30
外部多孔层厚度，μm     39     14   2   2   8     2.5   3
粗糙度Ra微米     4.8     2.1   0.8   0.7   1.2     1.0   0.9
显微硬度，HV     1600     1900   800   750   900     850   700
孔隙率，％     10     4   6   2   5     5   3

Claims (28)

1.一种用于在安装有第一电极并填充有碱性电解水溶液的电解池中的金属和合金上形成陶瓷涂层的方法，所述电解液中浸入有与另一电极连接的物体，其中通过所述电极供给脉冲电流，以使所述方法能够在等离子体放电区域中实施，所述方法包括以下步骤：
i)为所述各电极提供具有预定频率范围的高频双极电流脉冲；及
ii)在所述电解液中产生预定声频范围的声振动，以使所述声振动的频率范围与所述电流脉冲的频率范围交迭。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂层形成在金属Mg、Al、Ti、Nb、Ta、Zr、Hf及其合金上，并且也形成在化合物及复合物Al-Be、Ti-Al、Ni-Ti、Ni-Al、Ti-Nb、Al-Zr、Al-Al2O3、Mg-Al2O3上。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，每个电流脉冲具有这样的形式，其包括在不超过所述脉冲的总宽度的10％的时间内到达最大值的电流初始急剧升高，随后开始的快速下降、之后的电流更加平缓地下降至其最大值的50％或更小。
4.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述声振动致使所述电解液以空气流体动力的方式充满氧气。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电解液充有氧气或空气。
6.如前述任一权利要求所述的方法，还包括如下步骤：将超分散固体颗粒加入到所述电解液中，并在所述声振动作用下产生稳定的水溶胶。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述固体颗粒的尺寸不超过0.5μm。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述固体颗粒包括金属氧化物、硼化物、碳化物、氮化物、硅化物和硫化物形式的化合物。
9.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述等离子体放电区域是等离子体电解氧化区域。
10.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述陶瓷涂层以2～10μm/min的速率形成。
11.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，施加给所述物体的电流具有3～200A/dm2的电流密度。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，施加给所述物体的电流具有10～60A/dm2的电流密度。
13.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述电流脉冲具有至少500Hz的脉冲连续频率。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述脉冲连续频率在1,000～10,000Hz的范围内。
15.一种在金属和合金上形成陶瓷涂层的装置，所述装置包括带有电极的电解池、用于向所述电极发送脉冲电流的电源以及至少一个声振动发生器，其中：
i)所述电源用于向所述电极提供具有预定频率范围的高频双极电流脉冲；并且
ii)所述至少一个声振动发生器用于在所述电解池中容纳有电解液时在所述电解液中产生声振动，所述声振动具有与所述电流脉冲的频率范围相交迭的预定声频范围。
16.如权利要求15所述的装置，其特征在于，所述电源用于使各个电流脉冲具有这样的形式，其包括在不超过所述脉冲的总宽度的10％的时间内到达最大值的电流初始急剧升高，随后开始的快速下降、以及之后的电流更加平缓地下降至其最大值的50％或更小。
17.如权利要求15或16所述的装置，其特征在于，所述至少一个声发生器是具有至少一个入口的空气流体动力谐振器，所述入口用于所述电解液的流动。
18.如权利要求17所述的装置，其特征在于，由所述至少一个空气流体动力谐振器产生的声振动是通过改变在所述空气流体动力谐振器的所述入口处的电解液的流动压力来控制的。
19.一种根据权利要求1～14中任一项所述的方法在金属或合金上形成的陶瓷涂层。
20.一种使用权利要求15～18中任一项所述的装置在金属或合金上形成的陶瓷涂层。
21.如权利要求19或20所述的陶瓷涂层，其特征在于，所述涂层具有不超过总涂层厚度14％的外部多孔层。
22.一种利用等离子体放电方法在金属或合金上形成的陶瓷涂层，所述涂层具有不超过总涂层厚度14％的外部多孔层。
23.如权利要求21或22所述的陶瓷涂层，其特征在于，所述外部多孔层不超过总涂层厚度的10％。
24.如权利要求23所述的陶瓷涂层，其特征在于，所述外部多孔层不超过总涂层厚度的8％。
25.如权利要求19～24中任一项所述的陶瓷涂层，其特征在于，所述涂层具有0.6～2.1μm的低粗糙度(Ra)表面。
26.一种利用等离子体放电方法在金属或合金上形成的陶瓷涂层，所述涂层具有0.6～2.1μm的低粗糙度(Ra)表面。
27.如权利要求19～26中任一项所述的陶瓷涂层，其特征在于，所述涂层具有显微硬度为500～2100HV的致密微晶结构。
28.如权利要求19～27中任一项所述的陶瓷涂层，具有2～150μm的全部总厚度。
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