AT506583B9

AT506583B9 - Elektrochemisches beschichtungsverfahren

Info

Publication number: AT506583B9
Application number: AT0166108A
Authority: AT
Inventors: Selma Dr Hansal; Martina Mag Halmdienst; Wolfgang Dr Hansal
Original assignee: Happy Plating Gmbh
Priority date: 2008-10-23
Filing date: 2008-10-23
Publication date: 2009-12-15
Also published as: WO2010046392A2; WO2010046392A3; EP2342371A2; AT506583A4; AT506583B1

Description

psiwiast AT506 583B9 2009-12-15

Beschreibung [0001] Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Beschichtungsverfahren für die Abscheidung von zumindest einer Schicht an zumindest einem Werkstück in einem Abscheidebad, mit zumindest eine Abscheidesequenz, die zumindest einmal wiederholt wird, wobei innerhalb der zumindest einen Abscheidesequenz zumindest zwei Einzelsequenzen vorgesehen sind, und jede Einzelsequenz ein spezifisches Abscheidungsverfahren aufweist, sowie dessen Verwendung.

[0002] Ein Verfahren der eingangs erwähnten Art ist in der CA 2 365 749 A offenbart. Sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung insbesondere einer Gold-Zinn-Legierung, bei welcher in einem ersten Schritt ein erster Bestandteil der Legierung und in einem zweiten Schritt der zweite Bestandteil der Legierung abgeschieden wird. Bei dem hierbei in beiden Schritten verwendeten Abscheidungsverfahren handelt es sich um eine klassische Pulsabscheidung (Unipolar Pulse Plating). Die unterschiedlichen Bestandteile der Legierung werden entsprechend der gewählten Stromdichte bevorzugt abgeschieden, wobei stets das gleiche Abscheidungsverfahren verwendet wird.

[0003] Die DE 40 09 914 A1 offenbart ein Verfahren, bei dem ein Dreischicht-System auf einem Werkstück aufgebracht wird, wobei an eine erste Schicht Kobalt eine zweite Schicht in Form einer Zink-Nickel-Legierung anschließt. Beide Schichten werden hierbei mittels Gleichstromverfahren abgeschieden. Daran schließt eine stromlos abgeschiedene Chromatschicht an. In der EP 1122989 B1 wird die Kombination von Gleichstrom mit einem Reverse-Puls-Verfahren zur Abscheidung zweier Schichten beschrieben. Ein ähnliches Verfahren zur Abscheidung mehrerer Schichten kann auch der JP 2000-173 949 A entnommen werden.

[0004] Allgemein sind folgende Verfahren allgemein bekannt: [0005] - Unipolar Pulse Plating: nur kathodische Pulse (Fig. 1) [0006] - Reverse Pulse Plating: kathodische und anodische Pulse (Fig. 2) [0007] - Superimposed Pulse Plating: kathodische Pulse auf einem Basisstrom, optional auch anodische Pulse (Fig. 3) [0008] - Pulsed Pulse Plating: Multipulssystem mit kathodischer und anodischer Phase, eine Sequenz besteht aus bis zu 500 Einzelpulsen (Fig. 4) [0009] - Spike Current Pulse Plating: Verwendung von Rampen und Dreieckspulsen (Fig. 5) [0010] - Unter Pulsverfahren oder Pulsabscheidung wird im Allgemeinen der Einsatz eines modulierten Stroms zur elektrolytischen Metallabscheidung im Gegensatz zu der Gleichstromabschei-dung verstanden. Am häufigsten werden durch geeignete Pulsgleichrichter Rechteckpulse, welche durch sogenannten Pulspausen unterbrochen sind, erzeugt. Ergänzt werden diese kathodischen Pulse (Metallabscheidung) durch einen oder mehrere, in regelmäßigen Abständen geschaltete anodische Strompulse (Metallauflösung). Eine sich ständig wiederholende Abfolge an kathodischen und anodischen Pulsen mit den entsprechenden Pulspausen (Auszeit = Unterbrechung des von außen zugeführten Stroms, bewirkt die Desorption von Verunreinigungen und die Diffusion von aktiven Spezies zur Werkstückoberfläche) stellt die sogenannte Pulssequenz dar.

[0011] Einfache Pulssequenzen bestehen aus jeweils einer Art an kathodischen und anodischen Pulsen (Reverse Pulse Plating - Umkehrpulsabscheidung). Ein derartiges Verfahren kann beispielsweise der US 2002/033341 A entnommen werden.

[0012] Neben der Variation und Kombination unterschiedlicher Einzelpulse innerhalb einer Sequenz wird häufig auch ein Basisstrom, ein Gleichstrom, dem die eigentliche Pulssequenz aufgesetzt wird, verwendet.

[0013] Durch Pulsabscheidung können mehrere Materialeigenschaften des abgeschiedenen Metalls gezielt verändert werden. Dahinter steht stets eine Variation der elektrochemischen Bedingungen über die Einstellung der einzelnen Pulsparameter während der Abscheidung. Während bei der Gleichstromabscheidung der Prozess lediglich über die Höhe des zur Abscheidung verwende- 1/26

sKifffiSfÄte. psiwiast AT506 583 B9 2009-12-15 ten Stroms (über die mittlere Stromdichte) variiert werden kann, steht dem Anwender bei der Pulsoder Umkehrpulsabscheidung ein beträchtlicher Satz an verschiedenen Parametern zur Verfügung. Neben der mittleren Stromdichte sind dies die kathodische und anodische Pulsstromdichte, die kathodische und anodische Pulsdauer, die Länge der Pulspause und die Pulsfrequenz. Abgeleitete Größen, wie der Lastenzyklus (Verhältnis der Summe der Pulsdauern pro Sequenz zu der Summe der Länge der Pulspausen pro Sequenz) und das Verhältnis anodischer zu kathodischer Strommenge pro Sequenz sind weitere wichtige Einflussgrößen auf den Pulsabscheidungspro-zess. Viele dieser Parameter können jedoch nicht völlig unabhängig von den anderen variiert werden, weil sie sich teilweise gegenseitig beeinflussen. Die maximale Pulsfrequenz beeinflusst die Struktur und die Eigenschaften der abgeschiedenen Metallschicht.

[0014] Insbesondere durch die zunehmende Aktualität der Nanotechnologie wird nach einem möglichst feinkristallinem Metallniederschlag mit Primärkristallgrößen im Nanometerbereich getrachtet. Die maximale Pulsfrequenz (und somit die minimal mögliche Pulsdauer) wird durch die für die Aufladung (und Entladung) der elektrolytischen Doppelschicht notwendige Zeit bestimmt. Wird diese Grenzzeit unterschritten, kommt es zu deutlichen Verzerrungen der angelegten Rechteckspulse an der Elektrodenoberfläche (dem zu beschichtenden Werkstück), und die Pulsabscheidung wird dadurch unkontrollierbar und schwer reproduzierbar. Daher müssen der Prozess und die Pulssequenz derart definiert werden, dass die Zeit, in der die Auf- und Entladung der Doppelschicht erfolgt, kürzer ist als die Pulsdauer bzw. die Pause nach dem Puls. Es muss dabei für jedes Elektrolytsystem gesondert eine Bestimmung der Auflade- und Entladezeiten durchgeführt werden.

[0015] Die Limitierung durch den Stofftransport beruht auf der Verarmung der Kationen in der Diffusionsschicht an der Elektroden- bzw. Werkstückoberfläche. Die Pulsabscheidung kann direkt den Aufbau und die Dicke der Diffusionsschichten beeinflussen.

[0016] So kann bei der Pulsstromabscheidung zwischen zwei verschiedenen Diffusionsschichten unterschieden werden. In unmittelbarer Nähe der Kathode schwankt die Metallionenkonzentration im Rhythmus der Pulsfrequenz, man spricht hier von einer pulsierenden Diffusionsschicht. An diese schließt eine weitere Diffusionsschicht mit einem konstanten Konzentrationsgefälle (stationäre Diffusionsschicht) an. Die Verarmung an Kationen in der pulsierenden Diffusionsschicht begrenzt die Pulsstromdichte, die Verarmung in der äußeren Diffusionsschicht begrenzt die mittlere Stromdichte. Die praktische Stromdichte kann im Vergleich zu Gleichstrom somit leicht erhöht werden, eine weitere Erhöhung der mittleren Stromdichten gelingt nur bei Manipulation der Stromdichteverteilung bei der Umkehrpulsabscheidung.

[0017] Ein weiterer Vorteil der Pulsstromabscheidung liegt in einer Verbesserung der Niederschlagseigenschaften, die von der Niederschlagsstruktur abhängen. Die Niederschlagsstruktur wird einerseits von der Bildung der Primärkristallite des abgeschiedenen Metalls, und andererseits vom Weiterwachsen dieser Kristallite bestimmt. Das Verhältnis von Kristallitbildung und Kristallit-wachstum kann durch die Pulsabscheidung (z.B. über die Pulsstromdichte), die Pulsfrequenz oder den Lastenzyklus beeinflusst werden.

[0018] Die klassische und wohl am besten beschriebene Anwendung für die Pulsabscheidung ist die Leiterplattenfertigung. Das System Kupfer gilt hierbei als Modellsubstanz.

[0019] Beim bekannten Stand der Technik wird jede einzelne Schicht mit einem der oben beschriebenen Verfahrenstypen abgeschieden. Dies limitiert jedoch die Materialeigenschaften der jeweiligen abgeschiedenen Schicht. Des Weiteren wurden bisher lediglich Schichtsysteme bekannt, die maximal drei Einzelschichten aufweisen.

[0020] Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Beschichtungsverfahren der eingangs erwähnten Art bereit zu stellen, das die Abscheidung von einzelnen oder einer Vielzahl von Schichten erlaubt, deren Materialeigenschaften in einem weiten Bereich variiert werden können.

[0021] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Beschichtungsverfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, dass zumindest eine Abscheidesequenz vorgesehen ist, die zumindest einmal wiederholt wird, wobei innerhalb der zumindest einen Abscheidesequenz zumindest 2/26

sKifffiSfÄte psiwiast AT506 583B9 2009-12-15 zwei unterschiedliche Einzelsequenzen vorgesehen sind. Durch die Kombination zweier unterschiedlicher Einzelsequenzen zu einer periodisch wiederkehrenden Abscheidesequenz ist es möglich, unterschiedlichste Eigenschaften der derart hergestellten Schicht zu erhalten.

[0022] Dabei wechseln die einzelnen Einzelsequenzen einander ab und werden in gewissen Abständen wiederholt. Die Zahl der eingesetzten Einzelpulse, welche den einzelnen Sequenzen zugeordnet werden, geht dabei bis in die Hunderte. Durch dieses Verfahren können Schichteigenschaften erreicht werden, die mit Gleichstromabscheidungen, chemischen Abscheidungen oder herkömmlichen Pulsabscheidungen nicht erreicht werden können. So gelingt es, den Schichtaufbau grundlegend strukturell zu verändern, bzw. eine zusätzliche Oberflächenstruktur während der Abscheidung zu erzeugen. Definierte Zonen einer bestimmten Kristallstruktur können so über die Schicht geschaffen und bei Bedarf alterniert werden. Parallel dazu steigt die Beschichtungsgleichmäßigkeit. Insbesondere können durch geeignete Kombination der Einzelsequenzen folgende Ergebnisse erzielt werden: [0023] - erhöhte Schichtgleichmäßigkeit, selbst bei komplexen und für die Galvanik nur schlecht geeigneten Geometrien; [0024] - Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit bei gleicher Gleichmäßigkeit und sonst gleich bleibenden Schichteigenschaften; [0025] - Erhöhung der tribologischen Stabilität von Metalloberflächen, insbesondere Leichtmetalloberflächen, wodurch erstmalig deren Einsatz in hochverschleißbelasteten Systemen ermöglicht wird; [0026] - Tribologisch und härtebezogen gradierte Schichtsysteme; [0027] - Paralleler Einbau von Mikro- oder Nanopartikeln; [0028] - Ultradichte Metallschichten, selbst bei geringen Schichtdicken als Barriereschichten; [0029] - Herstellung mikrostrukturierter Oberflächen bei gleichzeitig hoher Schichtgleichmäßigkeit und Schichtdichte; [0030] - Gezielte Steuerung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten durch Multilayerschicht-systeme; [0031] - Gezielte Steuerung der elektrischen Oberflächen- und Schichtleitfähigkeit; [0032] - Herstellung schwingungsdämpfender Schichtsysteme bei gleichzeitig hoher tribologischer Stabilität; [0033] - Erhöhung der Korrosionsstabilität von Oberflächen bei gleichzeitiger Verbesserung der Schichtgleichmäßigkeit und der tribologischen Stabilität der Oberflächen; [0034] - Erhöhung der thermischen Stabilität von Materialien über die Aufbringung der Schichten; [0035] Bevorzugterweise umfasst jede Einzelsequenz zumindest ein der nachfolgenden Abscheidungsverfahren:

GLEICHSTROM

[0036] - rein kathodische Pulse (Unipolar Pulse Plating) [0037] - Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen (Reverse Pulse Plating) [0038] - Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen mit bis zu 500 Einzelpulsen (Pul-sed Pulse Plating) [0039] - Rampen und/oder Dreieckspulse (Spike Current Pulse Plating) [0040] - jedes der oben genannten Verfahren in Kombination mit einem Basisstrom (Superimpo-sed Pulse Plating) [0041] Zur elektrochemischen Pulse Plating Abscheidung und Pulse Reverse Plating Abscheidung 3/26 AT506 583 B9 2009-12-15 können insbesondere elektrochemische Multipulse zum Einsatz kommen.

[0042] Die bei der erfindungsgemäßen Multipulsabscheidung eingesetzten Abscheidesequenzen können beispielsweise aus folgenden Bausteine bestehen: (A) [0043] - Gleichstromphase gefolgt von einer Pulspause mit einer Wiederholungsrate zwischen 3- und 500-mal, oder [0044] - Gleichstromphase gefolgt von einem anodischen Puls mit einer Wiederholungsrate zwischen 3- und 500-mal, oder [0045] - Gleichstromphase gefolgt von einem kathodischen Puls mit einer Wiederholungsrate zwischen 3- und 500-mal; [0046] gefolgt von einer (B) [0047] Pulstromphase (Phase 1) bestehend aus 2-500 entweder kathodischen oder anodischen Einzelpulsen mit jeweils gleicher oder unterschiedlicher Pulsstromdichte und Pulslänge, jeweils gefolgt durch entweder [0048] - eine Auszeit oder [0049] - einer Gleichstromphase oder [0050] - einen kathodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1 und 75 % der Pulsstromdichte oder [0051] - einen anodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1 und 75 % der inversen kathodischen Pulsstromdichte oder [0052] - einem kathodischen Puls, welcher sich vom vorangehenden Puls in einem oder mehreren der Pulsparameter Pulsstromdichte, Pulslänge, Pulsform oder Pulsfrequenz unterscheidet oder [0053] - einem anodischen Puls beliebiger Pulsstromdichte, Pulslänge, Pulsform oder Pulsfrequenz [0054] gefolgt von einer (C) [0055] Pulsstromphase (Phase 2) bestehend aus 2 - 500 entweder kathodischen oder anodischen Einzelpulsen mit jeweils gleicher oder unterschiedlicher Pulsstromdichte und Pulslänge jedoch anderer Stromdichte oder Pulslänge oder Pulsfrequenz zu Phase 1 jeweils gefolgt von entweder [0056] - einer Auszeit oder [0057] - einer Gleichstromphase oder einem kathodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1 und 75 % der Pulsstromdichte oder [0058] - einem anodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1 und 75 % der inversen kathodischen Pulsstromdichte oder [0059] - einem kathodischen Puls, welcher sich vom vorangehenden Puls in einem oder mehreren der Pulsparameter Pulsstromdichte, Pulslänge, Pulsform oder Pulsfrequenz unterscheidet oder [0060] - einem anodischen Puls beliebiger Pulsstromdichte, Pulslänge, Pulsform oder Pulsfrequenz; [0061] oder (A) [0062] - Gleichstromphase gefolgt von einer 4/26 teriirji Ische AT506 583 B9 2009-12-15 [0063] - Pulsstromphase bestehend aus 2 - 500 entweder kathodischen oder anodischen Einzelpulsen mit jeweils gleicher oder unterschiedlicher Pulsstromdichte und Pulslänge jeweils [0064] gefolgt von (B‘) [0065] - einer Auszeit oder [0066] - einer Gleichstromphase oder [0067] - einen kathodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1 und 75 % der Pulsstromdichte oder [0068] - einen anodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1 und 75 % der inversen kathodischen Pulsstromdichte oder [0069] - einem kathodischen Puls welcher sich vom vorangehenden Puls in der Pulsstromdichte und Pulslänge, Pulsform unterscheidet oder [0070] - einem anodischen Puls beliebiger Pulsstromdichte, Pulslänge, Pulsform oder Pulsfrequenz; [0071] oder [0072] - eine Pulsphase bestehend aus einer in der Anzahl der Einzelpulse innerhalb von 2 - 500 beliebigen Reihe von Pulsen [0073] - jeweils gefolgt von entweder (B") [0074] - einer Auszeit oder [0075] - einer Gleichstromphase oder [0076] - einen kathodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1 und 75 % der Pulsstromdichte oder [0077] - einen anodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1 und 75 % der inversen kathodischen Pulsstromdichte oder [0078] - einem weiteren Puls derselben Polarisation jedoch mit unterschiedlicher Pulsstromdichte mit entweder gleicher oder verschiedener Pulslänge oder Pulsform; [0079] oder (A'") [0080] - einen kathodischen oder anodischen Einzelpuls gefolgt von (B'") [0081] - einer Pulsphase gleicher oder entgegengesetzter Polarisation bestehend aus einer in der Anzahl der Einzelpulse innerhalb von 2 - 500 beliebigen Reihe von Pulsen [0082] jeweils gefolgt von entweder (C'") [0083] - einer Auszeit oder [0084] - einer Gleichstromphase oder [0085] - einen kathodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1 und 75% der Pulsstromdichte oder [0086] - einen anodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1 und 75% der inversen kathodischen Pulsstromdichte oder 5/26 AT506 583 B9 2009-12-15 [0087] - einem weiteren Puls derselben Polarisation, jedoch mit unterschiedlicher Pulsstromdichte mit entweder gleicher oder verschiedener Pulslänge oder Pulsform.

[0088] Die Länge der einzelnen Pulse und Phasen beträgt hierbei jeweils zwischen 0,1 und 10.000 ms, Die Stromdichten der jeweiligen Pulse oder Gleichströme liegen zwischen 0,01 und 100 A/dm2.

[0089] Die einzelnen Phasen können potential- oder strom(dichte)kontrolliert angelegt werden.

[0090] Um eine Desorption von Verunreinigungen und eine Diffusion von aktiven Spezies an die Werkstückoberfläche zu erlauben, ist vorteilhafterweise zwischen zumindest zwei aufeinanderfolgenden Einzelsequenzen und/oder nach Ablauf einer Abscheidesequenz eine Pause vorgesehen. Diese Pause wird durch die Unterbrechung des von außen zugeführten Stroms erhalten.

[0091] In einer Ausführung weist das erfindungsgemäße Verfahren eine periodische Sequenz auf, die zumindest eine Gleichstromphase gefolgt von einer Pulsstromphase aufweist.

[0092] Des weiteren kann vorgesehen sein, dass die Einzelsequenzen oder aber die gesamte Abscheidesequenz mit einem Basisstrom überlagert ist, wobei vorteilhafterweise der Basisstrom zwischen 1 und 75 % der Stromdichte aufweist.

[0093] Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt insbesondere dann eine spezifische Einstellung und Veränderung der Materialeigenschaften der aufgebrachten Schicht, wenn die Dauer einer Einzelsequenz zwischen 1 und 3000 Mikrosekunden beträgt.

[0094] Die Abscheidung erfolgt hierbei aus einem Abscheidebad, das zumindest eine wässrige Lösung zumindest eines Salzes oder Mischungen von Salzen, zumindest eine Salzschmelze oder zumindest eine ionische Flüssigkeit oder Mischungen derselben enthält.

[0095] In einer Variante des Verfahrens enthält das Abscheidebad zusätzlich Feststoffe für den Einbau in die zumindest eine abgeschiedene Schicht. Diese Feststoffe umfassen insbesondere Partikel, Fasern, Flocken und/oder Nanotubes (mikroskopisch kleine insbesondere röhrenförmige Gebilde mit einem Durchmesser kleiner als 100 Nanometer).

[0096] Die Aufgabe wird des Weiteren durch das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren dadurch gelöst, dass die Beschichtung zumindest vier Schichten aufweist. Hierbei können die Schichten mit zumindest einem der nachfolgenden Verfahren aufgebracht werden, wobei bevorzugterweise zumindest zwei Schichten mit jeweils unterschiedlichen Verfahren aufgebracht werden:

GLEICHSTROM

[0097] - rein kathodische Pulse (Unipolar Pulse Plating) [0098] - Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen (Reverse Pulse Plating) [0099] - Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen mit bis zu 500 Einzelpulsen (Pulsed Pulse Plating) [00100] - Rampen und/oder Dreieckspulse (Spike Current Pulse Plating) [00101] -jedes der oben genannten Verfahren in Kombination mit einem Basisstrom (Superimpo-sed Pulse Plating) [00102] Aus diesen Bausteinen können die Multischichten in beliebiger Reihenfolge kombiniert werden. Durch die gewählte Kombination können die resultierenden Eigenschaften des gesamten Schichtsystems gezielt gesteuert werden.

[00103] Bevorzugterweise weist die Beschichtung vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf oder zwölf Schichten auf. Ebenso kann vorgesehen sein, dass lediglich zwei oder drei Schichten vorgesehen sind, wobei vorteilhafterweise zumindest eine der Schichten mittels des erfindungsgemäßen Multipulsverfahrens aufgebracht wird. 6/26 ätfwreieftsite AT506 583 B9 2009-12-15 [00104] In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung folgt auf eine erste, auf das Werkstück aufgebrachte Primärschicht zumindest eine zweite Schicht, die eine größere Schichtdicke als die Primärschicht aufweist. Die Primärschicht erlaubt gegebenenfalls eine bessere Haftbarkeit der nachfolgenden Schicht.

[00105] In einer weiteren Ausbildung der Erfindung folgt an die zweite Schicht zumindest eine dritte Abschlussschicht, deren Schichtdicke geringer als jene der zweiten ist. Die dritte Schicht fungiert hierbei als Barriere gegen Umwelteinflüsse chemischer und/oder mechanischer Art. Besonders bevorzugt ist hierbei, dass die zweite Schicht mittels eines stromlosen Verfahrens hergestellt ist, und die Primärschicht und/oder die Abschlussschicht mittels des erfindungsgemäßen Multipulsverfahrens hergestellt wird.

[00106] Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren hat sich insbesondere für die Verwendung zur Abscheidung von zumindest einer Schicht auf einem metallischen oder nichtmetallischen Werkstück mit einem metallischen Überzug erwiesen, insbesondere ist es für Werkstücke geeignet, die aus Aluminium, Magnesium oder Titan gefertigt sind. Das Aufbringen von Schichtsystemen mit speziellen Materialeigenschaften durch das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Verwendung dieser Materialien auch in Bereichen, die insbesondere hohe Anforderungen an die Verschleißfestigkeit der Werkstücke haben.

[00107] Die einzelnen Schichtlagen als Bausteine eines Gesamtschichtsystems können insbesondere ausfolgenden Materialien bestehen: [00108] - elektrolytisch abgeschiedene Metalle und deren Legierungen: Nickel (insbesondere auch unter Berücksichtigung des Nickel - Phosphor - Verhältnisses), Kupfer, Zinn, Silber, Platin, Gold, Zink, Rhodium, Antimon, Chrom, Kadmium, Eisen, Kobalt, Indium, Wolfram, Rhenium, Wismut, Mangan; [00109] - chemisch (außenstromlos) abgeschiedene Schichten der vorgenannten Metalle und deren Legierungen; [00110] Zwischen den einzelnen Schichten können zudem Wärmebehandlungen und/oder Reinigungsschritte durchgeführt werden.

[00111] Im Folgenden wird anhand einiger Ausführungsbeispiele die Erfindung näher erläutert.

[00112] Fig. 6 stellt graphisch eine Abscheidesequenz P dar, die aus drei Einzelsequenzen, nämlich einer Superimposed Pulse Plating Sequenz A, einer Unipolar Pulse Plating Sequenz B und einer Pulsed Pulse Plating Sequenz C. Die einzelnen Sequenzen A, B, C sind durch Pulspausen D unterbrochen, deren Länge beispielsweise 5 ms beträgt, wobei hierbei die Stromzufuhr von außen unterbrochen wird. Diese Abscheidesequenz P wird in dieser Ausführung des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens bis zu 500 mal wiederholt. BEISPIEL 1: [00113] Die Schichteigenschaften können durch das Multipulsverfahren deutlich beeinflusst werden. Ein Beispiel an Nickel zeigt, dass die Struktur der Schicht nur durch Anwendung des erfindungsgemäßen Multipulsverfahrens von kolumnar (Fig. 7), die gemäß dem Stand der Technik nach dem Reverse-Pulse-Verfahren hergestellt wurde, in lamellar (Fig. 8) umklappen kann. Es können erfindungsgemäß auch Mischtypen (Fig. 9) zwischen kolumnar und lamellar hergestellt werden.

[00114] Die Versuchsbedingungen waren bei den Versuchen bis auf die Pulse gleich: 7/26

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Elektrolytzusammensetzung: Nickel Sulfamattyp, Temperatur 45°C

Menge 80 - 95g/l 3 - 20g/l 30 - 40g/l 20 - 30ml/l 1 - 3ml/l Enthone Lectronic 1003

Chemische Komponenten

Nickelsulfamat

Nickelbromid

Borsäure

Org. Härtezusatz

Netzmittel

Beispiel f. kommerzielles Bad:

Pulsparameter (Fia. 7)

Anzahl Stromdichte [A/dm2] Pulszelt [ms] kath 1-8 3,0 - 4,0 20-40 kath 1-8 o VO 1 o 10-15 Pulsoarameter (Fia. 8): Anzahl Stromdichte [A/dm2] Pulszeit [ms] kath 1-5 1,0 - 2,0 200 - 300 kath 120 - 200 1,0 - 2,0 5-10 kath 120 - 200 2,0 - 4,0 1-5 anod 2-10 1,5 - 3,0 150 - 250 kath 2-10 1,0 - 2,0 10-30 kath 1-5 1,0 - 2,0 2000 - 3000 [00115] Die jeweiligen Schichttypen zeigen dabei unterschiedliche Schichthärten; die Härte der Schichten ist abhängig vom Abscheideverfahren (alle Schichten wurden aus dem gleichen Bad abgeschieden):

Typ Kolumnar Mischtyp lamellar

Mikrohärte HV Ofl 220 - 250 210 - 270 420 - 460 [00116] Die in diesem Versuch mittels des erfindungsgemäßen Multipulsverfahrens hergestellten Nickelschichten weisen mit Abstand die höchste Mikrohärte auf.

[00117] Auch die generelle Schichtstruktur (kolumnar/feinkristallin/lamellar) kann erfindungsgemäß verändert werden. Hier spielt auch der anodische Anteil in der Abscheidesequenz eine wesentliche Rolle. Bei Veränderung des anliegenden Stroms durch beispielsweise Pulse kann sich die Art der adsorbierten Spezies ändern, und je nach Geschwindigkeitskonstante der Adsorption verändert sich dadurch die Oberflächendiffusion. Dies führt zu unterschiedlichen Kristallisationsmechanismen und Eigenschaften des abgeschiedenen Niederschlages. 8/26

AT506 583B9 2009-12-15 [00118] Die Kinetik gleichzeitig ablaufender Reaktionen hat einen großen Einfluss auf die relative Geschwindigkeit konkurrierender Reaktionen, z.B. bei der Legierungsabscheidung oder Wasserstoffentwicklung. Durch Beeinflussung der Abscheidungskinetik über die Form und Folge der angelegten Strompulse können Legierungszusammensetzungen und -phasen manipuliert und Nebenreaktionen unterdrückt werden. Bei der Reduktion des entstehenden Wasserstoffs spielt auch die Pulspause eine wichtige Rolle. Während der Strompausen können adsorbierte Stoffe oder Gasbläschen desorbieren, insbesondere bei gleichzeitiger guter Badbewegung.

[00119] Bei der Herstellung mehrerer Schichten sind eventuell einfache oder mehrfache Spülschritte in Wasser angepasster Reinheit zwischen den einzelnen Schritten notwendig.

[00120] Alle zu beschichtenden Ausgangsmaterialen können in Vorbereitung einer galvanischen Beschichtung auf an sich bekannte Weise vorbehandelt bzw. aktiviert werden.

[00121] In den nachfolgenden Anwendungsbeispielen wurden folgende Elektrolytzusammensetzungen eingesetzt:

El:

Menge 70 - 90g/l 5 — 20g/l 30 - 40g/l 15 — 25ml/l 1 - 3ml/l Enthone Lectronic

Chemische Komponenten

Nickelsulfamat Nickelbromid Borsäure Org. Härtezusatz Netzmittel

Beispiel f. kommerzielles Bad: [00122] E2a: E2b: E2c: chemisches Nickelbad mit Phosphorgehalt 2-4 % chemisches Nickelbad mit Phosphorgehalt 4-9 % chemisches Nickelbad mit Phosphorgehalt 9-12 % 9/26

asiffflweftkfces &®t3rr:t AT506 583B9 2009-12-15 E4:

Chemische Komponenten Menge Nickelsulfat 230 - 300g/l Nickelchlorid 40 - 60g/l Borsäure 30 - 40g/l Netzmittel 2 - 3ml/l Org. Zusätze 20 - 30ml/l Beispiel f. kommerzielles Bad: Enthone Elpelyt E10X E5: Chemische Komponenten Menge Nickelsulfat 230 - 300g/l Nickelchlorid 0 1 a> Borsäure 30-40g/l Netzmittel 2 - 3ml/l Org. Glanzzusätze 20 - 30ml/l Beispiel f. kommerzielles Bad: Enthone Elpelyt GS6 E6: Chemische Komponenten Menge Chromsäure 200 - 250g/l Schwefelsäure 5- 10g/l Beispiel f. kommerzielles Bad: Metallchemie Saphir E7: Chemische Komponenten Menge Chromsäure 280 - 300g/l Schwefelsäure 3 - 6g/l Netzmittel 5- 10ml/l Beispiel f. kommerzielles Bad: Enthone Ankor 1120 E8: Chemische Komponenten Menge Silbercyanid 100 — 200g/l Kaliumcyanid 50 — 150g/l Org. Zusätze 5 — 1 Oml/I Kaliumhydroxid 4g/l Kaliumsilbercyanid σ> o CD 1 o Beispiel f. kommerzielles Bad: Enthone Silvrex 10/26

AT506 583B9 2009-12-15 E9:Chemische Komponenten Nickelsulfat Nickelchlorid Borsäure Netzmittel Org· Zusätze Beispiel f. kommerzielles Bad: ElO:Chemische Komponenten Kupfersulfat Beispiel f. kommerzielles Bad:

Menge 230 - 300g/i 40 - 60g/l 30 — 40g/l 2 - 3ml/l 20 - 30ml/l Metallchemie ORION 2100

Menge 70 - 90g/l Metallchemie Chelux ANWENDUNG 1: [00123] Zweck: Erhöhte Verschleißfestigkeit, überprüft im Testaufbau mit in einem befeuerten simulierten Motorlauf mit einem Mittel von öOOOUmin -1

[00124] Status Quo: Haltbarkeit mit Gleichstromverfahren bzw. nur außenstromlosen Verfahren mit 4% Phosphor: 40 h, Härte herkömmlicher Schichten zwischen 250 - 800HV

[00125] - Erfindunasaemäßes Verfahren: Haltbarkeit 250h, Oberflächenhärte ca. 600HV,

[00126] - Schichthärte ca. 1000HV

[00127] - Substrat: Aluminiumlegierung AISi20Fe5Ni2 SCHICHTSYSTEM:

Nr Schicht Elektrolyt Temperatur rci Verfahren Zeit [min] Dicke [pml 1 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 10-20 2-5 2 Chem. Nickel .Ω CM LU cd o CM CM LU LU 80-90 außenstromlos 45 12-15 3 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 10-20 5-15 4 Chem. Nickel _Q CM LU cd o CM CM LU LU 80-90 außenstromlos 45 12-15 5 NiCo - Legierung E3 40-60 BP 15-30 2-5 [00128] Fig. 10 zeigt eine elektronenspektroskopische Aufnahme des erhaltenen Schichtsystems von links nach rechts: [00129] - Substratmaterial Aluminiumlegierung, [00130] - 2pm Sulfamatnickelschicht, [00131] - 13pm chemisch Nickel, [00132] - 2pm Sulfamatnickelschicht, [00133] - 13pm chemisch Nickel, [00134] - 2pm Nickel - Kobalt - Legierungsschicht 11/26 ätfwreieftisite AT506 583 B9 2009-12-15

Beschichtunasparameter: MP = Multipuls:

Anzahl Stromdichte [A/dm2] Pulszeit [ms] kath 1-5 1.0-2,0 200 - 3000 kath 95-210 1.0-2,0 5-10 kath 95-210 2,0-4,0 1 -5 anod 2-5 1,5-3,0 150-250 kath 2-5 1,0-2,0 10-30 kath 1 -5 1.0-2,0 200 - 3000 BP = bipolarer Puls:

Anzahl Stromdichte [A/dm2] Pulszeit [ms] kath 1 -5 3,0-5,0 40-80 kath 1 -5 4,0-8,0 15-30

ANWENDUNG 2: [00135] Zweck: Erhöhte thermische Verschleißfestigkeit von Aluminiumwerkstoffen Status Quo: Keine Haltbarkeit bei einer Dauerbelastung >100 Erfindunqsaemäßes Verfahren: Haltbarkeit über 250h bei Temperaturen bis 200 °C

Nr Schicht Elektrolyt Temperatur PCI Verfahren Zeit [min] Dicke [pm] 1 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 10-20 2-5 2 Chem. Nickel .Ω C\l LU cd o CM CM LU LU 80-90 außenstromlos 45 12-15 3 NiCo - Legierung E1 40-60 BP 10-20 5-15 4 Chem. Nickel E2a, E2b, E2c 80-90 außenstromlos 45 12-15 5 NiCo - Legierung E3 40-60 BP 15-30 2-5 [00137] Beschichtungsparameter: MP = Multipuls:

Anzahl Stromdichte [A/dm2] Pulszeit [msl kath 1 -5 1,0-2,0 2200-2700 kath 95-210 1,0-2,0 5-10 kath 95-210 2,0-4,0 1 -5 anod 2-5 1,5-3,0 150-250 kath 2-5 1,0-2,0 10-30 kath 1-5 1,0-2,0 2200-2700 12/26 teriirji Ische AT506 583 B9 2009-12-15 BP = bipo arer Puls: Anzahl Stromdichte [A/dm2l Pulszeit [msl kath 1-5 3,0-5,0 40-80 kath 1-5 4,0-8,0 15-30 [00138] Anwendung 3: [00139] - Zweck: zur gleichmäßigen verschleißfesten Beschichtung mit Partikeleinlagerung [00140] - Status Quo: Schichtdickenverteilung von bis zu 1:5 bei Verwendung von Gleichstromverfahren und gleichen Abscheidezeiten/Schichtdicken [00141] - Erfindunasqemäßes Verfahren: Schichtdickenverteilunaen bei 1:1,2 [00142] - Substrat: Werkzeugstahl [00143] -Schichtsystem: [00144] Beschichtunasparameter: [00145] Multiplus:

Nr Schicht Elektrolyt Temperatur [°C] Verfahren Zeit [min] Dicke [pm] 1 Sulfamatnickel E1 + 40-45 MP 10-20 10-15 2 Chem. Nickel E2a, E2b, E2c 80-90 außenstromlos 45 10-15 3 Sulfamatnickel E1 + 40-45 MP 10-20 10-15 4 Chem. Nickel E2a, E2b, E2c 80-90 außenstromlos 45 10-15 5 Sulfamatnickel E1 + 40-45 MP 10-20 10-15 6 Chem. Nickel E2a, E2b, E2c 80-90 außenstromlos 45 10-15 7 NiCo - Legierung E3 40-60 BP 15-30 5-15 ANWENDUNG 4 [00146] Zweck: Schichtsystem: mit schwingungsdämpfenden Eigenschaften Status Quo: Keine beobachtbare Schwingungsdämpfende Wirkung bei Einsatz von Gleichstrom oder simplen Pul-se/Pulse Reverse Plating Verfahren. Erfindunasqemäßes Verfahren: Deutliche Schwingungsdämpfung kann auch bei zyklische Dauerbelastung beobachtet werden.

[00147] Substrat: Aluminiumlegierung [00148] Schichtsystem:

Nr Schicht Elektrolyt Temperatur [°C] Verfahren Zeit [min] Dicke [pm] 1 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 10-20 2-5 13/26

AT506 583B9 2009-12-15 äsifrrfirakte asiäfitsrftt 2 Chem. Nickel E2a, E2b, E2c 80-90 außenstromlos 45 12-15 3 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 10-20 5-15 4 Chem. Nickel E2a, E2b, E2c 80-90 außenstromlos 45 12-15 5 NiCo-Legierung E3 40-60 BP 15-30 2-5 [00149] Fig. 11: von links nach rechts: [00150] - Substratmaterial Aluminiumlegierung, [00151] - 2μητι Sulfamatnickelschicht, [00152] - 13μητι chemisch Nickel, [00153] - 2μητι Sulfamatnickelschicht, [00154] - 13pm chemisch Nickel, [00155] - 2 μητι Nickel-Kobalt-Legierungschicht [00156] Beschichtungsparameter: MP = Multiplus

Anzahl Stromdichle [A/dm2] Pulszeit [ms] kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 kath 95-210 1,0-2,0 5-10 kath 95-210 2,0-4,0 1-5 anod 2-5 1,5-3,0 150-250 kath 2-5 1,0-2,0 10-30 kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 BP = bipolarer Puls:

Anzahl Stromdichte [A/dm2] Pulszeit [ms] kath 1-5 3,0-5,0 40-80 kath 1-5 4,0-8,0 15-30 [00157] Anwendung 5: [00158] Zweck: Herstellung korrosionsstabiler und verschleißfester Schichten [00159] Status Quo: Haltbarkeit im CASS Test (DIN 50021) <24 Stunden

[00160] Erfindunasaemäßes Verfahren: Haltbarkeit des Schichtsystems >50 Stunden im CASS Test (DIN 50021) bei einer Schichthärte von ca. 1000HV

[00161] Substrat: Stahl Schichtsystem: [00162] Anwendung 6: [00163] - Zweck: Herstellung von Schichten mit hoher thermischer Toleranz [00164] - Status Quo: Abplatzen, Blasenbildung oder Rissbildung der über Gleich-strom/außenstromlos aufgebrachten Schichtsysteme im Thermoschocktest: dreimaliger Zyklus Tempern bei 300°C für 2 Stunden gefolgt von Abschrecken in flüssigem Stickstoffe (<200°C).

[00165] - Erfindunasaemäßes Verfahren: Haltbarkeit des Schichtsystems im oben genannten 14/26

AT506 583B9 2009-12-15

Thermoschocktest ohne Auftreten von Blasen, Abplatzungen oder Rissbildungen. SUBSTRAT: STAHL

Schichtsvstem:

Nr Schicht Elektrolyt Temperatur [°C] Verfahren Zeit [min] Dicke [pm] Schichthärte [HV(0,11 1 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 30-45 10-15 240 - 300 2 Halbqlanznickel E4 50-60 SRP 30-45 10-15 220 - 340 3 Glanznickel E5 50-60 SP 30-45 10-15 220 - 340 4 Hartchrom E6 40-50 DC 50-60 10-15 900-1100

Anzahl Stromdichte [A/dm2] Pulszeit [ms] kath 1 -5 1,0-2,0 2200-2700 kath 95-210 1,0-2,0 5-10 kath 95-210 2,0-4,0 1-5 anod 2-5 1,5-3,0 150-250 kath 2-5 1,0-2,0 10-30 kath 1 -5 1,0-2,0 2200-2700 SRP = su perimposed reverse Puls: Anzahl Stromdichte [A/dm2] Pulszeit [ms] kath 5-10 o LO o cd 10-15 kath 5-10 4,0-8,0 5-10 anod 1 -3x 4,0-6,0 5-10 SP - superimposed Puls:

Anzahl Stromdichte [A/dm2] Pulszeit [ms] kath 5-10 3,0-4,0 10-15 kath 5-10 5,0 - 6,0 5-10 15/26 AT506 583B9 2009-12-15 - zu -

Beschichtunasparameter: MP = Multipuls:

Anzahl Stromdichte Pulazelt [A/dm2] [me] kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 kath 95-210 1,0-2,0 5-10 kath 95-210 2,0-4,0 1-5 anod 2-5 1,5-3,0 150-250 kath 2-5 1,0-2,0 10-30 kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 SRP = superimposed reverse Puls:

Anzahl Stromdichte Pulszett [A/dm2] [ms] kath 5-10 3,0-5,0 10-15 kath 5-10 0 1 00 o 5-10 anod 1 -3x 4,0-6,0 5-10 SP = superimposed Puls:

Anzahl Stromdichte rAMm2! i"— 1 Pulszett tmel l""J kath 5-10 3,0-4,0 10-15 kath 5-10 5,0-6,0 5-10

Anwendung 7:

Zweck: Herstellung von Schichten mit hoher Korrosionsstabilität von Aluminium Thixogusslegierungen

Status Quo: Beständigkeit im CASS - Test (DIN 50021) von herkömmlichen Gleichstrom oder außenstromlos - Nickel Schichten: 12h

Erfindungsoemäßes Verfahren: Beständigkeit im CASS - Test: 24h

Substrat: Aluminiumlegierung AIMgSi7 Thixoguss

Schichtsvstem:

Nr Schicht Elektrolyt Temperatur res Verfahren Zelt [min] Dicke lum] SchichtMrte [HV (0,1)] 1 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 45-60 10-25 240 - 300 2 Chem. Nickel E2a, E2b. E2c 80-90 außen- stromlos 45 12-15 3 Halbglanznickel E4 50-60 SRP 20-30 15-20 220 - 340 4 Glanznickel E5 50-60 SP 20-30 15-20 220 - 340 5 Glanzchrom E7 40-50 DC 50-60 10-15 900-1100 [00166] - Fig. 12: von unten nach oben: [00167] - Substratmaterial Aluminiumlegierung, [00168] - 10pm Sulfamatnickelschicht, [00169] - 25pm chemisch Nickel, 16/26

AT506 583 B9 2009-12-15 [00170] -10μηη Halbglanznickelschicht, [00171] - ΙΟμιτι Glanznickelschicht, [00172] - 2μιη Glanzchromschicht [00173] Beschichtungsparameter: MP = Multipuls:

Anzahl Stromdichte [A/dm2l Pulszeit [msl kath 1-5 1,0-2.0 2200-2700 kath 95-210 1,0-2,0 5-10 kath 95-210 2,0-4,0 1-5 anod 2-5 1,5-3,0 150-250 kath 2-5 1,0-2,0 10-30 kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 | SRP = superimposed reverse Puls:

Anzahl Stromdichte [A/dm2l Pulszeit [msl kath 5-10 3,0-5,0 10-15 kath 5-10 4,0-8,0 5-10 anod 1 -3x 4,0-6,0 5-10 SP = superimposed Puls:

Anzahl Stromdichte [A/dm2l Pulszeit [msl kath 5-10 3,0-4,0 10-15 kath 5-10 5,0-6,0 5-10 [00174] Anwendung 8: [00175] Zweck: Herstellung korrosionsbeständiger Sperrschichten bei hoher Schichtgleichmäßigkeit [00176] Status Quo: Ungenügende Diffusionssperrwirkung bzw. nur schlechte Schichtgleichmäßigkeit bei Verwendung von Gleichstromverfahren bzw. außenstromlosen Verfahren [00177] Erfindunasqemäßes Verfahren: Ausgezeichnete Sperrwirkung auch bei thermischer Dauerbelastung bei 60°C bei einer Schichtverteilung von 1:1,3 [00178] Substrat: Aluminiumlegierung [00179] Schichtsvstem:

Nr Schicht Elektrolyt Temperatur [°C] Verfahren Zeit [min] Dicke [um] Schichthärte [HV (0,1)] 1 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 15-30 5-10 240-300 2 Chem. Nickel E2a, E2b, E2c 80-90 außen stromlos 30-45 12-15 17/26 AT506 583 B9 2009-12-15 3 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 15-30 5-10 240 - 300 3 Silber E8 20-25 SPE 20-30 10-15 80-200 4 Watts - Nickel E9 50-60 SP 20-30 15-20 220 - 340 5 Glanzchrom E7 40-50 DC 50-60 10-15 900-1100 [00180] Beschichtungsparameter: [00181] MP = Multipuls:

Anzahl Stromdichte [A/dm2l Pulszeit [msl kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 kath 95-210 1,0-2,0 5-10 kath 95-210 2,0-4,0 1-5 anod 2-5 1,5-3,0 150-250 kath 2-5 1,0-2,0 10-30 kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 SPE = superimposed reverse Puls:

Anzahl Stromdichte [A/dm2] Pulszeit [msl kath 5-15 3,0-5,0 10-15 kath 5-15 4,0-8,0 5-10 anod 1 -3x 4,0-6,0 5-10 SP = superimposed Puls:

Anzahl Stromdichte [A/dm2l Pulszeit [msl kath 5-15 3,0-4,0 10-15 kath 5-15 5,0-6,0 5-10 ANWENDUNG 9: [00182] Zweck: Herstellung korrosionsbeständiger Sperrschichten bei hoher Schicht-gieichmäßigkeit [00183] Status Quo: Ungenügende Diffusionssperrwirkung bzw. nur schlechte Schichtgleichmäßigkeit bei Verwendung von Gleichstromverfahren bzw. außenstromlosen Verfahren [00184] Erfindunasoemäßes Verfahren: Ausgezeichnete Sperrwirkung auch bei thermischer Dauerbelastung bei 60°C bei einer Schichtverteilung von 1:1,3 18/26

Substrat: Aluminiumlegierung

Schichtsvstem:

Nr Schicht Elektrolyt Temperatur rc] Verfahren Zelt [min] Dicke [pm] Schichthärte [HV (0,1)] 1 Kupfer E10 40-45 SPE 15-30 5-10 70-200 2 Chem. Nickel E2a, E2b, E2c 80-90 außen stromlos 30-45 12-15 3 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 15-30 5-10 240 - 300 3 Silber E8 20-25 SPE 20-30 10-15 80-200 4 Watts - Nickel E9 50-60 SP 20-30 15-20 220 - 340 5 Glanzchrom E7 40-50 DC 50-60 10-15 900-1100

Beschichtunosparameter: MP - Multipuls:

Anzahl Stromdichte Pulszeit [A/dm2] [ms] kath 1-5 1,0-2,0 2200-2700 kath 95-210 1,0-2,0 5-10 kath 95-210 2,0-4,0 1-5 anod 2-5 1,5-3,0 150-250 kath 2-5 1,0-2,0 10-30 kath 1-5 1,0-2,0 2200-2700 SPE = superimposed reverse Puls:

Anzahl Stromdichte Pulszeit [A/dm2] [ms] kath 5-15 3,0-5,0 10-15 kath 5-15 0 1 CO o 5-10 anod 1 - 3x *. 0 1 σ> o 5-10 SP = superimposed Puls:

Anzahl Stromdichte [A/dm2] Pulszeit [ms] kath 5-15 3,0-4,0 10-12ms kath 5-15 5,0-6,0 5-15 ANWENDUNG 10: [00185] Zweck: Herstellung korrosionsbeständiger Sperrschichten bei hoher Schichtgleichmäßigkeit [00186] Status Quo: Ungenügende Diffusionssperrwirkung bzw. nur schlechte Schicht-

AT506 583 B9 2009-12-15 gleichmäßigkeit bei Verwendung von Gleichstromverfahren bzw. außenstromlosen Verfahren [00187] Erfindungsgemäßes Verfahren: Ausgezeichnete Sperrwirkung auch bei thermischer Dauerbelastung bei 60°C bei einer Schichtverteilung von 1:1,3 [00188] Substrat: Aluminiumlegierung SCHICHTSYSTEM:

Nr Schicht Elektrolyt Temperatur rci Verfahren Zeit [min] Dicke [pm] Schichthärte [HV(0,1)1 1 Kupfer E10 40-45 SPE 15-30 5-10 80-200 2 Chem. Nickel E2a, E2b, E2c 80-90 außen stromlos 30-45 12-15 650-1000 3 NiCo-Legierung E3 40-60 BP 15-30 2-5 300-450 4 Watts - Nickel E9 50-60 SP 20-30 15-20 220 - 340 5 Glanzchrom E7 40-50 DC 50-60 10-15 900-1100 [00189] Beschichtunasparameter: MP = Multipuls:

Anzahl Stromdichte [A/dm2l Pulszeit [ms] kath 1 -5 1,0-2,0 2200 - 2700 kath 95-210 1,0-2,0 5-10 kath 95-210 2,0-4,0 1 -5 anod 2-5 1,5-3,0 150-250 kath 2-5 1,0-2,0 10-30 SPE = superimposed reverse Puls:

Anzahl Stromdichte INörn2] Pulszeit [ms] kath 5-15 3,0-5,0 10-15 kath 5-15 4,0-8,0 5-15 anod 1-5 4,0-12,0 2-10 kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 20/26

AT 506 583 B9 2009-12-15 SP = superimposed Puls:

Anzahl Stromdichte ____[ΑΜηΛ_ Pulszeit _ tms] kath 5-10 O 1 o CO 10-15 kath 5-10 5,0-6,0 5-10

Anwendung 11:

Zweck: Herstellung von Schichten mit hoher Korrosionsstabilität

Erfindunasgemäßes Verfahren: Beständigkeit im CASS - Test (DIN 50021): >24h

Substrat: Aluminiumlegierung AIMgSi7

Schichtsystem l

Nr Schicht Elektrolyt Temperatur rci Verfahren Zeit [min] Dicke bim] Schichthärte [HV (0,1)] 1 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 45-60 10-25 240 - 300 2 Chem. Nickel E2a, E2b, E2c 80-90 außen stromlos 45 12-15 650-1000 3 NiCo- Legierung E3 40-60 BP 25-35 10-15 300-450 4 Glanznickel E5 50-60 SP 20-30 15-20 220 - 340 5 Glanzchrom E7 40-50 DC 5-10 2-3 900-1100

Beschichtunasparameter: MP = Multipuls:

Anzahl Stromdichte Pulszeit [A/dm2] [ms] kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 kath 95-210 1,0-2,0 5-10 kath 95-210 2,0-4,0 1-5 anod 2-5 1,5-3,0 150 - 250 kath 2-5 1,0-2,0 10-30 kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 BP a bipolarer Puls:

Anzahl Stromdichte [A/dm2] Pulszeit [ms] kath 1-5 3,0-5.0 40-80 kath 1-5 4,0-8,0 15-30 21/26

iHi?rreir:iikkt5 AT506 583B9 2009-12-15 SP = superimposed Puls:

Anzahl Stromdichte [A/dm2] Pulszeit [ms] kath 5-10 o ''ί 1 o CO 10-15 kath 5-10 5,0-6,0 5-10

Anwendung 12:

Zweck: Herstellung von Schichten mit hoher Korrosionsstabilität und Porenabdeckung des Grundsubstrats

Erfindunasoemäßes Verfahren: Beständigkeit im CASS - Test (DIN 50021): >24h

Substrat: Aluminiumleaieruno AIMgSi7

Schichtsvstem:

Nr Schicht Elektrolyt Temperatur PC] Verfahren Zeit [min] Dicke bim] SchichthSrte [HV {0,1 J] 1 Sulfamatnickei E1 40-45 MP 45-60 10-25 240 - 300 2 Chem. Nickel E2a, E2b, E2c 80-90 außen- stromlos 45 12-15 650-1000 3 Sulfamatnickei E1 40-45 MP 45-60 10-25 240 - 300 4 Chem. Nickel E2a, E2b, E2c 80-90 außen- stromlos 45 12-15 650-1000 5 NiCo - Legierung E3 40-60 BP 25-35 10-15 300 - 450 6 Glanznickel E5 50-60 SP 20-30 15-20 220 - 340 7 Gianzchrom E7 40-50 DC 5-10 2-3 900-1100

Beschichtunasparameter: MP = Multipuls:

Anzahl Stromdichte Pulszeit [A/dm2] [ms] kath 1-5 1,0-2,0 2200-2700 kath 95-210 0 1 ro o 5-10 kath 95-210 IO 0 1 o 1-5 anod 2-5 Ol 1 CO o 150-250 kath m 1 Ol o of i o 10-30 kath 1-5 o of 1 o 2200 - 2700 BP = bipolarer Puls:

Anzahl Stromdichte [A/dm2] Pulszeit [ms] kath 1-5 3,0-5,0 40-80 kath 1-5 4,0-8,0 15-30 22/26

Claims

AT506 583B9 2009-12-15 ijit-i'-efcfifschcs päteniisiüt Anzahl Stromdichte [A/dm1 2l Pulszeit [msl kath 5-10 3,0-4,0 10-15 kath 5-10 5,0-6,0 5-10 ANWENDUNG 13: [00190] Zweck: Herstellung von verschleißfesten Schichten auf Aluminium [00191] Status Quo: Beständigkeit herkömmlicher außenstromlos oder Gleichstromverfahren im Tribotest <100 Stunden [00192] - Erfindungsgemäßes Verfahren: Beständigkeit im Tribotest > 200 Stunden [00193] - Substrat: Aluminiumlegierungen SCHICHTSYSTEM: Nr Schicht Elektrolyt Temperatur [°C1 Verfahren Zeit [min] Dicke [pml Schichthärte [HV(0,1)] 1 Plasmaoxidations verfahren 20-40 BP 20-45 1000-2000
2 Chem. Nickel E2a, E2b, E2c 80-90 außen stromlos 45 12-15 650-1000
3 NiCo - Legierung E3 40-60 BP 25-35 10-15 300-450 [00194] Beschichtungsparameter: Anzahl Stromdichte [A/dm1] Pulszeit [ms] kath 1-5 3,0 - 5,0 40-80 kath 1-5 4,0-8,0 15-30 Patentansprüche 1. Elektrochemisches Beschichtungsverfahren für die Abscheidung von zumindest einer Schicht an zumindest einem Werkstück in einem Abscheidebad, mit zumindest eine Abscheidesequenz (P), die zumindest einmal wiederholt wird, wobei innerhalb der zumindest einen Abscheidesequenz (P) zumindest zwei Einzelsequenzen (A, B, C) vorgesehen sind, und jede Einzelsequenz (A, B, C) ein spezifisches Abscheidungsverfahren aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest zwei Einzelsequenzen (A, B, C) innerhalb einer Abscheidesequenz (P) unterschiedliche Abscheidungsverfahren aufweisen. 1 Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jede Einzelsequenzen (A, B, C) zumindest ein der nachfolgenden Abscheidungsverfahren umfasst: - Gleichstrom - rein kathodische Pulse - Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen - Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen mit bis zu 500 Einzelpulsen Rampen - und/oder Dreieckspulse -jedes der oben genannten Verfahren in Kombination mit einem Basisstrom 2 Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen zumindest zwei aufeinanderfolgenden Einzelsequenzen (A, B, C) und/oder nach Ablauf der 23/26

AT506 583B9 2009-12-15 zumindest einen Abscheidesequenz (P) eine Unterbrechung (D) des von außen zugeführten Stroms erfolgt.
4. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Abscheidesequenz (P) zumindest eine Gleichstromabscheidung gefolgt von einer gepulsten Abscheidung aufweist.
5. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Basisstrom zwischen 1 und 75% der Abscheidestromdichte aufweist.
6. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer einer Einzelsequenz (A, B, C) zwischen 1 und 3000 ms beträgt.
7. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Abscheidebad zumindest eine wässrige Lösung zumindest eines Salzes oder Mischung von Salzen, zumindest eine Salzschmelze oder zumindest eine ionische Flüssigkeit oder Mischungen derselben enthält.
8. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Abscheidebad zusätzlich Feststoffe für den Einbau in die zumindest eine abgeschiedene Schicht enthält.
9. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe insbesondere Partikel, Fasern, Flocken und/oder Nanotubes sind.
10. Elektrochemisches Beschichtungsverfahren für die Abscheidung einer Vielzahl von Schichten an zumindest einem Werkstück, wobei zumindest zwei Schichten mit unterschiedlichen Verfahren aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Schicht mit einem elektrochemischen Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 aufgebracht wird.
11. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zwei bis zwölf Schichten aufweist.
12. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine erste, auf die Werkstückoberfläche aufgebrachte Primärschicht zumindest eine zweite Schicht folgt, die eine größere Schichtdicke als die Primärschicht aufweist.
13. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass an die zweite Schicht zumindest eine dritte Abschlussschicht folgt, deren Schichtdicke geringer als jene der zweiten ist.
14. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht mittels eines stromlosen Verfahrens hergestellt ist.
15. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärschicht und/oder die Abschlussschicht mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt ist.
16. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Aufbringen zweier Schichten eine thermische Behandlung erfolgt.
17. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Schicht mithilfe eines Plasmaoxidverfahrens aufgebracht wird.
18. Verwendung des Beschichtungsverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 17 für die Abscheidung auf einem metallischen Werkstück oder einem nichtmetallischen Werkstück mit einem metallischen Überzug.
19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück aus Aluminium, Magnesium oder Titan gefertigt ist. Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 24/26