EP2342371A2 - Elektrochemisches beschichtungsverfahren - Google Patents

Elektrochemisches beschichtungsverfahren

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Publication number
EP2342371A2
EP2342371A2 EP09740674A EP09740674A EP2342371A2 EP 2342371 A2 EP2342371 A2 EP 2342371A2 EP 09740674 A EP09740674 A EP 09740674A EP 09740674 A EP09740674 A EP 09740674A EP 2342371 A2 EP2342371 A2 EP 2342371A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
deposition
layer
pulse
coating method
pulses
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09740674A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Selma Hansal
Martina Halmdienst
Wolfgang Hansal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hirtenberger Engineered Surfaces GmbH
Original Assignee
Happy Plating GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Happy Plating GmbH filed Critical Happy Plating GmbH
Publication of EP2342371A2 publication Critical patent/EP2342371A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
    • C25D5/617—Crystalline layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C25D3/66—Electroplating: Baths therefor from melts
    • C25D3/665—Electroplating: Baths therefor from melts from ionic liquids

Definitions

  • the invention relates to an electrochemical coating method for the deposition of at least one layer on at least one workpiece in a deposition bath, comprising at least one deposition sequence that is repeated at least once, wherein at least two individual sequences are provided within the at least one deposition sequence, and each individual sequence is a specific deposition method and its use.
  • a method of the type mentioned in the opening paragraph is disclosed in CA 2 365 749 A. It relates to a method for producing in particular a gold-tin alloy, in which in a first step, a first component of the alloy and in a second step, the second component of the alloy is deposited.
  • the deposition method used in both steps is a classical pulse separation (Unipolar Pulse Plating).
  • the different constituents of the alloy are preferably deposited according to the selected current density, always using the same deposition method.
  • DE 40 09 914 A1 discloses a method in which a three-layer system is applied to a workpiece, wherein a second layer in the form of a zinc-nickel alloy is connected to a first layer of cobalt. Both layers are deposited by means of DC methods. This is followed by an electrolessly deposited chromate layer.
  • EP 1 122 989 B1 describes the combination of direct current with a reverse pulse method for depositing two layers. A similar method for depositing several layers can also be found in JP 2000-173 949 A.
  • Pulsed Pulse Plating multipulse system with cathodic and anodic phase, a sequence consists of up to 500 single pulses (Fig. 4)
  • Simple pulse sequences each consist of one type of cathodic and anodic pulses (reverse pulse plating). Such a method can be found for example in US 2002/033341 A.
  • a base current In addition to the variation and combination of different individual pulses within a sequence, a base current, a direct current, to which the actual pulse sequence is applied, is frequently also used.
  • pulse deposition By pulse deposition, several material properties of the deposited metal can be selectively changed. Behind this is always a variation of the electrochemical conditions on the setting of the individual pulse parameters during the deposition. While in DC deposition, the process can be varied only by the amount of current used for deposition (via the average current density), the user has a considerable set of different parameters available in pulse or inverse pulse separation. In addition to the average current density, these are the cathodic and anodic pulse current density, the cathodic and anodic pulse duration, the length of the pulse pause and the pulse frequency.
  • Derived quantities such as the duty cycle (ratio of the sum of the pulse durations per sequence to the sum of the length of the pulse pauses per sequence) and the ratio of anodic to cathodic current quantity per sequence are further important factors influencing the pulse deposition process. However, many of these parameters can not be varied completely independently of each other because they partially influence each other. The maximum pulse rate affects the structure and properties of the deposited metal layer.
  • the aim is to have a very finely crystalline metal precipitate with primary crystal sizes in the nanometer range.
  • the maximum pulse frequency (and thus the minimum possible pulse duration) is determined by the charge for charging (and discharging) the elec- trolytic bilayer necessary time determined. If this limit time is undershot, marked distortions of the applied rectangular pulses occur at the electrode surface (the workpiece to be coated), and the pulse deposition becomes uncontrollable and difficult to reproduce. Therefore, the process and the pulse sequence must be defined such that the time in which the charge and discharge of the double layer takes place is shorter than the pulse duration or the break after the pulse. It must be carried out separately for each electrolyte system a determination of the charging and discharging times.
  • the limitation by the mass transport is based on the depletion of the cations in the diffusion layer at the electrode or workpiece surface.
  • the pulse deposition can directly influence the structure and the thickness of the diffusion layers.
  • the metal ion concentration fluctuates in the rhythm of the pulse frequency, this is called a pulsating diffusion layer.
  • This is followed by another diffusion layer with a constant concentration gradient (stationary diffusion layer).
  • the depletion of cations in the pulsating diffusion layer limits the pulse current density, the depletion in the outer diffusion layer limits the average current density.
  • the practical current density can thus be slightly increased in comparison to direct current, a further increase in the mean current densities succeeds only when manipulating the current density distribution in the reverse pulse separation.
  • pulse current deposition is an improvement in precipitation properties that depends on the precipitation structure.
  • the precipitation structure is determined on the one hand by the formation of the primary crystallites of the deposited metal, and on the other by the further growth of these crystallites.
  • the ratio of crystallite formation to crystallite growth can be affected by pulse deposition (e.g., via pulse current density), pulse rate or duty cycle.
  • the classic and probably best-described application for pulse separation is printed circuit board production.
  • the copper system is considered a model substance.
  • each individual layer is deposited using one of the types of methods described above. However, this limits the material properties of the respective deposited layer. Furthermore, previously known only layer systems, which have a maximum of three individual layers.
  • the individual sequences change each other and are repeated at certain intervals.
  • the number of single pulses used, which are assigned to the individual sequences, goes into the hundreds.
  • layer properties can be achieved that can not be achieved with DC deposits, chemical deposits or conventional pulse depositions.
  • the coating uniformity increases.
  • the following results can be achieved by suitable combination of the individual sequences:
  • Tribological and hardness-related graded coating systems Parallel installation of micro- or nanoparticles;
  • each single sequence comprises at least one of the following deposition methods:
  • electrochemical pulse plating deposition and pulse reverse plating deposition electrochemical multipulse can be used in particular.
  • the deposition sequences used in the multipulse deposition according to the invention can consist, for example, of the following building blocks:
  • Pulse phase consisting of 2 - 500 either cathodic or anodic single pulses, each with the same or different pulse current density and pulse length, each followed by either
  • a cathodic pulse which differs from the preceding pulse in one or more of the pulse parameter pulse current density, pulse length, pulse shape or pulse frequency or
  • Pulse current phase consisting of 2 - 500 either cathodic or anodic single pulses each with the same or different pulse current density and pulse length but different current density or pulse length or pulse frequency to phase 1 respectively followed by either
  • a cathodic pulse which differs from the preceding pulse in one or more of the pulse parameter pulse current density, pulse length, pulse shape or pulse frequency or
  • An anodic pulse of any desired pulse current density, pulse length, pulse shape or pulse frequency (A ')
  • Pulse current phase consisting of 2 - 500 either cathodic or anodic single pulses, each with the same or different pulse current density and pulse length, each followed by (B ')
  • a cathodic pulse which differs from the preceding pulse in the pulse current density and pulse length, pulse shape or
  • a pulse phase consisting of one in the number of individual pulses within 2-500 arbitrary series of pulses each followed by either (B ")
  • a pulse phase of equal or opposite polarization consisting of one in the number of individual pulses within 2-500 arbitrary series of pulses each followed by either (C )
  • the length of the individual pulses and phases is in each case between 0.1 and 10,000 ms.
  • the current densities of the respective pulses or direct currents are between 0.01 A / dm2 and 100 A / dm2.
  • the individual phases can be applied with potential or current (density) in a controlled manner.
  • a break is advantageously provided between at least two successive individual sequences and / or after the expiration of a deposition sequence. This pause is obtained by the interruption of the externally supplied current.
  • the method according to the invention has a periodic sequence which has at least one DC phase followed by a pulse current phase.
  • the individual sequences or else the entire deposition sequence is superimposed with a base current, wherein the base current advantageously has between 1% and 75% of the current density.
  • the method according to the invention allows in particular a specific adjustment and change of the material properties of the applied layer if the duration of a single sequence is between 1 and 3000 microseconds.
  • the deposition takes place here from a deposition bath containing at least one aqueous solution of at least one salt or mixtures of salts, at least one molten salt or at least one ionic liquid or mixtures thereof.
  • the deposition bath additionally contains solids for incorporation into the at least one deposited layer.
  • solids include, in particular, particles, fibers, flakes and / or nanotubes (microscopically small, in particular tubular, structures with a diameter smaller than 100 nanometers).
  • the object is furthermore achieved by the coating method according to the invention in that the coating has at least four layers.
  • the layers can be applied by means of at least one of the following methods, wherein preferably at least two layers are applied with respectively different methods:
  • the multilayers can be combined in any order. Due to the selected combination, the resulting properties of the entire layer system can be controlled in a targeted manner.
  • the coating has four, five, six, seven, eight, nine, ten, eleven or twelve layers.
  • a first primary layer applied to the workpiece is followed by at least one second layer, which has a greater layer thickness than the primary layer.
  • the primary layer optionally allows better adhesion of the subsequent layer.
  • the second layer is followed by at least one third outer layer whose layer thickness is smaller than that of the second.
  • the third layer acts as a barrier against environmental influences of a chemical and / or mechanical nature.
  • the second layer is produced by means of an electroless process, and the primary layer and / or the final layer is produced by means of the multipulse process according to the invention.
  • the coating method according to the invention has proven particularly suitable for the use for depositing at least one layer on a metallic or non-metallic workpiece with a metallic coating, in particular it is suitable for workpieces made of aluminum, magnesium or titanium.
  • the application of layer systems with special material properties by the method according to the invention also allows the use of these materials in areas which in particular have high demands on the wear resistance of the workpieces.
  • the individual layer layers as components of a total layer system can consist in particular of the following materials: electrolytically deposited metals and their alloys: nickel (in particular also taking into account the nickel-phosphorus ratio), copper, tin, silver, platinum, gold, zinc, rhodium, antimony , Chromium, cadmium, iron, cobalt, indium, tungsten, rhenium, bismuth, manganese; chemically (without external power) deposited layers of the aforementioned metals and their alloys;
  • heat treatments and / or cleaning steps can be carried out between the individual layers.
  • FIG. 6 graphically depicts a deposition sequence P consisting of three individual sequences, namely a superimposed pulse plating sequence A, a unipolar pulse plating sequence B and a pulsed pulse plating sequence C.
  • the individual sequences A, B, C are interrupted by pulse pauses D. whose length is for example 5 ms, whereby in this case the power supply is interrupted from the outside.
  • This deposition sequence P is repeated up to 500 times in this embodiment of the coating process according to the invention.
  • the layer properties can be significantly influenced by the multipulse method.
  • An example of nickel shows that the structure of the layer can be flipped into lamellar (Fig. 8) only by employing the columnar multipole method of the present invention (Fig. 7) made according to the prior art reverse-pulse technique , It is also possible according to the invention to produce mixed types (FIG. 9) between columnar and lamellar.
  • electrolyte composition nickel sulfamate type, temperature 45 ° C.
  • Pulse parameter (Fiq.7 1 )
  • the nickel layers produced in this experiment by means of the multipulse method according to the invention have by far the highest microhardness.
  • the general layer structure (columnar / fine-crystalline / lamellar) can also be changed according to the invention.
  • the anodic portion plays an essential role in the deposition sequence.
  • the applied current is varied by, for example, pulses, the nature of the adsorbed species may change, and depending on the rate constant of the adsorption, the surface diffusion changes. This leads to different crystallization mechanisms and properties of the deposited precipitate.
  • All starting materials to be coated can be pretreated or activated in a manner known per se in preparation for a galvanic coating.
  • E2a chemical nickel bath with phosphorus content 2 - 4%
  • E2b chemical nickel bath with phosphorus content 4 - 9%
  • E2c chemical nickel bath with phosphorus content 9 - 12%
  • Substrate Aluminum alloy AISi20Fe5Ni2 Layer system:
  • Substrate Aluminum alloy AISi20Fe5Ni2 Layer system:
  • Substrate Aluminum Alloy Layer:
  • Fig. 11 from left to right:
  • Substrate Steel Layer:
  • Inventive method Shelf life of the layer system in the above-mentioned thermal shock test without occurrence of bubbles, flaking or cracking.
  • Substrate Steel Layer:
  • Fig. 12 from bottom to top:
  • Substrate Aluminum alloy Schichtsvstem:
  • Substrate Aluminum alloy coating system:

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Beschichtungsverfahren für die Abscheidung von zumindest einer Schicht an zumindest einem Werkstück in einem Abscheidebad, mit zumindest eine Abscheidesequenz (P), die zumindest einmal wiederholt wird, wobei innerhalb der zumindest einen Abscheidesequenz (P) zumindest zwei Einzelsequenzen (A, B, C) vorgesehen sind, und jede Einzelsequenz (A, B, C) ein spezifisches Abscheidungsverfahren aufweist, und die zumindest zwei Einzelsequenzen (A, B, C) innerhalb einer Abscheidesequenz (P) unterschiedliche Abscheidungsverfahren aufweisen.

Description

14518
Elektrochemisches Beschichtungsverfahren
Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Beschichtungsverfahren für die Abscheidung von zumindest einer Schicht an zumindest einem Werkstück in einem Abscheidebad, mit zumindest eine Abscheidesequenz, die zumindest einmal wiederholt wird, wobei innerhalb der zumindest einen Abscheidesequenz zumindest zwei Einzelsequenzen vorgesehen sind, und jede Einzelsequenz ein spezifisches Abscheidungsverfahren aufweist, sowie dessen Verwendung.
Ein Verfahren der eingangs erwähnten Art ist in der CA 2 365 749 A offenbart. Sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung insbesondere einer Gold-Zinn-Legierung, bei welcher in einem ersten Schritt ein erster Bestandteil der Legierung und in einem zweiten Schritt der zweite Bestandteil der Legierung abgeschieden wird. Bei dem hierbei in beiden Schritten verwendeten Abscheidungsverfahren handelt es sich um eine klassische Pulsabscheidung (Unipolar Pulse Plating). Die unterschiedlichen Bestandteile der Legierung werden entsprechend der gewählten Stromdichte bevorzugt abgeschieden, wobei stets das gleiche Abscheidungsverfahren verwendet wird.
Die DE 40 09 914 Al offenbart ein Verfahren, bei dem ein Dreischicht-System auf einem Werkstück aufgebracht wird, wobei an eine erste Schicht Kobalt eine zweite Schicht in Form einer Zink-Nickel-Legierung anschließt. Beide Schichten werden hierbei mittels Gleichstromverfahren abgeschieden. Daran schließt eine stromlos abgeschiedene Chromatschicht an. In der EP 1 122 989 Bl wird die Kombination von Gleichstrom mit einem Reverse-Puls-Verfahren zur Abscheidung zweier Schichten beschrieben. Ein ähnliches Verfahren zur Abscheidung mehrer Schichten kann auch der JP 2000-173 949 A entnommen werden.
Es sind insbesondere folgende Verfahren allgemein bekannt:
• Unipolar Pulse Plating : nur kathodische Pulse (Fig. 1)
• Reverse Pulse Plating : kathodische und anodische Pulse (Fig. 2)
• Superimposed Pulse Plating : kathodische Pulse auf einem Basisstrom, optional auch anodische Pulse (Fig. 3)
• Pulsed Pulse Plating : Multipulssystem mit kathodischer und anodischer Phase, eine Sequenz besteht aus bis zu 500 Einzelpulsen (Fig. 4)
• Spike Current Pulse Plating : Verwendung von Rampen und Dreieckspulsen (Fig. 5) Unter Pulsverfahren oder Pulsabscheidung wird im Allgemeinen der Einsatz eines modulierten Stroms zur elektrolytischen Metallabscheidung im Gegensatz zu der Gleichstromabscheidung verstanden. Am häufigsten werden durch geeignete Pulsgleichrichter Rechteckpulse, welche durch sogenannten Pulspausen unterbrochen sind, erzeugt. Ergänzt werden diese kathodischen Pulse (Metallabscheidung) durch einen oder mehrere, in regelmäßigen Abständen geschaltete anodische Strompulse (Metallauflösung). Eine sich ständig wiederholende Abfolge an kathodischen und anodischen Pulsen mit den entsprechenden Pulspausen (Auszeit = Unterbrechung des von außen zugeführten Stroms, bewirkt die Desorption von Verunreinigungen und die Diffusion von aktiven Spezies zur Werkstückoberfläche) stellt die sogenannten Pulssequenz dar.
Einfache Pulssequenzen bestehen aus jeweils einer Art an kathodischen und anodischen Pulsen (Reverse Pulse Plating - Umkehrpulsabscheidung). Ein derartiges Verfahren kann beispielsweise der US 2002/033341 A entnommen werden.
Neben der Variation und Kombination unterschiedlicher Einzelpulse innerhalb einer Sequenz wird häufig auch ein Basisstrom, ein Gleichstrom, dem die eigentliche Pulssequenz aufgesetzt wird, verwendet.
Durch Pulsabscheidung können mehrere Materialeigenschaften des abgeschiedenen Metalls gezielt verändert werden. Dahinter steht stets eine Variation der elektrochemischen Bedingungen über die Einstellung der einzelnen Pulsparameter während der Abscheidung. Während bei der Gleichstromabscheidung der Pro- zess lediglich über die Höhe des zur Abscheidung verwendeten Stroms (über die mittlere Stromdichte) variiert werden kann, steht dem Anwender bei der Pulsoder Umkehrpulsabscheidung ein beträchtlicher Satz an verschiedenen Parametern zur Verfügung. Neben der mittleren Stromdichte sind dies die kathodische und anodische Pulsstromdichte, die kathodische und anodische Pulsauer, die Länge der Pulspause und die Pulsfrequenz. Abgeleitete Größen, wie der Lastenzyklus (Verhältnis der Summe der Pulsdauern pro Sequenz zu der Summe der Länge der Pulspausen pro Sequenz) und das Verhältnis anodischer zu kathodischer Strommenge pro Sequenz sind weitere wichtige Einflussgrößen auf den Pulsabscheidungsprozess. Viele dieser Parameter können jedoch nicht völlig unabhängig von den anderen variiert werden, weil sie sich teilweise gegenseitig beeinflussen. Die maximale Pulsfrequenz beeinflusst die Struktur und die Eigenschaften der abgeschiedenen Metallschicht.
Insbesondere durch die zunehmende Aktualität der Nanotechnologie wird nach einem möglichst feinkristallinem Metallniederschlag mit Primärkristallgrößen im Nanometerbereich getrachtet. Die maximale Pulsfrequenz (und somit die minimal mögliche Pulsdauer) wird durch die für die Aufladung (und Entladung) der elek- trolytischen Doppelschicht notwendige Zeit bestimmt. Wird diese Grenzzeit unterschritten, kommt es zu deutlichen Verzerrungen der angelegten Rechteckspulse an der Elektrodenoberfläche (dem zu beschichtenden Werkstück), und die Pulsabscheidung wird dadurch unkontrollierbar und schwer reproduzierbar. Daher müssen der Prozess und die Pulssequenz derart definiert werden, dass die Zeit, in der die Auf- und Entladung der Doppelschicht erfolgt, kürzer ist als die Pulsdauer bzw. die Pause nach dem Puls. Es muss dabei für jedes Elektrolytsystem gesondert eine Bestimmung der Auflade- und Entladezeiten durchgeführt werden.
Die Limitierung durch den Stofftransport beruht auf der Verarmung der Kationen in der Diffusionsschicht an der Elektroden- bzw. Werkstückoberfläche. Die Puls- abscheidung kann direkt den Aufbau und die Dicke der Diffusionsschichten beeinflussen.
So kann bei der Pulsstromabscheidung zwischen zwei verschiedenen Diffusionsschichten unterschieden werden. In unmittelbarer Nähe der Kathode schwankt die Metallionenkonzentration im Rhythmus der Pulsfrequenz, man spricht hier von einer pulsierenden Diffusionsschicht. An diese schließt eine weitere Diffusionsschicht mit einem konstanten Konzentrationsgefälle (stationäre Diffusionsschicht) an. Die Verarmung an Kationen in der pulsierenden Diffusionsschicht begrenzt die Pulsstromdichte, die Verarmung in der äußeren Diffusionsschicht begrenzt die mittlere Stromdichte. Die praktische Stromdichte kann im Vergleich zu Gleichstrom somit leicht erhöht werden, eine weitere Erhöhung der mittleren Stromdichten gelingt nur bei Manipulation der Stromdichteverteilung bei der Um- kehrpulsabscheidung.
Ein weiterer Vorteil der Pulsstromabscheidung liegt in einer Verbesserung der Niederschlagseigenschaften, die von der Niederschlagsstruktur abhängen. Die Niederschlagsstruktur wird einerseits von der Bildung der Primärkristallite des abgeschiedenen Metalls, und andererseits vom Weiterwachsen dieser Kristallite bestimmt. Das Verhältnis von Kristallitbildung und Kristallitwachstum kann durch die Pulsabscheidung (z.B. über die Pulsstromdichte), die Pulsfrequenz oder den Lastenzyklus beeinflusst werden.
Die klassische und wohl am besten beschriebene Anwendung für die Pulsabscheidung ist die Leiterplattenfertigung. Das System Kupfer gilt hierbei als Modellsubstanz.
Beim bekannten Stand der Technik wird jede einzelne Schicht mit einem der oben beschriebenen Verfahrenstypen abgeschieden. Dies limitiert jedoch die Materialeigenschaften der jeweiligen abgeschiedenen Schicht. Des Weiteren wur- den bisher lediglich Schichtsysteme bekannt, die maximal drei Einzelschichten aufweisen.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Beschichtungsverfahren der eingangs erwähnten Art bereit zu stellen, das die Abscheidung von einzelnen oder einer Vielzahl von Schichten erlaubt, deren Materialeigenschaften in einem weiten Bereich variiert werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Beschichtungsverfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, dass zumindest eine Abscheidesequenz vorgesehen ist, die zumindest einmal wiederholt wird, wobei innerhalb der zumindest einen Abscheidesequenz zumindest zwei unterschiedliche Einzelsequenzen vorgesehen sind. Durch die Kombination zweier unterschiedlicher Einzelsequenzen zu einer periodisch wiederkehrenden Abscheidesequenz ist es möglich, unterschiedlichste Eigenschaften der derart hergestellten Schicht zu erhalten. Dabei wechseln die einzelnen Einzelsequenzen einander ab und werden in gewissen Abständen wiederholt. Die Zahl der eingesetzten Einzelpulse, welche den einzelnen Sequenzen zugeordnet werden, geht dabei bis in die Hunderte. Durch dieses Verfahren können Schichteigenschaften erreicht werden, die mit Gleichstromabscheidungen, chemischen Abscheidungen oder herkömmlichen Pulsab- scheidungen nicht erreicht werden können. So gelingt es, den Schichtaufbau grundlegend strukturell zu verändern, bzw. eine zusätzliche Oberflächenstruktur während der Abscheidung zu erzeugen. Definierte Zonen einer bestimmten Kristallstruktur können so über die Schicht geschaffen und bei Bedarf alterniert werden. Parallel dazu steigt die Beschichtungsgleichmäßigkeit. Insbesondere können durch geeignete Kombination der Einzelsequenzen folgende Ergebnisse erzielt werden :
- erhöhte Schichtgleichmäßigkeit, selbst bei komplexen und für die Galvanik nur schlecht geeigneten Geometrien;
Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit bei gleicher Gleichmäßigkeit und sonst gleich bleibenden Schichteigenschaften;
Erhöhung der tribologischen Stabilität von Metalloberflächen, insbesondere Leichtmetalloberflächen, wodurch erstmalig deren Einsatz in hochver- schleißbelasteten Systemen ermöglicht wird;
Tribologisch und härtebezogen gradierte Schichtsysteme; Paralleler Einbau von Mikro- oder Nanopartikeln;
Ultradichte Metallschichten, selbst bei geringen Schichtdicken als Barriereschichten; Herstellung mikrostrukturierter Oberflächen bei gleichzeitig hoher Schichtgleichmäßigkeit und Schichtdichte;
Gezielte Steuerung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten durch Multilayerschichtsysteme;
- Gezielte Steuerung der elektrischen Oberflächen- und Schichtleitfähigkeit;
Herstellung schwingungsdämpfender Schichtsysteme bei gleichzeitig hoher tribologischer Stabilität;
Erhöhung der Korrosionsstabilität von Oberflächen bei gleichzeitiger Verbesserung der Schichtgleichmäßigkeit und der tribologischen Stabilität der Oberflächen;
- Erhöhung der thermischen Stabilität von Materialien über die Aufbringung der Schichten;
Bevorzugterweise umfasst jede Einzelsequenz zumindest ein der nachfolgenden Abscheidungsverfahren :
• Gleichstrom
• rein kathodische Pulse (Unipolar Pulse Plating)
• Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen (Reverse Pulse Plating)
• Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen mit bis zu 500 Einzelpulsen (Pulsed Pulse Plating)
• Rampen und/oder Dreieckspulse (Spike Current Pulse Plating)
• jedes der oben genannten Verfahren in Kombination mit einem Basisstrom (Superimposed Pulse Plating)
Zur elektrochemischen Pulse Plating Abscheidung und Pulse Reverse Plating Abscheidung können insbesondere elektrochemische Multipulse zum Einsatz kommen.
Die bei der erfindungsgemäßen Multipulsabscheidung eingesetzten Abscheidesequenzen können beispielsweise aus folgenden Bausteine bestehen :
(A)
• Gleichstromphase gefolgt von einer Pulspause mit einer Wiederholungsrate zwischen 3- und 500-mal, oder
• Gleichstromphase gefolgt von einem anodischen Puls mit einer Wiederholungsrate zwischen 3- und 500-mal, oder • Gleichstromphase gefolgt von einem kathodischen Puls mit einer Wiederholungsrate zwischen 3- und 500-mal; gefolgt von einer (B)
• Pulstromphase (Phase 1) bestehend aus 2 - 500 entweder kathodischen oder anodischen Einzelpulsen mit jeweils gleicher oder unterschiedlicher Pulsstromdichte und Pulslänge, jeweils gefolgt durch entweder
• eine Auszeit oder
• einer Gleichstromphase oder
• einen kathodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1% und 75% der Pulsstromdichte oder
• einen anodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1% und 75% der inversen kathodischen Pulsstromdichte oder
• einem kathodischen Puls, welcher sich vom vorangehenden Puls in einem oder mehreren der Pulsparameter Pulsstromdichte, Pulslänge, Pulsform oder Pulsfrequenz unterscheidet oder
• einem anodischen Puls beliebiger Pulsstromdichte, Pulslänge, Pulsform oder Pulsfrequenz gefolgt von einer (C)
• Pulsstromphase (Phase 2) bestehend aus 2 - 500 entweder kathodischen oder anodischen Einzelpulsen mit jeweils gleicher oder unterschiedlicher Pulsstromdichte und Pulslänge jedoch anderer Stromdichte oder Pulslänge oder Pulsfrequenz zu Phase 1 jeweils gefolgt von entweder
• einer Auszeit oder
• einer Gleichstromphase oder einem kathodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1% und 75% der Pulsstromdichte oder
• einem anodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1% und 75% der inversen kathodischen Pulsstromdichte oder
• einem kathodischen Puls, welcher sich vom vorangehenden Puls in einem oder mehreren der Pulsparameter Pulsstromdichte, Pulslänge, Pulsform oder Pulsfrequenz unterscheidet oder
• einem anodischen Puls beliebiger Pulsstromdichte, Pulslänge, Pulsform oder Pulsfrequenz; oder (A')
• Gleichstromphase gefolgt von einer
• Pulsstromphase bestehend aus 2 - 500 entweder kathodischen oder anodischen Einzelpulsen mit jeweils gleicher oder unterschiedlicher Pulsstromdichte und Pulslänge jeweils gefolgt von (B')
• einer Auszeit oder
• einer Gleichstromphase oder
• einen kathodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1% und 75% der Pulsstromdichte oder
• einen anodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1% und 75% der inversen kathodischen Pulsstromdichte oder
• einem kathodischen Puls welcher sich vom vorangehenden Puls in der Pulsstromdichte und Pulslänge, Pulsform unterscheidet oder
• einem anodischen Puls beliebiger Pulsstromdichte, Pulslänge, Pulsform oder Pulsfrequenz; oder
(A")
• eine Pulsphase bestehend aus einer in der Anzahl der Einzelpulse innerhalb von 2 - 500 beliebigen Reihe von Pulsen jeweils gefolgt von entweder (B")
• einer Auszeit oder
• einer Gleichstromphase oder
• einen kathodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1% und 75% der Pulsstromdichte oder
• einen anodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1% und 75% der inversen kathodischen Pulsstromdichte oder
• einem weiteren Puls derselben Polarisation jedoch mit unterschiedlicher Pulsstromdichte mit entweder gleicher oder verschiedener Pulslänge oder Pulsform; oder (A'")
• einen kathodischen oder anodischen Einzelpuls gefolgt von (B'")
• einer Pulsphase gleicher oder entgegengesetzter Polarisation bestehend aus einer in der Anzahl der Einzelpulse innerhalb von 2 - 500 beliebigen Reihe von Pulsen jeweils gefolgt von entweder (C")
• einer Auszeit oder
• einer Gleichstromphase oder
• einen kathodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1% und 75% der Pulsstromdichte oder
• einen anodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1% und 75% der inversen kathodischen Pulsstromdichte oder
• einem weiteren Puls derselben Polarisation, jedoch mit unterschiedlicher Pulsstromdichte mit entweder gleicher oder verschiedener Pulslänge oder Pulsform.
Die Länge der einzelnen Pulse und Phasen beträgt hierbei jeweils zwischen 0,1 und 10.000 ms, Die Stromdichten der jeweiligen Pulse oder Gleichströme liegen zwischen 0,01 A/dm2 und 100 A/dm2.
Die einzelnen Phasen können potential- oder strom(dichte)kontrolliert angelegt werden.
Um eine Desorption von Verunreinigungen und eine Diffusion von aktiven Spezies an die Werkstückoberfläche zu erlauben, ist vorteilhafterweise zwischen zumindest zwei aufeinanderfolgenden Einzelsequenzen und/oder nach Ablauf einer Abscheidesequenz eine Pause vorgesehen. Diese Pause wird durch die Unterbrechung des von außen zugeführten Stroms erhalten.
In einer Ausführung weist das erfindungsgemäße Verfahren eine periodische Sequenz auf, die zumindest eine Gleichstromphase gefolgt von einer Pulsstromphase aufweist.
Des weiteren kann vorgesehen sein, dass die Einzelsequenzen oder aber die gesamte Abscheidesequenz mit einem Basisstrom überlagert ist, wobei vorteilhafterweise der Basisstrom zwischen 1% und 75% der Stromdichte aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt insbesondere dann eine spezifische Einstellung und Veränderung der Materialeigenschaften der aufgebrachten Schicht, wenn die Dauer einer Einzelsequenz zwischen 1 und 3000 Mikrosekun- den beträgt.
Die Abscheidung erfolgt hierbei aus einem Abscheidebad, das zumindest eine wässrige Lösung zumindest eines Salzes oder Mischungen von Salzen, zumindest eine Salzschmelze oder zumindest eine ionische Flüssigkeit oder Mischungen derselben enthält.
In einer Variante des Verfahrens enthält das Abscheidebad zusätzlich Feststoffe für den Einbau in die zumindest eine abgeschiedene Schicht. Diese Feststoffe umfassen insbesondere Partikel, Fasern, Flocken und/oder Nanotubes (mikroskopisch kleine insbesondere röhrenförmige Gebilde mit einem Durchmesser kleiner als 100 Nanometer).
Die Aufgabe wird des Weiteren durch das erfindungsgemäße Beschichtungsver- fahren dadurch gelöst, dass die Beschichtung zumindest vier Schichten aufweist. Hierbei können die Schichten mit zumindest einem der nachfolgenden Verfahren aufgebracht werden, wobei bevorzugterweise zumindest zwei Schichten mit jeweils unterschiedlichen Verfahren aufgebracht werden :
• Gleichstrom
• rein kathodische Pulse (Unipolar Pulse Plating)
• Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen (Reverse Pulse Plating)
• Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen mit bis zu 500 Einzelpulsen (Pulsed Pulse Plating)
• Rampen und/oder Dreieckspulse (Spike Current Pulse Plating)
• jedes der oben genannten Verfahren in Kombination mit einem Basisstrom (Superimposed Pulse Plating)
Aus diesen Bausteinen können die Multischichten in beliebiger Reihenfolge kombiniert werden. Durch die gewählte Kombination können die resultierenden Eigenschaften des gesamten Schichtsystems gezielt gesteuert werden.
Bevorzugterweise weist die Beschichtung vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf oder zwölf Schichten auf. Ebenso kann vorgesehen sein, dass lediglich zwei oder drei Schichten vorgesehen sind, wobei vorteilhafterweise zumindest eine der Schichten mittels des erfindungsgemäßen Multipulsverfahrens aufgebracht wird. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung folgt auf eine erste, auf das Werkstück aufgebrachte Primärschicht zumindest eine zweite Schicht, die eine größere Schichtdicke als die Primärschicht aufweist. Die Primärschicht erlaubt gegebenenfalls eine bessere Haftbarkeit der nachfolgenden Schicht.
In einer weiteren Ausbildung der Erfindung folgt an die zweite Schicht zumindest eine dritte Abschlussschicht, deren Schichtdicke geringer als jene der zweiten ist. Die dritte Schicht fungiert hierbei als Barriere gegen Umwelteinflüsse chemischer und/oder mechanischer Art. Besonders bevorzugt ist hierbei, dass die zweite Schicht mittels eines stromlosen Verfahrens hergestellt ist, und die Primärschicht und/oder die Abschlussschicht mittels des erfindungsgemäßen Multipulsverfah- rens hergestellt wird.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren hat sich insbesondere für die Verwendung zur Abscheidung von zumindest einer Schicht auf einem metallischen oder nichtmetallischen Werkstück mit einem metallischen Überzug erwiesen, insbesondere ist es für Werkstücke geeignet, die aus Aluminium, Magnesium oder Titan gefertigt sind. Das Aufbringen von Schichtsystemen mit speziellen Materialeigenschaften durch das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Verwendung dieser Materialien auch in Bereichen, die insbesondere hohe Anforderungen an die Verschleißfestigkeit der Werkstücke haben.
Die einzelnen Schichtlagen als Bausteine eines Gesamtschichtsystems können insbesondere aus folgenden Materialien bestehen : elektrolytisch abgeschiedene Metalle und deren Legierungen : Nickel (insbesondere auch unter Berücksichtigung des Nickel-Phosphor-Verhältnisses), Kupfer, Zinn, Silber, Platin, Gold, Zink, Rhodium, Antimon, Chrom, Kadmium, Eisen, Kobalt, Indium, Wolfram, Rhenium, Wismut, Mangan; chemisch (außenstromlos) abgeschiedene Schichten der vorgenannten Metalle und deren Legierungen;
Zwischen den einzelnen Schichten können zudem Wärmebehandlungen und/oder Reinigungsschritte durchgeführt werden.
Im Folgenden wird anhand einiger Ausführungsbeispiele die Erfindung näher erläutert.
Fig. 6 stellt graphisch eine Abscheidesequenz P dar, die aus drei Einzelsequenzen, nämlich einer Superimposed Pulse Plating Sequenz A, einer Unipolar Pulse Plating Sequenz B und einer Pulsed Pulse Plating Sequenz C. Die einzelnen Sequenzen A, B, C sind durch Pulspausen D unterbrochen, deren Länge beispielsweise 5 ms beträgt, wobei hierbei die Stromzufuhr von außen unterbrochen wird. Diese Abscheidesequenz P wird in dieser Ausführung des erfindungsgemäßen Be- schichtungsverfahrens bis zu 500 mal wiederholt.
Beispiel 1:
Die Schichteigenschaften können durch das Multipulsverfahren deutlich beein- flusst werden. Ein Beispiel an Nickel zeigt, dass die Struktur der Schicht nur durch Anwendung des erfindungsgemäßen Multipulsverfahrens von kolumnar (Fig. 7), die gemäß dem Stand der Technik nach dem Reverse-Pulse-Verfahren hergestellt wurde, in lamellar (Fig. 8) umklappen kann. Es können erfindungsgemäß auch Mischtypen (Fig. 9) zwischen kolumnar und lamellar hergestellt werden.
Die Versuchsbedingungen waren bei den Versuchen bis auf die Pulse gleich : Elektrolytzusammensetzung : Nickel Sulfamattyp, Temperatur 45°C
Chemische Komponenten
Menge
Nickelsulfamat 80 - 95g/l
Nickelbromid 3 - 20g/l
Borsäure 30 - 40g/l
Org. Härtezusatz 20 - 30ml/l
Netzmittel 1 - 3ml/l
Beispiel f. kommerzielles Bad : Enthone Lectronic 1003
Pulsparameter (Fiq.71)
Stromdichte Pulszeit
Anzahl [A/dm2] [ms] kath 1 - 8 3,0 - 4,0 20 - 40 kath 1 - 8 4,0 - 6,0 10 - 15
Pulsparameter (Fiα .8) :
Stromdichte Pulszeit
Anzahl [A/dm2] [ms] kath 1 - 5 1,0 - 2,0 200 - 300 kath 120 - 200 1,0 - 2,0 5 - 10 kath 120 - 200 2,0 - 4,0 1 - 5 anod 2 - 10 1,5 - 3,0 150 - 250 kath 2 - 10 1,0 - 2,0 10 - 30 kath 1 - 5 1.0 - 2.0 2000 - 3000 Die jeweiligen Schichttypen zeigen dabei unterschiedliche Schichthärten; die Härte der Schichten ist abhängig vom Abscheideverfahren (alle Schichten wurden aus dem gleichen Bad abgeschieden) :
Typ Mikrohärte HV 0,1
Kolumnar 220 - 250
Mischtyp 210 - 270 lamellar 420 - 460
Die in diesem Versuch mittels des erfindungsgemäßen Multipulsverfahrens hergestellten Nickelschichten weisen mit Abstand die höchste Mikrohärte auf.
Auch die generelle Schichtstruktur (kolumnar/feinkristallin/lamellar) kann erfindungsgemäß verändert werden. Hier spielt auch der anodische Anteil in der Abscheidesequenz eine wesentliche Rolle. Bei Veränderung des anliegenden Stroms durch beispielsweise Pulse kann sich die Art der adsorbierten Spezies ändern, und je nach Geschwindigkeitskonstante der Adsorption verändert sich dadurch die Oberflächendiffusion. Dies führt zu unterschiedlichen Kristallisationsmechanismen und Eigenschaften des abgeschiedenen Niederschlages.
Die Kinetik gleichzeitig ablaufender Reaktionen hat einen großen Einfluss auf die relative Geschwindigkeit konkurrierender Reaktionen, z.B. bei der Legierungsab- scheidung oder Wasserstoffentwicklung. Durch Beeinflussung der Abscheidungs- kinetik über die Form und Folge der angelegten Strompulse können Legierungszusammensetzungen und -phasen manipuliert und Nebenreaktionen unterdrückt werden. Bei der Reduktion des entstehenden Wasserstoff spielt auch die Pulspause eine wichtige Rolle. Während der Strompausen können adsorbierte Stoffe oder Gasbläschen desorbieren, insbesondere bei gleichzeitiger guter Badbewegung.
Bei der Herstellung mehrerer Schichten sind eventuell einfache oder mehrfache Spülschritte in Wasser angepasster Reinheit zwischen den einzelnen Schritten notwendig.
Alle zu beschichtenden Ausgangsmaterialen können in Vorbereitung einer galvanischen Beschichtung auf an sich bekannte Weise vorbehandelt bzw. aktiviert werden.
In den nachfolgenden Anwendungsbeispielen wurden folgende Elektrolytzusammensetzungen eingesetzt: El:
Chemische Komponenten Menqe
Nickelsulfamat 70 - 90g/l
Nickelbromid 5 - 20g/l
Borsäure 30 - 40g/l
Org. Härtezusatz 15 - 25ml/l
Netzmittel 1 - 3ml/l
Beispiel f. kommerzielles Bad: Enthone Lectronic
E2a: chemisches Nickelbad mit Phosphorgehalt 2 - 4% E2b: chemisches Nickelbad mit Phosphorgehalt 4 - 9% E2c: chemisches Nickelbad mit Phosphorgehalt 9 - 12%
E4:
Chemische Komponenten Menqe
Nickelsulfat 230 - 300g/l
Nickelchlorid 40 - 60g/l
Borsäure 30 - 40g/l
Netzmittel 2 - 3ml/l
Org. Zusätze 20 - 30ml/l
Beispiel f. kommerzielles Bad: Enthone Elpelyt E1 OX
E5:
Chemische Komponenten Menqe
Nickelsulfat 230 - 300g/l
Nickelchlorid 40 - 60g/l
Borsäure 30 - 40g/l
Netzmittel 2 - 3ml/l
Org. Glanzzusätze 20 - 30ml/l
Beispiel f. kommerzielles Bad: Enthone Elpelyt GS6
E6:
Chemische Komponenten Menge
Chromsäure 200 - 250g/l
Schwefelsäure 5 - 10g/l
Beispiel f. kommerzielles Bad: Metallchemie Saphir
E7:
Chemische Komponenten Menqe
Chromsäure 280 - 300g/l
Schwefelsäure 3 - 6g/l
Netzmittel 5 - 10ml/l
Beispiel f. kommerzielles Bad: Enthone Ankor 1120 E8:
Chemische Komponenten Menqe
Silbercyanid 100 - 200g/l
Kaliumcyanid 50 - 150g/l
Org. Zusätze 5 - 10ml/l
Kaliumhydroxid 4g/l
Kaliumsilbercyanid 40 - 60g/l
Beispiel f. kommerzielles Bad: Enthone Silvrex
E9:
Chemische Komponenten Menqe
Nickelsulfat 230 - 300g/l
Nickelchlorid 40 - 60g/l
Borsäure 30 - 40g/l
Netzmittel 2 - 3ml/l
Org. Zusätze 20 - 30ml/l
Beispiel f. kommerzielles Bad: Metallchemie ORION 2100
ElO:
Chemische Komponenten Menqe
Kupfersulfat 70 - 90g/l
Beispiel f. kommerzielles Bad: Metallchemie Chelux
Anwendung 1:
Zweck: Erhöhte Verschleißfestigkeit, überprüft im Testaufbau mit in einem befeuerten simulierten Motorlauf mit einem Mittel von 6.000 Umin - 1
Status Quo: Haltbarkeit mit Gleichstromverfahren bzw. nur außenstromlosen Verfahren mit 4% Phosphor: 40 h, Härte herkömmlicher Schichten zwischen 250 - 800HV
Erfindunαsαemäßes Verfahren : Haltbarkeit 250h, Oberflächenhärte ca. 600HV, Schichthärte ca. 1000HV
Substrat: Aluminiumleqierunq AISi20Fe5Ni2 Schichtsvstem :
Fig. 10 zeigt eine elektronenspektroskopische Aufnahme des erhaltenen Schichtsystems von links nach rechts:
• Substratmaterial Aluminiumlegierung,
• 2μm Sulfamatnickelschicht,
• 13μm chemisch Nickel,
• 2μm Sulfamatnickelschicht,
• 13μm chemisch Nickel,
• 2μm Nickel - Kobalt - Legierungsschicht
Beschichtunqsparameter: MP = Multipuls:
BP = bipolarer Puls:
Anwendung 2:
Zweck: Erhöhte thermische Verschleißfestigkeit von Aluminiumwerkstoffen Status Quo: Keine Haltbarkeit bei einer Dauerbelastung >100
Erfindunqsqemäßes Verfahren : Haltbarkeit über 250h bei Temperaturen bis 2000C
Substrat: Aluminiumleαierunq AISi20Fe5Ni2 Schichtsvstem :
Beschichtunqsparameter:
MP = Multipuls:
BP = bipolarer Puls:
Anwendung 3:
Zweck: zur gleichmäßigen verschleißfesten Beschichtung mit Partikeleinlagerung
Status Quo: Schichtdickenverteilung von bis zu 1 : 5 bei Verwendung von Gleichstromverfahren und gleichen Abscheidezeiten/Schichtdicken
Erfindunαsαemäßes Verfahren : Schichtdickenverteilunαen bei 1 : 1,2
Substrat: Werkzeugstahl
Schichtsvstem :
Beschichtunqsparameter:
MP = Multipuls:
BP = bipolarer Puls:
Anwendung 4:
Zweck: Schichtsystem mit schwingungsdämpfenden Eigenschaften
Status Quo: Keine beobachtbare Schwingungsdämpfende Wirkung bei Einsatz von Gleichstrom oder simplen Pulse/Pulse Reverse Plating Verfahren.
Erfindunαsαemäßes Verfahren : Deutliche Schwingungsdämpfung kann auch bei zyklische Dauerbelastung beobachtet werden.
Substrat: Aluminiumlegierung Schichtsvstem :
Fig. 11 : von links nach rechts:
• Substratmaterial Aluminiumlegierung,
• 2μm Sulfamatnickelschicht,
• 13μm chemisch Nickel,
• 2μm Sulfamatnickelschicht,
• 13μm chemisch Nickel, 2μm Nickel - Kobalt - Legierungsschicht
Beschichtunqsparameter:
MP = Multipuls
BP = bipolarer Puls:
Anwendung 5:
Zweck: Herstellung korrosionsstabiler und verschleißfester Schichten Status Quo : Haltbarkeit im CASS Test (DIN 50021) < 24 Stunden
Erfindunαsαemäßes Verfahren : Haltbarkeit des Schichtsystems >50 Stunden im CASS Test (DIN 50021) bei einer Schichthärte von ca. 1.000HV
Substrat: Stahl Schichtsvstem :
Beschichtunqsparameter:
MP = Multipuls:
SRP = superimposed reverse Puls:
SP = superimposed Puls:
Anwendung 6:
Zweck: Herstellung von Schichten mit hoher thermischer Toleranz
Status Quo: Abplatzen, Blasenbildung oder Rissbildung der über Gleichstrom/ außenstromlos aufgebrachten Schichtsysteme im Thermoschocktest: dreimaliger Zyklus Tempern bei 3000C für 2 Stunden gefolgt von Abschrecken in flüssigem Stickstoffe (<200°C).
Erfindunqsqemäßes Verfahren : Haltbarkeit des Schichtsystems im oben genannten Thermoschocktest ohne Auftreten von Blasen, Abplatzungen oder Rissbildungen.
Substrat: Stahl Schichtsvstem :
Beschichtunqsparameter:
MP = Multipuls:
SRP = superimposed reverse Puls:
SP = superimposed Puls:
Anwendung 7:
Zweck: Herstellung von Schichten mit hoher Korrosionsstabilität von Aluminium Thixogusslegierungen
Status Quo: Beständigkeit im CASS - Test (DIN 50021) von herkömmlichen Gleichstrom oder außenstromlos - Nickel Schichten : 12h
Erfindunqsqemäßes Verfahren : Beständigkeit im CASS - Test: 24h Substrat: Aluminiumlegierung AIMgSi7 Thixoguss Schichtsvstem :
Fig. 12: von unten nach oben :
• Substratmaterial Aluminiumlegierung,
• 10μm Sulfamatnickelschicht,
• 25μm chemisch Nickel,
• lOμm Halbglanznickelschicht,
• lOμm Glanznickelschicht,
• 2μm Glanzchromschicht
Beschichtunqsparameter: MP = Multipuls:
SRP = superimposed reverse Puls:
SP = superimposed Puls:
Anwendung 8:
Zweck: Herstellung korrosionsbeständiger Sperrschichten bei hoher Schichtgleichmäßigkeit
Status Quo: Ungenügende Diffusionssperrwirkung bzw. nur schlechte Schichtgleichmäßigkeit bei Verwendung von Gleichstromverfahren bzw. außenstromlosen Verfahren
Erfindunqsqemäßes Verfahren : Ausgezeichnete Sperrwirkung auch bei thermischer Dauerbelastung bei 600C bei einer Schichtverteilung von 1 : 1,3
Substrat: Aluminiumlegierung Schichtsvstem :
Beschichtunqsparameter:
MP = Multipuls:
SPE = superimposed reverse Puls:
SP = superimposed Puls:
Anwendung 9:
Zweck: Herstellung korrosionsbeständiger Sperrschichten bei hoher Schichtgleichmäßigkeit
Status Quo : Ungenügende Diffusionssperrwirkung bzw. nur schlechte Schichtgleichmäßigkeit bei Verwendung von Gleichstromverfahren bzw. außenstromlosen Verfahren
Erfindunqsqemäßes Verfahren : Ausgezeichnete Sperrwirkung auch bei thermischer Dauerbelastung bei 600C bei einer Schichtverteilung von 1 : 1,3 Substrat: Aluminiumlegierung
Schichtsvstem :
Beschichtunqsparameter:
MP = Multipuls:
SPE = superimposed reverse Puls:
SP = superimposed Puls:
Anwendung 10:
Zweck: Herstellung korrosionsbeständiger Sperrschichten bei hoher Schichtgleichmäßigkeit
Status Quo : Ungenügende Diffusionssperrwirkung bzw. nur schlechte Schichtgleichmäßigkeit bei Verwendung von Gleichstromverfahren bzw. außenstromlosen Verfahren Erfindunqsqemäßes Verfahren : Ausgezeichnete Sperrwirkung auch bei thermischer Dauerbelastung bei 600C bei einer Schichtverteilung von 1 : 1,3
Substrat: Aluminiumleqierunq Schichtsvstem :
Beschichtunqsparameter:
MP = Multipuls:
SPE = superimposed reverse Puls:
SP = superimposed Puls:
Anwendung 11:
Zweck: Herstellung von Schichten mit hoher Korrosionsstabilität
Status Quo: Beständigkeit im CASS - Test (DIN 50021) von herkömmlichen Gleichstrom oder außenstromlos - Nickel Schichten : 12h
Erfindunqsqemäßes Verfahren : Beständigkeit im CASS - Test (DIN 50021) : >24h Substrat: Aluminiumlegierung AIMgSi7 Schichtsvstem :
Beschichtunqsparameter:
MP = Multipuls:
BP = bipolarer Puls:
SP = superimposed Puls:
Anwendung 12:
Zweck: Herstellung von Schichten mit hoher Korrosionsstabilität und Porenabdeckung des Grundsubstrats
Status Quo: Beständigkeit im CASS - Test (DIN 50021) von herkömmlichen Gleichstrom oder außenstromlos - Nickel Schichten : 12h
Erfindunαsαemäßes Verfahren : Beständigkeit im CASS - Test (DIN 50021) : >24h Substrat: Aluminiumlegierung AIMgSi7 Schichtsvstem :
Beschichtunqsparameter:
MP = Multipuls:
BP = bipolarer Puls:
SP = superimposed Puls:
Anwendung 13:
Zweck: Herstellung von verschleißfesten Schichten auf Aluminium
Status Quo: Beständigkeit herkömmlicher außenstromlos oder Gleichstromverfahren im Tribotest < 100 Stunden
Erfindunqsqemäßes Verfahren : Beständigkeit im Tribotest > 200 Stunden Substrat: Aluminiumlegierungen Schichtsvstem :
Beschichtunqsparameter:
BP = bipolarer Puls:

Claims

PATENTANSPRUCHE
1. Elektrochemisches Beschichtungsverfahren für die Abscheidung von zumindest einer Schicht an zumindest einem Werkstück in einem Abscheidebad, mit zumindest eine Abscheidesequenz (P), die zumindest einmal wiederholt wird, wobei innerhalb der zumindest einen Abscheidesequenz (P) zumindest zwei Einzelsequenzen (A, B, C) vorgesehen sind, und jede Einzelsequenz (A, B, C) ein spezifisches Abscheidungsverfahren aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest zwei Einzelsequenzen (A, B, C) innerhalb einer Abscheidesequenz (P) unterschiedliche Abscheidungsverfahren aufweisen.
2. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jede Einzelsequenzen (A, B, C) zumindest ein der nachfolgenden Abscheidungsverfahren umfasst:
• Gleichstrom
• rein kathodische Pulse
• Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen
• Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen mit bis zu 500 Einzelpulsen
• Rampen - und/oder Dreieckspulse
• jedes der oben genannten Verfahren in Kombination mit einem Basisstrom
3. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen zumindest zwei aufeinanderfolgenden Einzelsequenzen (A, B, C) und/oder nach Ablauf der zumindest einen Abscheidesequenz (P) eine Unterbrechung (D) des von außen zugeführten Stroms erfolgt.
4. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Abscheidesequenz (P) zumindest eine Gleichstromabscheidung gefolgt von einer gepulsten Abscheidung aufweist.
5. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Basisstrom zwischen 1% und 75% der Abscheide- stromdichte aufweist.
6. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer einer Einzelsequenz (A, B, C) zwischen 1 und 3.000 ms beträgt.
7. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Abscheidebad zumindest eine wässrige Lösung zumindest eines Salzes oder Mischung von Salzen, zumindest eine Salzschmelze oder zumindest eine ionische Flüssigkeit oder Mischungen derselben enthält.
8. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Abscheidebad zusätzlich Feststoffe für den Einbau in die zumindest eine abgeschiedene Schicht enthält.
9. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe insbesondere Partikeln, Fasern, Flocken und/oder Nanotubes sind.
10. Elektrochemisches Beschichtungsverfahren für die Abscheidung einer Vielzahl von Schichten an zumindest einem Werkstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zumindest vier Schichten aufweist.
11. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten mit zumindest einem der nachfolgenden Verfahren aufgebracht werden :
• Gleichstrom
• rein kathodische Pulse
• Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen
• Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen mit bis zu 500 Einzelpulsen
• Rampen - und/oder Dreieckspulse
• jedes der oben genannten Verfahren in Kombination mit einem Basisstrom
12. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest zwei Schichten mit unterschiedlichen Verfahren aufgebracht werden.
13. Elektrochemisches Beschichtungsverfahren für die Abscheidung einer Vielzahl von Schichten an zumindest einem Werkstück, wobei zumindest zwei Schichten mit unterschiedlichen Verfahren aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Schicht mit einem elektrochemischen Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 aufgebracht wird.
14. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zwei bis zwölf Schichten aufweist.
15. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine erste, auf die Werkstückoberfläche aufgebrachte Primärschicht zumindest eine zweite Schicht folgt, die eine größere Schichtdicke als die Primärschicht aufweist.
16. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass an die zweite Schicht zumindest eine dritte Abschlussschicht folgt, deren Schichtdicke geringer als jene der zweiten ist.
17. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht mittels eines stromlosen Verfahrens hergestellt ist.
18. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärschicht und/oder die Abschlussschicht mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt ist.
19. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Aufbringen zweier Schichten eine thermische Behandlung erfolgt.
20. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Schicht mithilfe eines Plasmaoxidverfahrens aufgebracht wird.
21. Verwendung des Beschichtungsverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 20 für die Abscheidung auf einem metallischen Werkstück oder einem nichtmetallischen Werkstück mit einem metallischen Überzug.
22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück aus Aluminium, Magnesium oder Titan gefertigt ist.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3103897A1 (de) 2015-06-11 2016-12-14 ThyssenKrupp Steel Europe AG Verfahren zur elektrochemischen abscheidung dünner anorganischer schichten
DE102015217815A1 (de) 2015-09-17 2017-03-23 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Betrieb einer Batteriezelle
DE102016105168A1 (de) * 2016-03-21 2017-09-21 Allectra GmbH Verbindungselement zur gasdichten Verbindung mit weiteren Bauteilen für Rohrleitungssysteme

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4511438A (en) * 1983-04-05 1985-04-16 Harris Corporation Bi-metallic electroforming technique
US20050109626A1 (en) * 2003-10-24 2005-05-26 Ursus Kruger Electrolytic process for depositing a graduated layer on a substrate, and component

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4869971A (en) * 1986-05-22 1989-09-26 Nee Chin Cheng Multilayer pulsed-current electrodeposition process
GB2230537B (en) 1989-03-28 1993-12-08 Usui Kokusai Sangyo Kk Heat and corrosion resistant plating
JP2000173949A (ja) 1998-12-09 2000-06-23 Fujitsu Ltd 半導体装置及びその製造方法並びにめっき方法及び装置
JP3594894B2 (ja) 2000-02-01 2004-12-02 新光電気工業株式会社 ビアフィリングめっき方法
CA2365749A1 (en) 2001-12-20 2003-06-20 The Governors Of The University Of Alberta An electrodeposition process and a layered composite material produced thereby
WO2003083181A2 (en) * 2002-03-27 2003-10-09 Isle Coat Limited Process and device for forming ceramic coatings on metals and alloys, and coatings produced by this process
SE0403047D0 (sv) * 2004-12-14 2004-12-14 Polymer Kompositer I Goeteborg Pulse-plating method and apparatus
WO2006082218A1 (de) * 2005-02-04 2006-08-10 Siemens Aktiengesellschaft Oberfläche mit einer die benetzbarkeit vermindernden mikrostruktur und verfahren zu deren herstellung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4511438A (en) * 1983-04-05 1985-04-16 Harris Corporation Bi-metallic electroforming technique
US20050109626A1 (en) * 2003-10-24 2005-05-26 Ursus Kruger Electrolytic process for depositing a graduated layer on a substrate, and component

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2010046392A2 *

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Publication number Publication date
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AT506583B1 (de) 2009-10-15

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