JP2008038256A - 金属および合金にセラミック被膜を形成するプロセスと装置、およびこのプロセスによって生成される被膜 - Google Patents

Abstract

【課題】金属および合金のプラズマ電解酸化を実施し、それらの表面に２−１０μｍ／分の速度でセラミック被膜を形成するプロセスと装置及び生成される被膜の提供。
【解決手段】プロセスは電解液内における音波周波数範囲の音響振動の生成と組合せて特定形状を有する予め定められた周波数範囲内の高周波の電流パルスを用いる。ここで、電流パルスの周波数範囲と音響振動の周波数範囲は互いに重なる。 プロセスは超分散粉体を電解液内に導くことができ、音響振動は安定した水性ゾルの形成と所定の特性を有する被膜の生成を促進する。 プロセスは１５０μｍに至る厚みを有する緻密で硬質の微細結晶性セラミック被膜を生成することができる。被膜は多孔性外層の比厚みを低減させること（全被膜厚みの１４％よりも小さい厚み）および酸化された表面の粗さを小さくすること（Ｒａ：０．６−２．１μｍ）によって特徴付けられる。
【選択図】なし

Description

本発明は保護被膜を施す分野に関し、特に金属および合金から成る物品のプラズマ放電
被覆、例えば、プラズマ電解酸化被覆に関する。このプロセスはこれらの物品の表面に耐
摩耗性、耐食性、耐熱性、誘電性、および均一着色性を有するセラミック被膜を迅速かつ
効率的に形成することができる。

これらの被膜は厚みの均一性が高いこと、表面粗さが低いこと、および従来の被覆プロ
セスでは除去するのに通常多大のコストを必要とする多孔性外層が殆ど存在しないことに
よって特徴付けられる。

本願に記載される被膜を生成するプロセスおよびそのプロセスを実施するための装置は
工業技術、具体的には、航空機および自動車工業、石油化学および織物工業、電子工学、
医薬、および家庭用品の製造に用いることができる。

工業的周波数である５０−６０Ｈｚの電流を用いてセラミック被膜を生成するプロセス
が国際公開第９９／３１３０３号パンフレットによって知られている。このプロセスは２
００μｍに至る厚みを有し、かつ基板に十分に結合される硬質被膜をアルミニウム合金か
ら成る物品の表面に形成させることができる。

このプロセスの主要な問題は低微小硬度でかつ無数の微視的および巨視的欠陥（微細孔
、微細亀裂、薄片状断片）を含むかなり厚い多孔性外層を形成する点にある。欠陥層の厚
みは、処理される合金の化学組成および電解方式に依存するが、セラミック被膜の全厚み
の２５−５５％に達する。

上記の多孔層を除去するのに、高価な精密機器が用いられる。もし物品が研磨剤および
ダイヤモンド工具を到達させるのが困難な表面の複雑な形状を有している場合、欠陥層を
除去する課題を解決するのは困難である。これはプロセスの応用範囲を制限する。

上記の公知のプロセスの他の問題は、被膜の形成速度が比較的低く、エネルギー消費が
大きい点にある。電流密度を２０Ａ／ｄｍ²よりも高めることによって、酸化プロセスの
生産性を単純に増すことはできない。何故なら、プロセスはスパークプロセスというより
もむしろアークプロセスになり、強い局所的溶落ち放電が出現するために被膜の全体が極
めて多孔状かつ薄片状になり、基板への付着性が劣化するからである。

酸化プロセスを強化し、セラミック被膜の特性を改善する目的で、多くの研究者らが電
解パルス方式を改善する試みを行い、電流パルスまたは電圧パルスの種々の形状および持
続時間を提案している。

電流が改変された正弦波形を有するセラミック被膜を形成するプロセスが米国特許第５
，６１６，２２９号明細書によって知られている。この電流波形はセラミック層を形成中
の熱応力を低減し、３００μｍに至る厚みの被膜を施すことを可能とする。しかし、この
プロセスでは、工業的な周波数電流が用いられているので、高い表面粗さの比較的厚い多
孔性外層の形成をもたらし、また比較的高いエネルギーコストを必要とする。

特定の複雑な形状の正パルスと負パルスを交番させるパルス化アノードーカソード方式
によってバルブ金属および合金を酸化させるための他のプロセスが知られている（ロシア
特許第２０７７６１２号明細書）。パルスの持続時間および正パルスと負パルス間の休止
の時間は１００−１３０μ秒であり、継続周波数は５０Ｈｚである。最初の５−７μ秒の
間に、電流はその最大値（８００Ａ／ｄｍ²）に達し、その後、２５−５０μ秒の間一定
に保たれる。この場合、より短いパルスと極めて大きなパルスのパワーが放電着火時間を
著しく短縮させるので、欠陥外層が形成される主要な原因がなくなる。しかし、強力なパ
ルスの対を不当に長い休止を伴って交番するので、被膜形成速度を低下させる。

また、振幅１００−１０００Ｖの電圧の正パルスを用いてアルカリ電解液中で酸化被膜
を生成するプロセスが知られている（旧ソ連特許第１７６７０４３号明細書）。これらの
パルスは２段階の形状を有している。最初、１−３μ秒の間に電圧は最大値まで上昇し、
次いで、最大値の約１０分の１まで下降し、１０−２０μ秒の間一定のレベルで継続する
。しかし、正パルスのみを用いているので、高い微小硬度と耐磨耗性を有する良好な品質
の被膜を生成することができない。

提案する本発明に最も近い技術はロシア特許第２０７０９４２号明細書に記載されるプ
ロセスである。このプロセスは振幅１００−５００Ｖおよび持続時間１−１０μ秒の電圧
の正パルスと負パルスを交番させ、その交番中に、アノード側の半分の持続時間の各々に
おいて、振幅６００−１０００Ｖおよび持続時間０．１−１μ秒の高電圧正パルスを印加
することによって酸化させる。パルスが印加されるとき、その瞬間における全電流が上昇
し、放電に好ましい状態を生成する。このプロセスの問題は極めて短い高電圧正パルスを
用いるので、十分なパワーの放電を生成することができない点にある。これはプロセスの
生産性を低下させ、提案されたプロセスを工業的な目的のために技術的に実現するのを極
めて困難にする。

［本発明の概要］
本発明の第１態様によれば、第１電極が取り付けられ、かつ水性アルカリ電解液で満た
される電解槽であって、他の電極が接続された物品が浸漬された電解槽内において、金属
および合金にセラミック被膜を形成するプロセスであって、プロセスがプラズマ放電方式
でなされるようにパルス電流が電極間に供給されるプロセスにおいて、
ｉ）電極に予め定められた周波数範囲の高周波の二極性電流パルスを供給する工程と、
ｉｉ）予め定められた音波周波数範囲の音響振動を電解液中に生成させる工程であって
、音響振動の周波数範囲は電流パルスの周波数範囲と重なるような工程と
を備えるプロセスが提供される。

本発明の第２態様によれば、金属および合金にセラミック被膜を形成する装置であって
、電極を有する電解槽と、パルス電流を電極に送る供給源と、少なくとも１つの音響振動
発生器を備える装置において、
ｉ）供給源は電極に予め定められた周波数範囲の高周波の二極性電流パルスを供給する
のに適応するようにされ、
ｉｉ）少なくとも１つの音響振動発生器は槽内に含まれる電解液内に音響振動を生成さ
せるのに適応するようにされ、音響振動は電流パルスの周波数範囲と重なる予め定められ
た音波周波数範囲を有する
装置が提供される。

本発明の第３態様によれば、本発明の第１態様または第２態様のプロセスまたは装置に
よって形成されるセラミック被膜が提供される。

本発明の第４態様によれば、プラズマ放電プロセスによって金属または合金に形成され
るセラミック被膜であって、全被膜厚みの１４％よりも大きくない多孔性外層を有するセ
ラミック被膜が提供される。

本発明の第５態様によれば、プラズマ放電プロセスによって金属または合金に形成され
るセラミック被膜であって、０．６から２．１μｍの低い粗さ（Ｒａ）の表面を有するセ
ラミック被膜が提供される。

二極性電流パルスは交番パルスであってもよいし、または、例えば、２つの一極の後に
１つの逆極が続くようなパルスの組として供給されてもよい。

本発明の実施形態は、セラミック被膜の物理的、機械的特性を改善することによって、
セラミック被膜の磨耗、腐食、熱に対する耐性および絶縁耐力のような有用な特性を改善
することを意図している。また、本発明の実施形態は基板への良好な付着性を有する硬質
な微細結晶質セラミック被膜を生成するという技術的な課題を解決する。

また、本発明の実施形態はセラミック被膜を施すのに必要な時間およびその被膜の仕上
処理に必要な時間を著しく低減させることによって、セラミック被膜を形成するプロセス
の技術的な煩雑さを改善することを意図している。酸化プロセスの生産性を高めるのみな
らず、比電力コストも著しく低減させる。

さらに、本発明の実施形態によれば、耐火性の無機化合物を電解液に導入することによ
って、所定の特性を有する被膜を意図的に形成する。

また、本発明の実施形態は電解液の安定性を向上させ、その有効寿命を延ばすようにし
てもよい。

本発明の装置の実施形態は改善された信頼性、汎用性、および自動化製造ラインへの架
設の容易さをもたらすことを意図している。

有利には、被覆される物品は電極に接続され、他の電極を有してアルカリ電解液で満た
された電解槽内に配置される。これらの電極にプラズマ放電方式、好ましくは、プラズマ
電解酸化方式で所要の厚みの被膜を形成するようにパルス電流が印加されるとよい。５０
０Ｈｚ以上、好ましくは、１０００から１０，０００Ｈｚのパルス継続周波数および２０
から１，０００μ秒の好ましいパルス持続時間を有する電流パルスが槽内に生成されると
よい。各電流パルスは有利には急勾配の最前部を有し、電流は全パルス持続時間の１０％
よりも大きくない時間内に最大振幅に達し、次いで、急激に降下し、その後、最大値の５
０％以下まで徐々に減少する。電流密度は好ましくは３から２００Ａ／ｄｍ²、さらに好
ましくは、１０から６０Ａ／ｄｍ²である。

音響振動は空気水力学的発生器によって電解液中に生成させるとよい。発生器は電流パ
ルス周波数範囲と重なる音波周波数範囲の音響振動を槽内に生成する。

金属の酸化物、硼化物、炭化物、窒化物、珪化物、または硫化物から成る０．５μｍよ
りも大きくない粒子径を有する超分散粉体（ナノパウダー）を電解液に加えて、安定水性
ゾルを音響振動によって形成させるとよい。

電流パルスを比較的短くすることによって、放電スパーク時間を短縮し、３から２００
Ａ／ｄｍ²の高電流密度で酸化を行なうことができる。

高電流値の短パルスは被膜内に形成されるプラズマ放電経路に低周波数方式の場合より
も著しく高いパワーでスパークを生成させることができる。プラズマ放電経路の温度がよ
り高く、かつ微小体積部が小さいことによって溶融基板がより急速に冷却および固化され
るので、高温酸化物の固相を多量に含む緻密な微細結晶質のセラミック被膜が形成される
。被膜の微小硬度は５００から２１００ＨＶに達し、多孔性外層の厚みは好ましくは被膜
の全厚みの１４％を超えない。

５００Ｈｚよりも高い継続周波数および１，０００μ秒よりも短い持続時間の電流パル
スを用いることによって、被膜を薄片状および多孔状とするアーク放電の進展を制限する
のを促進し、同時に被膜を形成する比エネルギー損失を低減させるのを促進する。しかし
、パルス周波数がさらに大きくなるにつれて、比エネルギー損失は低下するが、表面効果
および容量性効果による損失が上昇し始める。これらの損失は１０，０００Ｈｚよりも大
きいパルス周波数で著しくなる。さらに、１０，０００Ｈｚよりも大きい周波数および２
０μ秒よりも短い持続時間の電流パルスを用いると、良好な品質の被膜を生成するのに極
めて高いパワーのパルスを必要とする。これは工業的な目的を達成するための技術的な実
施を極めて複雑にし、かつコストが掛かる。

高周波パルス方式によるプラズマ放電自身の特性は従来の工業的周波数（５０または６
０Ｈｚ）でなされる酸化のための放電の特性と異なっている。光沢の向上とスパークの大
きさの減少が肉眼によって観察可能である。酸化される表面の全体にわたってスパークが
移動するのに代わって、無数のスパークが表面の全体にわたって同時に放電しているのが
わかる。

電流パルスの好ましい形状（図１）によって、プラズマ放電の均一な開始と保持を物品
の表面の全体にわたって容易に達成することができる。プラズマ放電プロセスは一定の高
電流値を維持する必要はない。パルスの急勾配の最前部、すなわち、パルスの最大値に至
る急速な立上りによって、放電開始時間を著しく低減させることができる。また、電流を
最大値の５０％以下に減少させることによって、放電プロセスを効率的に維持することが
できる。

さらに、正パルスおよび負パルスの急勾配の最前部によって、電極系（槽−電解液−物
品）および酸化される物品の表面の２重電気層（電解液−酸化−金属）の両方によって生
成される容量性負荷を急速に充電および放電させることができる。

実施する上で、機械的なミキサーおよび通気装置を用いて、電解液を酸化中に攪拌する
ことも考えられる。通気装置は電解液内に空気または酸素を泡立てることによって、電解
液を攪拌する。これらの機械は所定の液体流れを生成することによって、電解液の濃度と
温度を巨視的レベルで平均化する。しかし、この種の混合において、物品の表面の周囲に
生じる流れのないゾーンや強い流れのゾーンをなくすことは困難である。電解液を噴射す
る混合ノズルを有する最新システムは、これらのゾーンをより効率的に混合し、高い乱流
を確実に生じさせる。振動および脈流攪拌が用いられてもよい。

非鉄合金を陽極酸化するためのプロセスが知られている（欧州特許第１０４２１７８号
明細書）。このプロセスにおいて、電解液の振動攪拌は振動モータと回転翼によってなさ
れる。電極が振動および揺動され、圧縮空気の供給分が１０から４００μｍの微細孔径を
有する多孔性セラミックチューブ内を通って供給される。これによって、陽極酸化プロセ
スを１０から１５Ａ／ｄｍ²の比較的高い電流密度で行ない、著しく陽極酸化の時間を短
縮することができる。しかし、このプロセスはプラズマ酸化に対しては十分ではない。何
故なら、電解液内における比較的大きい気泡の生成速度および電解液内における振動の周
波数が低いからである。また、電解液の攪拌および電極領域における反応剤の供給と除去
が巨視的レベルで生じる。さらに、このプロセスを工業的に実現させるのは、設計の観点
から困難である。

プラズマ電解酸化のような高エネルギー消費プロセスの場合、処理される表面のごく近
傍における微視的レベルでの熱と物質の伝達率および攪拌液の流動状態が最も重要な役割
をなす。電解液への音響作用はこの種の攪拌を生成するのを促進する。

国際公開第９６／３８６０３号パンフレットは超音波振動を電解液に作用させるスパー
ク酸化のプロセスを記載している。これらの振動は放電ゾーンにおける電解液の集中的循
環を容易にする。しかし、液体内での超音波振動は脱ガスと気泡の結合を生じさせ、結合
した気泡は表面に浮遊する。溶解したガスの６０％までが早々に液体から分離する。さら
に、超音波振動の高いパワーはキャビテーションによる表面侵食をもたらし、セラミック
表面を破壊させ、キャビテーション気泡の破裂などの流体衝撃によって微細な亀裂および
微細孔の数を増加させる。

対照的に、本発明の実施形態は音波（すなわち、超音波ではない）周波数範囲内の音響
振動の領域、好ましくは、振動の大きさが１Ｗ／ｃｍ²を超えない音響振動の領域を用い
てアルカリ電解液中のセラミック被膜を形成する技術に関する。

音響振動は少なくとも１つの空気水力学的発生器によって生成されるとよい。この空気
水力学的発生器は液体と空気の噴流の運動エネルギーを音響振動エネルギーに変換する機
器である。このような発生器は簡潔性、信頼性、および経済性によって特徴付けられ、流
体入口と共鳴チャンバを備えている。音響振動は電解液が発生器の流体入口から発生器内
を通過するときに発生器の共鳴チャンバ内に誘発され、その後、電解液の放電がなされ、
その結果、大気からの空気が特定の通路を介して発生器に引込まれ、電解液と混合し、か
つ分散する。

空気からなる多数の微細気泡が流れ内に捕捉され、槽の全容積を満たす。空気は電解液
に強制的に溶解し、電解液を酸素で飽和させる。電解液のガス飽和は２０−３０％まで増
加する。

音響振動の周波数で振動する気泡は電解液内において微視的に流動し、電解液の攪拌処
理を著しく促進し、酸化される表面の近傍において攪拌が激減するのを防止する。プラズ
マ放電によって生成する熱を効率的に除去し、局部的な過熱をなくし、均一な厚みを有す
る良好な品質のセラミック被膜を確実に形成させる。電解液中に酸素含有量のより高い新
しい部分が生じることによって、放電ゾーンのプラズマ化学反応が強められ、被膜形成プ
ロセスを促進する。

プラズマ酸化に用いられる水性アルカリ電解液はコロイド溶液、すなわち、水性ゾルか
らなる。他のコロイド溶液と同様に、このような電解液は凝固、凝集、および沈降を生じ
る傾向にある。電解液があるレベルの凝固、凝集、および沈降に達すると、その電解液は
無効になり、被膜の品質は急激に劣化する。従って、コロイド粒子の数と形状を制御する
ことによって、電解液の有効性が決定されるとよい。

本発明の実施形態によれば、電解液内に生成し得る大きな粒子を連続的に破壊すること
によって、電解液を長期にわたって安定的かつ効率的に維持することができる。音響振動
発生器によって生成された音響領域の影響下において、コロイド粒子の移動する比率は大
きくなり、粒子同士および粒子と槽の壁や酸化される物品の表面との活発な衝突の回数が
増え、粒子の分散を引き起こす。

予め定められた機能的特性（磨耗、光、腐食、および熱に対する耐性、誘電性、厚みの
全体にわたる均一な着色）を有するセラミック被膜を生成するために、好ましくは、０．
５μｍよりも大きくない粒子径、いくつかの実施形態においては、０．３μｍよりも大き
くない粒子径および０．１から５ｇ／Ｌの好ましい濃度を有する超分散不溶解性粉体（ナ
ノパウダー）が電解液に添加されるとよい。

電解スパーク酸化に固体分散粉体を用いるプロセスが知られている（英国特許第２２３
７０３０号明細書、国際公開第９７／０３２３１号パンフレット、米国特許第５，６１６
，２２９号明細書、ロシア特許第２０３８４２８号明細書、およびロシア特許第２０７７
６１２号明細書）。これらの全てのプロセスにおいて、用いられる粉体は１から１０μｍ
の比較的大きな粒子径を有し、２から１００ｇ／Ｌの比較的高濃度で用いられている。こ
のような粒子は急速に沈降し、懸濁状態を保つために、槽内の電解液の循環速度または泡
立てるための空気の供給を増大させねばならない。このように行なう場合、粒子を電解液
の容積内、従って、被膜内に均一に分配するのは実質的に困難である。さらに、酸化層内
に入った大きな粒子は融解する時間がなく、その結果として、脆弱な薄片ケーキ状の被膜
が形成される。

本発明は、好ましくは０．５μｍまでの粒子径、いくつかの実施形態では０．３μｍま
での粒子径および（１０ｍ²／ｇよりも小さくない）展開比表面積を有し、高エネルギー
状態によって特徴付けられるナノパウダーの使用を提案する。粉体を音響振動によって導
入させた電解液は高分散安定水性ゾルの状態になる。

超分散粒子はそれら自身が凝固と沈降に対してより大きい耐性を有する。しかも、音響
振動を用いることによって、これらの粒子を電解液内にさらに分散させ、それらを電解液
の容積内に均一に分布させることができる。

音響効果は粒子の混合を強め、それらに付加的なエネルギーを与える。微小粒子によっ
て運ばれる付加的な電荷（電解液のイオンによって帯電される電荷）によって、プラズマ
／化学反応は放電ゾーン内で活性化される。プラズマ放電ゾーン内に入る超分散粒子の一
部は昇華され、他の一部は成長する酸化層内において完全に溶解する。被膜を形成するプ
ロセスも加速され、基板の材料に依存するが、１分間に２から１０μｍに達する。生成さ
れる被膜は高い構造安定性と厚みの均一性によって特徴付けられる。

以下の耐火性物質、すなわち、酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＣｒＯ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、またはそれらの混合物、複合酸化物、または
スピネル）、硼化物（ＺｒＢ₂、ＴｉＢ₂、ＣｒＢ₂、ＬａＢ₂）、窒化物（Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｔｉ
Ｎ、ＡｌＮ、ＢＮ）、炭化物（Ｂ₄Ｃ、ＳｉＣ、Ｃｒ₃Ｃ₂、ＴｌＣ、ＺｒＣ、ＴａＣ、Ｖ
Ｃ、ＷＣ）、硫化物（ＭｏＳ₂、ＷＳ₂、ＺｎＳ、ＣｏＳ）、珪化物（ＷＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂
）、およびその他が電解液に添加される超分散粉体（ナノパウダー）として用いられる。
種々の化学組成を有するこのような耐火性物質の粒子を電解液に添加することによって、
被膜の構造、微小硬度、多孔度、強度、および色彩のような物理的、機械的特性を根本的
に変更することができる。従って、特定の用途に対して最適の特性を有する被膜を生成す
ることができる。

ナノパウダーを用いることによって、０．１から５ｇ／Ｌ、好ましくは、０．５−３ｇ
／Ｌの比較的低い濃度で高品質の被膜を得ることができる。０．５μｍよりも大きい粒子
径のより高い濃度の粉体を用いた場合、著しい効果が得られない。

本願出願人によって見出された本発明の１つの特徴は、酸化プロセスを高周波電気パル
スと電解液内での音波周波数範囲内の音響振動の生成を組合せて用いることによって、良
好な品質のセラミック被膜の形成を著しく促進する点にある。音響振動は電流周波数範囲
と重なっていなければならない。この被膜の形成率の増大は電気的消耗を著しく増大させ
ずに達成される。

上記の効果、すなわち、音響場のない電解液内に印加される特定の形状のパルスの周波
数を大きくする効果および工業的周波数パルスを用いて電解液内に音響振動を生成させる
効果は、各々、酸化プロセスの生産性を向上させる。しかし、両方の効果を同時に利用す
ると、得られる効果は２つの効果の単純な和を著しく上回る。

この場合、電解液と酸化される表面との間の境界区域にエネルギーが付加的に集中し、
酸化中の拡散プロセス、熱プロセス、およびプラズマプロセスを促進すると考えられる。

金属および合金にセラミック被膜を形成する本発明の装置は供給源と電解槽を備えてい
る（図２）。

供給源は極性が交互に代わる電気パルスを生成し、それらの電気パルスを電極に供給す
る。電流の正パルスと負パルスを交互に、すなわち、次々に供給してもよいし、あるいは
多数パルスからなる多数の組を交互に供給してもよい。一連のパルスの順序および周波数
、それらの持続時間、および電流と電圧の振幅は電解プロセスを制御するマイクロプロセ
ッサによって調整されるとよい。

電解槽は１つの電極として機能する、例えば、ステンレス鋼から成る槽自身と、酸化物
被覆される物品が接続される第２電極と、電解液用の冷却システムと、音響振動を生成す
るためのシステムからなる。槽はｐＨが８．５から１３．５のアルカリ電解液によって満
たされるとよい。

電解液冷却システムは電解液を汲み上げるポンプと、１０μｍよりも大きい粒子を捕捉
する粗洗浄フィルタと、冷却器からなるとよい。電解液の温度は好ましくは酸化中に１５
から５５℃の範囲内に維持される。

電解液中に音響振動を生成させるシステムは槽に取り付けられる１つ（またはいくつか
の）空気水力学的発生器と、圧力ゲージと、発生器への電解液と空気の供給量を調整する
弁からなるとよい。電解液内の音響領域のパラメータは空気水力学的発生器の投入部にお
ける電解液の流れの圧力を変化させることによって調節される。発生器は実質的に追加的
なエネルギーを必要とせず、ポンプによって駆動される電解液の噴流の圧力によって操作
され、この圧力は３から７バールであるとよい。

本発明の実施形態のプロセスの著しい利点は、１５０μｍに達する厚み、好ましくは、
２から１５０μｍの厚みと５００から２１００ＨＶの微小硬度を有する緻密な微細結晶質
セラミック被膜を比較的短時間（数分から1時間）の間に金属に生成することができると
いう事実である。

被膜はＲａ０．６−２．１μｍの低い粗さを有し、かつ被膜の全厚みの１４％よりも大
きくない非常に薄い多孔性外層を有している。これは後続の煩雑な表面仕上げの必要性を
なくするかまたは著しく低減させる（図３）。

被膜は複雑な形状の物品であっても厚みの高均一性を維持することができる点によって
特徴付けられる。

高分散多結晶性セラミック被膜は互いに強固に結合した数μｍ以下の大きさの溶融球か
らなる。この構造は被膜に磨耗および腐食に対する耐性と絶縁耐力のような物理的／機械
的特性を与える。さらに、特定の化学組成を有する固体のナノパウダーを電解液に加える
ことによって被膜の構造、微小硬度、強度および色彩を意図的に変化させ、特定用途に対
する被膜の特性を最適化する。

本発明の実施形態はセラミック被膜が２から１０μｍ／分の形成率で形成されることを
可能にする。この形成率は公知の従来プロセスによる硬質被膜の形成率を著しく超えてい
る。

本発明の一層の理解を得て、かつ本発明がどのように実施されるかを把握するのに、添
付の図面を例として参照するとよい。

［好適な実施形態の詳細な説明］
図１は供給源と電解槽との間の回路を通過する電流パルス（正パルスと負パルス）の形
状の時間依存性の好ましい形態を示している。各電流パルスは急勾配の最前部を有し、電
流は全パルス持続時間の１０％よりも大きくない時間内に最大振幅に達し、次いで、電流
は急激に降下し、その後、最大値の５０％以下まで徐々に減少する。

図２から分かるように、この装置は２つの部分、具体的には、電気バスバー（１５、１
６）によって互いに接続されている電解槽（１）と供給源（１２）からなる。

電解槽（１）はアルカリ電解液（３）とその電解液内に浸漬されている少なくとも１つ
の物品（４）を含むステンレス鋼から成る槽（２）からなる。槽には移送ポンプ（５）と
電解液を粗洗浄するためのフィルター（６）が取り付けられている。

空気水力学的発生器（７）が槽（２）の下部内に取り付けられている。電解液（３）の
圧力、従って、音響振動の周波数を調整するための弁（８）が設けられている。調整弁（
８）と圧力ゲージ（９）は発生器（７）の投入部に取り付けられている。発生器（７）に
向かって流れる空気の流量を調整する弁（１０）が設けられている。電解液循環システム
は酸化過程中の電解液（３）の必要な温度を維持するための熱交換器または冷却器（１１
）を備えている。

供給源（１２）は酸化プロセスの電気的パラメータを制御するマイクロプロセッサ（１
４）が取り付けられた３相パルス発生器（１３）からなる。

図３は金属基板（１００）に形成されたセラミック被膜の断面を示している。セラミッ
ク被膜は硬質機能層（２００）と（全被膜厚みの１４％よりも小さい）薄い多孔性外層（
３００）からなる。セラミック被膜の表面は低い粗さ（Ｒａ：０．６−２．１μｍ）を有
している。
［実施例］

プロセスの実施例によって、本発明を明らかにする。全ての実施例において、被覆され
る試料の形状は４０ｍｍの直径および６ｍｍの厚みを有するディスク状とした。これらの
試料を酸化前に脱脂した。酸化の後、試料を脱イオンした水内で洗浄し、１００℃で２０
分乾燥した。プロセスの電気的パラメータをオシロスコープによって記録した。被膜の特
性パラメータ（厚み、微小硬度、および多孔度）を微細横断部から測定した。

アルミニウム合金２０１４の試料を４０℃の温度に保たれたｐＨ１１の燐酸塩ー珪酸塩
電解液内で３５分間酸化した。周波数２５００Ｈｚの二極性交番電気パルスを槽に供給し
た。電流密度を３５Ａ／ｄｍ²とし、最終電圧（振幅）はアノードを９００Ｖ、カソード
を４００Ｖとした。音響振動を空気水力学的発生器によって槽内に生成させた。発生器の
投入部における電解液の圧力は４．５バールとした。１４μｍの厚みの多孔性外層を含む
全厚みが１３０±３μｍの暗灰色の緻密な被膜を得た。酸化物で被覆された表面の粗さは
Ｒａ２．１μｍで、微小硬度は１９００ＨＶで、硬質機能層（多孔性外層ではない）の多
孔度は４％であった。

マグネシウム合金ＡＺ９１の試料を２ｇ／Ｌの粒子径０．２μｍの超分散Ａｌ₂Ｏ₃粉体
が添加された燐酸塩ーアルミン酸塩の電解液中で２分間酸化した。電解液の温度は２５℃
で、ｐＨは１２．５とした。周波数１０，０００Ｈｚの二極性交番電気パルスを槽に供給
した。電流密度は１０Ａ／ｄｍ²とし、最終電圧（振幅）はアノードを５２０Ｖ、カソー
ドを２４０Ｖとした。音響振動を空気水力学的発生器によって槽内に生成させた。発生器
の投入部における電解液の圧力は４．８バールとした。得られた被膜は緻密で、白色を呈
し、全厚みは２０±１μｍで、２μｍの厚みの多孔性外層を含んでいた。酸化された表面
の粗さはＲａ０．８μｍで、被膜の微小硬度は６００ＨＶで、硬質機能層の多孔度は６％
であった。

チタニウム合金ＴｉＡ１６Ｖ４の試料を２ｇ／Ｌの粒子径０．２μｍの超分散Ａｌ₂Ｏ₃
が添加された燐酸塩ー硼酸塩電解液内で７分間酸化させた。電解液の温度は２０℃で、ｐ
Ｈは９とした。周波数１，０００Ｈｚの二極性交番電気パルスを槽に供給した。電流密度
は６０Ａ／ｄｍ²とし、最終電圧（振幅）はアノードを５００Ｖ、カソードを１８０Ｖと
した。音響振動を空気水力学的発生器を用いて槽内に生成させた。発生器の投入部におけ
る電解液の圧力は４．０バールとした。得られた被膜は緻密で、灰青色を呈し、全厚みは
１５±１μｍで、２μｍの厚みを有する多孔性外層を含んでいた。酸化された表面の粗さ
はＲａ０．７μｍで、被膜の微小硬度は７５０ＨＶで、機能層の多孔度は２％であった。

３８％アルミニウムと６２％ベリリウムを含むＡｌＢｅメット（ＡｌＢemet）合金の試
料を３０℃に保たれたｐＨ９の燐酸塩ー珪酸塩電解液内で２０分間酸化させた。周波数３
，０００Ｈｚの二極性電気パルスを槽に供給した。電流密度は３５Ａ／ｄｍ²とし、最終
電圧（振幅）はアノードを８５０Ｖ、カソードを３５０Ｖとした。音響振動を空気水力学
的発生器を用いて槽内に生成させた。発生器の投入部における電解液の圧力は４．５バー
ルとした。得られた被膜は緻密で、薄灰色を呈し、全厚みは６５±２μｍで、８μｍの厚
みを有する多孔性外層を含んでいた。酸化された表面の粗さはＲａ１．２μｍで、被膜の
微小硬度は９００ＨＶで、機能層の多孔度は５％であった。

５０％チタニウムと５０％アルミニウムを含む金属間化合物合金の試料を２０℃の温度
に保たれたｐＨ１０の燐酸塩ー珪酸塩電解液内で１０分間酸化させた。周波数２，０００
Ｈｚの二極性電気パルス（１つの正パルスと２つの負パルス）を槽に供給した。電流密度
は４０Ａ／ｄｍ²とし、最終電圧（振幅）はアノードを６５０Ｖ、カソードを３００Ｖと
した。音響振動を空気水力学的発生器を用いて槽内に生成させた。発生器の投入部におけ
る電解液の圧力は４．０バールとした。得られた被膜は緻密で、暗灰色を呈し、全厚みは
２５±１μｍで、２．５μｍの厚みを有する多孔性外層を含んでいた。酸化された表面の
粗さはＲａ１．０μｍで、被膜の微小硬度は８５０ＨＶで、機能層の多孔度は５％であっ
た。

９５％Ｎｉ₃Ａｌを含む金属間合金の試料を２５℃に保たれたｐＨ９．５の燐酸塩ー硼
酸塩電解液内で１０分間酸化させた。周波数１，５００Ｈｚの二極性電気パルス（１つの
正パルスと２つの負パルス）を槽に供給した。電流密度は５０Ａ／ｄｍ²とし、最終電圧
（振幅）はアノードを６３０Ｖ、カソードを２６０Ｖとした。音響振動を空気水力学的発
生器を用いて槽内に生成させた。発生器の投入部における電解液の圧力は６．８バールと
した。得られた被膜は緻密で、白色を呈し、全厚みは３０±１μｍで、３μｍの厚みを有
する多孔性外層を含んでいた。酸化された表面の粗さはＲａ０．９μｍで、被膜の微小硬
度は７００ＨＶで、機能層の多孔度は３％であった。

実施例において記載された試験の結果を表１に示す。比較のために、表１は工業的周波
数電流を用いる公知の酸化プロセスによるデータも含む。

本発明の好ましい特徴は本発明の全ての態様に適用可能であり、どのように組合せて用
いられてもよい。

本明細書の説明および特許請求の範囲を通じて、「備える（comprise)」および「含む(
contain)」という用語およびそれらの用語の変形、例えば、「備えている(comprising)」
および「備える（comprises)」は「包含するが限定はされない」ことを意味し、他の構成
部分、完全体、部分体、添加物、または工程を排除することを意図していない（すなわち
、排除するものではない）。

供給源と電解槽との間の回路を通過する電流パルス（正パルスおよび負パルス）の形状の時間依存性の好ましい形態を示すグラフである。 本発明の装置の実施形態を示す概念図である。 本発明のプロセスによって形成されたセラミック被膜の断面を示す断面図である。

Claims (28)

1. 第１電極が取り付けられ、かつ水性アルカリ電解液で満たされる電解槽であって、他の
   電極が接続された物品が浸漬された電解槽内において、金属および合金にセラミック被膜
   を形成するプロセスであって、前記プロセスがプラズマ放電方式でなされるようにパルス
   電流が前記電極間に供給されるプロセスにおいて、
   ｉ）前記電極に予め定められた周波数範囲を有する高周波の二極性電流パルスを供給す
   る工程と、
   ｉｉ）予め定められた音波周波数範囲の音響振動を前記電解液中に生成させる工程であ
   って、前記音響振動の周波数範囲は前記電流パルスの周波数範囲と重なるような工程と
   を備えるプロセス。
2. 前記被膜はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆといった金属もしくはそれらの
   合金、またはＡｌ−Ｂｅ、Ｔｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｎｂ、Ａｌ−Ｚ
   ｎ、Ａｌ−Ａｌ₂Ｏ₃，Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃といった化合物もしくは複合物に形成される請求項
   １に記載のプロセス。
3. 各電流パルスはそのパルスの全持続時間の１０％よりも大きくない時間内に最大値に至
   る電流の初期急勾配増大部分とそれに続く電流が最初は急速に減少してその後最大値の５
   ０％以下まで徐々に減少する部分を含む形状を有している請求項１または２に記載のプロ
   セス。
4. 前記音響振動は酸素による前記電解液の空気水力学的な飽和を生じさせる請求項１乃至
   ３のいずれかに記載のプロセス。
5. 前記電解液に酸素または空気が供給される請求項４に記載のプロセス。
6. 超分散固体粒子を前記電解液内に導き、前記音響振動によって安定した水性ゾルを生成
   する工程をさらに備える請求項１乃至５のいずれかに記載のプロセス。
7. 前記固体粒子は０．５μｍよりも大きくない粒子径を有している請求項６に記載のプロ
   セス。
8. 前記固体粒子は金属の酸化物、硼化物、炭化物、窒化物、珪化物、または硫化物の形態
   の化合物から構成される請求項６または７に記載のプロセス。
9. 前記プラズマ放電方式はプラズマ電解酸化方式である請求項１乃至８のいずれかに記載
   のプロセス。
10. 前記セラミック被膜は２から１０μｍ／分の速度で形成される請求項１乃至のいずれか
    に記載のプロセス。
11. 前記物品に印加される電流は３から２００Ａ／ｄｍ²の電流密度を有する請求項１乃至
    １０のいずれかに記載のプロセス。
12. 前記物品に印加される電流は１０から６０Ａ／ｄｍ²の電流密度を有する請求項１１に
    記載のプロセス。
13. 前記電流パルスは少なくとも５００Ｈｚのパルス継続周波数を有する請求項１乃至１２
    のいずれかに記載のプロセス。
14. 前記パルス継続周波数は１，０００から１０，０００Ｈｚの範囲内にある請求項１３に
    記載のプロセス。
15. 金属および合金にセラミック被膜を形成する装置であって、電極を有する電解槽と、パ
    ルス電流を前記電極に送る供給源と、少なくとも１つの音響振動発生器を備える装置にお
    いて、
    ｉ）前記供給源は前記電極に予め定められた周波数範囲の高周波の二極性電流パルスを
    供給するのに適応するようにされ、
    ｉｉ）前記少なくとも１つの音響振動発生器は前記槽内に含まれる電解液内に音響振動
    を生成させるのに適応するようにされ、前記音響振動は前記電流パルスの周波数範囲と重
    なる予め定められた音波周波数範囲を有する
    装置。
16. 前記供給源は各電流パルスがそのパルスの全持続時間の１０％よりも大きくない時間内
    に最大値に至る電流の初期急勾配増大部分とそれに続く電流が最初は急速に減少してその
    後最大値の５０％以下まで徐々に減少する部分を含む形状を有するのに適応するようにさ
    れている請求項１５に記載の装置。
17. 前記少なくとも１つの音響発生器は電解液を流動させる少なくとも１つの投入部を有し
    ている空気水力学的共鳴器である請求項１５または１６に記載の装置。
18. 前記少なくとも１つの空気水力学的共鳴器によって生成される音響振動は、前記空気水
    力学的共鳴器の前記投入部における前記電解液の流れの圧力を変更させることによって、
    制御される請求項１７に記載の装置。
19. 請求項１ないし１４のいずれか１つに記載のプロセスによって金属または合金に形成さ
    れるセラミック被膜。
20. 請求項１５ないし１８のいずれか１つに記載の装置を用いて金属または合金に形成され
    るセラミック被膜。
21. 前記被膜は全被膜厚みの１４％よりも大きくない厚みの多孔性外層を有する請求項１９
    または２０に記載のセラミック被膜。
22. 金属または合金にプラズマ放電プロセスによって形成されるセラミック被膜であって、
    前記被膜は全被膜厚みの１４％よりも大きくない厚みの多孔性外層を有するセラミック被
    膜。
23. 前記多孔性外層は全被膜厚みの１０％よりも大きくない厚みを備える請求項２１または
    ２２に記載のセラミック被膜。
24. 前記多孔性外層は全被膜厚みの８％よりも大きくない厚みを備える請求項２１または２
    ２に記載のセラミック被膜。
25. 前記被膜は０．６から２．１μｍの低い粗さ（Ｒａ）の表面を有する請求項１９ないし
    ２４のいずれか１つに記載のセラミック被膜。
26. 金属または合金にプラズマ放電プロセスによって形成されるセラミック被膜であって、
    ０．６から２．１μｍの低い粗さ（Ｒａ）の表面を有するセラミック被膜。
27. 前記被膜は５００から２１００ＨＶの微小硬度を有する緻密な微細多結晶性構造を有す
    る請求項１９ないし２６のいずれか１つに記載のセラミック被膜。
28. ２から１５０μｍの全厚みを有する請求項１９ないし２７のいずれか１つに記載のセラ
    ミック被膜。

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