JP2000510530A - 金属被覆方法、および金属被覆装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はアルミニウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびこれら金属の合金からなる群から選択された弁金属にセラミック被覆する方法を提供する。この方法では、アルカリ金属水酸化物の水溶液からなる電解浴に上記金属を電極として浸漬し、電解液に浸漬した対向電極または電解液を含む対向電極を用意し、少なくとも７００Ｖの高電圧源から変形波形の交流を被覆すべき金属の表面および上記対向電極に通電し、この変形波形電流をゼロからその最大高さまで立ち上げてから、全交流周期の１／４未満の最大高さの４０％未満まで下げることによって、上記金属の表面に形成された水酸化物膜を絶縁破壊、加熱、溶融、熱成形して、上記金属にセラミック被膜を形成かつ溶接し、そして上記セラミック被膜が形成されている間に、アルカリ金属の酸素酸塩を添加することによって上記電解液の組成を変更する。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 金属被覆方法、および金属被覆装置 本発明は弁金属へのセラミック被覆方法、これによって得られた製品、および この被覆方法を実施する装置に関する。 弁金属の場合、電解整流がある。従って、本発明はアルミニウム、ジルコニウ ム、チタン、ハフニウムやこれらの合金を被覆する被覆方法、および被覆装置を 提供するものである。 特に、本発明は整形波高電圧交流を使用して厚い層の被覆中でも溶融できる電 解法に関する。なお、このような厚い層は、電解被覆時に電解液組成をかえるこ とによって短時間で実現することが可能である。 アルミニウム、チタンやこれらの合金は多くの用途、例えば航空機や内燃機関 の高速部品などに適している強度／重量比をもっている。ところが、これら金属 は特に良好な磨耗特性をもっているわけではなく、耐磨耗性や耐腐食性を改善す るために被覆することが多い。このような被覆はさらに設計上の特性、例えば特 に酸やアルカリなどに対する耐薬品性、耐高温性、磨耗低下、誘電特性の付与な どといった特性を有利にするものである。使用条件がそれ程厳しくなければ、コ ストが低く、広く利用されている陽極酸化法によってこれら目的のいくつかを達 成できるが、使用条件が厳しくなるとセラミック被 覆が必要になる。 これら金属については、直流及び／又は６００Ｖ未満の電圧を利用する電解被 覆法が多数知られている。これら方法の実例は、例えばＵＳＰ３，９５６，０８ ０、４，０８２，６２６、４，６５９，４４０に記載されている。上記公報、お よび最近の公報などに記載されている方法では、陽極火花放電技術を利用してセ ラミック膜を形成し、被膜の耐腐食性および付着性に関してすぐれた結果を達成 しているが、２つの大きな問題がある。即ち、低い膜硬度、そして遅い成膜速度 である。 Ｈａｇａｎａｔａ等を発明者とするＵＳＰ５，１４７，５１５には、水溶性か コロイダル状の珪酸塩及び／又は酸素酸塩の水溶液からなり、セラミック粒子を 分散した分散液を電解浴に使用することが記載されている。成膜時には、電圧は ５０〜２００Ｖから上昇して、最終的には１，０００Ｖ以上になる。波形につい ては、電源からの出力が任意の波形の直流であればよいとしているが、好ましく は、パルス波形（矩形波）、のこぎり波形や直流半波形の出力を使用するとして いる。なお、このような言い回しには、鋭いピークの波形が緻密で硬度のある膜 に大きく寄与することは含意されていない。 上記公報の実施例１〜８に報告されている成膜速度を以下の表に示す。 実施例番号 膜厚（μｍ） 被覆時間（分） 成膜速度（μｍ／分） １ ３５ ２０ １．７５ ２ ３１ ２０ １．５５ ３ ２８ ３０ ０．９３ ４ ２７ ２０ １．３５ ５ ３６ ３０ １．２０ ６ １４ ３０ ０．４７ ７ １５ ３０ ０．５０ ８ ２８ ３０ ０．９３ このような低い成膜速度は本発明とは比較にならない。 また、ＵＳＰ５，１４７，５１５には、開示されている方法によって、３００ 〜７００μｍという非常に厚い被膜を形成できるか否かについてはなにも示され ていない。 最近開発された、Ｋｅｐｌａ−Ｃｏａｔ法の原理はプラズマ化学陽極酸化であ る。有機電解液の表面膜が陰極で、この陰極の上に被被覆物を懸濁し、陽極を形 成する。次に、プラズマを形成し、セラミック被膜を陽極に形成するが、加工物 は発熱する。陽極に酸化物膜が形成するため、この方法では、約１０μｍ以上の 膜を形成できず、また作業時間も８〜１０分である。さらに、加工物が液体で囲 まれていないため、加工物が発熱する。即ち、加工物が非対称形や薄い場合には 、歪みが発生しやすい。このＫｅｐｌａ−Ｃｏａｔ法には別な問題がある。即ち 、 電解液の蒸発速度が高く、環境問題が発生する。 本発明の目的は、上記従来セラミック被覆方法の問題を解決し、付着力が強い 上に、気孔率が最小の硬度のある膜を形成する方法を提供することである。 さらに別な目的は膜厚が３００μｍ以下か、あるいは３００μｍ以上の被膜を それ程長くない時間で形成する方法を提供することである。 本発明によれば上記目的、およびこれら以外の目的は、アルミニウム、ジルコ ニウム、チタン、ハフニウム、およびこれら金属の合金からなる群から選択され た弁金属にセラミック被覆する方法において、アルカリ金属水酸化物の水溶液か らなる電解浴に上記金属を電極として浸漬し、電解液に浸漬した対向電極または 電解液を含む対向電極を用意し、少なくとも７００Ｖの高電圧源から変形波形の 交流を被覆すべき金属の表面および上記対向電極に通電し、この変形波形電流を ゼロから全交流周期の１／４未満の範囲にある最大高さまで立ち上げることによ って、上記金属の表面に形成された水酸化物膜を絶縁破壊、加熱、溶融、熱成形 して、上記金属にセラミック被膜を形成かつ溶接し、そして上記セラミック被膜 が形成されている間に、アルカリ金属の酸素酸塩を添加することによって上記電 解液の組成を変更することからなるセラミック被覆方法によって実現できる。 本発明のさらに別な目的は、上記方法をコスト効果の高いやり方で実施する装 置を提供することである。即ち、 本発明はアルミニウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびこれら金属 の合金からなる群から選択された弁金属からなる製品をバッチ式でセラミック被 覆する装置において、アルカリ金属水酸化物の水溶液からなる電解浴と、電解液 に浸漬した電極または電解液を含む電極と、被覆すべき製品の少なくとも一つお よびこの製品を上記電解液に懸濁する手段を有する別な電極と、少なくとも７０ ０Ｖの高電圧源から交流を得る交流源と、変形波形電流をゼロからその最大高さ まで立ち上げてから、全交流周期の１／４未満の範囲にある最大高さの４０％未 満まで下げる交流波形を整形する手段と、電気化学回路を完成する接続手段と、 被覆時に、アルカリ金属の酸素酸塩を上記浴に制御された方法で供給する手段と を有するバッチ式セラミック被覆装置を提供するものである。 本発明方法の大きな特徴は、約９０分の無理のない時間内で、３００μｍとい う厚さの硬度のある被覆を形成するのに適していることである。この速い成膜速 度は、本方法を実施している状態で、電解液の組成を変更することによって実現 できる。厚い被膜を速い成膜速度で得ても、被覆品質は損なわれない。というの は、上記の変形波形電流によって、被膜が上記厚さに達した後でも、金属加工物 付近の層を瞬間的に溶融するからである。 以下、本発明の理解を容易にするために、本発明の好適な実施例を添付図面に ついて説明する。 以下、図面について詳しく説明するが、いずれも本発 明の好適な実施例の説明のみを目的とするもので、発明の原理や概念を最も有効 にかつ容易に説明するものである。なお、発明の基本的な理解にとって必要以上 には、発明の細部については説明しない。本発明をどのように実施するかについ ては、図面をみれば、当業者にとっては明らかなはずである。 図中、 図１は、整形波パルスの好ましい形を示す図である。 図２は、被膜厚さと電解時間との関係を示す図である。 図３は、バッチ式被覆装置の概略図である。 図４は、連続式被覆装置の概略図である。 以下、本発明方法を説明する。この方法は、アルミニウム、ジルコニウム、チ タン、ハフニウムにセラミック被膜を形成するために使用する。なお、合金元素 の全量が全体の約２０％を越えないという条件で、これら金属の合金にも本発明 は適用可能である。被覆対象の金属に、そして用途にとって重要と考えられる被 膜の特性に応じてプロセスパラメーターを最適化することができる。 被覆対象の金属加工物を電解浴の電極として接続し、電解浴に浸漬する。 アルミニウム被覆浴の場合、アルカリ金属水酸化物の溶液と水とで構成する。 本発明浴の一実施例では、即ち金属とその被膜との間の付着力が最大になるよう に被膜を最適化する必要のある実施例では、本質的に０．５〜２ｇ／ｌの水酸化 ナトリウムか水酸化カリウムを含む水 溶液で電解液を構成する必要がある。被膜の特性、例えば磨耗性を改善する必要 がある場合には、各種物質の微粒子を添加する。このような粒子を添加した場合 には、電解液を撹拌して、粒子を懸濁状態にする。同様に、被膜を着色する場合 には、着色物質の微粒子を添加する。 本方法で使用するのに好ましい対向電極は、電解液を含むステンレス鋼浴であ る。電解液を非導電容器に保持することが好ましい場合には、鉄、ニッケルまた はステンレス鋼からなる電極を浴に通常の方法で挿入する。 次に、対象加工物がアルミニウムの場合には、少なくとも７００Ｖ、例えば８ ００Ｖの高電圧源から変形波形電流を金属加工物と対向電極との間に通電する。 この結果、金属表面に形成された水酸化物膜の絶縁破壊、加熱、溶融、熱成形が 生じ、セラミック被膜が形成し、溶接する。被覆時、アークマイクロ溶接を確認 できる。必要な整形パルス電流を得る有利な、それ程コストの高くない方法は、 ８００〜１，０００Ｖの高電圧源と被覆対象の金属加工物との間に直列に接続し たコンデンサーバンクを使用する方法である。 好ましい波形の電流を示す図１について説明する。高電圧と組合せて交流を使 用する効果は、マイクロアークの寿命が長くなることである。このため、強力な 上に、一時的かつ局所的な加熱が発生し、この結果、浸漬された金属加工物に被 覆される被膜の溶接、溶融が生じる。金属加工物を陽極とした状態で、最初の正 の半サイクル 時に陽極酸化が生じる。その後、既に形成した誘電被膜が絶縁破壊し、これによ ってマイクロアークが発生し始める。アーク寿命は、ほぼ最初の半サイクルの終 了時までである。加工物が陰極になる次の半サイクル時には、アークが再び発生 する。 次に、電解液組成が一定なプロセスにおける時間対被膜厚さの関係を示す図２ について説明する。１〜５は曲線である。曲線１は、電解液が水酸化カリウム単 独からなるなるプロセスの場合を示す。曲線２〜５は、四珪酸ナトリウムの濃度 を漸増したプロセスを示す。 曲線６が、本発明プロセスの場合である。セラミック被膜が形成している間に 、電解液の組成を変更すれば、高い成膜速度が可能になることがわかる。組成変 更は、アルカリ金属のカチオンと非晶質元素の酸素酸アニオンとを含む塩を電解 液に添加することによって行なう。この非晶質元素はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ ｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、 Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅからなる群から選択し、塩添加濃度は２〜２００ｇ ／ｌである。好ましい非晶質元素は珪素で、好ましい添加塩は四珪酸ナトリウム である。 グラフから理解できるように、成膜時に電解液組成を変更すると、約５０分で 厚さが２００μｍの膜を成膜できる。これは、４μｍ／分の成膜速度に相当する 。試験によれば、この速い成膜速度は金属加工物に対する膜付 着の品質を犠牲にすることなく実現できる。 自明なことだが、いったん電解液に塩を添加混入した後に、金属製品の次のバ ッチを被覆するために塩濃度を再度低くする現実的な唯一の方法は、相当量の電 解液を新たに添加することである。しかし、この問題は、図３について以下説明 する装置を用いれば解決できる。 また、被膜の厚さが所望厚さに達した時点で電流を徐々に低減すると、気孔の ない被膜を形成できることも見いだされた。実際には、これは、波形を整形する ために使用するキャパシタンスを漸減することによって行なう。 以上の説明から理解できるように、本明細書で使用する“変形”とは、通常交 流波にみられる標準的な正弦波形以外の波形であって、例えば図１に示すように 変形して、被覆効果を最適化する波形を示す。 異なる必要条件に関する各種の被膜を示す図１について以下説明する。設計上 の必要条件を満足するセラミック被覆したアルミニウム合金に関する実施例であ る。実施例３および４については、上記の方法によって作成した。 “Ｄｕｒａｌｕｍｉｎ”として知られているアルミニウム合金は合金番号が２ ０１４で、その強度／重量比により、航空機の組み立てに広く使用されている。 試験被覆の対象としてこの合金を選択した。表２に、得られた 被膜および結果を示す。 また、本発明は、上記方法によって製造したセラミック被覆製品提供するもの でもある。このような製品の一例は、内燃機関用のアルミニウム合金ピストンで ある。第２の実例は、最小の潤滑作用で運転するようにした内燃機関用のアルミ ニウムエンジンブロックである。第３の実例は、大気圏再突入用の宇宙船保護タ イルである。第４の実例は、電子基盤のヒートシンクとして作用する電気絶縁材 料である。 図３に、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびこれらの 合金からなる群から選択した弁金属から構成した製品を対象としたバッチ式セラ ミック被覆装置１０を示す。この装置は４０リットル容量の電解浴１４を備え、 この電解浴には水とアルカリ金属水酸化物の溶液とからなる電解液１６を装入し ている。電解浴１４はステンレス鋼製で、第２電極を構成するものである。撹拌 手段１５を設けて、電解液を撹拌する。 第１電極は、被覆対象の製品１２の少なくとも一つと、この製品を電解液１６ の懸濁する導電手段１８とで構成する。 少なくとも７００Ｖの交流源としては、８００Ｖ、９００Ｖまたは１，０００ Ｖ以下を供給できる４０，０００Ｖ−ａｍｐのセットアップトランスフォーマー である。 全キャパシタンスが３７５μＦのコンデンサーバンク２２は、公称キャパシタ ンスが２５μＦ、５０μＦ、１００μＦ、２００μＦのコンデンサーで構成する 。あるいは、整流器および変換器（図示省略）か、あるいはＦｉｎｋ ａｎｄ Ｂｅａｔｙ、Ｔｈｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｆｏｒ Ｅｌｅｃ ｔｒｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、１２ｔｈ ＥＤ．、ｐｐ．２２−９６、２ ２−９７に示されている他の手段によって構成することも可能である。さらに、 接続要素２４を設けて、電気化学回路を完成する。オペレーター制御パネル２６ を電解浴１４の左側に設け、電解浴１４を安全ドア２８の後側に設置する。 ソレノイド作動式供給弁３２を備えた塩供給ホッパー３０が、装置１０による 被覆時に、電解浴１４に塩３４を添加する手段になる。供給ホッパー３０には、 アルカリ金属のカチオンおよび非晶質元素の酸素酸アニオンを含む一定量の塩３ ４を装入しておく。 また、図４には、製品１２を連続的にセラミック被覆する装置３６を示す。第 １電解浴３８には、水とアルカリ金属水酸化物の溶液とからなる電解液１６を装 入し、第２電解浴４０には、水と、アルカリ金属水酸化物の溶液と低濃度の塩３ ４とからなる電解液４２を装入し、そ して第３電解浴４４には、水と、アルカリ金属水酸化物の溶液と、電解液４２よ り高濃度の塩とからなる電解液４６を装入しておく。 電解浴３８、４０、４４は単独のステンレス鋼容器４８で構成し、電極を構成 するこの容器４８には、２つの垂直な仕切り５０を設ける。他の電極は被覆すべ き製品１２の少なくとも一つと製品１２を電解液１６、４２、４６に連続的に懸 濁する導電手段１８とで構成する。 自動手段または手動手段５２により製品１２を第１電解浴３８から第２電解浴 ４０へ、そして第２電解浴から第３電解浴４４に移す。 装置３６の場合、各電解浴の電解液は被覆時ほとんど変化しないので、繰り返 し使用することができる。それぞれ組成が異なるいくつかの電解液を使用すると 、約２．５〜４μｍ／分の速度で成膜できる。 その他の電気的成分は図３に関連して説明したのと同じである。 なお、当業者にとっては、本発明が上記実施例の細部に制限されず、また本発 明の精神およびその本質的な属性から逸脱せずに本発明が種々変更可能であるこ とは自明なはずである。従って、上記実施例はあらゆる点で説明のみを目的とし 、発明を制限するものではなく、本発明の範囲は以上の説明ではなく、特許請求 の範囲に開示されるものである。即ち、特許請求の範囲に包含される意味および 範囲はいずれも本発明の範囲に入るものであ る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ， ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，Ｔ Ｄ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびこれら金属の合 金からなる群から選択された弁金属にセラミック被覆する方法において、 アルカリ金属水酸化物の水溶液からなる電解浴に上記金属を電極として浸漬し 、 電解液に浸漬した対向電極または電解液を含む対向電極を用意し、 少なくとも７００Ｖの高電圧源から変形波形の交流を被覆すべき金属の表面お よび上記対向電極に通電し、この変形波形電流をゼロからその最大高さまで立ち 上げてから、全交流周期の１／４未満の最大高さの４０％未満まで下げることに よって、上記金属の表面に形成された水酸化物膜を絶縁破壊、加熱、溶融、熱成 形して、上記金属にセラミック被膜を形成かつ溶接し、そして 上記セラミック 被膜が形成されている間に、アルカリ金属の酸素酸塩を添加することによって上 記電解液の組成を変更することからなるセラミック被覆方法。 ２．上記変形波形の電流を上記高電圧源と上記金属との間に直列に接続したコン デンサーバンクを使用することによって得る請求項１の方法。 ３．上記の添加塩が四珪酸ナトリウムである請求項１または２の方法。 ４．上記金属と上記被膜との間の付着を最大化するために最適化されるように、 上記電解液が本質的に０．５〜 ２ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含む水溶液からなる請求項１〜３のいずれか１項 の方法。 ５．上記金属と上記被膜との間の付着を最大化するために最適化されるように、 上記電解液が本質的に０．５〜２ｇ／ｌの水酸化カリウムを含む水溶液からなる 請求項１〜４のいずれか１項の方法。 ６．上記非晶質元素をＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、 Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅか らなる群から選択し、塩添加濃度を溶液の２〜２００ｇ／ｌとする請求項１〜５ のいずれか１項の方法。 ７．着色物質の微粒子を添加して、所要の色の被膜を形成する請求項１〜６のい ずれか１項の方法。 ８．気孔のない被膜を得るように、電流を漸減して、被覆を停止する請求項１〜 ７のいずれか１項の方法。 ９．請求項１〜８のいずれか１項の方法によって製造したセラミック被覆金属製 品。 １０．アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびこれら金属の 合金からなる群から選択された弁金属からなる製品をバッチ式でセラミック被覆 する装置において、 アルカリ金属水酸化物の水溶液からなる電解浴と、 電解液に浸漬した電極または電解液を含む電極と、 被覆すべき製品の少なくとも一つおよびこの製品を上記電解液に懸濁する手段 を有する別な電極と、 少なくとも７００Ｖの高電圧源から交流を得る交流源と、 変形波形電流をゼロからその最大高さまで立ち上げてから、全交流周期の１／ ４未満の最大高さの４０％未満まで下げる交流波形を整形する手段と、 電気化学回路を完成する接続手段と、そして 被覆時に、アルカリ金属の酸素酸塩を上記浴に制御された方法で供給する手段 とを有するバッチ式セラミック被覆装置。 １１．上記高電圧源が１，０００Ｖ以下のセットアップトランスフォーマーで、 上記交流波形を整形する手段が上記電圧源と上記弁金属との間に直列に接続した コンデンサーバンクである請求項１０の装置。 １２．アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびこれら金属の 合金からなる群から選択された弁金属からなる製品をバッチ式でセラミック被覆 する装置において、 アルカリ金属水酸化物の水溶液からなる第１電解浴と、 アルカリ金属水酸化物の水溶液と低濃度のアルカリ金属の酸素酸塩とからなる 第２電解浴と、 アルカリ金属水酸化物の水溶液と第２電解液に存在するよりも高濃度のアルカ リ金属の酸素酸塩とからなる第３電解浴と、 電解液に浸漬した電極または電解液を含む電極と、 被覆すべき製品の少なくとも一つおよびこの製品を上 記電解液に懸濁する手段を有する別な電極と、 被覆すべき上記製品を第１電解浴から第２電解浴へ、そして第２電解浴から第 ３電解浴へ移す手段と、 少なくとも７００Ｖの高電圧源から交流を得る交流源と、 変形波形電流をゼロからその最大高さまで立ち上げてから、全交流周期の１／ ４未満の最大高さの４０％未満まで下げる交流波形を整形する手段と、そして 電気化学回路を完成する接続手段とを有するバッチ式セラミック被覆装置。 １３．上記高電圧源が１，０００Ｖ以下のセットアップトランスフォーマーで、 上記交流波形を整形する手段が上記電圧源と上記弁金属との間に直列に接続した コンデンサーバンクである請求項１２の装置。