CN109402709A - 一种用于制备Cu-纳米TiC/SiO2梯度层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是一种用于制备Cu‑纳米TiC/SiO₂梯度层的方法，利用真空场、超声波场、电场、磁场多场作用复合电沉积方法在镀件表面制备Cu‑纳米TiC/SiO₂梯度层，具体为：一、将所述氰化钠加入配制槽中，搅拌至溶解；将氰化亚铜用水调成糊状液，慢慢加到溶解的氰化钠溶液中，溶解后稀释，继续向配制槽中加入酒石酸钠、酒石酸，边加边搅拌；最后加入光亮剂、钛酸酯偶联剂、纳米TiC颗粒、纳米SiO₂颗粒，补充水，搅拌均匀，得到镀液；二、镀前处理：将镀件作为阴极，选用磷的质量分数为0.1%~3%的铜板作为阳极，阳极与阴极面积比2：1，极间距30 cm；三、电沉积。本发明可极大提高被覆零件整体性能和使用寿命。

Description

一种用于制备Cu-纳米TiC/SiO2梯度层的方法

技术领域

本发明涉及电化学加工领域，具体涉及一种用于制备Cu-纳米TiC/SiO₂梯度层的方法。

背景技术

梯度功能材料(Functionally Gradient Material， FGM)是两种或多种材料复合且成分和结构呈连续梯度变化的一种新型复合材料，与简单非晶态材料相比，梯度功能材料成分、结构等都呈梯度变化，强度、耐高温、耐磨耐腐蚀性等性能均有显著提高。功能梯度材料以其所展现的优良特性，已在航空航天、生物、军工、能源、电子通信等领域得到了广泛应用。比如，通过将金属和陶瓷相组合制作而成的功能梯度材料，一方为陶瓷另一方为韧性较好的金属，中间部位的结构和成分连续递变，其耐热性能、力学强度和热导率呈倾斜(梯度)分布，在高温环境或材料两侧温差较大的环境中，能够同时利用金属的高热导率、朝性和延展性以及陶瓷的高硬度、耐磨、耐腐蚀和耐高温的特点，消除热传导和热膨胀引起的应变，从而克服界面问题，起到热应力缓和、耐热、耐热冲击和耐热疲劳的作用。金属-陶瓷功能梯度材料结构独特、性能优异，已成为近年来国内外研究热点。

目前制备金属-陶瓷功能梯度材料方法主要有：电沉积法、离心铸造法、粉末冶金法、直接填充法、离心积层法、气相沉积法、激光熔覆法、自蔓延高温燃烧合成法(SHS法)和无压浸渗法等。电沉积利用直流电的作用，在液相中进行传质和沉积，是一种低温下制备功能梯度材料的方法。它的沉积速度比气相沉积法高，而且工艺和设备都较简单，对所镀材料的物理和力学性能破坏较小，所用基体材料可以是金属、塑料、陶瓷或玻璃。此法可以在固体基体材料的表面获得金属、合金或陶瓷的沉积层，以改变固体材料的表面特性，提高材料表面的耐磨损性、耐腐蚀性，或使材料表面具有特殊的电磁功能、光学功能、热物理性能等。在此基础上。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于制备Cu-纳米TiC/SiO₂梯度层的方法，这种用于制备Cu-纳米TiC/SiO₂梯度层的方法用于镀件表面强化与修复，延长镀件使用寿命。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种用于制备Cu-纳米TiC/SiO₂梯度层的方法：利用真空场、超声波场、电场、磁场多场作用复合电沉积方法在镀件表面制备Cu-纳米TiC/SiO₂梯度层，包括如下步骤：

一、配置镀液：

镀液组成为：

氰化亚铜（CuCN） 30~50 g/l

氰化钠（NaCN） 7~20 g/l

酒石酸（C₄H₆O₆） 40~60 g/l

酒石酸钠（C₄H₄Na₂O₆） 30~60 g/l

Kg-1光亮剂 3~5 ml/l

钛酸酯偶联剂PN-130 2~5 g/l

纳米TiC颗粒 20~40 g/l

纳米SiO₂颗粒 15~35 g/l

将所述氰化钠加入配制槽中，搅拌至完全溶解；将所需氰化亚铜置于另一容器中，用少量的水调成糊状液，在不断搅拌的条件下，将糊状液慢慢加到溶解的氰化钠溶液中，直至完全溶解后，再稀释至所需体积，继续向配制槽中加入所述酒石酸钠、酒石酸，边加边搅拌；最后加入所述Kg-1光亮剂、钛酸酯偶联剂PN-130、纳米TiC颗粒、纳米SiO₂颗粒，补充水至规定所配置的体积，搅拌均匀，得到镀液；

二、镀前处理：

将镀件作为阴极，对阴极进行常规除油、机械抛光处理、水洗活化，选用磷的质量分数为0.1%~3%的铜板作为阳极，阳极与阴极面积比为2：1，极间距为30 cm，平行放置；

三、电沉积：

将处理后的阴极和阳极放入带有真空箱、超声波发生器、磁场发生器及恒温控制器的电镀槽内，工艺条件为：电沉积电源为高频脉冲电源，脉冲电源为矩形波，电流密度为0.5~0.8 A/dm²、脉冲宽度为6 ms、镀液pH为4~5、温度为38~45℃、占空比为20%~30%、真空度为1.0×10^-3~1.0×10^-1 Pa、超声波功率为200~300 W、超声波频率为43 kHz，外加垂直磁场0.8 T，在此工艺条件下电沉积60~90 min，在镀件表面形成厚度均匀、结构致密、综合性能优越的梯度层，梯度层在其与基体结合处具有金属Cu的特性，从结合界面至表面，TiC/SiO₂纳米粒子含量逐渐增加，晶粒平均尺寸减小，相应晶格畸变度增加，晶粒逐渐细化，结构由纳米晶向非晶态过渡，呈梯度分布；梯度层与镀件在界面处不存在孔隙和裂缝，各个单层之间无明显的界面；梯度层平均厚度为200 μm~314μm、表面显微硬度891 HV~938 HV、表面粗糙度Ra0.6 μm~1.2μm。

本发明的原理是：利用真空场、超声波场、电场、磁场多场作用复合电沉积方法在镀件表面制备Cu-纳米TiC/SiO₂梯度层。梯度层在制备过程中，存在少量氢离子与其共沉积，除部分氯离子形成氢气逸出外，还有一部分仍以氢原子形式存在并渗入梯度层中，导致内应力过大，梯度层变脆。利用真空处理，可以充分促进氢气析出，消除内应力，同时梯度层与基体金属原子发生扩散，其结合方式由化合层结合逐步向原子间的金属键结合过渡，从而提高梯度层与基体的结合力，使其耐磨性增加、摩擦系数减小。脉冲电流与直流电流工艺相比，可以提高电沉积电流密度，降低浓度极化现象，有效避免了金属离子碱化，同时补充了阴极表面附近的颗粒浓度，从而得到纳米颗粒含量较高、晶粒较细的梯度层。超声波对镀液的搅拌分散作用明显超过其它搅拌方式（如机械搅拌、空气搅拌或磁力搅拌等）所能达到的剧烈程度，可通过阻碍晶粒之间的滑移，产生弥散强化作用，提高梯度层显微硬度。超声波空化效应引发的高压激波可打散成团聚状的粒子群，促使粒子均匀弥散在梯度层中，进而细化基质金属晶粒，同时，超声波空化效应可抑制粒子团聚，并促进晶核数量增加，使制备的梯度层具有更细小的晶粒尺寸及更好的综合力学性能。当施加磁场作用时，磁场对纳米粒子产生洛伦兹力作用，即磁流体动力学效应（MHD效应），会提高介质之间的传递速度、降低镀液的黏滞系数，增强电阻率以及增加阴极极化度，从而引起对流扩散，降低扩散层厚度，对TiC/SiO₂纳米粒子的沉积起到促进作用。垂直于基底方向的磁场对电流产生力的作用，可形成涡流，涡流对气泡产生力的作用，可有效降低气泡脱离的临界尺寸、降低针孔尺寸、有利于晶粒细化，制备的梯度层表面均匀、平整。

本发明具有以下有益效果：

（1）本发明利用工艺试验和性能分析相结合的方法确定梯度层制备体系的构成。通过分析真空场参数对阴极析氢反应速率、析氢量及梯度层含氢量的影响及其规律，加入真空场促进析氢反应，改善浓差极化现象、降低梯度层含氢量，提高梯度层结合力；利用超声波的空化效应等抑制纳米粒子团聚，促进离子沉积，细化基质晶粒；利用电场控制梯度层晶粒成核、生长，提高梯度层结合力，使梯度层表面均匀致密；利用磁场的磁流体力学效应减小扩散层厚度，提高电流效率和沉积速率。

（2）本发明结合梯度功能材料特性，研制出一种电场、真空场、磁场和超声波场多场复合电沉积法，在工件表面制备综合性能优越的Cu-纳米TiC/SiO₂梯度层，使其结构和成分呈梯度变化，具有低应力、高硬度、高耐磨耐蚀性和高机械强度等优点，可极大提高被覆零件整体性能和使用寿命。

（3）本发明采用电沉积方法在工件表面制备Cu-纳米TiC/SiO₂梯度层，其结构致密，具有优异的降磨减摩性能；梯度层具有较高的表面显微硬度、相对较低的表面粗糙度、较好的耐磨性和耐腐蚀性。沉积过程中，梯度化的工艺可以有效控制纳米合金镀层的内应力，从而提高其结合强度和其它性能。

（4）本发明通过加入电场、真空场、磁场和超声波场，促进氢气析出，减小内应力，提高梯度层与基体的结合力；降低浓度极化现象，使梯度层纳米粒子含量较高，晶粒细致，并抑制粒子团聚，促进晶核数量增加，有效增加梯度层显微硬度、耐磨性与耐腐蚀性，使制备的梯度层具有更细小的晶粒尺寸及更好的综合力学性能。

（5）本发明所该工艺具有简单、高效、高质、高精、适用范围广等特点，可改善被覆零部件表面性能、延长其使用寿命，满足其在高温、高压、高载荷、复杂工况下的使用要求，并为机械设备及其零部件再制造工程提供技术方案。

具体实施方式

下面对本发明作进一步的说明：

这种用于制备Cu-纳米TiC/SiO₂梯度层的制备方法，利用工艺试验和性能分析相结合的方法确定梯度层制备体系的构成。通过分析真空场参数对阴极析氢反应速率、析氢量及梯度层含氢量的影响及其规律，加入真空场促进析氢反应，改善浓差极化现象、降低梯度层含氢量，提高梯度层结合力；利用超声波的空化效应等抑制纳米粒子团聚，促进离子沉积，细化基质晶粒；利用电场控制梯度层晶粒成核、生长，提高梯度层结合力，使梯度层表面均匀致密；利用磁场的磁流体力学效应减小扩散层厚度，提高电流效率和沉积速率。

本发明镀液配制如下：

氰化亚铜（CuCN） 30~50 g/l

氰化钠（NaCN） 7~20 g/l

酒石酸（C₄H₆O₆） 40~60 g/l

酒石酸钠（C₄H₄Na₂O₆） 30~60 g/l

Kg-1光亮剂 3~5 ml/l

钛酸酯偶联剂PN-130 2~5 g/l

纳米TiC颗粒 20~40 g/l

纳米SiO₂颗粒 15~35 g/l

氰化亚铜在镀液中是提供铜离子的主盐。氰化钠是一种配合剂，在镀液中能提高阴极极化效应，促使梯度层结晶细致，提高分散能力。当氰化亚铜含量一定时，氰化钠低时，阴极极化作用减小，电流效率高，但梯度层结晶粗糙，分散能力降低；当氰化钠含量过高时，阴极极化增大，产生大量析氢反应，电流密度范围缩小，沉积速度缓慢，甚至无梯度层析出，所以，在镀液中，必须保持一定量游离的氰化钠，其作用是消除阳极钝化现象，促进阳极正常溶解，氰化钠的含量控制在7~20 g/l；酒石酸钠在镀液中是阳极活化剂，能消除阳极钝化，与金属杂质起络合反应，对镀液的金属杂质有掩蔽作用；酒石酸可将镀液调至所需pH值，并具有增强阴极极化、改善镀液分散能力、稳定镀液的作用；光亮剂实际上是非离子型和阴离子型的表面活性剂，对阴极表面有润湿能力，起到消除梯度层针孔和麻点的作用，在镀液和阴极界面发生定向排列的吸附作用，可以提高阴极极化作用；钛酸酯偶联剂PN-130主要成份分子式为C₅₇H₁₁₂O₇Ti，可促进梯度层结晶细致、均匀和紧密，相应地起到整平和光亮作用，并提高梯度层耐磨性。

其中镀液pH为4~5，温度为38~45℃。超声波对镀液的搅拌作用可使游离于阴极附近金属浓度保持稳定，消除浓差极化，提高电流密度，加快沉积速度。

电沉积过程中阴极为镀件，阳极选用磷的质量分数为0.1%~3%的铜板，阳极与阴极面积比为2：1，极间距为30 cm，平行放置。

电沉积过程：将阴极和阳极去除杂质并进行机械抛光处理后放入带有真空箱、超声波发生器、磁场发生器及恒温控制器的电镀槽内，工艺条件为：电沉积电源为高频脉冲电源，脉冲电源为矩形波，电流密度为0.5~0.8 A/dm²、脉冲宽度为6 ms、占空比为20%~30%、真空度为10~0.1 Pa、超声波功率为200~300 W、超声波频率为43 kHz，外加垂直磁场0.8 T。

实施例1：

加工技术要求：在45CrMo零件工作面制备Cu-纳米TiC/SiO₂梯度层，使梯度层表面厚度达到200±5 μm，表面显微硬度达到890 HV，表面粗糙度值达到Ra1.2 μm。

加工步骤如下：

1.配置镀液：

镀液配方如下所示：氰化亚铜（CuCN）45 g/l、氰化钠（NaCN）10 g/l、酒石酸（C₄H₆O₆）50g/l、酒石酸钠（C₄H₄Na₂O₆）50 g/l、Kg-1光亮剂4 ml/l、钛酸酯偶联剂PN-130 4 g/l、纳米TiC颗粒30 g/l、纳米SiO₂颗粒30 g/l。

将所需量的氰化钠加入配制槽中，搅拌至完全溶解；将所需氰化亚铜置于另一容器中，用少量的水调成糊状，在不断搅拌的条件下，慢慢加到溶解的氰化钠溶液中，直至完全溶解；将配置槽中的镀液稀释至所需体积，加入所需酒石酸钠及酒石酸，边加边搅拌；加入所需光亮剂、偶联剂、纳米颗粒等，补充水至规定所配置的体积，搅拌均匀。

2.镀前处理：

对45CrMo零件进行常规除油、机械抛光处理、水洗活化，作为阴极；选用磷的质量分数为0.1%~3%的铜板作为阳极，阳极与阴极面积比为2：1，极间距为30 cm，平行放置。

3.电沉积：

将处理过后的阴极和阳极放入带有真空箱、超声波发生器、磁场发生器及恒温控制器的电镀槽内，工艺条件为：电沉积电源为高频脉冲电源，脉冲电源为矩形波，电流密度为0.5A/dm²、脉冲宽度为6 ms、镀液pH为4、温度为38℃、占空比为20%、真空度为1.0×10^-1 Pa、超声波功率为200 W、超声波频率为43 kHz，外加垂直磁场0.8 T。在此状态下电沉积60 min，获得的梯度层平均厚度为200 μm、表面显微硬度达到891 HV、表面粗糙度达到Ra1.2 μm；梯度层晶粒细致，外观均匀致密，综合性能优异，满足加工技术要求。

4.镀后处理：

整理仪器，将镀件清洗、干燥并保存起来。

实施例2：

加工技术要求：在高铬铸铁叶轮表面制备Cu-纳米TiC/SiO₂梯度层，使梯度层表面厚度达到290±5 μm，表面显微硬度达到910 HV，表面粗糙度值达到Ra0.8 μm。

加工步骤如下：

1.配置镀液：

镀液配方如下所示：氰化亚铜（CuCN）45 g/l、氰化钠（NaCN）10 g/l、酒石酸（C₄H₆O₆）50g/l、酒石酸钠（C₄H₄Na₂O₆）50 g/l、Kg-1光亮剂4 ml/l、钛酸酯偶联剂PN-130 4 g/l、纳米TiC颗粒30 g/l、纳米SiO₂颗粒30 g/l。

将所需量的氰化钠加入配制槽中，搅拌至完全溶解；将所需氰化亚铜置于另一容器中，用少量的水调成糊状，在不断搅拌的条件下，慢慢加到溶解的氰化钠溶液中，直至完全溶解；将配置槽中的镀液稀释至所需体积，加入所需酒石酸钠及酒石酸，边加边搅拌；加入所需光亮剂、偶联剂、纳米颗粒等，补充水至规定所配置的体积，搅拌均匀。

对高铬铸铁叶轮表面进行常规除油、机械抛光处理、水洗活化后，作为阴极；选用磷的质量分数为0.1%~3%的铜板作为阳极，阳极与阴极面积比为2：1，极间距为30 cm，平行放置。

3.电沉积：

将处理过后的阴极和阳极放入带有真空箱、超声波发生器、磁场发生器及恒温控制器的电镀槽内，工艺条件为：电沉积电源为高频脉冲电源，脉冲电源为矩形波，电流密度为0.6A/dm²、脉冲宽度为6 ms、镀液pH为4、温度为40℃、占空比为25%、真空度为1.0×10^-2 Pa、超声波功率为250 W、超声波频率为43 kHz，外加垂直磁场0.8 T。在此状态下电沉积80 min，获得的梯度层平均厚度为291 μm、表面显微硬度达到912 HV、表面粗糙度达到Ra0.8 μm，满足加工技术要求。

4.镀后处理：

整理仪器，将镀件清洗、干燥并保存起来。

实施例3：

加工技术要求：在1Cr9MoVNbN钢阀座表面制备Cu-纳米TiC/SiO₂梯度层，使梯度层表面厚度达到315±5 μm，表面显微硬度达到940 HV，表面粗糙度值达到Ra0.6 μm。

加工步骤如下：

1.配置镀液：

镀液配方如下所示：氰化亚铜（CuCN）45 g/l、氰化钠（NaCN）10 g/l、酒石酸（C₄H₆O₆）50g/l、酒石酸钠（C₄H₄Na₂O₆）50 g/l、Kg-1光亮剂4 ml/l、钛酸酯偶联剂PN-130 4 g/l、纳米TiC颗粒30 g/l、纳米SiO₂颗粒30 g/l。

将所需量的氰化钠加入配制槽中，搅拌至完全溶解；将所需氰化亚铜置于另一容器中，用少量的水调成糊状，在不断搅拌的条件下，慢慢加到溶解的氰化钠溶液中，直至完全溶解；将配置槽中的镀液稀释至所需体积，加入所需酒石酸钠及酒石酸，边加边搅拌；加入所需光亮剂、偶联剂、纳米颗粒等，补充水至规定所配置的体积，搅拌均匀。

2.镀前处理：

对1Cr9MoVNbN钢阀座表面进行常规除油、机械抛光处理、水洗活化，作为阴极；选用磷的质量分数为0.1%~3%的铜板作为阳极，阳极与阴极面积比为2：1，极间距为30 cm，平行放置。

3.电沉积：

将处理过后的阴极和阳极放入带有真空箱、超声波发生器、磁场发生器及恒温控制器的电镀槽内，工艺条件为：电沉积电源为高频脉冲电源，脉冲电源为矩形波，电流密度为0.8A/dm²、脉冲宽度为6 ms、镀液pH为4、温度为45℃、占空比为30%、真空度为1.0×10^-3 Pa、超声波功率为300 W、超声波频率为43 kHz，外加垂直磁场0.8 T。在此状态下电沉积90 min，获得的梯度层平均厚度为314 μm、表面显微硬度达到938 HV、表面粗糙度达到Ra0.6 μm，综合性能优越，满足加工技术要求。

4.镀后处理：

整理仪器，将镀件清洗、干燥并保存起来。

Claims (1)

1.一种用于制备Cu-纳米TiC/SiO₂梯度层的方法，其特征在于包括如下步骤：利用真空场、超声波场、电场、磁场多场作用复合电沉积方法在镀件表面制备Cu-纳米TiC/SiO₂梯度层，包括如下步骤：

一、配置镀液：

镀液组成为：

氰化亚铜 30~50 g/l

氰化钠 7~20 g/l

酒石酸 40~60 g/l

酒石酸钠 30~60 g/l

Kg-1光亮剂 3~5 ml/l

钛酸酯偶联剂PN-130 2~5 g/l

纳米TiC颗粒 20~40 g/l

纳米SiO₂颗粒 15~35 g/l

将所述氰化钠加入配制槽中，搅拌至完全溶解；将所需氰化亚铜置于另一容器中，用少量的水调成糊状液，在不断搅拌的条件下，将糊状液慢慢加到溶解的氰化钠溶液中，直至完全溶解后，再稀释至所需体积，继续向配制槽中加入所述酒石酸钠、酒石酸，边加边搅拌；最后加入所述Kg-1光亮剂、钛酸酯偶联剂PN-130、纳米TiC颗粒、纳米SiO₂颗粒，补充水至规定所配置的体积，搅拌均匀，得到镀液；

二、镀前处理：

将镀件作为阴极，对阴极进行常规除油、机械抛光处理、水洗活化，选用磷的质量分数为0.1%~3%的铜板作为阳极，阳极与阴极面积比为2：1，极间距为30 cm，平行放置；

三、电沉积：

将处理后的阴极和阳极放入带有真空箱、超声波发生器、磁场发生器及恒温控制器的电镀槽内，工艺条件为：电沉积电源为高频脉冲电源，脉冲电源为矩形波，电流密度为0.5~0.8 A/dm²、脉冲宽度为6 ms、镀液PH为4~5、温度为38~45℃、占空比为20%~30%、真空度为1.0×10^-3~1.0×10^-1 Pa、超声波功率为200~300 W、超声波频率为43 kHz，外加垂直磁场0.8 T，在此工艺条件下电沉积60~90 min，在镀件表面形成厚度均匀、结构致密、综合性能优越的梯度层，梯度层在其与基体结合处具有金属Cu的特性，从结合界面至表面，TiC/SiO₂纳米粒子含量逐渐增加，晶粒平均尺寸减小，相应晶格畸变度增加，晶粒逐渐细化，结构由纳米晶向非晶态过渡，呈梯度分布；梯度层与镀件在界面处不存在孔隙和裂缝，各个单层之间无明显的界面；梯度层平均厚度为200 μm~314μm、表面显微硬度891 HV~938 HV、表面粗糙度Ra0.6 μm~1.2μm。