CN109023469B - 一种利用线性/环形微等离子放电自平衡技术制备纳米化涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用线性/环形微等离子放电自平衡技术制备纳米化涂层的方法，属于金属表面处理技术领域。该方法以铝合金或铝基复合材料为基体材料，并利用线性/环形微等离子放电自平衡技术，在铝合金表面构建了线性/环形微弧氧化等离子放电火花，从而在基体材料表面制备了纳米尺度单致密微弧氧化涂层。利用此方法制备的纳米化陶瓷涂层兼具良好抗腐蚀、耐磨性并具有极高的硬度，解决了传统微弧氧化处理技术制备的涂层，存在较厚的疏松层，且硬质相α‑Al2O3含量较低，无法实现高耐磨性、硬度、耐腐蚀以及良好的结合力等要求。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，具体为一种利用线性/环形微等离子放电自平衡技术制备纳米化涂层的方法。
背景技术
微弧氧化等离子束技术是在阳极氧化基础上发展起来的，其目的是在铝合金材料表面制备硬度高、耐磨、耐蚀等优点的陶瓷层，是一种有效的铝合金零部件表面强化新技术。微弧氧化条件下形成的铝氧化物陶瓷层与基体形成冶金结合，结合力大，硬度高。传统微弧氧化等离子束技术所形成的陶瓷膜层通常由致密层和疏松层组成，疏松层的硬度、耐磨性、耐蚀性等较致密层差距较大。由于疏松层的存在导致传统微弧氧化技术对装备的硬度、耐磨性等性能提升有限，甚至脱离的疏松层常常是引发装备事故的“源头”。目前，由于微弧氧化表面陶瓷层造型工艺研究不够深入，陶瓷层中疏松层所占比例较大，有些工艺处理的疏松层甚至达到总厚的60％，这不仅影响陶瓷层的性能，同时，也存在很大的能源浪费。
研究表明，微弧氧化等离子束膜层之所以具有良好的综合性能，是由于等离子体的局部加热作用(据推算局部温度大于8000K)，使微弧氧化等离子束膜层除含γ-Al2O3、α-AlO(OH)及短程有序的非晶组织外，还包括高温转变相刚玉α-Al2O3，刚玉的含量对膜层的硬度至关重要。通过对陶瓷膜层扫描电镜观察，发现微弧氧化等离子束膜层由致密层和疏松层构成。其中，致密层的晶粒细小，主要由α-Al2O3相组成，且与基体紧密结合，该膜层的硬度最大，最高可达到2500HV，是真正起到耐磨作用的功能层；然而，其表面的疏松层晶粒粗大，并存在许多孔洞。孔洞周围又有许多微裂缝向内扩展，且其主要成分一般为γ-Al2O3，导致表面硬度较低，耐磨性能变差。
为了提高微弧氧化等离子束膜表层的硬度和耐磨性，国外学者试图通过提高致密层和疏松层之间的厚度比例，降低疏松层的摩擦系数，提高表面硬度，实现疏松层的直接应用。其中，Juhi Baxi等人在低电流密度下制备出50微米单致密层，其硬度接近1000HV，然而由于其表面存在较大的沉积颗粒，粗糙度高达7.5，导致硬度分布不均匀，局部硬度甚至低于700HV；而高电流密度下，膜层厚度虽然达到100微米，但疏松层和致密层两者之间的比例提高为1:1，表面硬度和粗糙度反而进一步降低。另外，Aytekin Polat等人在含有NaF添加剂的体系中制备出的高硬度膜层，已将致密层和疏松层的比例最低控制为3：1，然而，由于膜层外表面粗糙，其摩擦系数仍然只能达到0.7。此外，英国的Ugur Malayoglu虽然通过引入钨酸盐和钼酸盐等能够适当降低膜层的摩擦系数，最低达到0.5，但无法进一步提高致密层所占的比例和厚度，其外表层的硬度也低于1000HV。
关于如何提高致密层和疏松层的比例，Yerokhin等总结了致密层形成的膜厚条件。对于传统的50Hz交流电源，致密层只有在陶瓷膜总膜厚达到35-50μm时才会形成，随后随着膜厚的增加逐渐增加，当膜厚达到200-250μm厚时致密层占比可达75％。通过优化电解液体系和电参数，在总膜厚为60-100μm时致密层占比可以达到75％-80％。目前，从国外的研究结果来看，只能将致密层与疏松层比例控制在4：1，制备超过60μm厚度的单致密层，实现其在耐磨条件下的直接应用存在很大困难。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种利用线性/环形微等离子放电自平衡技术制备纳米化涂层的方法。所制备的陶瓷涂层主要由α-Al2O3组成，该陶瓷涂层不仅与基体结合牢固，而且，涂层的致密度高达80％-95％；同时，表面所形成的微弧氧化膜层为单致密层结构，具有较高的硬度、耐磨性和抗刮伤性，可大幅度提高铝合金的综合防护性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种利用线性/环形微等离子放电自平衡技术制备纳米化涂层的方法，该方法以铝合金或铝基复合材料为基体材料，并利用线性/环形微等离子放电自平衡技术，在铝合金表面构建了线性/环形微弧氧化等离子放电火花，从而在基体材料表面制备了纳米尺度单致密微弧氧化涂层。
所述线性/环形微等离子放电自平衡技术包括如下步骤：
(1)选择电压控制(输出)方式；
(2)纳米级点状等离子放电火花的构建：在步骤(1)所述电压控制方式的基础上，进一步通过调整电解液组成和控制电参数，将等离子放电火花的形态由微米级喷射状调整为纳米级白色点状；
(3)线性/环形微等离子放电火花的构建：
在等离子放电火花的形态调整为纳米级白色点状后，通过进一步调整电参数的控制方式，将纳米级点状等离子放电火花进行阵列有序控制，形成线性或者环状结构的微等离子放电火花。
上述步骤(1)中，所述电压控制方式在一个周期内依次为：
正向电压10～600V，占空比30％～70％；
电压0V，占空比5％～10％；
负向电压10～200V，占空比10％～50％；
电压0V，占空比5％～10％。
上述步骤(2)中，所采用电解液的组成如下：
所述电解液中，主盐为葡萄糖酸钠，pH调节剂为氢氧化钠或者氢氧化钾，添加剂为铝酸钠，稳定剂为硅酸钠。
上述步骤(2)中，所采用的电参数如下：
氧化时间：20～300分钟，脉冲频率：200～1000Hz；
正向电压：10～600V，正向电流密度：2～10A/cm2；
负向电压：10～300V，负向电流密度：1～10A/cm2。
上述步骤(3)中所采用的电参数的控制方式按以下三个阶段进行：
第一阶段：氧化时间20～60分钟，正向电压400～500V，正向电流密度1～2A/cm2，负向电压60～100V，负向电流密度2～5A/cm2，脉冲频率200～1000Hz；
第二阶段：氧化时间60～120分钟，正向电压450～500V，正向电流密度2～5A/cm2，负向电压80～150V，负向电流密度1～5A/cm2，脉冲频率200～1000Hz；
第三阶段：氧化时间90～240分钟，正向电压480～550V，正向电流密度0.5～3A/cm2，负向电压100～200V，负向电流密度0.5～2A/cm2，脉冲频率200～1000Hz。
采用上述方法制备了所述纳米尺度单致密微弧氧化涂层，其厚度为30～100μm，具有单致密层结构，晶粒尺寸为10～100nm；致密度为80％～95％。
所述微弧氧化陶瓷涂层的晶体结构主要为α-Al2O3。
所述微弧氧化陶瓷涂层与基体的结合强度为40～70MPa，涂层表面维氏硬度最大为800～1200HV，耐中性盐雾试验时间达1000～5000小时，摩擦系数为0.4～1.0，磨损量为0.1～1.0g。
本发明的优点和有益效果如下：
1、传统微弧氧化等离子束造型技术由于电极表面微弧击穿放电引发熔体剧烈的喷发效应，导致了氧化膜微区放电阻抗的不均衡性，膜层表面形成火山状的显微结构、孔洞类缺陷极为严重，大孔洞的孔径可达到十几微米。同时，致密内层和外侧疏松层所占厚度比例为1：1～4：1；为了控制微弧氧化膜微孔的尺寸且实现其纳米化和均匀化，降低疏松层所占的比例或直接去除疏松层。本发明提出“线形/环形微弧等离子束放电阻抗自平衡技术”，该技术能够去除尖峰电流，进而形成特殊的放电，并将这种特殊形态击穿放电的微等离子体定义为“线性/环形微弧氧化等离子束”。
2、该等离子束从传统杂乱无规则点状的不移动微弧等离子束，调节为阵列有序排列的线形或者环形移动性等离子束；同时，在电极表面增加放电击穿的密度，可以激发出纳米级放电通道，消除传统点状放电火花的剧烈喷发效应。该等离子束具有自平衡烧结的循环机制，确保了膜层微孔结构的规则生长和有序排列，解决了点状微弧氧化等离子束制备的膜层厚度不均匀，表层微观缺陷较多，膜层局部过烧以及界面易被击穿等瓶颈问题。
3、采用本发明方法在铝合金表面进行单致密层微弧氧化膜层的制备，其表面主要成分为α-Al2O3，相比较于其它微弧氧化而形成的α-Al2O3和γ-Al2O3膜层，其显微硬度和耐磨性均有较大的提高。
4、由本发明获得的陶瓷涂层的结合强度为40～70MPa(GB/T 5210-85)，表面维氏硬度最大可达800～1200HV，耐中性盐雾试验达2000～5000小时(GB/T10125)，摩擦系数为0.4～1.0，磨损量为0.1～1.0g(HB5057-93)。
5、本发明适用于各种系列的铝合金及铝基复合材料。
附图说明
图1为电压控制方式；
图2为本发明实施例1点状、线性和环形微等离子体放电火花状态；其中：(a)点状微弧氧化电子束；(b)和新型线形；(c)环形。
图3为微弧氧化层的表面和截面形貌；其中：(a)传统微弧氧化涂层表面形貌；(b)实施例1微弧氧化涂层表面形貌；(c)传统微弧氧化涂层截面形貌(b)实施例1微弧氧化涂层截面形貌。
图4为微弧氧化层的XRD分析；其中：(a)传统微弧氧化涂层；(b)实施例1微弧氧化涂层。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
1、材料准备：5A02铝合金经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2、电压控制波形图见图1，电压控制方式为一个周期内：
正向电压10～500V，占空比50％；
电压0V，占空比10％；
负向电压10～300V，占空比30％；
电压0V，占空比10％。
3、纳米级点状等离子放电火花的构建为：将等离子放电火花的形态由微米级喷射状，调整为纳米级白色点状；具体溶液参数为：
主盐(葡萄糖酸钠)8～10g/L；pH调节剂(氢氧化钠)2g/L；添加剂(铝酸钠)1～2g/L；稳定剂(硅酸钠)3～5g/L；纤维素1g/L；水为余量。
电参数为：
氧化时间：0～90分钟；正向电压：10～500V；正向电流密度：1～4A/cm2；负向电压：60～150V；负向电流密度1～3A/cm2；脉冲频率为600Hz；
4、线性或环形等离子放电火花的构建：在步骤(3)的电解液中，调整电参数的控制方式，将纳米级点状等离子放电火花进行阵列有序控制，形成线性结构，具体控制方式为：
第一阶段：氧化时间40分钟，正向电压450V，正向电流密度2A/cm2，负向电压80V；负向电流密度3A/cm2；脉冲频率600Hz；
第二阶段：氧化时间80分钟，正向电压500V，正向电流密度2A/cm2，负向电压100V；负向电流密度2A/cm2；脉冲频率600Hz；
第三阶段：氧化时间60分钟，正向电压500V，正向电流密度1A/cm2，负向电压120V，负向电流密度0.5A/cm2；脉冲频率600Hz。
5、在步骤(3)优化的电解液中，利用步骤(3)和(4)给出的电参数和电参数控制方式，制备单致密纳米微弧氧化膜层；具体的溶液组成如下：
主盐(葡萄糖酸钠)9g/L；pH调节剂(氢氧化钠)2g/L；添加剂(铝酸钠)2g/L；稳定剂(硅酸钠)4.5g/L；纤维素1g/L；水为余量。
电参数如下：
点状火花：氧化时间30分钟，正向电压350V，正向电流密度4A/cm2，负向电压60V，负向电流密度2A/cm2，脉冲频率600Hz；
环状火花：
第一阶段：氧化时间40分钟，正向电压450V，正向电流密度2A/cm2，负向电压80V，负向电流密度3A/cm2，脉冲频率600Hz；
第二阶段：氧化时间80分钟，正向电压500V，正向电流密度2A/cm2，负向电压100V，负向电流密度2A/cm2，脉冲频率为600Hz；
第三阶段：氧化时间60分钟，正向电压500V，正向电流密度1A/cm2，负向电压120V，负向电流密度0.5A/cm2，脉冲频率为600Hz。
纳米级点状微弧等离子火花放电如图2(a)所示，火花尺寸为纳米级，大小密集且分布非常均匀。图2(b)和图2(c)所示为在样品表面形成线形或者环形的新型微弧氧化电子束，该电子束整齐排列为线形或者环形，火花细小均匀且向内收敛，从样品的一段或者四周均匀移动，导致所形成的膜层结构排列整齐，微孔均匀分布。其原理为，由于施加阴极电流对于氧化膜不同微区会产生不同的阴极化作用。对于已形成纳米有序孔阵列的微区，会产生极弱小的阴极电流，保护该区域氧化膜不被溶解破坏，阻挡层膜阻减幅小，避免发生火山口状火花，控制或保持原微观结构的致密有序。而相对于已形成较粗大孔洞、易发生击穿放电喷发的微区，阴极电流分布密度会增大，而该微区膜阻抗减幅大，阳极化反应相对加强，氧化膜生长相对较快，形成自修复效应。同时，阴极化电流会加大膜层局部生长突出处的化学溶解量，使膜层生成厚度更趋均匀，氧化膜粗糙度下降。
如图3(a)和(b)所示，传统微弧氧化电子束所形成的膜层表面颗粒粗大、独立分布，颗粒间有较大缝隙，微孔直径为微米级，而本发明微弧氧化电子束所形成的颗粒细小、相互连接成整体，微孔直径为纳米级。由截面形貌明显看出(图3(c)和(d)所示)，传统点状微弧氧化等离子束烧结的膜层，是典型的双层结构，外侧存在很厚的粗松层，疏松层内孔隙较大，而本发明弧氧化电子束烧结的膜层为单一致密层结构，膜层外侧平整，内部孔隙率很低，这极大改善膜层的表面硬度、耐磨性和耐腐蚀性。
传统微弧氧化膜的外层主要成分均为γ-Al2O3(如图4(a)所示)，本发明创新性提出将具有自然烧性的活性离子引入到微弧氧化电解液中，该离子在电子束的高温作用下会瞬间燃烧放热，产生大量的热量，有利于γ-Al2O3→α-Al2O3转化(如图4(b)所示)。
由本实施例获得的陶瓷涂层的结合强度为60MPa(GB/T 5210-85)，表面维氏硬度最大可达1500HV，耐中性盐雾试验达5000小时(GB/T 10125)，摩擦系数为0.5，磨损量为0.8g(HB5057-93)。
实施例2
1、材料准备：2024铝合金经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2、电压控制方式为一个周期内：
正向电压10～550V，占空比70％；
电压0V，占空比5％；
负向电压10～150V，占空比20％；
电压0V，占空比5％。
3、纳米级点状等离子放电火花的构建为：将等离子放电火花的形态由微米级喷射状，调整为纳米级白色点状，具体溶液参数为：
主盐(葡萄糖酸钠)8～10g/L；pH调节剂(氢氧化钠)2g/L；添加剂(铝酸钠)1～2g/L；稳定剂(硅酸钠)3～5g/L；纤维素1g/L；水为余量。
电参数为：
氧化时间：0～100分钟；正向电压：10～550V；正向电流密度：1～4A/cm2；负向电压：10～150V；负向电流密度：1～3A/cm2；脉冲频率为800Hz；
4、线性或环形等离子放电火花的构建：在步骤(3)的电解液中，调整电参数的控制方式，将纳米级点状等离子放电火花进行阵列有序控制，形成线性结构，具体控制方式为：
第一阶段：氧化时间40分钟，正向电压420V，正向电流密度3A/cm2，负向电压90V；负向电流密度3A/cm2；脉冲频率为800Hz；
第二阶段：氧化时间70分钟，正向电压500V，正向电流密度2A/cm2，负向电压为110V；负向电流密度2A/cm2；脉冲频率为800Hz；
第三阶段：氧化时间100分钟，正向电压520V，正向电流密度1A/cm2，负向电压140V，负向电流密度1A/cm2；脉冲频率为800Hz。
5、在步骤(3)优化的电解液中，利用步骤(3)和(4)给出的电参数和电参数控制方式，制备单致密纳米微弧氧化膜层，具体的溶液组成如下：
主盐(葡萄糖酸钠)8g/L；pH调节剂(氢氧化钠)2g/L；添加剂(铝酸钠)1g/L；稳定剂(硅酸钠)5g/L；纤维素1g/L；水为余量。
电参数如下：
点状火花：氧化时间30分钟，正向电压350V，正向电流密度4A/cm2，负向电压60V，负向电流密度2A/cm2，脉冲频率为800Hz；
环状火花：
第一阶段：氧化时间40分钟，正向电压420V，正向电流密度3A/cm2，负向电压90V；负向电流密度3A/cm2；脉冲频率为800Hz；
第二阶段：氧化时间70分钟，正向电压500V，正向电流密度2A/cm2，负向电压为110V；负向电流密度2A/cm2；脉冲频率为800Hz；
第三阶段：氧化时间100分钟，正向电压520V，正向电流密度1A/cm2，负向电压140V，负向电流密度1A/cm2，脉冲频率为800Hz；
由本实施例获得的陶瓷涂层的结合强度为50MPa(GB/T 5210-85)，表面维氏硬度最大可达1200HV，耐中性盐雾试验达3000小时(GB/T 10125)，摩擦系数为0.6，磨损量为1.0g(HB5057-93)。
实施例3
1、材料准备：7075铝合金经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2、电压控制方式为一个周期内：
正向电压10～500V，占空比：60％；
电压0V，占空比10％；
负向电压10～130V，占空比20％；
电压0V，占空比10％。
3、纳米级点状等离子放电火花的构建为：将等离子放电火花的形态由微米级喷射状，调整为纳米级白色点状,具体溶液参数为：
主盐(葡萄糖酸钠)0～10g/L；pH调节剂(氢氧化钠)0～2g/L；添加剂(铝酸钠)1.5～3g/L；稳定剂(硅酸钠)2～4g/L；纤维素1～3g/L；
电参数为：
氧化时间0～140分钟；正向电压10～500V；正向电流密度2～5A/cm2；负向电压10～130V；负向电流密度0～4A/cm2；脉冲频率600Hz；
4、线性或环形等离子放电火花的构建：在步骤(3)的电解液中，调整电参数的控制方式，将纳米级点状等离子放电火花进行阵列有序控制，形成线性结构，具体控制方式为：
第一阶段：氧化时间20分钟，正向电压410V，正向电流密度4A/cm2，负向电压50V；负向电流密度4A/cm2；脉冲频率为600Hz；
第二阶段：氧化时间60分钟，正向电压460V，正向电流密度3A/cm2，负向电压为70V；负向电流密度2A/cm2；脉冲频率为600Hz；
第三阶段：氧化时间100分钟，正向电压500V，正向电流密度2A/cm2，负向电压130V，负向电流密度2A/cm2；脉冲频率为600Hz；
5、在在步骤(3)优化的电解液中，利用步骤(3)和(4)给出的电参数和电参数控制方式，制备单致密纳米微弧氧化膜层：；具体的溶液组成如下：
主盐(葡萄糖酸钠)9.5g/L；pH调节剂(氢氧化钠)2g/L；添加剂(铝酸钠)2.5g/L；稳定剂(硅酸钠)4g/L；纤维素1g/L；
电参数如下：
点状火花：氧化时间40分钟；正向电压420V；正向电流密度5A/cm2；负向电压70V；负向电流密度4A/cm2；脉冲频率400Hz；
环状火花：
第一阶段：氧化时间20分钟，正向电压410V，正向电流密度4A/cm2，负向电压50V；负向电流密度4A/cm2；脉冲频率为600Hz；
第二阶段：氧化时间60分钟，正向电压460V，正向电流密度3A/cm2，负向电压为70V；负向电流密度2A/cm2；脉冲频率为600Hz；
第三阶段：氧化时间120分钟，正向电压500V，正向电流密度2A/cm2，负向电压130V，负向电流密度2A/cm2；脉冲频率为600Hz；
由本实施例获得的陶瓷涂层的结合强度为40MPa(GB/T 5210-85)，表面维氏硬度最大可达1000HV，耐中性盐雾试验达2500小时(GB/T 10125)，摩擦系数为0.6，磨损量为1.2g(HB5057-93)。
Claims (4)
1.一种利用线性/环形微等离子放电自平衡技术制备纳米化涂层的方法，其特征在于：该方法以铝合金或铝基复合材料为基体材料，并利用线性/环形微等离子放电自平衡技术，在铝合金表面构建了线性/环形微弧氧化等离子放电火花，从而在基体材料表面制备了纳米尺度单致密微弧氧化涂层；所述线性/环形微等离子放电自平衡技术包括如下步骤：
(1)选择电压控制方式；
(2)纳米级点状等离子放电火花的构建：在步骤(1)所述电压控制方式的基础上，进一步通过调整电解液组成和控制电参数，将等离子放电火花的形态调整为纳米级白色点状；
(3)线性/环形微等离子放电火花的构建：
在等离子放电火花的形态调整为纳米级白色点状后，通过进一步调整电参数的控制方式，将纳米级点状等离子放电火花进行阵列有序控制，形成线性或者环状结构的微等离子放电火花；
步骤(1)中，所述电压控制方式在一个周期内依次为：
正向电压10～600V，占空比30％～70％；
电压0V，占空比5％～10％；
负向电压10～200V，占空比10％～50％；
电压0V，占空比5％～10％；
步骤(2)中，所采用电解液的组成如下：
所述电解液中，主盐为葡萄糖酸钠，pH调节剂为氢氧化钠或者氢氧化钾，添加剂为铝酸钠，稳定剂为硅酸钠；
步骤(2)中，所采用的电参数如下：
氧化时间：20～300分钟，脉冲频率：200～1000Hz；
正向电压：10～600V，正向电流密度：2～10A/cm2；
负向电压：10～300V，负向电流密度：1～10A/cm2；
步骤(3)中所采用的电参数的控制方式按以下三个阶段进行：
第一阶段：氧化时间20～60分钟，正向电压400～500V，正向电流密度1～2A/cm2，负向电压60～100V，负向电流密度2～5A/cm2，脉冲频率200～1000Hz；
第二阶段：氧化时间60～120分钟，正向电压450～500V，正向电流密度2～5A/cm2，负向电压80～150V，负向电流密度1～5A/cm2，脉冲频率200～1000Hz；
第三阶段：氧化时间90～240分钟，正向电压480～550V，正向电流密度0.5～3A/cm2，负向电压100～200V，负向电流密度0.5～2A/cm2，脉冲频率200～1000Hz。
2.根据权利要求1所述的利用线性/环形微等离子放电自平衡技术制备纳米化涂层的方法，其特征在于：所述纳米尺度单致密微弧氧化涂层的厚度为30～100μm，具有单致密层结构，晶粒尺寸为10～100nm；致密度为80％～95％。
3.根据权利要求1所述的利用线性/环形微等离子放电自平衡技术制备纳米化涂层的方法，其特征在于：所述微弧氧化陶瓷涂层的晶体结构主要为α-Al2O3。
4.根据权利要求1所述的利用线性/环形微等离子放电自平衡技术制备纳米化涂层的方法，其特征在于：所述微弧氧化陶瓷涂层与基体的结合强度为40～70MPa，涂层表面维氏硬度最大为800～1200HV，耐中性盐雾试验时间达1000～5000小时，摩擦系数为0.4～1.0，磨损量为0.1～1.0g。
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