KR101634895B1 - 자기 조직화막을 갖는 박막 적층체 - Google Patents

자기 조직화막을 갖는 박막 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기체와의 밀착성이 우수하고, 게다가 표면에 자기 조직화막·단분자막을 형성하는 것이 1 층으로 가능한 프라이머층을 제공하고, 경도, 내용제성, 윤활성, 미끄럼성, 저마찰성 등의 기능이 우수한 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 박막 적층체는, 기체 상에, 제 1 층, 제 2 층의 순서로 형성된 박막 적층체에 있어서, 제 1 층이 a) 식 (I) RnSiX4-n (I) (식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합한 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일하거나 상이해도 되고, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일하거나 상이해도 된다.) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 축합물, b) 열경화성 화합물의 경화물을 함유하는 유기 무기 복합 박막으로서, 제 2 층이 금속 계면 활성제의 가수 분해 축합물인 자기 조직화막을 함유하는 층이다.

Description

자기 조직화막을 갖는 박막 적층체 {THIN-FILM LAMINATE HAVING SELF-ASSEMBLED MONOLAYER}
본 발명은 자기 조직화막을 갖는 박막 적층체에 관한 것이다. 본원은 2012 년 7 월 10 일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-154452호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래부터, 금속, 세라믹, 유리, 플라스틱, 섬유, 종이, 목재 등의 표면을 발수 발유화시키는 방법으로서, 그들의 기재 표면에 자기 조직화막을 형성하는 방법이 검토되어 왔다 (특허문헌 1). 이들의 막은 기재 표면의 수산기나 이미노기 혹은 카르복실기와 반응하여, -SiO- 또는 -SiN＜ 결합을 통하여 기재 표면에 화학 결합한 상태로 형성되기 때문에, 표면에 수산기 등의 관능기를 갖는 기재를 사용하는 경우에는, 기재 상에 자기 조직화막을 형성하는 것이 용이했다. 그러나, 수지나 산화되기 어려운 금속과 같은 기재 상에 자기 조직화막을 형성하는 것은 곤란했다.
그래서, 특허문헌 2 에서는, 불소계의 단분자막 내지 그것에 가까운 박막의 프라이머층으로서, 광 경화성의 프라이머층이 제안되어 있다. 그러나, 이 프라이머층에서는, 그 위에 치밀한 자기 조직화막, 단분자막을 형성하는 것은 곤란하고, 또, 기판에 대해 충분한 경도나 내용제성을 부여하는 것은 곤란했다. 또, 자외선 등을 조사하여 프라이머층을 경화시키기 때문에 입체 형상의 기체에의 적용이 곤란했다.
일본 공개특허공보 평8-224536 일본 공개특허공보 2001-270050
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 기체와의 밀착성이 우수하고, 게다가 표면에 자기 조직화막·단분자막을 형성하는데는 1 층으로 충분한 프라이머층을 제공하고, 경도, 내용제성, 윤활성, 미끄럼성, 저마찰성 등의 기능이 우수한 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대처하여, 예의 연구한 결과, 기체 상에, 열경화성 화합물과 폴리실록산 화합물을 함유하는 유기 무기 복합막을 적층하고, 또한 그 유기 무기 복합막 표면을 플라즈마 처리, 또는 UV 오존 처리를 실시함으로써 무기질화를 향상시키고, 그 위에 실란 커플링제 등을 사용하여 자기 조직화막을 형성함으로써, 기판 상에 경도와 함께 내용제성, 윤활성, 미끄럼성, 저마찰성, 발수 발유성 등의 기능을 부여하는 것이 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 기체 상에, 제 1 층, 제 2 층의 순서로 형성된 박막 적층체에 있어서,
제 1 층이,
a) 식 (I)
RnSiX4-n (I)
(식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합한 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일하거나 상이해도 되고, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일하거나 상이해도 된다.) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 축합물,
b) 열경화성 화합물의 경화물을 함유하는 유기 무기 복합 박막으로서,
제 2 층이 금속 계면 활성제의 가수 분해 축합물인 자기 조직화막을 함유하는 층인 것을 특징으로 하는 박막 적층체,
(2) 제 1 층 중의 a) 와 b) 의 중량비가 50 ： 50 ∼ 5 ： 95, 바람직하게는 25 ： 75 ∼ 5 ： 95 인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 박막 적층체,
(3) 식 (I) 중의 R 이 비닐기인 화합물의 축합물을 유기 규소 화합물의 축합물 전체의 55 질량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 박막 적층체,
(4) 기체가 수지인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 박막 적층체, 및
(5) 금속계 계면 활성제가 식 (II)
R1 mMX1 t-m (II)
〔식 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 또는 연결기를 포함하는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자, 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X1 은 수산기 또는 가수 분해성기를 나타내고, t 는 M 의 원자가를 나타낸다. m 은 1 부터 (t-1) 중 어느 양의 정수를 나타내고, m 이 2 이상의 경우, R1 은 서로 동일하거나 상이해도 된다. (t-m) 이 2 이상의 경우, X1 은 동일하거나, 상이해도 되지만, X1 중, 적어도 한 개는 가수 분해성기이다.〕로 나타내는 화합물인 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 박막 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 층의 유기 무기 복합 박막은, 막의 기체측이 열경화성 화합물에 의한 유기 수지가 풍부한데 대해, 막의 표면이 거의 완전히 무기화되어 있다는 특징을 갖기 때문에, 기체와의 밀착성이 우수하고, 또한, 기체에 물리적 강도와 화학적, 열적, 광적인 안정성을 부여할 수 있다. 그리고 또한, 그 막 표면에 금속 계면 활성제의 가수 분해 축합물로 이루어지는 치밀한 단분자막을 형성할 수 있기 때문에, 본 발명에 의해, 여러 가지 재질이나 형상의 기체에, 경도, 내용제성, 열안정성, 광안정성, 윤활성, 미끄럼성, 저마찰성, 발수·발유성 등의 기능을 부여할 수 있다.
도 1 은 실시예 2 의 박막 적층체에 대해, ESCA 에 의해 측정한 막두께 방향에 있어서의 각 막 성분의 분포를 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 3 의 박막 적층체에 대해, ESCA 에 의해 측정한 막두께 방향에 있어서의 각 막 성분의 분포를 나타내는 도면이다.
본 발명의 박막 적층체는, 기체의 적어도 편면에, 이하의 A) 기체, B) 제 1 층 및 C) 제 2 층의 각 층이 A), B) 및 C) 의 순서로 적층된 구성으로 이루어지는 박막 적층체이다. 본 발명의 적층체는, 또한, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 다른 층을 1 또는 2 이상 적층하는 경우를 포함해도 된다.
A) 기체
B) 제 1 층
a) 식 (I)
RnSiX4-n (I)
(식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합한 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일하거나 상이해도 되고, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일하거나 상이해도 된다.) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 축합물,
b) 열경화성 화합물의 경화물
을 함유하는 유기 무기 복합 박막,
C) 제 2 층
금속 계면 활성제의 가수 분해 축합물인 자기 조직화막을 함유하는 층
이하에, 상세하게 설명한다.
(1) 기체
본 발명에 있어서 사용되는 기체는 본 발명의 적층체를 형성할 수 있는 한 제한은 없지만, 수지가 특히 바람직하고, 예를 들어, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레인이미드 등의 폴리이미드계 수지 ； 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ； 페놀계 에폭시 수지, 알코올계 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등의 에폭시계 수지 ； 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르니트릴, 폴리에테르술폰 등의 폴리에테르계 수지 ； 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지 ； 폴리스티렌, 신디오택틱폴리스티렌 등의 폴리스티렌계 수지 ； 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지 ； 노르보르넨계 수지 등의 시클로올레핀계 수지 ； 나일론 6, 나일론 12, 공중합 나일론 등의 폴리아미드계 수지 ； 에틸렌-폴리비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 수지 ； 에틸렌-4 불화에틸렌 공중합체, 폴리 3 불화염화에틸렌, 4 불화에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리불화비닐, 퍼플루오로에틸렌-퍼플루오로프로필렌-퍼플루오로비닐에테르 공중합체 등의 불소계 수지 ； 폴리카보네이트, 폴리비닐부티레이트 수지, 폴리아릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
또, 수지로서, 라디칼 반응성 불포화 화합물을 갖는 아크릴계 화합물로 이루어지는 수지 조성물이나, 상기 아크릴계 화합물과 티올기를 갖는 메르캅토 화합물로 이루어지는 수지 조성물, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트 등의 올리고머를 다관능 아크릴레이트 모노머에 용해한 수지 조성물 등의 광 경화성 수지 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
기체의 크기나 형태는 특별히 제한되지 않고, 평판, 입체물, 필름 등 모두 사용할 수 있다.
또, 그 외 제기능을 부여하는 목적으로, 기체 중에 각종 유기 및/또는 무기 첨가물이 첨가되어 있어도 된다. 또한, 도장한 물품도 기체로서 사용할 수 있다.
필름상의 기체는 미연신 필름으로 이루어지는 것이거나, 연신 필름으로 이루어지는 것이어도 된다.
또, 수지 기체로서는, 단층 필름이나 2 층 이상을 라미네이트, 코팅 등의 수단에 의해 적층시킨 적층 필름 등을 들 수 있다.
필름상의 플라스틱 기체는 종래 공지된 일반적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 재료 수지를 압출기에 의해 용융하고, 고리형 다이나 T 다이에 의해 압출하여 급냉함으로써, 실질적으로 무정형으로 배향하고 있지 않은 미연신 필름으로 이루어지는 기체를 제조할 수 있다. 또, 미연신 필름으로 이루어지는 기체를 1 축 연신, 텐터식 축차 2 축 연신, 텐터식 동시 2 축 연신, 튜블러식 동시 2 축 연신 등의 공지된 방법에 의해, 기체의 흐름 (세로축) 방향, 또는 기체의 흐름 방향과 직각 (가로축) 방향으로 연신함으로써 연신 필름으로 이루어지는 기체를 제조할 수 있다. 이 경우의 연신 배율은 기체의 원료가 되는 수지에 맞추어 적절히 선택할 수 있지만, 세로축 방향 및 가로축 방향으로 각각 2 ∼ 10 배가 바람직하다.
필름상의 수지 기체의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 1 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 3 ∼ 500 ㎛ 이다.
(2) 제 1 층
본 발명의 제 1 층인 유기 무기 복합 박막은 적어도 유기 규소 화합물의 축합물, 및 열경화성 화합물을 필수 성분으로서 함유하지만, 그 외에, 금속 화합물 등을 함유하고 있어도 된다.
1) 유기 규소 화합물의 축합물
본 발명의 유기 규소 화합물은 이하의 식 (I) 로 나타낸다.
RnSiX4-n (I)
식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일하거나 상이해도 되고, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일하거나 상이해도 된다.
여기서, R 로 나타내는 「Si 에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기」 로서는, 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 「치환되어 있어도 되는 탄화수소기」 및 「치환되어 있어도 되는 탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기」 의 탄화수소기로서는, 통상적으로, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이며, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알케닐기이다.
또, 상기 「탄화수소기」 또는 「탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기」 에는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 된다.
「탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기」 로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 10 을 초과하는 장사슬의 알킬기로서는, 라우릴기, 트리데실기, 미리스틸기, 펜타데실기, 팔미트기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
「탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기」 로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
「탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알케닐기」 는 어느 1 지점 이상에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬, 또는 분기 사슬의 알케닐기를 의미하고, 예를 들어, 에테닐기, 프로파-1-엔-1-일기, 프로파-2-엔-1-일기, 프로파-1-엔-2-일기, 부타-1-엔-1-일기, 부타-2-엔-1-일기, 부타-3-엔-1-일기, 부타-1-엔-2-일기, 부타-3-엔-2-일기, 펜타-1-엔-1-일기, 펜타-4-엔-1-일기, 펜타-1-엔-2-일기, 펜타-4-엔-2-일기, 3-메틸-부타-1-엔-1-일기, 헥사-1-엔-1-일기, 헥사-5-엔-1-일기, 헵타-1-엔-1-일기, 헵타-6-엔-1-일기, 옥타-1-엔-1-일기, 옥타-7-엔-1-일기, 부타-1,3-디엔-1-일기 등을 들 수 있다.
「탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알케닐기」 는 어느 1 지점 이상에 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 또한 고리형 부분을 갖는 탄소수 3 ∼ 8 의 알케닐기를 의미하고, 예를 들어, 1-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로펜텐-1-일기, 1-시클로헥센-1-일기, 2-시클로헥센-1-일기, 3-시클로헥센-1-일기 등을 들 수 있다.
「알키닐기」 로서는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기를 들 수 있고, 예를 들어, 에티닐기, 프로파-1-인-1-일기, 프로파-2-인-1-일기, 부타-1-인-1-일기, 부타-3-인-1-일기, 펜타-1-인-1-일기, 펜타-4-인-1-일기, 헥사-1-인-1-일기, 헥사-5-인-1-일기, 헵타-1-인-1-일기, 옥타-1-인-1-일기, 옥타-7-인-1-일기 등을 들 수 있다.
「시클로알킬알킬기」 로서는, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기와 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 결합한 기를 들 수 있고, 예를 들어, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필프로필기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헵틸메틸기 등을 들 수 있다.
「아릴기」 로서는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
「아릴알킬기」 로서는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기와 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 결합한 기를 들 수 있고, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 8-페닐-n-옥틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
「아릴알케닐기」 로서는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기와 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기가 결합한 기를 들 수 있고, 예를 들어, 스티릴기, 3-페닐-프로파-1-엔-1-일기, 3-페닐-프로파-2-엔-1-일기, 4-페닐-부타-1-엔-1-일기, 4-페닐-부타-3-엔-1-일기, 5-페닐-펜타-1-엔-1-일기, 5-페닐-펜타-4-엔-1-일기, 8-페닐-옥타-1-엔-1-일기, 8-페닐-옥타-7-엔-1-일기, 나프틸에테닐기 등을 들 수 있다.
「산소 원자를 갖는 탄화수소기」 로서는, 알콕시알킬기, 에폭시기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 등의 옥시란 고리 (에폭시기) 를 갖는 기, 아크릴옥시메틸기, 메타크릴옥시메틸기 등을 들 수 있다.
여기서, 「알콕시알킬기」 로서는, 통상적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기와 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 결합한 기이며, 예를 들어, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기 등을 들 수 있다.
여기서, 「에폭시알킬기」 로서는 탄소수 3 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 에폭시알킬기가 바람직하고, 예를 들어 글리시딜기, 글리시딜메틸기, 2-글리시딜에틸기, 3-글리시딜프로필기, 4-글리시딜부틸기, 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시펜틸기, 5,6-에폭시헥실기 등의 직사슬형의 에폭시기를 포함하는 알킬기 ；
β-메틸글리시딜기, β-에틸글리시딜기, β-프로필글리시딜기, 2-글리시딜프로필기, 2-글리시딜부틸기, 3-글리시딜부틸기, 2-메틸-3-글리시딜프로필기, 3-메틸-2-글리시딜프로필기, 3-메틸-3,4-에폭시부틸기, 3-에틸-3,4-에폭시부틸기, 4-메틸-4,5-에폭시펜틸기, 5-메틸-5,6-에폭시헥실기 등의 분기형의 에폭시기를 포함하는 알킬기 등을 들 수 있다.
「글리시독시알킬기」 로서는, 글리시독시메틸기, 글리시독시프로필기 등을 들 수 있다.
「질소 원자를 갖는 탄화수소기」 로서는 -NR'2 (식 중, R' 는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각 R' 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.) 를 갖는 기, 또는 -N=CR''2 (식 중, R'' 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 각 R'' 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.) 를 갖는 기가 바람직하고, 알킬기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라센-1-일기, 페난트렌-1-일기 등을 들 수 있다.
예를 들어, -NR'2 를 갖는 기로서는, -CH2-NH2 기, -C3H6-NH2 기, -CH2-NH-CH3 기 등을 들 수 있다. -N=CR''2 를 갖는 기로서는, -CH2-N=CH-CH3 기, -CH2-N=C(CH3)2 기, -C2H4-N=CH-CH3 기 등을 들 수 있다.
「규소 원자를 갖는 탄화수소」 로서는, 예를 들어, 폴리실록산, 폴리비닐실란, 폴리아크릴실란 등의 폴리머를 포함하는 기를 들 수 있다.
상기 「치환되어 있어도 되는」 의 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 메타크릴옥시기 등을 들 수 있다. 알킬기, 알케닐기, 아릴기로서는, R 에 있어서의 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 중, 비닐기, 옥시란 고리를 갖는 기, -NR'2 (식 중, R' 는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각 R' 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.) 를 갖는 기, 또는 -N=CR''2 (식 중, R'' 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 각 R'' 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.) 를 갖는 기는, 유기 무기 복합체의 표면의 무기화의 관점에서는, 바람직한 기이다.
또, 유기 규소 화합물의 식 (I) 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, n = 1 인 것이 특히 바람직하다. n 이 2 일 때, 각 R 은 동일하거나 상이해도 된다. 또, 이들은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 (I) 에 있어서, X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 식 (I) 의 (4-n) 이 2 이상일 때, 각 X 는 동일하거나 상이해도 된다. 가수 분해성기란, 예를 들어, 무촉매, 과잉의 물의 공존하, 25 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 가열함으로써, 가수 분해되어 실란올기를 생성할 수 있는 기나, 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 의미하고, 구체적으로는, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기 원자, 이소시아네이트기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로서는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, t-부틸옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기 (단, 탄소수에는 카르보닐기의 탄소를 포함하지 않는다) 로서는, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기로서는, 예를 들어, 알킬기에 결합한 이소시아네이트기, 시클로알킬기에 결합한 이소시아네이트기, 아릴기에 결합한 이소시아네이트기, 시클로알킬기가 치환된 알킬기에 결합한 이소시아네이트기, 아릴기가 치환된 알킬기에 결합한 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 원료가 되는 유기 규소 화합물로서는, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸디메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)프로필트리메톡시실란, 옥사시클로헥실트리메톡시실란, 메틸트리(메트)아크릴옥시실란, 메틸[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 메틸-트리글리시딜옥시실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 ； (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르복실산 및 무수 말레산 등의 산무수물 ； 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시 화합물 ； 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르 등의 아미노 화합물 ； (메트)아크릴아미드, 이타콘산디아미드, α-에틸아크릴아미드, 크로톤아미드, 푸마르산디아미드, 말레산디아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드 화합물 ； 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등에서 선택되는 비닐계 화합물을 공중합한 비닐계 폴리머를 식 (I) 의 R 성분으로 하는 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 무기 복합 박막에 있어서의 주성분이 되는 유기 규소 화합물의 축합물은 이들의 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물이 추가로 축합된 것을 의미한다.
유기 규소 화합물의 축합물의 배합 비율은 유기 무기 복합 박막 전체의 고형분에 대해 2 ∼ 98 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다.
2) 열경화성 화합물의 경화물
본 발명의 열경화성 화합물은 열경화시키는 것이 가능한 관능기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지이거나 열경화성 저분자 화합물이어도 된다.
열경화성 수지로서는, 예를 들어, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지 ； 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진핵 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지나, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판 등의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또, 우레아 (요소) 수지 ； 멜라민 수지 등의 트리아진 고리를 갖는 수지 ； 불포화 폴리에스테르 수지 ； 비스말레이미드 수지 ； 폴리우레탄 수지 ； 디알릴프탈레이트 수지 ； 실리콘 수지 ； 벤조옥사진 고리를 갖는 수지 ； 시아네이트에스테르 수지 등이나 그들 수지의 원료 화합물을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또, 열경화성 저분자 화합물로서는, 예를 들어, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 2 관능성의 (메트)아크릴레이트 화합물 ； 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 3 관능 이상의 다관능성의 (메트)아크릴레이트 화합물 ； 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리아미드(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트, 폴리스티릴(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트디아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실록산 폴리머 등의 아크릴레이트 화합물을 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 무기 복합 박막 중의 열경화성 화합물의 경화물의 배합량은, 유기 무기 복합 박막 전체의 고형분 (유기 규소 화합물의 축합물, 열경화성 화합물의 경화물 및 필요에 따라 배합되는 다른 성분의 전체 질량) 에 대해, 2 ∼ 98 질량％, 바람직하게는 50 ∼ 95 질량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 95 질량％ 이다.
또, 본 발명의 유기 무기 복합 박막 중, 상기 유기 규소 화합물의 축합물과 열경화성 화합물의 경화물의 배합비는, 바람직하게는, 질량비로 50 ： 50 ∼ 5 ： 95, 보다 바람직하게는 25 ： 75 ∼ 5 ： 95 이다.
3) 열중합 개시제 또는 경화제
본 발명에 있어서는, 필요하면 열중합 개시제를 첨가할 수 있다.
열중합 개시제는 가열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물을 가리키며, 예를 들어, 유기 과산화물, 아조 화합물 및 레독스 개시제 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로서는, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼말레에이트와 같은 퍼옥사이드 ； 1,6비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산 등의 퍼옥시카보네이트 ； 퍼옥시케탈 ； 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염 등을 들 수 있다.
상기 아조 화합물로서는, 2,2'-아조비스프로판, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스프로판, 1,1'-아조(메틸에틸)디아세테이트, 2,2'-아조비스이소부탄, 2,2'-아조비스이소부틸아미드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온산메틸, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스부탄, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 3,5-디하이드록시메틸페닐아조-2-메틸말로노디니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸발레로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산디메틸, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 레독스 개시제로서는, 예를 들어 과산화수소-철 (II) 염, 유기화 산화물-디메틸아닐린, 세륨 (IV) 염-알코올 등의 조합을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 중합 개시제의 배합량은, 중합체의 고형분에 대해, 0.01 ∼ 20 질량％ 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 에폭시 수지 등을 사용하는 경우에 필요하면 경화제 또는 경화 촉진제를 첨가할 수 있다.
경화제로서는, 아민계, 이미다졸계, 아미드계, 에스테르계, 알코올계, 티올계, 에테르계, 티오에테르계, 페놀계, 인계, 우레아계, 티오우레아계, 산무수물계, 루이스산계, 오늄염계, 활성 규소 화합물-알루미늄 착물계 등을 들 수 있지만, 특별히 제한은 없고, 종래의 에폭시 수지 등의 경화제, 경화 촉진제로서 관용으로 되어 있는 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
아민계의 화합물로서는, 예를 들어 지방족 아민계, 지환식이나 복소 고리형 아민계, 방향족 아민계, 변성 아민계 등이 사용된다. 예를 들어, 지방족 아민류 ： 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 펜탄디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 알킬-t-모노아민, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄(트리에틸렌디아민), N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디메틸아미노에톡시에톡시에탄올, 디메틸아미노헥산올 등 지환식 및 복소 고리형 아민류 ： 피페리딘, 피페라진, 멘탄디아민, 이소포론디아민, 메틸모르폴린, 에틸모르폴린, N,N',N”-트리스(디메틸아미노프로필)헥사하이드로-s-트리아진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥시스피로(5,5)운데칸어덕트, N-아미노에틸피페라진, 트리메틸아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, N,N'-디메틸피페라진, 1,8-디아자비시클로(4,5,0)운데센-7 등 방향족 아민류 ： o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 벤질메틸아민, 디메틸벤질아민, m-자일렌디아민, 피리딘, 피콜린 등 변성 폴리아민류 ： 에폭시 화합물 부가 폴리아민, 마이켈 부가 폴리아민, 만닛히 부가 폴리아민, 티오우레아 부가 폴리아민, 케톤 봉쇄 폴리아민 등 그 외 아민계로서 디시안디아미드, 구아니딘, 유기산 히드라지드, 디아미노말레오니트릴, 아민이미드, 3 불화붕소-피페리딘 착물, 3 불화붕소-모노에틸아민 착물 등을 들 수 있다.
이미다졸계 화합물로서는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-n-프로필이미다졸, 2-운데실-1H-이미다졸, 2-헵타데실-1H-이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-1H-이미다졸, 4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸릴-)-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(2-시아노에톡시)메틸이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 1-벤질-2-페닐이미다졸염산염, 1-벤질-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 등을 들 수 있다.
이미다졸린계 화합물로서는 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등을 들 수 있다.
아미드계 화합물로서는, 예를 들어 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 얻어지는 폴리아미드 등을 들 수 있고, 에스테르계 화합물로서는, 예를 들어 카르복실산의 아릴 및 티오아릴에스테르와 같은 활성 카르보닐 화합물을 들 수 있다. 또한, 페놀, 알코올계, 티올계, 에테르계, 그리고 티오에테르계 화합물로서는, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 폴리올, 폴리메르캅탄, 폴리술파이드, 2-(디메틸아미노메틸페놀), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 트리-2-에틸헥실염산염 등을 들 수 있다.
또, 우레아계, 티오우레아계, 그리고 루이스산계의 경화제로서, 예를 들어 부틸화우레아, 부틸화멜라민, 부틸화티오우레아, 3 불화붕소 등을 들 수 있다.
인계의 경화제로서는, 유기 포스핀 화합물, 예를 들어, 에틸포스핀, 부틸포스핀 등의 알킬포스핀, 페닐포스핀 등의 제 1 포스핀, 디메틸포스핀, 디프로필포스핀 등의 디알킬포스핀, 디페닐포스핀, 메틸에틸포스핀 등의 제 2 포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀 등의 제 3 포스핀 등을 들 수 있고, 산무수물계의 경화제로서는, 예를 들어 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 말레산, 테트라메틸렌 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 클로렌드산, 무수 피로멜리트산, 도데세닐 무수 숙신산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 폴리아젤라산 무수물 등을 들 수 있다.
오늄염계나 활성 규소 화합물-알루미늄 착물계의 경화제로서는, 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 트리페닐실란올-알루미늄 착물, 트리페닐메톡시실란-알루미늄 착물, 실릴퍼옥사이드-알루미늄 착물, 트리페닐실란올-트리스(살리실알데히데이트)알루미늄 착물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 경화제의 배합량은, 중합체의 고형분에 대해, 0.01 ∼ 20 질량％ 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다.
4) 금속 화합물
본 발명의 금속 화합물은 굴절률 조정, 제 2 층과의 친화성 강화, 형상 유지, 경도 조정을 위해서 함유시키는 것이며, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 주석, 납, 탄탈 또는 규소로 이루어지는 원소 중 적어도 1 종을 포함하는 금속 화합물이 바람직하고, 또한, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 주석이 바람직하고, 특히 티탄이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 사용할 수도 있다.
금속 화합물로서는, 금속 킬레이트 화합물, 유기산 금속염, 2 이상의 수산기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물, 그들의 가수 분해물, 및 그들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 등을 들 수 있다. 금속 화합물은 1 종 단독, 또는, 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 특히, 금속 킬레이트 화합물, 유기산 금속염, 2 이상의 수산기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수 분해물 및/또는 축합물인 것이 바람직하고, 특히, 금속 킬레이트 화합물의 가수 분해물 및/또는 축합물이 바람직하다.
박막 중의 금속 화합물로서는, 원료인 화합물인 채 존재하는 것이나, 상기 화합물이 추가로 축합된 것 외에, 상기 서술한 유기 규소 화합물 등과 화학 결합한 것도 포함한다.
상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 수산기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 킬레이트 화합물인 것이 바람직하고, 2 이상의 수산기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 킬레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2 이상의 수산기 혹은 가수 분해성기를 갖는다란, 가수 분해성기 및 수산기의 합계가 2 이상인 것을 의미한다. 또, 상기 금속 킬레이트 화합물로서는, β-케토카르보닐 화합물, β-케토에스테르 화합물, 및 α-하이드록시에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산n-프로필, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산n-부틸, 아세토아세트산sec-부틸, 아세토아세트산t-부틸 등의 β-케토에스테르류 ； 아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 노난-2,4-디온, 5-메틸-헥산-2,4-디온 등의 β-디케톤류 ； 글리콜산, 락트산 등의 하이드록시카르복실산 등이 배위한 화합물을 들 수 있다.
상기 유기산 금속염은 금속 이온과 유기산으로부터 얻어지는 염으로 이루어지는 화합물이며, 유기산으로서는, 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 벤조산 등의 카르복실산류 ； 술폰산, 술핀산, 티오페놀 등의 함황 유기산 ； 페놀 화합물 ； 에놀 화합물 ； 옥심 화합물 ； 이미드 화합물 ； 방향족 술폰아미드 등의 산성을 나타내는 유기 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 2 이상의 수산기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물은 상기 금속 킬레이트 화합물 및 유기산 금속염 이외의 것이며, 예를 들어, 수산화물이나, 프로폭사이드, 이소프로폭사이드, 부톡사이드 등의 금속 알코올레이트 등을 들 수 있다.
상기 금속 화합물, 상기 금속 킬레이트 화합물 또는 상기 유기산 금속염에 있어서의 가수 분해성기로서는, 예를 들어, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 아실옥시기가 바람직하다. 또한, 2 이상의 수산기 혹은 가수 분해성기를 갖는다란, 가수 분해성기 및 수산기의 합계가 2 이상인 것을 의미한다.
금속 화합물의 가수 분해물 및/또는 축합물로서는, 2 이상의 수산기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물 1 몰에 대해, 0.5 몰 이상의 물을 사용하여 가수 분해한 것인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 몰의 물을 사용하여 가수 분해한 것인 것이 보다 바람직하다.
또, 금속 킬레이트 화합물의 가수 분해물 및/또는 축합물로서는, 금속 킬레이트 화합물 1 몰에 대해, 5 ∼ 100 몰의 물을 사용하여 가수 분해한 것인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰의 물을 사용하여 가수 분해한 것인 것이 보다 바람직하다.
또, 유기산 금속염의 가수 분해물 및/또는 축합물로서는, 금속 유기산염 1 몰에 대해, 5 ∼ 100 몰의 물을 사용하여 가수 분해한 것인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰의 물을 사용하여 가수 분해한 것인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이상의 금속 화합물은 실란올 축합 촉매로서의 기능도 갖는다.
또한 경도 향상을 위한 금속 화합물로서는, 4 관능 실란이나 콜로이드상 실리카를 예시할 수 있다.
4 관능 실란으로서는, 예를 들어, 테트라아미노실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라페녹시실란, 테트라(메트)아크릴옥시실란, 테트라키스[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 테트라키스(2-비닐옥시에톡시)실란, 테트라글리시딜옥시실란, 테트라키스(2-비닐옥시부톡시)실란, 테트라키스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란을 들 수 있다. 또, 콜로이드상 실리카로서는, 수분산 콜로이드상 실리카, 메탄올 혹은 이소프로필알코올 등의 유기 용매 분산 콜로이드상 실리카를 들 수 있다.
금속 화합물의 배합 비율은, 유기 무기 복합 박막 전체의 고형분에 대해, 0 ∼ 50 질량％ 이다.
5) 그 밖의 첨가제
또, 제 1 층의 착색 방지, 후막화, 하지에 대한 자외선 투과 방지, 방식성의 부여, 내열성 등의 모든 특성을 발현시키기 위해서, 별도로, 충전재를 첨가·분산시키는 것도 가능하다. 이 충전재로서는, 예를 들어 유기 안료, 무기 안료 등의 비수용성의 안료 또는 안료 이외의 입자상, 섬유상 혹은 인편상의 금속 및 합금 그리고 이들의 산화물, 수산화물, 탄화물, 질화물, 황화물 등을 들 수 있다. 이 충전재의 구체예로서는, 입자상, 섬유상 혹은 인편상의 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 은, 아연, 페라이트, 카본 블랙, 스테인리스강, 이산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 산화지르코늄, 산화코발트, 합성 멀라이트, 수산화알루미늄, 수산화철, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 클레이, 규조토, 소석회, 석고, 탤크, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 벤토나이트, 운모, 아연 그린, 크롬 그린, 코발트 그린, 비리디언, 기네 그린, 코발트크롬 그린, 셸레 그린, 녹토, 망간 그린, 피그먼트 그린, 군청, 감청, 암군청, 코발트 블루, 서루리언 블루, 붕산구리, 몰리브덴 블루, 황화구리, 코발트 바이올렛, 마르스 바이올렛, 망간 바이올렛, 피그먼트 바이올렛, 아산화납, 납산칼슘, 징크 옐로우, 황화납, 크롬 옐로우, 황토, 카드뮴 옐로우, 스트론튬 옐로우, 티탄 옐로우, 리사지, 피그먼트 옐로우, 아산화구리, 카드뮴 레드, 셀렌 레드, 크롬버밀리온, 벵갈라, 아연 화이트, 안티몬 화이트, 염기성 황산납, 티탄 화이트, 리토폰, 규산납, 산화지르콘, 텅스텐 화이트, 납아연화, 반치손 화이트, 프탈산납, 망간 화이트, 황산납, 흑연, 본블랙, 다이아몬드 블랙, 사마트믹 블랙, 식물성 블랙, 티탄산칼륨위스커, 2 황화몰리브덴 등을 들 수 있다.
그 외에, 오르토포름산메틸, 오르토아세트산메틸, 테트라에톡시실란 등의 공지된 탈수제, 각종 계면 활성제, 상기 이외의 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 염료, 분산제, 증점제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
6) 유기 무기 복합 박막의 제조법
6-1) 유기 무기 복합 박막 형성용 용액의 조제
본 발명에 있어서의 유기 무기 복합 박막의 형성용 용액은, 유기 규소 화합물, 열경화성 화합물 외에, 적절히, 열중합 개시제, 금속 화합물, 실란올 축합 촉매, 물 및/또는 용매 등을 혼합하여 조제된다.
또한, 본 발명의 금속 화합물로서 실란올 촉매로서도 기능하는 금속 화합물을 사용하는 경우에는, 실란올 촉매를 사용할 필요는 없다.
구체적으로는, 예를 들어, 실란올 촉매로서 금속 화합물을 사용하는 경우에는, 금속 화합물을 용매에 혼합하여, 소정량의 물을 첨가하여, (부분) 가수 분해를 실시하고, 계속해서, 유기 규소 화합물을 첨가하여 (부분) 가수 분해시킨다. 한편, 열경화성 화합물을 용매에 용해하여 필요에 따라 열중합 개시제 또는 경화제를 첨가하고, 그 후, 양 용액을 혼합한다. 이들 4 성분은 동시에 혼합할 수도 있고, 또, 유기 규소 화합물과 금속 화합물의 혼합 방법에 대해서는, 유기 규소 화합물과 금속 화합물을 혼합한 후에, 물을 첨가하여 (부분) 가수 분해하는 방법이나, 유기 규소 화합물 및 금속 화합물을 따로 따로 (부분) 가수 분해한 것을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 물이나 용매를 첨가할 필요는 반드시 없지만, 물을 첨가하여 (부분) 가수 분해물로 해두는 것이 바람직하다. 소정량의 물의 양으로서는, 금속 화합물의 종류에 따라 다르기도 하지만, 예를 들어, 금속 화합물이 2 이상의 수산기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물의 경우, 금속 화합물 1 몰에 대해, 0.5 몰 이상의 물을 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 몰의 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 금속 화합물이 금속 킬레이트 화합물 또는 유기산 금속염의 경우, 금속 킬레이트 화합물 또는 유기산 금속염 1 몰에 대해, 5 ∼ 100 몰의 물을 사용하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰의 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 규소 화합물의 축합물로서는, 유기 규소 화합물을, 공지된 실란올 축합 촉매를 사용하여 (부분) 가수 분해시킨 것을 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 유기 무기 복합 박막의 형성용 조성물로서는, 상기의 각 성분에 더하여, 물 및/또는 용매 등을 함유하는 것이 바람직하다.
사용하는 용매로서는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ； 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류 ； 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ； 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ； 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ； N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ； 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ； 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ； 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 유도체류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란올 축합 촉매로서는, 상기 금속 화합물 외에, 산, 염기 등을 들 수 있다.
산으로서는, 유기산, 광산을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 유기산으로서는 아세트산, 포름산, 옥살산, 탄산, 프탈산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등, 광산으로서는, 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산 등을 들 수 있다.
여기서, 광 조사에 의해 산을 발생하는 광산 발생제, 구체적으로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등도 포함된다.
염기로서는, 테트라메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 강염기류 ； 유기 아민류, 유기 아민의 카르복실산 중화염, 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기 무기 복합 박막 형성용 용액 중의 고형분 (유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 유기 고분자 화합물의 원료 등) 으로서는, 1 ∼ 98 질량％ 이며, 10 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 45 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
유기 무기 복합 박막 형성용 용액 중의 고형분 (유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 열경화성 화합물 등) 의 전체 질량에 대한, 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 열경화성 화합물, 금속 화합물, 금속 산화물 입자, 열중합 개시제 등의 배합량은 상기 유기 무기 복합막 중의 함유량과 동일하다.
6-2) 유기 무기 복합 박막의 제조법
본 발명의 유기 무기 복합 박막은 (A) 상기 서술한 유기 무기 복합 박막 형성용 용액을 기체 상에 도포하고, 건조 및/또는 가열하는 공정, (B) 플라즈마 처리 혹은 UV 오존 처리를 실시하는 공정을 거침으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 무기 복합 박막은, ESCA 분석에 의해 측정된, 표면으로부터 10 nm 의 깊이의 탄소 원자의 농도가, 표면으로부터 100 nm 의 깊이의 탄소 원자의 농도보다 20 ％ 이상 적은 막인 것이 바람직하다.
여기서, 「탄소 원자의 농도」 란, (전체 금속 원자 ＋ 산소 원자 ＋ 탄소 원자) 를 100 ％ 로 했을 때의 탄소 원자의 몰 농도를 의미한다. 다른 원소의 농도도 동일하다.
또, 「유기 규소 화합물의 축합물이 농축된 층」 을 ESCA 분석에 의한 탄소 원자의 농도로 규정하고 있지만, 농축된 층에서는, 규소 농도에 있어서도 농도가 높아져 있다.
본 발명에 있어서는, 탄소 농도가 낮을수록 규소 농도가 높아지는 관계에 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 박막 중의 탄소 함유량을 규정할 때에 이용하고 있는 막두께의 값은, ESCA 분석에 있어서 스퍼터 에칭했을 때에 산출되는 값이지만, 현실의 막두께의 값과는 반드시 일치하지는 않는다. 그 이유는, 스퍼터 에칭에 의해 에칭되는 막두께는 막의 재질에 의존하기 때문이다. 그 때문에, 현실의 막두께 값은 각 막 재료에 대한 에칭 속도를 환산함으로써 얻어진다.
본 명세서 중의 ESCA 분석에서는, 열산화 SiO2 막을 표준 시료로 한 SiO2 환산 막두께를 사용했다. 표준 시료는 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 열산화 SiO2 막이다. 엘립소미터에 의해 미리 막두께가 측정되어 있는 표준 시료를, 스퍼터 에칭하면서 ESCA 분석함으로써, 에칭 속도를 산출했다.
식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물에 있어서, R 이 비닐기인 화합물의 축합물을 유기 규소 화합물의 축합물 전체의 55 질량％ 이상 바람직하게는 70 질량％ 이상 함유하는 경우, 특히 표면이 무기화된 본 발명의 유기 무기 복합 박막을 용이하게 제조할 수 있다.
유기 무기 복합 박막 형성용 용액의 도포 방법으로서는, 공지된 도포 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 딥핑법, 스프레이법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 커튼 코트법, 그라비아 인쇄법, 실크 스크린법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 또, 형성하는 막두께로서는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어, 0.1 ∼ 200 ㎛ 정도이다.
유기 무기 복합 박막 형성용 용액을 도포하여 형성한 막의 건조·가열 처리로서는, 예를 들어, 40 ∼ 200 ℃ 에서, 0.5 ∼ 120 분 정도 실시하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 160 ℃ 에서, 1 ∼ 60 분 정도 실시하는 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 60 분 정도 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
가열 후의 박막을 유리 기판에 형성했을 때의, JIS K 5600-5-4 연필법에 규정하는 연필 경도는 1H ∼ 4H 정도이며, 기판과의 밀착성 및 경도의 점에서, 2H ∼ 4H 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 플라즈마 처리란, 질소 가스 분위기에서의 코로나 방전 처리, 혹은 헬륨, 아르곤 등의 희가스 분위기에서의 글로우 플라즈마 처리이다.
보다 구체적으로는, 전극쌍의 적어도 일방을 유전체로 피복한 평행 평판 전극간에, 고주파수의 고전압을 인가함으로써 플라즈마를 발생시키고, 그 전극간에 기재층을 유지하는 방법, 혹은 그 전극간에서 그 기재층을 이동시키는 방법을 들 수 있다. 플라즈마 처리에는, 대기압 플라즈마 처리와 진공 플라즈마 처리가 있지만, 대기압 플라즈마 처리에서는 진공 플라즈마 처리에 비해 활성종의 밀도가 높기 때문에, 고속, 고효율로 전극 표면의 처리를 할 수 있고, 또 처리 시에 진공으로 할 필요가 없기 때문에, 적은 공정 수로 처리를 할 수 있다는 이점이 있다.
대기압 플라즈마 처리는 대기압 플라즈마 발생 장치 (예를 들어, (주) 사키가케 반도체 제조의 대기압 플라즈마 장치 S-5000, 세키스이 화학 공업 (주) 제조의 상압 플라즈마 표면 처리 장치 RD 시리즈 등) 를 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서 UV 오존 처리란, 박막에 UV (자외선) 를 조사하여, 공기 중의 산소를 오존으로 변화시키고, 이 오존 및 자외선에 의해 당해 박막을 개질하는 것을 의미한다.
UV 광원은, UV 조사에 의해 산소를 오존으로 변화시킬 수 있으면, 특별히 제한되지 않는다. UV 광원으로서는, 저압 수은 램프를 들 수 있다. 저압 수은 램프는 185 nm 와 254 nm 의 UV 광을 발생하고, 185 nm 선이 산소를 오존으로 변화시킬 수 있다. 조사 시의 조도는 사용하는 광원에 따라 상이하지만, 일반적으로 수십 ∼ 수백 mW/㎠ 인 것이 사용되고 있다. 또, 집광이나 확산함으로써 조도를 변경할 수 있다. 조사 시간은 램프의 조도 및 상기 미처리층의 종류에 따라 상이하지만, 통상적으로, 1 분 ∼ 24 시간이다. 처리 온도는, 통상적으로, 10 ∼ 200 ℃ 이다. 또, UV 의 조사량 (즉, 자외선량) 은 통상적으로 1000 mJ/㎠ 이상이며, 바람직하게는 1000 ∼ 100000 mJ/㎠ 이며, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 30000 mJ/㎠ 이다.
본 발명에 있어서의 유기 무기 복합 박막은, 상기 (A) 의 가열 공정을 거침으로써, 막 표면부의 탄소 원자 함유량이 막의 내부 (기재와의 접합부 부근) 의 탄소 원자 함유량에 비해 적은 구성이며, 막 표면에 실란 화합물의 농축층을 형성하고 있다.
그 때문에, 상기 (B) 공정에 있어서의 플라즈마 처리 및 UV 오존 처리를 실시해도, 막 표면의 실란 화합물만이 반응하고, 막 내부의 유기 고분자 화합물은 거의 영향을 받지 않는다.
플라즈마 처리 및 UV 오존 처리 대신에, 알칼리 수용액 처리, 과산화수소수 처리, 메타규산나트륨 수용액 처리를 실시해도 된다.
(3) 제 2 층
금속 계면 활성제의 가수 분해 축합물인 자기 조직화막을 함유하는 층
또, 본 발명에 있어서는, 상기 유기 무기 복합 박막의 외측에, 추가로 금속 계면 활성제의 가수 분해 축합물인 자기 조직화막을 함유하는 층을 형성한다. 자기 조직화막으로서는, 바람직하게는 단분자막이다.
여기서 자기 조직화막이란, 외부로부터의 강제력 없이 질서있는 구조를 형성하여 이루어지는 막을 의미한다. 자기 조직화막을 형성하는 분자는 자기 조직화막 형성용 용액의 조제에 사용한 금속계 계면 활성제로부터 얻어진 것이다. 금속계 계면 활성제의 분자는, 자기 조직화막 형성용 용액 중에서, 용매에 의해 용매화되어 단독으로 존재하는 것이 아니라, 몇 개가 모여 집합체를 형성하고 있다.
집합체의 형태는 분자가 소수성 부분끼리, 또는 친수성 부분끼리 분자간 힘, 배위 결합, 또는 수소 결합 등에 의해 집합한 형태 ； 막을 형성하는 분자가 공유 결합에 의해 결합하여 집합한 형태 ； 물 등의 다른 매체가 핵 혹은 중개로서 미셀 등을 형성한 형태 ； 또는 이들이 조합된 형태 등이다.
이하에, 금속 계면 활성제의 가수 분해 축합물을 함유하는 층의 제작법에 대해 설명한다.
금속 계면 활성제의 가수 분해 축합물을 함유하는 층은, 예를 들어, WO03/076064, WO2004/091810, WO2006/009292, WO2009/104424, WO2008/059840 팜플렛 등에 기재되어 있는 바와 같이, 「적어도 1 이상의 가수 분해성기를 갖는 금속 계 계면 활성제」, 「그 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물」 및 물을 포함하는 유기 용매 용액에, 상기 유기 무기 복합 박막을 접촉시킴으로써 제작할 수 있다. 또, 「적어도 1 이상의 가수 분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제」, 「그 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물」 및 물을 포함하는 유기 용매 용액은 시판되는 것, 예를 들어, 닛폰 소다 (주) 제조 SAMLAY (등록상표) 를 사용할 수 있다.
「적어도 1 이상의 가수 분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제」 로서는, 식 (II)
R1 mMX1 t-m (II)
〔식 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 또는 연결기를 포함하는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자, 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X1 은 수산기 또는 가수 분해성기를 나타내고, t 는 M 의 원자가를 나타낸다. m 은 1 부터 (t-1) 중 어느 양의 정수를 나타내고, m 이 2 이상인 경우, R1 은 서로 동일하거나 상이해도 된다. (t-m) 이 2 이상인 경우, X1 은 동일하거나, 상이해도 되지만, X1 중, 적어도 한 개는 가수 분해성기이다.〕로 나타내는 금속계 계면 활성제가 바람직하다.
식 (II) 중, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-옥타데실기 등의 알킬기 ； 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, n-데시닐기, n-옥타데시닐기 등의 알케닐기 ； 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기의 할로겐화 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 중의 수소 원자의 2 개 이상이 할로겐 원자로 치환된 기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 중의 수소 원자의 2 개 이상이 불소 원자로 치환된 불소화알킬기가 보다 바람직하다. 또, 불소화알킬기가 분기 구조를 갖는 경우에는, 분기 부분은 탄소수 1 ∼ 4, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 단사슬인 것이 바람직하다.
연결기를 포함하는 탄화수소기의 탄화수소기 및 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기의 할로겐화 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 상기 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기의 탄화수소기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기의 할로겐화 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 연결기는 탄화수소기 혹은 할로겐화 탄화수소기의 탄소-탄소 결합간, 또는 탄화수소기의 탄소와 후술하는 금속 원자 M 의 사이에 존재하는 것이 바람직하다.
연결기의 구체예로서는, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR51- (식 중, R51 은 수소 원자 ； 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 발수성, 내구성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소화알킬기, 또는 연결기를 포함하는 불소화알킬기인 것이 각각 바람직하다.
X1 은 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 가수 분해성기로서는, 물과 반응하여 분해되는 기이면 특별히 제약되지 않는다. 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ； 치환기를 가지고 있어도 되는 아실옥시기 ； 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ； 이소시아네이트기 ； 시아노기 ； 아미노기 ； 또는 아미드기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 아실옥시기로서는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기로서는, 카르복실기, 아미드기, 이미드기, 에스테르기, 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 또는 이소시아네이트기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 아실옥시기가 보다 바람직하다.
M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자, 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 원자를 나타낸다. 이들 중에서도, 원료의 입수 용이성, 반응성 등의 관점에서, 규소 원자가 바람직하다.
상기 식 (II) 로 나타내는 금속계 계면 활성제로서는, 예를 들어, 하기에 나타내는 실란 커플링제를 들 수 있다. 이하에 있어서는 M 이 Si 이며, R1 이 탄화수소기인 경우이지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014127562451-pct00001
Figure 112014127562451-pct00002
Figure 112014127562451-pct00003
또, 이들의 화합물은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
「금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물」 로서는, 금속 산화물 ； 금속 수산화물 ； 금속 알콕사이드류 ； 금속 알콕사이드류 부분 가수 분해 생성물 ； 금속 알콕사이드류 가수 분해 생성물 ； 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물 ； 그 밖의 실란올 축합 촉매에서 선택되는 적어도 1 종이 사용된다.
금속 산화물로서, 구체적으로는, 메탄올실리카졸, IPA-ST, IPA-ST-UP, IPA-ST-ZL, NPC-ST-30, DMAC-ST, MEK-ST, MIBK-ST, XBA-ST, PMA-ST (이상, 모두 닛산 화학 공업 (주) 사 제조 오르가노실리카졸의 상품명을 나타낸다.) 등을 예시할 수 있다.
금속 수산화물로서는, 금속의 수산화물이면, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 것이어도 된다. 금속 수산화물의 제조 방법으로서는, 후술하는 금속 알콕사이드류를 가수 분해하는 방법, 금속염을 금속 수산화물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 금속 수산화물로서 시판되고 있는 것을 원하는 바에 따라 정제하여 사용할 수도 있다.
금속 알콕사이드류로서는, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OC3H7-i)4, Si(OC4H9-t)4 등의 규소알콕사이드 ； Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7-i)4, Ti(OC4H9)4 등의 티탄알콕사이드 ； Ti[OSi(CH3)3]4, Ti[OSi(C2H5)3]4 등의 테트라키스트리알킬실록시티탄 ； Zr(OCH3)4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4, Zr(OC4H9)4 등의 지르코늄알콕사이드 ； Al(OCH3)4, Al(OC2H5)4, Al(OC3H7-i)4, Al(OC4H9)3 등의 알루미늄알콕사이드 ； Ge(OC2H5)4 등의 게르마늄알콕사이드 ； In(OCH3)3, In(OC2H5)3, In(OC3H7-i)3, In(OC4H9)3 등의 인듐알콕사이드 ； Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4, Sn(OC3H7-i)4, Sn(OC4H9)4 등의 주석알콕사이드 ； Ta(OCH3)5, Ta(OC2H5)5, Ta(OC3H7-i)5, Ta(OC4H9)5 등의 탄탈알콕사이드 ； W(OCH3)6, W(OC2H5)6, W(OC3H7-i)6, W(OC4H9)6 등의 텅스텐알콕사이드 ； Zn(OC2H5)2 등의 아연알콕사이드 ； Pb(OC4H9)4 등의 납알콕사이드 등을 들 수 있다. 이들의 금속 알콕사이드류는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
금속 알콕사이드류 부분 가수 분해 생성물은 금속 알콕사이드류를 완전하게 가수 분해하기 전에 얻어지는 것으로서, 예를 들어, 금속 산화물 졸의 전구체, 또는 올리고머 상태로 존재하는 것 등을 들 수 있다.
금속 알콕사이드류 부분 가수 분해 생성물로서는, 구체적으로는, 유기 용매 중, 산, 염기 및 분산 안정화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 비존재하, 응집하지 않고 안정적으로 분산되어 있는 성질을 갖는 분산질을 바람직하게 예시할 수 있다. 이 경우, 분산질이란, 분산계 중에 분산되어 있는 미세 입자를 말하며, 구체적으로는, 콜로이드 입자 등을 예시할 수 있다. 여기서 응집하지 않고 안정적으로 분산되어 있는 상태란, 유기 용매 중, 산, 염기 및/또는 분산 안정화제의 비존재하, 가수 분해 생성물의 분산질이 응결하여 불균질하게 분리되어 있지 않은 상태를 말하며, 바람직하게는 투명하고 균질인 상태를 말한다. 또 투명이란, 가시광에 있어서의 투과율이 높은 상태를 말하며, 구체적으로는, 분산질의 농도를 산화물 환산으로 0.5 중량％ 로 하고, 석영 셀의 광로 길이를 1 cm 로 하고, 대조 시료를 유기 용매로 하고, 광의 파장을 550 nm 로 하는 조건에서 측정한 분광 투과율로 나타내고, 바람직하게는 80 ∼ 100 ％ 의 투과율을 나타내는 상태를 말한다. 가수 분해 생성물의 분산질의 입자직경은 특별히 한정되지 않지만, 가시광에 있어서의 높은 투과율을 얻기 위해서는, 1 ∼ 100 nm 의 범위인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 nm 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 nm 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
금속 알콕사이드류의 부분 가수 분해 생성물의 제조 방법으로서는, 유기 용매 중, 산, 염기, 및/또는 분산 안정화제의 비존재하, 상기 예시한 금속 알콕사이드류에 대해 0.5 ∼ 2.0 배 몰 미만의 물을 사용하여, -100 ℃ 로부터 유기 용매 환류 온도 범위에서 가수 분해하는 방법을 바람직하게 예시할 수 있다.
본 발명에 사용되는 금속 알콕사이드 가수 분해 생성물은 금속 알콕사이드류의 2 배 당량 이상의 물로 가수 분해함으로써 얻어지는 생성물이다. 그 가수 분해 생성물은 금속 알콕사이드류를 그 금속 알콕사이드류의 2 배 당량 이상의 물로 가수 분해함으로써 얻어진 것이거나, 금속 알콕사이드류를 그 금속 알콕사이드류의 2 배 당량 미만의 물로 부분 가수 분해함으로써, 금속 알콕사이드류의 부분 가수 분해 생성물을 얻은 후, 이 부분 가수 분해 생성물을 추가로 소정량의 물 (이전의 부분 가수 분해에 사용한 물의 양과의 합계로 금속 알콕사이드류의 2 배 당량 이상이 되는 양의 물) 로 가수 분해함으로써 얻어진 것이어도 된다.
킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물은, 금속 화합물의 용액에, 그 금속 화합물의 금속과 착물을 형성할 수 있는 킬레이트화제 또는 배위 화합물을 첨가함으로써, 조제할 수 있다. 킬레이트화제 또는 배위 화합물로서는, 금속 수산화물, 금속 알콕사이드류, 또는 금속 알콕사이드류를 물로 처리하여 얻어진 가수 분해 생성물의 금속에 킬레이트화 또는 배위하여, 착물을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
킬레이트화제 또는 배위 화합물로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등의 포화 지방족 카르복실산류 ； 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산 등의 포화 지방족 디카르복실산류 ； 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아레인산, 말레산 등의 불포화 카르복실산류 ； 벤조산, 톨루일산, 프탈산 등의 방향족 카르복실산류 ； 클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 할로게노카르복실산류 ； 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤 등의 β-디케톤류 ； 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 β-케토에스테르류 ； 테트라하이드로푸란, 푸란, 푸란카르복실산, 티오펜, 티오펜카르복실산, 피리딘, 니코틴산, 이소니코틴산 등의 복소 고리 화합물류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 밖의 실란올 축합 촉매로서는, 카르복실산 금속염, 카르복실산에스테르 금속염, 카르복실산 금속염 폴리머, 카르복실산 금속염 킬레이트, 티탄산에스테르 및 티탄산에스테르킬레이트, 산촉매 등을 예시할 수 있다.
구체적으로는, 아세트산 제 1 주석, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥테이트, 디부틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디옥테이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥탄산 제 1 주석, 나프텐산납, 나프텐산코발트, 2-에틸헥센산철, 디옥틸주석비스옥틸리티오글리콜산에스테르염, 디옥틸주석말레산에스테르염, 디부틸주석말레산염 폴리머, 디메틸주석메르캅토프로피온산염 폴리머, 디부틸주석비스아세틸아세테이트, 디옥틸주석비스아세틸라우레이트, 티탄테트라에톡사이드, 티탄테트라부톡사이드, 티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄비스(아세틸아세토닐)디프로폭사이드 등을 예시할 수 있다.
또, 상기 산촉매로서는, 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산 등의 광산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 탄산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기산 등을 예시할 수 있고, 나아가서는, 광 조사에 의해 산을 발생하는 광산 발생제, 구체적으로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등을 예시할 수 있다.
적어도 1 이상의 가수 분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제, 그 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 및 물을 포함하는 유기 용매 용액 중에 있어서의 물의 함유량은 10 ppm ∼ 2000 ppm 이 바람직하다.
유기 무기 복합 박막을 갖는 유기 무기 복합 박막 상에 금속 계면 활성제의 가수 분해 축합물을 함유하는 층을 형성하는데는, 상기 유기 용매 용액을, 딥법, 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 메이어바법, 스크린 인쇄, 브러시 도포법 등의 방법, 바람직하게는 딥법에 의해, 유기 무기 복합 박막 상의 유기 무기 복합 박막에 접촉시킴으로써 실시할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 폴리실록산 용액 [A-1] 의 조제
디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 15.0 g 에, 유기 규소 화합물인 비닐트리메톡시실란 28.93 g 과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 20.78 g 을 첨가하여, 약 1 분 정도 교반했다. 다음으로, [A-1] 중의 고형분량이 30 wt％ 가 되도록 MEK 를 36.71 g 첨가한 후, [A-1] 중의 성분 (Ti ＋ Si) mol 에 대해 1.5 배 mol 의 순수 8.38 g 을 첨가했다. 이 용액을 실온하에서 2 시간 교반하여 가수 분해를 실시했다. 반응 종료 후, 반응액의 액 온도가 실온 정도가 될 때까지 방치하고, 고형분량이 30 wt％ 의 폴리실록산 용액 [A-1] 109.80 g 을 얻었다.
※ 비닐트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 KBM-1003)
※ 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 KBM-503)
※ 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 (닛폰 소다 주식회사 T-50, TiO2 환산 고형분량 ： 16.5 wt％)
※ 메틸에틸케톤 (MEK) 와코 준야쿠 공업 (주)
1-2. 유기 무기 복합 박막 형성용 용액 [A-2] 의 조제
YD-128 ： 폴리실록산 용액 [A-1] = 80 wt％ : 20 wt％ (고형분비) 가 되도록, YD-128 을 15.50 g 과 폴리실록산 용액 [A-1] 12.92 g 을 각각 계량했다. 다음으로, 유기 무기 복합 박막 형성용 용액 [A-2] 중의 고형분 농도가 40 wt％ 가 되도록 MEK 를 20.96 g 첨가하여 혼합했다. 이 혼합액에 YD-128 의 고형분량에 대해 4 wt％ 의 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.62 g 을 첨가하고, 실온하에서 1 시간 정도 교반을 실시했다. 고형분 농도 40 wt％ 의 유기 무기 복합 박막 형성용 용액 [A-2] 50.0 g 을 얻었다.
※ YD-128 (신닛테츠 화학, BPA 형 에폭시 수지)
※ 2-에틸-4-메틸이미다졸 (시코쿠 화성 공업 (주))
※ 용매 ： 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 톨루엔 등 (모두 와코 준야쿠 공업 (주))
1-3. 박막 형성
실리콘 웨이퍼 및 철재 상에 0.6 ㎛ 이상이 되도록 Dip 코트 막형성하고, 온풍 순환형 건조기로 130 ∼ 150 ℃ 에서 5 ∼ 10 분간 가열하여, 코팅막으로 했다.
1-4. 자기 조직화 단분자막 (SAM) 의 형성
상기 1-3 에서 얻어진 코팅막에, UV 오존 세정 장치 (이와사키 전기 (주) 제조) 를 사용하여 UV 오존 세정을 10 분간 실시하고, SAM 형성 용액 중에 10 분간 침지시켰다. SAM 형성 용액에서 건진 후, NS 크린 100 으로 뿌려 씻고, 에어 블로우에 의한 수분 제거를 실시하여, 온풍 순환형 건조기로 60 ℃ 에서 10 분간 가열했다.
※ SAM 형성 용액 ： SAMLAY (등록상표) 닛폰 소다 (주) 옥타데실트리메톡시실란 함유
[비교예 1]
실리콘 웨이퍼 및 철재에 UV 오존 세정 장치 (이와사키 전기 (주) 제조) 를 사용하여 UV 오존 세정을 10 분간 실시하고, SAM 형성 용액 중에 10 분간 침지시켰다. SAM 형성 용액에서 건진 후, NS 크린 100 으로 뿌려 씻고, 에어 블로우에 의한 수분 제거를 실시하여, 온풍 순환형 건조기로 60 ℃ 에서 10 분간 가열했다.
[비교예 2]
고형분이 30 wt％ 가 되도록, YD-128 (신닛테츠 화학, BPA 형 에폭시 수지) 을 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 희석하고, 거기에 YD-128 의 고형분량에 대해 4 wt％ 의 2-에틸-4-메틸이미다졸을 첨가한 용액을 사용하여, 철재 상에 0.6 ㎛ 이상이 되도록 Dip 코트 막형성하고, 온풍 순환형 건조기로 130 ∼ 150 ℃ 에서 5 ∼ 10 분간 가열하여, 코팅막을 형성했다.
얻어진 코팅막에, UV 오존 세정 장치 (이와사키 전기 (주) 제조) 를 사용하여 UV 오존 세정을 10 분간 실시하고, SAM 형성 용액 (SAMLAY (등록상표) 닛폰 소다 (주) 제조) 중에 10 분간 침지시켰다. SAM 액에서 건진 후, NS 크린 100 으로 뿌려 씻고, 에어 블로우에 의한 수분 제거를 실시하여, 온풍 순환형 건조기로 60 ℃ 에서 10 분간 가열했다.
[평가 시험］
실시예 1 및 비교예 1, 2 에 대해 평가를 실시했다. 측정 방법은 이하와 같다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 단, 실시예 1 은 철재 상에 적층한 것을 사용했다.
1) 발액성 (정적 접촉각 측정) ：
각 시료의 표면에 마이크로시린지로부터 물 2 ㎕, 또는, 테트라데칸 (이하, 「TD」 라고 약기한다.) 7 ㎕ 를 적하한 후, 60 초 후에, Drop Master700 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여 접촉각을 측정했다.
2) 전락각 ：
실온에서, 막형성 기판의 경사 각도를 변경하여, 액적의 전락 개시 각도를 측정했다. 액체로서는 물을 사용하고, 부여량은 30 ㎕ 로 했다.
3) 히스테리시스 (확장 수축법) ：
Drop Master700 (쿄와 계면 과학사 제조) 에 의해, 액적으로서 부틸카르비톨아세테이트를 사용하여, 박막의 동적 접촉각을 측정하여 실시했다. 동적 접촉각의 측정은 액적의 전진각 θa 와 후퇴각 θr 의 차 Δ 에 기초하여 실시하는 방법으로, 일본 공개특허공보 2007-322181호에 상세하게 기재되어 있다.
4) 평균 동마찰력
측정 기기 ： TRIBOGEAR HHS2000 하중 변동형 마찰 마모 시험 시스템 (HEIDON)
이동 거리 ： 15 mm, 이동 속도 ： 3.0 mm/초
압자 ： SUS 구 (5 mmφ), 수직 하중 ： 50 g
측정 횟수 ： 1 기판당 5 회
동마찰력 (Fk) ： 소인 개시 후, 마찰력이 안정적인 시점으로부터 측정 종료까지 사이의 마찰력의 평균을 산출
5) 방청 시험
습도 90 ％ 이상의 실온 환경하에서, 2 주간, 1 개월간의 보존 시험을 실시했다. 실시예 1 및, 비교예 2 의 샘플에 녹의 발생은 보이지 않은 점에서, 에폭시 수지로서의 방식 기능이 유지되고 있는 것을 알 수 있었다.
6) 내용제 시험
각 도막에 BCA 를 적하하여 수 초 후, NS 크린 100 으로 씻어 흘렸다. SAM 화가 이루어지지 않은 비교예 2 는 도막에 용해 흔적이 보였다. 이것에 대해 실시예 1 에는 용해 흔적은 보이지 않아, 개량의 우위성이 있는 것을 알 수 있었다.
7) 결정성 평가
(In-plane 측정 (러프니스가 큰 기재에서의 데이터))
[A-1] 을 사용하여, 에폭시 수지 상에 형성한 SAM 의 치밀성을, X 선 회절 측정에 의해 확인했다. 에폭시 상 SAM 의 결정성 시그널은 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 형성시킨 SAM [비교예 1] 과 동일한 위치에 강도가 나타나고, 에폭시 수지 상에 형성된 SAM 이 치밀하게 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112014127562451-pct00004
8) 경도 시험
초미소 경도 시험 시스템 피코덴터 (Fischer) 를 사용하여 최대 하중 0.5 mN, 크리프 속도 20 s 로 측정했다. 결과를 표 2 에 나타낸다. SAM 형성 후에 약 1.8 배 정도의 경도 상승이 보였다.
Figure 112014127562451-pct00005
9) 도막 보존 안정성 시험
i) Na2SO4 포화 수용액을 사용하여, 데시케이터 내에서 고습도하 상태를 유지하고, 실시예 1 의 샘플을 약 1 개월간 보존하여 도막의 상태를 확인했다. 육안으로는 이상은 확인되지 않았다.
ii) 보존 1 개월 후의 샘플을 사용하여 SAM 형성을 실시하고, SAM 형성 속도나 발액성에 대한 영향을 조사했다. 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다. 결과로부터, 보존 1 개월 후의 도막에서도 보존 전의 도막 상태와 거의 동일한 발액성 (SAM 화 후) 이 얻어진 점에서, 도막 시의 보존 안정성이 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112014127562451-pct00006
[실시예 2]
2-1. 폴리실록산 용액의 조제 [B-1]
140 ㎖ 마요네즈병에 메틸트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 KBM-13) 을 17.00 g 주입했다. 메틸트리메톡시실란에 대해 TiO2 환산으로 5 mol％ 가 되도록 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 (닛폰 소다 주식회사, T-50, TiO2 환산 고형분량 ： 16.5 wt％) 을 3.02 g 첨가했다. MIBK 19.91 g 을 주입하여, 15 분간 교반 (교반 속도 100 r.p.m.). 메틸트리메톡시실란에 대해 2 배 mol 이 되도록 증류수 4.50 g 주입하고, 가수 분해 반응을 실시했다 (2 시간, 교반 속도 100 r.p.m.). 이 때 액 온도는 40 ℃ 까지 상승. 반응 종료 후, 반응액의 액 온도가 25 ℃ 가 될 때까지 30 분간 방치하여, 폴리실록산 용액 [B-1] 을 얻었다.
2-2. 유기 무기 복합 박막 형성용 용액의 조제 [B-2]
바이론 600 (토요 방적 주식회사, 비정성 폴리에스테르 수지, SP 값 약 10)/폴리실록산 용액 [B-1] = 90 wt％/10 wt％ 가 되도록, 바이론 600 을 17.37 g 과 폴리실록산 용액 [B-1] 9.65 g 을 혼합했다. 이 혼합액에 MIBK 22.29 g 으로 희석했다. 고형분 40 wt％ 의 유기 무기 복합 박막 형성용 용액 [B-2] 를 얻었다.
2-3. 박막 형성
스테인리스판 상에 5 ㎛ 가 되도록 바 코트 막형성 (Dip 막형성으로도 가능) 하고, 온풍 순환형 건조기로 150 ℃ 에서 30 분간 가열했다.
얻어진 코팅막에 대해, ESCA 에 의해 막두께 방향에 있어서의 각 막 성분의 분포를 측정했다. 결과를 도 1 에 나타낸다.
2-4. 자기 조직화 단분자막 (SAM) 의 형성
상기 2-3 에서 얻어진 코팅막에, UV 오존 세정 장치 (이와사키 전기 (주) 제조) 를 사용하여 UV 오존 세정을 10 분간 실시하고, SAM 형성 용액 중에 10 분간 침지시켰다. SAM 형성 용액에서 건진 후, NS 크린 100 으로 뿌려 씻고, 에어 블로우에 의한 수분 제거를 실시하여, 온풍 순환형 건조기로 60 ℃ 에서 10 분간 가열했다.
※ SAM 형성 용액 ： SAMLAY (등록상표) 닛폰 소다 (주)
[비교예 3] ：
고형분이 40 wt％ 가 되도록, 바이론 600 (토요 방적 주식회사, 비정성 폴리에스테르 수지) 을 MIBK 로 희석한 용액을 사용하여, 스테인리스판 상에 0.6 ㎛ 이상이 되도록 Dip 코트 막형성하고, 온풍 순환형 건조기로 130 ∼ 150 ℃ 에서 5 ∼ 10 분간 가열하여, 코팅막을 형성했다.
얻어진 코팅막에, UV 오존 세정 장치 (이와사키 전기 (주) 제조) 를 사용하여 UV 오존 세정을 10 분간 실시하고, SAM 형성 용액 (SAMLAY (등록상표) 닛폰 소다 (주) 제조) 중에 10 분간 침지시켰다. SAM 형성 용액에서 건진 후, NS 크린 100 으로 뿌려 씻고, 에어 블로우에 의한 수분 제거를 실시하여, 온풍 순환형 건조기로 60 ℃ 에서 10 분간 가열했다.
[평가 시험]
실시예 2 및 비교예 3 에 대해 평가를 실시했다. 측정 방법은 이하와 같다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
1) 발액성 (정적 접촉각 측정)
각 시료의 표면에 마이크로시린지로부터 물 2 ㎕, 또는, 테트라데칸 (이하, 「TD」 라고 약기한다.) 7 ㎕ 를 적하한 후, 60 초 후에, Drop Master700 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여 접촉각을 측정했다.
Figure 112014127562451-pct00007
[실시예 3]
3-1. 폴리실록산 용액의 조제 [C-1]
140 ㎖ 마요네즈병에 메틸트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 KBM-13) 을 17.00 g 주입했다. 메틸트리메톡시실란에 대해 TiO2 환산으로 5 mol％ 가 되도록 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 (닛폰 소다 주식회사, T-50, TiO2 환산 고형분량 ： 16.5 wt％) 3.02 g 을 첨가했다. 다음으로, MIBK 19.91 g 을 주입하여, 15 분간 교반했다 (교반 속도 ： 100 r.p.m.).
메틸트리메톡시실란에 대해 2 배 mol 이 되도록 증류수 4.50 g 주입하여, 가수 분해 반응을 실시했다 (2 시간, 교반 속도 ： 100 r.p.m.). 이 때 액 온도는 40 ℃ 까지 상승했다. 반응 종료 후, 반응액의 액 온도가 25 ℃ 가 될 때까지 30 분간 방치했다. 그 후 탈수 증류 제거에 의해 물, 알코올을 제거하여, 폴리실록산 용액 [C-1] 을 얻었다.
3-2. 유기 무기 복합 박막 형성용 용액의 조제 [C-2]
T-150 (닛폰 소다 주식회사, 닛소 치타본드) ＋ T-122 (닛폰 소다 주식회사, 닛소 치타본드)/폴리실록산 = 90 wt％/10 wt％ 가 되도록, T150 을 16.73 g, T-122 를 16.73 g 과 폴리실록산 용액 [C-1] 9.29 g 을 혼합 교반했다. 그것을, 아세트산에틸 5.90 g 으로 희석했다. 고형분 40 wt％ 의 유기 무기 복합 박막 형성용 용액 [C-2] 를 얻었다.
3-3. 박막 형성
스테인리스판 상에 5 ㎛ 가 되도록 바 코트 막형성 (Dip 막형성으로도 가능) 하고, 온풍 순환형 건조기로 150 ℃ 에서 30 분간 가열했다.
얻어진 코팅막에 대해, ESCA 에 의해 막두께 방향에 있어서의 각 막 성분의 분포를 측정했다. 결과를 도 2 에 나타낸다.
3-4. 자기 조직화 단분자막 (SAM) 의 형성
상기 3-3 에서 얻어진 코팅막에, UV 오존 세정 장치 (이와사키 전기 (주) 제조) 를 사용하여 UV 오존 세정을 10 분간 실시하고, SAM 형성 용액 중에 10 분간 침지시켰다. SAM 형성 용액에서 건진 후, NS 크린 100 으로 뿌려 씻고, 에어 블로우에 의한 수분 제거를 실시하여, 온풍 순환형 건조기로 60 ℃ 에서 10 분간 가열했다.
SAM 형성 약제 ： SAMLAY (등록상표) 닛폰 소다 (주)
[비교예 4]
고형분이 40 wt％ 가 되도록, 닛소 치타본드를 아세트산에틸로 희석한 용액을 사용하여, 스테인리스판 상에 0.6 ㎛ 이상이 되도록 Dip 코트 막형성하고, 온풍 순환형 건조기로 130 ∼ 150 ℃ 에서 5 ∼ 10 분간 가열하여, 코팅막을 형성했다.
얻어진 코팅막에, UV 오존 세정 장치 (이와사키 전기 (주) 제조) 를 사용하여 UV 오존 세정을 10 분간 실시하고, SAM 형성 용액 (SAMLAY (R) 닛폰 소다 (주) 제조) 중에 10 분간 침지시켰다. SAM 형성 용액에서 건진 후, NS 크린 100 으로 뿌려 씻고, 에어 블로우에 의한 수분 제거를 실시하여, 온풍 순환형 건조기로 60 ℃ 에서 10 분간 가열했다.
[평가 시험]
실시예 3 및 비교예 4 에 대해 평가를 실시했다. 측정 방법은 이하와 같다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
1) 발액성
각 시료의 표면에 마이크로시린지로부터 물, 또는, 테트라데칸 (이하, 「TD」 라고 약기한다.) 을 5 ㎕ 적하한 후, 60 초 후에, Drop Master700 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여 접촉각을 측정했다.
Figure 112014127562451-pct00008
[실시예 4]
4-1. 폴리실록산 용액의 조제 [D-1]
디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 15.0 g 에, 유기 규소 화합물인 비닐트리메톡시실란 28.93 g 과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 20.78 g 을 첨가하여, 약 1 분 정도 교반했다. 다음으로, [D-1] 중의 고형분량이 30 wt％ 가 되도록 MEK 를 36.71 g 첨가한 후, [D-1] 중의 성분 (Ti＋Si) mol 에 대해 1.5 배 mol 의 순수 8.38 g 을 첨가했다. 이 용액을 실온하에서 2 시간 교반하여 가수 분해를 실시했다. 반응 종료 후, 반응액의 액 온도가 실온 정도가 될 때까지 방치하고, 고형분량이 30 wt％ 의 폴리실록산 용액 [D-1] 109.80 g 을 얻었다.
※ 비닐트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 KBM-1003)
※ 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 KBM-503)
※ 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 (닛폰 소다 주식회사 T-50, TiO2 환산 고형분량 ： 16.5 wt％)
※ 메틸에틸케톤 (MEK) 와코 준야쿠 공업 (주)
4-2. 유기 무기 복합 박막 형성용 용액의 조제 [D-2]
YD-128 ： 폴리실록산 용액 [D-1] = 80 wt％ : 20 wt％ (고형분비) 가 되도록, YD-128 을 15.50 g 과 폴리실록산 용액 [D-1] 12.92 g 을 각각 계량했다. 다음으로, 유기 무기 복합 박막 용액 [D-2] 중의 고형분 농도가, 40 wt％ 가 되도록 MEK 를 20.96 g 첨가하여 혼합했다. 이 혼합액에 YD-128 의 고형분량에 대해 4 wt％ 의 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.62 g 을 첨가하고, 실온하에서 1 시간 정도 교반을 실시했다. 고형분 농도 40 wt％ 의 유기 무기 복합 박막 형성용 용액 [D-2] 50.0 g 을 얻었다.
※ YD-128 (신닛테츠 화학, BPA 형 에폭시 수지)
※ 2-에틸-4-메틸이미다졸 (시코쿠 화성 공업 (주))
※ 용매 ： 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 톨루엔 등 (모두 와코 준야쿠 공업 (주))
4-3. 박막 형성
아크릴 기판 및 폴리카보네이트 기판 상에 0.6 ㎛ 이상이 되도록 Dip 코트 막형성하고, 온풍 순환형 건조기로 60 ∼ 100 ℃ 에서 5 ∼ 20 분간 가열하여, 코팅막으로 했다.
4-4. 자기 조직화 단분자막 (SAM) 의 형성
상기 4-3 에서 얻어진 코팅막에, UV 오존 세정 장치 (이와사키 전기 (주) 제조) 를 사용하여 UV 오존 세정을 10 분간 실시하고, SAM 형성 용액 중에 10 분간 침지시켰다. SAM 형성 용액에서 건진 후, NS 크린 100 으로 뿌려 씻기 및 초음파 세정하고, 에어 블로우에 의한 수분 제거를 실시하여, 온풍 순환형 건조기로 60 ℃ 에서 10 분간 가열했다.
※ SAM 형성 약제 ： SAMLAY (등록상표) 닛폰 소다 (주)
[비교예 5]
실시예 4 에 있어서 제작한 유기 무기 복합 박막 형성용 용액 [D-2] 를 아크릴 기판 상에 0.6 ㎛ 이상이 되도록 Dip 코트 막형성하고, 온풍 순환형 건조기로 60 ∼ 100 ℃ 에서 5 ∼ 20 분간 가열하여, 코팅막으로 했다.
[비교예 6]
실시예 4 에 있어서 제작한 유기 무기 복합 박막 형성용 용액 [D-2] 를 폴리카보네이트 수지 기판 상에 0.6 ㎛ 이상이 되도록 Dip 코트 막형성하고, 온풍 순환형 건조기로 60 ∼ 100 ℃ 에서 5 ∼ 20 분간 가열하여, 코팅막으로 했다.
[평가 시험]
실시예 4 및 비교예 5 ∼ 8 에 대해 평가를 실시했다. 측정법은 이하와 같다. 결과를 표 6 에 나타낸다. 단, 실시예 4-1 은 아크릴 수지 기판에 적층한 것이며, 실시예 4-2 는 폴리카보네이트 수지 기판 적층한 것이다. 비교예 7 은 미처리된 아크릴 수지 기판, 비교예 8 은 미처리된 폴리카보네이트 수지 기판이다.
1) 발액성
각 시료의 표면에 마이크로시린지로부터 물 2 ㎕, 또는, 테트라데칸 (이하, 「TD」 라고 약기한다.) 7 ㎕ 적하한 후, 60 초 후에, Drop Master700 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여 접촉각을 측정했다.
2) 내용제성
기판 상에 톨루엔을 적하하여 25 분 후의 표면을 관찰했다.
3) 내열성
온풍 순환형 건조기로 100 ℃ 에서 60 분간 가열했다.
4) 비커스 경도 측정
초미소 경도 시험 시스템 피코덴터 (Fischer) 를 사용하여, 최대 하중 0.5 mN, 크리프 속도 20 s 로 측정했다.
Figure 112014127562451-pct00009

Claims (5)

  1. 기체 상에, 제 1 층, 제 2 층의 순서로 형성된 박막 적층체에 있어서,
    제 1 층이,
    a) 식 (I)
    RnSiX4-n (I)
    (식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합한 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일하거나 상이해도 되고, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일하거나 상이해도 된다.) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 축합물,
    b) 에폭시 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열경화성 화합물의 경화물
    을 함유하는 유기 무기 복합 박막으로서, 상기 a) 와 b) 의 질량비가 25 : 75 ~ 5 : 95 이고,
    제 2 층이 금속 계면 활성제의 가수 분해 축합물인 자기 조직화막을 함유하는 층인 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (I) 중의 R 이 비닐기인 화합물의 축합물을 유기 규소 화합물의 축합물 전체의 55 질량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    기체가 수지인 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    금속계 계면 활성제가 식 (II)
    R1 mMX1 t-m (II)
    〔식 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 또는 연결기를 포함하는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자, 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X1 은 수산기 또는 가수 분해성기를 나타내고, t 는 M 의 원자가를 나타낸다. m 은 1 부터 (t-1) 중 어느 양의 정수를 나타내고, m 이 2 이상의 경우, R1 은 서로 동일하거나 상이해도 된다. (t-m) 이 2 이상의 경우, X1 은 동일하거나, 상이해도 되지만, X1 중, 적어도 한 개는 가수 분해성기이다.〕로 나타내는 화합물인 박막 적층체.
  5. 삭제
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