KR101563451B1 - 박막 적층체 - Google Patents

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카즈히사 쿠마자와
노부오 키무라
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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 박막 적층체는, 수지 기체 위에, 제1층, 제2층의 순서로 형성된 박막 적층체에 있어서, 제1층이, a)
Figure 112014072385071-pct00016
로 표시되는 유기 규소 화합물의 축합물, 및 b) 유기 고분자 화합물을 함유하는, 막두께 500nm 이상의 유기 무기 복합 박막이며, 제2층이, a) 졸 겔법에 의해 형성된 막두께 200nm 이하의 금속 산화물 박막으로서, 또한 막두께의 편차[%] = 100×(막두께의 표준 편차)/(막두께의 평균치)로 표시되는 막두께의 편차가 10% 미만인 금속 산화물 박막, 또는, b) 막두께 500nm 이하의 가스 배리어막이며, 또한, 제1층은 제2층과의 계면측에 상기 유기 규소 화합물의 축합물이 농축된 층을 가지고, 그 농축층의 탄소 원자의 농도는, 제1층과 제2층과의 계면으로부터 300nm의 깊이의 제1층의 탄소 원자의 농도에 비해 20% 이상 적은 것을 특징으로 하는 박막 적층체이다.

Description

박막 적층체{THIN-FILM LAMINATE}
본 발명은, 박막 적층체, 특히, 표면 무기화한 유기 무기 복합 박막 위에 금속 산화물 박막 또는 가스 배리어막을 적층한 박막 적층체에 관한 것이다.
본원은, 2012년 2월 8일에 출원된 일본국 특허출원 제2012-025024호 및 2012년 4월 5일에 출원된 일본 특허출원 제2012-086540호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
플라스틱 기체(基體) 위에 박막 적층체를 형성함으로써, 반사 방지 필름이나 투명 도전성 필름을 제조하는 것은 잘 알려져 있다. 특히, 스마트폰으로 대표되는 정전 용량 타입 터치 패널용의 투명 도전성 필름에는, 플라스틱 기체와 투명 도전막에 사용되는 인듐·주석 산화물(ITO)과의 굴절률의 큰 차이에 의해 발생하는 반사율의 차이에 의한 시인성이 문제가 되고 있다.
해결법으로서, 플라스틱 기체와 투명 도전막과의 사이에 반사율을 제어하기 위한 박막 적층체를 형성하는 방법이 취해지고 있다.
박막 적층체에 사용되는 재료로서는, 플라스틱 기체에 비해, 고굴절 재료, 저굴절 재료가 필요하며, 금속 산화물 등의 무기 화합물이 사용되고 있다.
박막 적층체의 각각의 막두께는, 반사율을 제어하기 위해, 200nm 이하로 하는 것, 또한, 막두께 및 표면 거칠기는 나노미터 오더의 제어가 필요하다.
또한, 박막 적층체는 무기 화합물이기 때문에, 플라스틱 기체와의 밀착성도 문제가 되고 있다.
박막 적층체를 형성하는 방법으로서는, 스퍼터링법, 진공 증착법, 플라즈마 CVD법 등이, 나노미터 오더로의 막두께 제어가 하기 쉬운 이점도 있어 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 대규모인 장치나 진공계가 필요하고, 형성 속도도 늦고, 비용이 드는 프로세스이다.
한편, 졸 겔법에 의해 박막 적층체를 형성하는 것도 제안되고 있다(특허 문헌 1, 2 등). 이 방법이라면, 통상의 웨트 코팅으로 작성되므로, 고속도(高速度)에서의 제조가 가능해져, 저비용이 된다고 서술하였다.
또한, 상기 기술과는 별도로, 본 발명자들은, 광감응성 화합물의 존재하에 유기 규소 화합물에 자외선을 조사함으로써, 표면이 매우 높은 경도를 가짐과 동시에, 내부 및 이면측이 적당한 경도를 가지면서, 또한 기체와의 밀착성이 뛰어난 유기 무기 복합체를 개발하고(특허 문헌 3 참조), 또한, 그것에 자외선 경화성 화합물을 배합함으로써, 표면이 매우 높은 경도를 가짐과 동시에, 기체와의 밀착성 및 내습성이 뛰어난 유기 무기 복합체를 개발해왔다(특허 문헌 4).
또한, 음식품, 화성품, 잡화품 등을 충전 포장하는 포장용 재료나 정밀 기기의 보호막 등으로서는, 충전 포장이나 보호하는 내용물의 열화, 변질, 변색 등을 방지하기 위해서, 산소 가스, 수증기 등의 투과를 차단, 저지하는 성질, 즉, 가스 배리어성이 요구되어, 종래부터, 여러 가지의 가스 배리어성 적층체가 개발되어 왔다.
최근에는, 특히 높은 가스 배리어성과 투명성을 가지는 필름으로서, 수지 필름으로 이루어지는 기재 필름의 표면에 규소 산화물, 산화 알루미늄 등의 무기산화물의 박막으로 이루어지는 가스 배리어층을 구비한 가스 배리어성 적층체가 개발되어 제안되고 있다.
그러나, 이들 규소 산화물, 산화 알루미늄 등의 무기산화물의 배리어층은, 단지, 무기산화물을 가열하고, 증기화하여, 그 입자를 기재 필름 위에 증착, 부착시킨 것이기 때문에, 무기산화물의 입자간에 결정립계라고 하는 틈새가 존재하고 있어, 충분히 만족할 수 있는 가스 배리어성을 가지는 것은 아니었다.
그래서, 가스 배리어성능을 향상시키기 위해서, 상기의 규소 산화물, 산화알루미늄 등의 무기산화물의 박막 위에, Si알콕시드 등의 가수분해 축합물을 함유하는 조성물을 도포 건조하여 형성한 가스 배리어성 적층체가 제안되고 있다(특허 문헌 5, 6, 7 등).
또한, 최근에는, 수지 필름으로 이루어지는 기재 필름 위에, Si알콕시드의 가수분해 축합물과 수용성 고분자 화합물을 함유하는 조성물을 도포 건조하여 제1층의 박막을 형성하고, 또한 그 위에, 플라즈마 CVD법 등에 의해 제 2층의 무기 화합물층을 형성한 가스 배리어성 적층체(특허 문헌 8)나, 수지 필름으로 이루어지는 기재 필름 위에, 금속 알콕시드의 가수분해 축합물과 비수용성 수지 미립자를 함유하는 조성물을 도포 건조하여 박막을 형성한 가스 배리어성 적층체(특허 문헌 9) 등도 제안되고 있다.
선행 기술 문헌
특허 문헌
특허 문헌 1: WO2005/081065호 팜플렛
특허 문헌 2: WO2006/087986호 팜플렛
특허 문헌 3: WO2006/088079호 팜플렛
특허 문헌 4: WO2008/069217호 팜플렛
특허 문헌 5: 일본국 특허공개공보 평8-302043호
특허 문헌 6: 일본국 특허공개공보 평10-244613호
특허 문헌 7: 일본국 특허공보 제2790054호
특허 문헌 8: 일본국 특허공개공보 제2008-29934호
특허 문헌 9: 일본국 특허공개공보 제2009-269217호
발명의 개요
발명이 해결하고자 하는 과제
종래, 졸 겔법에 의해 박막 적층체를 형성하면, 다음과 같은 과제가 있었다.
(과제1) 금속 산화물 졸을 플라스틱 기체(基體)에 코트하면 밀착 불량이 일어난다.
(과제 2) 막두께가 200nm 이하, 특히 50nm 이하가 되면, 막두께가 불균일해진다. 이것은, 고속 건조에 의한 코트액막의 얼룩이 원인인 경우가 있지만, 그 이상으로, 50nm 이하의 막두께가 되면 기체 표면과의 젖음성의 불균일에 의한 막두께의 얼룩이 발생한다. 막두께의 얼룩이 발생하면, 특히 고굴절률의 막의 경우, 간섭 무늬의 얼룩이 되고, 시인성을 나쁘게 한다.
(과제 3) 졸 겔법으로 고굴절률의 막을 얻기 위해서는 고온도가 필요하고, 기체의 플라스틱이 견디지 못한다.
(과제 4) 굴절률의 조정에는, 코트하는 막재료를 그때마다 바꾸는 것이 필요하다.
(과제 5) 박막 적층체의 표면 거칠기가 나빠진다.
또한, 보다 높은 가스 배리어성을 갖게 하기 위해서는, 적층하는 무기 화합물층은 치밀한 구조로 할 필요가 있고, 치밀한 구조의 무기 화합물층과 수지 필름과의 계면에 스트레스가 발생하여, 밀착 불량을 일으키는 경우가 있었다.
그 때문에, 본 발명은, 기재 위에, 상기 졸 겔법에 의한 금속 산화물 박막이나 가스 배리어막을 양호하게 적층하기 위한 중간막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의연구한 결과, 수지 기체 위에, 제1층으로서, 유기 규소 화합물의 축합물과 유기 고분자 화합물을 함유하고, 제2층인 금속 산화물 박막 또는 가스 배리어막과의 계면측에 유기 규소 화합물의 축합물이 농축된 층을 가져, 그 농축층의 탄소 원자의 농도는, 제1층과 제 2층의 계면으로부터 300nm의 깊이의 제1층의 탄소 원자의 농도에 비해 20% 이상 적은 유기 무기 복합 박막을 적층하고, 그런 다음, 졸 겔법에 의해 형성된 막두께 200nm 이하이며, 또한 그 막두께의 편차가 10% 미만인 금속 산화물 박막, 또는 막두께 500nm 이하의 가스 배리어막을 제2층으로서 제작함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
(1) 수지 기체 위에, 제1층, 제2층의 순서로 형성된 박막 적층체에 있어서,
제1층이,
a) 식(Ⅰ)
Figure 112014072385071-pct00001
(식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 달라도 되고, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 달라도 된다.)로 표시되는 유기 규소 화합물의 축합물, 및
b) 유기 고분자 화합물
을 함유하는, 막두께 500nm 이상의 유기 무기 복합 박막이며,
제2층이,
a) 졸 겔법에 의해 형성된 막두께 200nm 이하의 금속 산화물 박막으로서, 또한 하기 식
막두께의 편차[%] = 100×(막두께의 표준 편차)/(막두께의 평균치)로 표시되는 막두께의 편차가 10% 미만인 금속 산화물 박막, 또는,
b) 막두께 500nm 이하의 가스 배리어막이며,
또한, 제1층은 제2층과의 계면측에 식(Ⅰ)로 표시되는 유기 규소 화합물의 축합물이 농축된 층을 가져, 그 농축층의 탄소 원자의 농도는, 제1층과 제2층과의 계면으로부터 300nm의 깊이의 제1층의 탄소 원자의 농도에 비해 20% 이상 적은 것을 특징으로 하는 박막 적층체,
(2) 제1층의 농축층의 탄소 원자의 농도가, 제1층과 제2층과의 계면으로부터 300nm의 깊이의 제1층의 탄소 원자의 농도에 비해 40% 이상 적은 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 박막 적층체,
(3) 평균 표면 거칠기 Ra가 1nm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 박막 적층체,
(4) 제1층이, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 원소를 가지는 금속 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 박막 적층체,
(5) 제2층의 금속 산화물 박막이, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 원소를 가지는 금속 산화물 박막인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 박막 적층체,
(6) 금속 원소가 티탄, 지르코늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 원소인 것을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된 박막 적층체,
(7) 금속 원소가 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 원소인 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재된 박막 적층체,
(8) 제2층의 금속 산화물 박막이, 전자파를 조사함으로써, 굴절률을 1.6~2.1까지 변화시킬 수 있는 층인 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 박막 적층체,
(9) 제2층의 금속 산화물 박막이 무정형(amorphous)의 티탄 산화물 박막인 것을 특징으로 하는 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 박막 적층체,
(10) 졸 겔법에 의해 형성되는 제2층의 금속 산화물 박막이, 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지는 금속 화합물, 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지는 금속 킬레이트 화합물, 금속 유기산염, 및 이들 부분 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 유기용매 용액에, 소정량의 물을 첨가하여 얻어진 박막 형성용 조성물로 형성되어 이루어지는 박막인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 박막 적층체,
(11) 제2층의 금속 산화물 박막 위에, 제2층보다 굴절률이 작은, 막두께가 200nm 이하의 제3층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 박막 적층체,
(12) 제3층이, 졸 겔법에 의해 형성된 SiO2를 함유하는 박막인 것을 특징으로 하는 상기 (11)에 기재된 박막 적층체,
(13) 박막 적층체가, 투명 도전막 형성용 기판인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 박막 적층체,
(14) 제2층의 가스 배리어막이, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 원소를 가지는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 또는 그들 복합물로 이루어지는 박막인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 박막 적층체,
(15) 수증기 투과도가, 1×10-1g/㎡·day 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 박막 적층체, 및,
(16) 수증기 투과도가, 1×10-2g/㎡·day 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 박막 적층체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
(17) 하기 공정 1~공정 3을 가지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 박막 적층체의 제조 방법,
(공정 1) 수지 기체 위에, 제1층으로서,
a) 식(Ⅰ)
Figure 112014072385071-pct00002
(식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 달라도 되고, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 달라도 된다.)로 표시되는 유기 규소 화합물의 축합물,
b) 유기 고분자 화합물
을 함유하는 유기 무기 복합 박막을 형성하는 공정,
(공정 2) 제1층의 표면을 플라즈마 처리 혹은 UV오존 처리하는 공정,
(공정 3) 제1층의 표면에, 하기 a) 또는 b) 방법으로 제2층을 형성하는 공정.
a) 졸 겔법에 의해 금속 산화물 박막을 형성하는 공정.
b) 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 또는 플라즈마 CVD법에 의해 가스 배리어막을 형성하는 공정,
(18) (공정 1)에 있어서, 제1층의 성분으로서 또한, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 원소를 가지는 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (17)에 기재된 박막 적층체의 제조 방법, 및,
(19) 공정 3의 a) 공정에 의한 제2층의 형성시 혹은 형성 후에 전자파를 조사하는 것을 특징으로 하는 상기 (17)에 기재된 박막 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
(1) 제2층으로서 금속 산화물막을 적층하는 경우
본 발명에 의하면, 수지 기체에 저가인 웨트 프로세스에 의해 박막 적층체를 제조할 수 있다. 특히, 표면에 유기 규소 화합물의 축합물이 농축된 층을 갖는 제1층이 형성되고 있어, 그 표면은 매우 평활하고, 높은 젖음성 표면을 가지고 있으므로, 그 위에 형성되는 제2층에는, 저가인 졸 겔법을 적응할 수 있고 코트한 제2층의 막두께는 균일하고, 평활하다라고 하는 이점이 있어, 간섭 무늬 등의 얼룩이 없는 등의 광학적인 특성이 우수하다. 그것뿐만이 아니라, 제1층의 유기 규소의 축합물과 제2층의 졸 겔법에 의해 형성된 금속 산화물막은, 무기물끼리의 강고한 밀착성을 얻을 수 있어, 고도의 내구성을 가지고 있다.
특히, 제2층을 형성하기 전에, 제1층의 표면을 플라즈마 처리 혹은 UV 오존 처리하면 표면은, 보다 SiO2에 가까운 구조가 되어, 물의 접촉각으로 20° 이하(10° 이하)의 높은 젖음성을 가지게 되므로, 졸 겔법 형성되는 친수성의 졸 입자와의 친화성은 향상되고, 제2층의 막두께는 보다 균일해지며, 또한 밀착성도 향상된다.
또한, 제2층에는 전자파를 조사함으로써 굴절률을 1.6~2.1까지 변화시킬 수 있으므로, 졸 겔법에서는 고온도 소성을 하지 않으면 얻을 수 없었던 막을 형성할 수 있고, 졸 겔법을 수지 기체에 응용할 수 있게 되었다.
제2층 위에는, 저굴절률의 제3층을 형성함으로써, 반사 방지 기능을 부여할 수 있다. 또한, 제2층을 형성할 때에 전자파를 조사하면, 제2층 표면은 물의 접촉각으로 20° 이하(10° 이하)가 되고, 제3층의 막두께를 균일하게 할 수 있어, 밀착성도 향상된다.
또한, 제2 및 3층 위에 ITO 등의 투명 도전막을 형성함으로써, 터치 패널용 등의 투명 도전 필름으로서도 유용하다.
그 외에, 광촉매를 코트하기 위한 기재 필름, 비산 방지 필름, 열선 컷용 기재 필름 등 각종 용도로의 기재 필름으로서 사용할 수 있다.
(2) 제2층으로서 가스 배리어막을 적층하는 경우
본 발명에 의해 형성되는 제1층은, 유기 무기 복합 박막이며, 더구나, 표면에 유기 규소 화합물의 축합물의 농축층이 형성되어 있으므로, 그 위에 적층되는 무기 화합물의 가스 배리어층과의 밀착성이 뛰어날 뿐만아니라, 가스 배리어성도 향상시킬 수 있다. 또한, 평균 표면 거칠기(Ra)는 1nm 이하로 매우 평활하고, 돌기가 없기 때문에, 안정된 가스 배리어성을 나타낸다. 이 표면 평활성은, 제1층의 표면에 형성되는 유기 규소 화합물의 축합물의 농축층이 매우 평활한 것에 기인하고 있다. 또한, 제1층의 수지 필름 기판측에는 유기 무기 복합 박막의 유기 수지 성분이 많이 존재하고 있으므로, 기판 수지 필름과의 밀착성도 양호하다.
또한, 제1층을 형성 후에 제1층의 표면을 플라즈마 처리 혹은 UV오존 처리를 실시함으로써, 제1층 표면에 형성된 유기 규소 화합물의 축합물의 농축층의 표면은 산화 규소로 변화시킬 수 있고, 그 위에 적층되는 무기 화합물의 가스 배리어층과의 밀착성은 더욱 강고하게 되어, 가스 배리어성도 향상된다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 투명성이 높고, 가스 배리어성도 양호하고, 내구성이 뛰어나므로, 여러 가지의 화상 표시장치나 전자 디스플레이 소자용 기판, 혹은 태양전지용 기판 등에 사용할 수 있다.
[도 1] 자외선의 적산 조사량이 0mJ/㎠일 때의, 실시예 1에서 얻어진 박막 적층체의 원소의 ESCA 분석 결과를 나타내는 도면이다.
[도 2] 자외선의 적산 조사량이 500mJ/㎠일 때의, 실시예 1에서 얻어진 박막 적층체의 원소의 ESCA 분석 결과를 나타내는 도면이다.
[도 3] 자외선의 적산 조사량이 1000mJ/㎠일 때의, 실시예 1에서 얻어진 박막 적층체의 원소의 ESCA 분석 결과를 나타내는 도면이다.
[도 4] 자외선의 적산 조사량이 2000mJ/㎠일 때의, 실시예 1에서 얻어진 박막 적층체의 원소의 ESCA 분석 결과를 나타내는 도면이다.
[도 5] 실시예 2 및 비교예의 적층체의 표면의 밀착성을 나타내는 사진이다.
[도 6] 실시예 2 및 비교예의 적층체의 표면의 AFM(원자간력 현미경)에 의한 사진이다.
[도 7] 실시예 2의 적층체의 표면의 ESCA 분석 결과를 나타내는 도면이다.
[도 8] 비교예의 적층체의 표면의 ESCA 분석 결과를 나타내는 도면이다.
[도 9] 실시예 3의 박막 적층체의 단면(斷面)을 투과형 전자현미경으로 찍은 사진이다.
[도 10] 실시예 4의 박막 적층체의 단면을 투과형 전자현미경으로 찍은 사진이다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 박막 적층체는, 수지 기체의 적어도 편면(片面)에, 이하의 A) 수지 기체, B) 제1층 및 C) 제2층의 각층이 A), B) 및 C)의 순서대로 적층된 구성으로 이루어진다. 본 발명의 박막 적층체는, 또한 제2층 위에 다른 층을 1 또는 2 이상 적층하는 경우를 포함한다.
A) 수지 기체
B) 제1층
a) 식(Ⅰ)
Figure 112014072385071-pct00003
(식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 달라도 되고, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 달라도 된다.)로 표시되는 유기 규소 화합물의 축합물, 및
b) 유기 고분자 화합물
을 함유하는, 막두께 500nm 이상이며, 제2층과의 계면측에 식(Ⅰ)로 표시되는 유기 규소 화합물의 축합물이 농축된 층을 가지고,
그 농축층의 탄소 원자의 농도가, 제1층과 제2층과의 계면으로부터 300nm의 깊이의 제1층의 탄소 원자의 농도에 비해 20% 이상 적은 유기 무기 복합 박막
C) 제2층
a) 졸 겔법에 의해 형성된, 막두께 200nm 이하이며, 또한 하기 식,
막두께의 편차[%]=100×(막두께의 표준 편차)/(막두께의 평균치)로 표시되는 막두께의 편차가 10% 미만인 금속 산화물 박막, 또는 b) 막두께 500nm 이하의 가스 배리어막
상기 박막 적층체는, 하기 공정 1~공정 3에 의해 제조할 수 있다.
(공정 1) 수지 기체 위에, 제1층으로서
a) 식(Ⅰ)
Figure 112014072385071-pct00004
(식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 달라도 되고, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 달라도 된다.)로 표시되는 유기 규소 화합물의 축합물,
b) 유기 고분자 화합물
을 함유하는 유기 무기 복합 박막을 형성하는 공정,
(공정 2) 제1층의 표면을 플라즈마 처리 혹은 UV오존 처리하는 공정,
(공정 3) 제1층의 표면에, 하기 a) 또는 b) 방법으로 제2층을 형성하는 공정,
a) 졸 겔법에 의해 금속 산화물 박막을 형성하는 공정.
b) 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 또는 플라즈마 CVD법에 의해 가스 배리어막을 형성하는 공정,
(공정 4) 필요에 따라서, 제2층의 표면에, 졸 겔법에 의해 금속 산화물 박막등을 더 형성하는 공정.
이하에, 상세하게 설명한다.
1) 수지 기체
본 발명에 있어서 사용되는 수지 기체는, 본 발명의 적층체를 형성할 수 있는 한 제한은 없지만, 예를 들면, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레인이미드 등의 폴리이미드계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 페놀계 에폭시 수지, 알코올계 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등의 에폭시계 수지; 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르니트릴, 폴리에테르술폰 등의 폴리에테르계 수지; 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리스티렌, 신디오탁틱폴리스티렌 등의 폴리스티렌계 수지; 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 노르보르넨계 수지 등의 시클로 올레핀계 수지; 나일론 6, 나일론 12, 공중합 나일론 등의 폴리아미드계 수지; 에틸렌-폴리비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 수지; 에틸렌-4불화에틸렌 공중합체, 폴리3불화염화에틸렌, 4불화에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리불화비닐, 퍼플루오로에틸렌-퍼플루오로프로필렌-퍼플루오로비닐에테르 공중합체 등의 불소계 수지; 폴리카보네이트, 폴리비닐부틸레이트 수지, 폴리알릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
또한, 수지로서 라디칼 반응성 불포화 화합물을 가지는 아크릴계 화합물로 이루어지는 수지 조성물이나, 상기 아크릴계 화합물과 티올기를 가지는 메르캅토 화합물로 이루어지는 수지 조성물, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트 등의 올리고머를 다관능 아크릴레이트 모노머에 용해시킨 수지 조성물 등의 광경화성 수지 및 이들 혼합물 등을 이용할 수 있다.
기체의 크기나 형태는 특별히 제한되지 않고, 평판, 입체물, 필름 등 모두 사용할 수 있지만, 필름상의 것이 바람직하다.
또한, 이들 기체에는, 이른바 치수 안정성을 향상시킬 목적으로, 폴리염화비닐리덴계 폴리머를 포함하는 방수층을 설치해도 된다. 또한, 가스 배리어성의 목적으로, 유기 화합물 및/또는 무기 화합물로 이루어지는 박막을 설치해도 된다. 무기 화합물의 예로서는, 실리카, 알루미나, 탈크, 버미큐라이트, 카오리나이트, 운모, 합성 운모 등을 들 수 있다. 유기 화합물의 예로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌-비닐알코올 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 그 외 제(諸)기능을 부여할 목적으로, 기체 중에 각종 유기 및/또는 무기 첨가물이 첨가되어 있어도 된다. 또한 도장한 물품도 기체로서 사용할 수 있다.
필름상의 기체는, 미연신 필름으로 이루어지는 것이어도, 연신 필름으로 이루어지는 것이어도 된다.
또한, 수지 기체로서는, 단층 필름이나 2층 이상을 라미네이트, 코팅 등의 수단에 의해서 적층시킨 적층 필름 등을 들 수 있다.
필름상의 수지 기체는, 종래 공지의 일반적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 재료 수지를 압출기에 의해 용융하고, 환상 다이나 T다이에 의해 압출하여 급냉함으로써, 실질적으로 무정형으로 배향되어 있지 않은 미연신 필름으로 이루어지는 기체를 제조할 수 있다. 또한, 미연신 필름으로 이루어지는 기체를 1축 연신, 텐터식 축차 2축 연신, 텐터식 동시 2축 연신, 튜뷰러식 동시 2축 연신 등의 공지의 방법에 의해, 기체의 흐름(세로축; 縱軸)방향, 또는 기체의 흐름 방향과 직각(가로측; 橫軸) 방향으로 연신함으로써 연신 필름으로 이루어지는 기체를 제조할 수 있다. 이 경우의 연신 배율은, 기체의 원료가 되는 수지에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 세로축 방향 및 가로측 방향으로 각각 2~10배가 바람직하다.
필름상의 수지 기체의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 1~1000㎛, 바람직하게는 3~500㎛이다.
2) 제1층
본 발명의 유기 무기 복합 박막은, 유기 규소 화합물의 축합물, 및 유기 고분자 화합물을 필수 성분으로서 함유하지만, 그 외, 금속 화합물, 광중합 개시제 등을 함유하고 있어도 된다. 또한, 유기 무기 복합 박막은 통상, 500nm 이상이며, 바람직하게는, 1㎛~10㎛이다. 500nm 미만에서는 기체의 표면 요철의 영향이 나타나기 쉽고, 10㎛를 넘으면 기체가 뒤로 젖히기 쉽고, 굴곡성이 나빠진다.
2-1) 유기 규소 화합물의 축합물
유기 규소 화합물은, 이하의 식(Ⅰ)로 표시된다.
Figure 112014072385071-pct00005
식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 달라도 되고, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 달라도 된다.
여기에서, R로 표시되는 「Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기」로서는, 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 「치환되어 있어도 되는 탄화수소기」및 「치환되어 있어도 되는 탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기」의 탄화수소기로서는, 통상, 탄소수 1~30의 탄화수소기이며, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 탄소수 3~8의 시클로알킬기, 탄소수 2~10의 직쇄 또는 분기쇄의 알케닐기, 탄소수 3~8의 시클로알케닐기이다.
또한, 상기 「탄화수소기」또는 「탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기」에는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 된다.
「탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기」로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 10을 넘는 장쇄의 알킬기로서는, 라우릴기, 트리데실기, 미리스틸기, 펜타데실기, 팔미틸기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
「탄소수 3~8의 시클로알킬기」로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
「탄소수 2~10의 직쇄 또는 분기쇄의 알케닐기」는, 어느 1개소 이상에 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 탄소수 2~10의 직쇄, 또는 분기쇄의 알케닐기를 의미하고, 예를 들면, 에테닐기, 프로파-1-엔-1-일기, 프로파-2-엔-1-일기, 프로파-1-엔-2-일기, 부타-1-엔-1-일기, 부타-2-엔-1-일기, 부타-3-엔-1-일기, 부타-1-엔-2-일기, 부타-3-엔-2-일기, 펜타-1-엔-1-일기, 펜타-4-엔-1-일기, 펜타-1-엔-2-일기, 펜타-4-엔-2-일기, 3-메틸-부타-1-엔-1-일기, 헥사-1-엔-1-일기, 헥사-5-엔-1-일기, 헵타-1-엔-1-일기, 헵타-6-엔-1-일기, 옥타-1-엔-1-일기, 옥타-7-엔-1-일기, 부타-1,3-디엔-1-일 등을 들 수 있다.
「탄소수 3~8의 시클로알케닐기」는, 어느 1개소 이상에 탄소-탄소 이중 결합을 가지고, 또한 환상 부분을 가지는 탄소수 3~8의 알케닐기를 의미하고, 예를 들면, 1-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로펜텐-1-일기, 1-시클로헥센-1-일기, 2-시클로헥센-1-일기, 3-시클로헥센-1-일기 등을 들 수 있다.
「알키닐기」로서는, 예를 들면, 에티닐기, 프로파-1-인-1-일기, 프로파-2-인-1-일기, 부타-1-인-1-일기, 부타-3-인-1-일기, 펜타-1-인-1-일기, 펜타-4-인-1-일기, 헥사-1-인-1-일기, 헥사-5-인-1-일기, 헵타-1-인-1-일기, 옥타-1-인-1-일기, 옥타-7-인-1-일기 등을 들 수 있다.
「시클로알킬알킬기」로서는, 예를 들면, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필프로필기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헵틸메틸기 등을 들 수 있다.
「아릴알킬기」로서는, 예를 들면, C6 - 10아릴C1 - 8알킬기로서, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 8-페닐-n-옥틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
「아릴알케닐기」로서는, 예를 들면, C6 - 10아릴C2 - 8알케닐기로서, 스티릴기, 3-페닐-프로파-1-엔-1-일기, 3-페닐-프로파-2-엔-1-일기, 4-페닐-부타-1-엔-1-일기, 4-페닐-부타-3-엔-1-일기, 5-페닐-펜타-1-엔-1-일기, 5-페닐-펜타-4-엔-1-일기, 8-페닐-옥타-1-엔-1-일기, 8-페닐-옥타-7-엔-1-일기, 나프틸에테닐기 등을 들 수 있다.
「산소 원자를 가지는 탄화수소기」로서는, 알콕시알킬기, 에폭시기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 등의 옥실란환(에폭시기)을 가지는 기, 아크릴록시메틸기, 메타크릴록시메틸기 등을 들 수 있다.
여기에서, 「알콕시알킬기」로서는, 통상 C1-6알콕시C1-6알킬기이며, 예를 들면, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기 등을 들 수 있다.
「에폭시알킬기」로서는 탄소수 3~10의 직쇄 또는 분기쇄의 에폭시알킬기가 바람직하고, 예를 들면 글리시딜기, 글리시딜메틸기, 2-글리시딜에틸기, 3-글리시딜프로필기, 4-글리시딜부틸기, 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시펜틸기, 5,6-에폭시헥실기 등의 직쇄상의 에폭시기를 포함한 알킬기;
β-메틸글리시딜기, β-에틸글리시딜기, β-프로필글리시딜기, 2-글리시딜프로필기, 2-글리시딜부틸기, 3-글리시딜부틸기, 2-메틸-3-글리시딜프로필기, 3-메틸-2-글리시딜프로필기, 3-메틸-3,4-에폭시부틸기, 3-에틸-3,4-에폭시부틸기, 4-메틸-4,5-에폭시펜틸기, 5-메틸-5,6-에폭시헥실기 등의 분기상의 에폭시기를 포함하는 알킬기 등을 들 수 있다.
「글리시독시알킬기」로서는, 글리시독시메틸기, 글리시독시프로필기 등을 들 수 있다.
「질소 원자를 가지는 탄화수소기」로서는 -NR'2(식 중, R'는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각 R'는 서로 동일해도 달라도 된다.)를 가지는 기, 또는 -N=CR"2(식 중, R"는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 각 R"는 서로 동일해도 달라도 된다.)를 가지는 기가 바람직하고, 여기에서 R'및 R"의 알킬기 및 아릴기로서는 상기 R에 있어서 예시된 것 것과 같은 것을 들 수 있다.
예를 들면, -NR'2를 가지는 기로서는, -CH2-NH2기, -C3H6-NH2기, -CH2-NH-CH3기 등을 들 수 있다. -N=CR"2를 가진 기로서는, -CH2-N=CH-CH3기, -CH2-N=C(CH3)2기, -C2H4-N=CH-CH3기 등을 들 수 있다.
「규소 원자를 가지는 탄화수소」로서는, 예를 들면, 폴리실록산, 폴리비닐실란, 폴리아크릴실란 등의 폴리머를 포함하는 기를 들 수 있다.
상기 「치환되어 있어도 된다」의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 메타크릴록시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기로서는, R에 있어서의 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 중, 350nm 이하의 파장의 광(光)의 조사에 의해서 분해되는 기로서는, 비닐기, 옥실란환을 가지는 기, -NR'2(식 중, R'는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각 R'는 서로 동일해도 달라도 된다.)를 가지는 기, 또는 -N=CR"2(식 중, R"는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 각 R"는 서로 동일해도 달라도 된다.)를 가지는 기를 들 수 있다.
또한, 식(Ⅰ) 중, n은, 1 또는 2를 나타내고, n=1인 것이 특히 바람직하다. n이 2일 때, 각 R은 동일해도 달라도 된다. 또한, 이들은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식(Ⅰ)에 있어서, X는, 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. 식(Ⅰ)의 (4-n)이 2 이상일 때, 각 X는 동일해도 달라도 된다. 여기에서, 가수분해성기란, 예를 들면, 무촉매, 과잉의 물의 공존하, 25℃~100℃으로 가열함으로써, 가수분해되어 실라놀기를 생성할 수 있는 기나, 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 의미하고, 구체적으로는, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~4의 알콕시기 또는 탄소수 1~6의 아실옥시기가 바람직하다.
탄소수 1~4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~6의 아실옥시기로서는, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐으로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기로서는, 예를 들면, 알킬기에 결합한 이소시아네이트기, 시클로알킬기에 결합한 이소시아네이트기, 아릴기에 결합한 이소시아네이트기, 시클로알킬기가 치환된 알킬기에 결합한 이소시아네이트기, 아릴기가 치환된 알킬기에 결합한 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 원료가 되는 유기 규소 화합물로서는, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸디메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, (메타)아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)프로필트리메톡시실란, 옥사시클로헥실트리메톡시실란, 메틸트리(메타)아크릴록시실란, 메틸[2-(메타)아크릴록시에톡시]실란, 메틸-트리글리시디록시실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 「탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기」로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의(메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르본산 및 무수 말레산 등의 산무수물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시 화합물; 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르 등의 아미노 화합물; (메타)아크릴아미드, 이타콘산디아미드, α-에틸아크릴아미드, 크로톤아미드, 푸마르산디아미드, 말레인산디아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 아미드 화합물; 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등으로부터 선택되는 비닐계 화합물을 공중합한 비닐계 폴리머를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 무기 복합 박막에 있어서의 주성분이 되는 유기 규소 화합물의 축합물은, 상기 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물이 더욱 축합한 것을 의미한다.
유기 규소 화합물의 축합물의 배합 비율은, 유기 무기 복합체 전체의 고형분에 대해서 2~98질량%, 바람직하게는 5~50질량%이다. 유기 규소 화합물의 축합물의 비율이 많아지면, 기체의 수지와의 밀착성이 나빠지고, 반대로 적게 되면, 농축층이 형성되기 어려워진다.
2-2) 유기 고분자 화합물
본 발명의 유기 고분자 화합물이란, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 광중합 개시제의 존재하에서 자외선의 조사에 의해 중합 반응을 일으키는 관능기를 가지는 화합물 혹은 수지를, 광중합 개시제의 존재하에서 자외선의 조사에 의해 중합 반응시킨 것이다. 예를 들어, (메타)아크릴레이트 화합물, 에폭시 수지, 상기 아크릴레이트 화합물을 제외한 비닐 화합물 등을 중합 반응시킨 것이 예시된다. 관능기의 수는, 1개 이상이면 특별히 한정되지 않는다
원료가 되는 아크릴레이트 화합물로서는, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리아미드(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 폴리스티릴(메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로파트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 실록산 폴리머 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시폴리(메타)아크릴레이트이며, 보다 바람직하게는, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트이다.
분자량은, 유기 무기 복합체 형성용 조성물에 용해되는 한 한도는 없지만, 통상은 질량 평균 분자량으로서 500~50,000, 바람직하게는 1,000~10,000이다.
폴리에스테르(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 다가 카르본산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는, 양말단에 수산기를 가지는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또는, 다가 카르본산에 알킬렌 옥시드를 부가해 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
폴리우레탄(메타)아크릴레이트는, 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 화합물과, 수산기를 가지는 아크릴레이트모노머와의 반응 생성물이며, 폴리올로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올을 들 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락 에폭시 수지의 옥실란환과 아크릴산과의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면, 아라카와화학공업주식회사 제 상품명: 빔 세트 102, 502H, 505A-6, 510, 550B, 551B, 575, 575CB, EM-90, EM92, 산노프코주식회사 제 상품명: 포트머 6008, 6210, 신나카무라화학공업주식회사 제 상품명: NK올리고U-2PPA, U-4HA, U-6HA, H-15HA, UA-32PA, U-324A, U-4H, U-6H, 토아합성주식회사 제 상품명: 아로닉스M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-1960, 쿄에이샤화학주식회사 제 상품명: AH-600, AT606, UA-306H, 일본화약주식회사 제 상품명: 카야랏드 UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, 일본합성화학공업주식회사 제 상품명: 자광UV-1700B, UV-3000B, UV-6100B, UV-6300B, UV-7000, UV-7600B, UV-2010B, 네가미공업주식회사 제 상품명: 아트 레진 UN-1255, UN-5200, HDP-4T, HMP-2, UN-901T, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, H-61, HDP-M20, 다이셀유시비 주식회사 제 상품명: Ebecryl 6700, 204, 205, 220, 254, 1259, 1290K, 1748, 2002, 2220, 4833, 4842, 4866, 5129, 6602, 8301 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아크릴레이트 화합물을 제외한 비닐 화합물로서는, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아세트산비닐, 스티렌, 불포화 폴리에스테르 등이 있고, 에폭시 수지로서는, 수첨(水添) 비스페놀A디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 등을 들 수 있다.
유기 고분자 화합물의 배합 비율은, 유기 무기 복합체 전체의 고형분에 대하여, 통상 2~98질량%, 바람직하게는 50~95질량%이다.
2-3) 광중합 개시제
본 발명에 있어서 사용되는 광중합 개시제는, (a) 광조사에 의해 양이온종(種)을 발생시키는 화합물 및 (b) 광조사에 의해 활성 라디칼종(種)을 발생시키는 화합물 등을 들 수 있다.
광조사에 의해 양이온종을 발생시키는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(Ⅱ)에 나타내는 구조를 가지는 오늄염을 적합예로서 들 수 있다.
Figure 112014072385071-pct00006
(식(Ⅱ) 중, 양이온은 오늄이온이며, W는, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, 0, I, Br, Cl, 또는 N≡N-이며, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 다른 유기기이며, a, b, c, 및 d는, 각각 0~3의 정수이며, (a＋b＋c＋d)는 W의 가수(價數)와 동일하다. M은, 할로겐화물 착체[MLe ＋f]의 중심 원자를 구성하는 금속 또는 메탈로이드이며, 예를 들면, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이다. L은, 예를 들면, F, Cl, Br 등의 할로겐 원자이며, e는, 할로겐화물착체 이온의 정미(正味)의 전하이며, f는, M의 원자가이다.)
이 오늄염은, 광을 받음으로써 루이스산을 방출하는 화합물이다.
상기 식(Ⅱ) 중에 있어서의 음이온(MLe ＋f)의 구체예로서는, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로알세네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -) 등을 들 수 있다.
또한, 식〔MLf(OH)-〕로 나타내는 음이온을 가지는 오늄염을 이용할 수도 있다. 또한 과염소산 이온(ClO4 -), 트리플루오로메탄술폰산이온(CF3SO3 -), 플루오로술폰산이온(FSO3 -), 톨루엔술폰산 이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온, 트리니트로톨루엔술폰산 음이온 등의 다른 음이온을 가지는 오늄염이라도 된다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
광조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물로서는, 예를 들면, 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 키산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로파-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)-케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 광중합 개시제의 배합량은, 유기 고분자 화합물의 원료인 자외선 경화성 화합물의 고형분에 대하여, 0.01~20질량% 배합하는 것이 바람직하고, 0.1~10질량%가, 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라 증감제를 첨가할 수 있다, 예를 들면, 트리메틸아민, 메틸디메탄올아민, 트리에탄올아민, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, N,N-디메틸벤질아민 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
2-4) 금속 화합물
본 발명에 있어서 사용되는 금속 화합물로서는, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원소를 가지는 금속 화합물을 들 수 있다.
금속 원소로서는, 이들 중에서도 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 주석이 바람직하고, 특히 티탄이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 금속 화합물은, 그 메카니즘의 여하에 의하지 않고, 1층과 제 2층과의 계면(界面)측에 형성된 식(Ⅰ)로 표시되는 유기 규소 화합물의 농축층의 탄소 성분을 제거할 수 있는 화합물이다. 구체적으로는, 예를 들면, 350nm 이하의 파장의 광을 흡수하여 여기(勵起)하는 화합물을 들 수 있다. 제1층 형성시에, 표면측으로부터 조사되는 350nm 이하의 파장의 광의 작용에 의해, 식(Ⅰ)로 표시되는 유기 규소 화합물의 농축층의 표면측 탄소 성분을 제거할 수 있다.
여기에서, 350nm 이하의 파장의 광이란, 350nm 이하의 어느 하나의 파장의 광을 성분으로 하는 광원을 이용하여 이루어지는 광, 바람직하게는, 350nm 이하의 어느 하나의 파장의 광을 주성분으로 하는 광원을 이용하여 이루어지는 광을 의미한다.
본 발명의 금속 화합물로서는, 금속 킬레이트 화합물, 유기산 금속염, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 가지는 금속 화합물, 그들의 가수분해물, 및 그들의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 가수분해물 및/또는 축합물인 것이 바람직하고, 특히, 금속 킬레이트 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물이 바람직하다.
이들로부터 유도되는 화합물로서는, 예를 들면, 금속 킬레이트 화합물의 축합물 등이 더욱 축합된 것 등을 들 수 있다. 이러한 금속 화합물 및/또는 그 유도체는, 상술한 유기 규소 화합물과 화학 결합하고 있어도 되고, 비결합 상태로 분산하고 있어도 되고, 그 혼합 상태의 것이어도 된다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 수산기 혹은 가수분해성기를 가지는 금속 킬레이트 화합물인 것이 바람직하고, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 가지는 금속 킬레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 금속 킬레이트 화합물로서는, β-케토카르보닐 화합물, β-케토에스테르 화합물, 및 α-히드록시에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산n-프로필, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산n-부틸, 아세토아세트산sec-부틸, 아세토아세트산t-부틸 등의 β-케토에스테르류; 아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 노난-2,4-디온, 5-메틸-헥산-2,4-디온 등의 β-디케톤류; 글리콜산, 젖산 등의 히드록시카르본산 등이 배위한 화합물을 들 수 있다.
유기산 금속염으로서는, 금속 이온과 유기산으로부터 얻어지는 염으로 이루어지는 화합물이며, 유기산으로서는, 아세트산, 옥살산, 주석산, 벤조산 등의 카르본산류; 술폰산, 술핀산, 티오페놀 등의 함황유기산; 페놀 화합물; 에놀 화합물; 옥심 화합물; 이미드 화합물; 방향족 설폰아미드; 등의 산성을 나타내는 유기 화합물을 들 수 있다.
또한, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 가지는 금속 화합물은, 상기 금속 킬레이트 화합물 및 유기산 금속염을 제외한 것이며, 예를 들면, 금속의 수산화물이나, 금속알콜레이트(alcoholate) 등을 들 수 있다.
본 발명의 금속 화합물에 있어서의 가수분해성기로서는, 예를 들면, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 탄소수 1~4의 알콕시기, 탄소수 1~4의 아실옥시기가 바람직하다. 또한, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 가진다는 것은, 수산기 및 가수분해성기의 합계가 2 이상인 것을 의미한다.
금속 킬레이트 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물로서는, 금속 킬레이트 화합물 1몰에 대하여, 5~100몰의 물을 사용하여 가수분해한 것이 바람직하고, 5~20몰의 물을 사용하여 가수분해한 것이 보다 바람직하다.
유기산 금속염의 가수분해물 및/또는 축합물로서는, 유기산 금속염 1몰에 대하여, 5~100몰의 물을 사용하여 가수분해한 것이 바람직하고, 5~20몰의 물을 사용하여 가수분해한 것이 보다 바람직하다.
2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 가지는 금속 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물로서는, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 가지는 금속 화합물 1몰에 대하여, 0.5몰 이상의 물을 사용하여 가수분해한 것이 바람직하고, 0.5~2몰의 물을 사용하여 가수분해한 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 금속 화합물의 배합량은, 그 종류에도 의하지만, 일반적으로, 유기 규소 화합물 중의 Si에 대해서, 금속 화합물 중의 금속 원자가 0.01~0.5몰 당량, 바람직하게는 0.05~0.2몰 당량인 것이 바람직하다.
2-5) 제1층(유기 무기 복합 박막)의 제조법
(유기 무기 복합 박막 형성용 용액의 조제)
본 발명에 있어서의 유기 무기 복합 박막의 형성용 용액은, 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 유기 고분자 화합물의 원료 및 광중합 개시제, 및, 필요에 따라, 금속 화합물, 물 및/또는 용매 등 그 외의 성분을 혼합하여 조제된다.
구체적으로는, 예를 들어, 금속 화합물을 용매에 혼합하고, 소정량의 물을 첨가하여, (부분)가수분해를 실시하고, 이어서, 유기 규소 화합물을 첨가하여(부분)가수분해시킨다. 한편, 유기 고분자 화합물의 원료를 용매에 용해하여 광중합 개시제를 첨가하고, 그 후, 양용액을 혼합한다. 이들 4 성분은, 동시에 혼합할 수도 있고, 또한, 유기 규소 화합물과 금속 화합물의 혼합 방법에 대해서는, 유기 규소 화합물과 금속 화합물을 혼합한 후에, 물을 첨가하여 (부분)가수분해하는 방법이나, 유기 규소 화합물 및 금속 화합물을 따로 (부분)가수분해한 것을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 물이나 용매를 첨가할 필요는 반드시 없지만, 물을 첨가하여 (부분)가수분해물로 해두는 것이 바람직하다. 소정량의 물의 양으로서는, 금속 화합물의 종류에도 의하지만, 예를 들면, 금속 화합물이 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 가지는 금속 화합물의 경우, 금속 화합물 1몰에 대하여, 0.5몰 이상의 물을 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~2몰의 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속 화합물이 금속 킬레이트 화합물 또는 유기산 금속염의 경우, 금속 킬레이트 화합물 또는 유기산 금속염 1몰에 대하여, 5~100몰의 물을 사용하는 것이 바람직하고, 5~20몰의 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 규소 화합물의 축합물로서는, 유기 규소 화합물을, 공지의 실라놀 축합 촉매를 이용하여 (부분)가수분해시킨 것을 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 유기 무기 복합 박막의 형성용 조성물로서는, 상기의 각 성분에 더하여, 물 및/또는 용매 등을 함유하는 것이 바람직하다.
사용하는 용매로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 유도체류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 얻어지는 도막의 경도 향상을 목적으로서 4관능 실란이나 콜로이드상 실리카를 첨가할 수도 있다. 4관능 실란으로서는, 예를 들면, 테트라아미노실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라페녹시실란, 테트라(메타)아크릴록시실란, 테트라키스[2-(메타)아크릴록시에톡시]실란, 테트라키스(2-비닐옥시에톡시)실란, 테트라글리시딜옥시실란, 테트라키스(2-비닐옥시부톡시)실란, 테트라키스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란을 들 수 있다. 또한, 콜로이드상 실리카로서는, 수분산콜로이드상 실리카, 메탄올 혹은 이소프로필알코올 등의 유기용매 분산 콜로이드상 실리카를 들 수 있다.
또한, 얻어지는 도막의 착색, 후막화, 하지(下地)에 대한 자외선 투과 방지, 방식성의 부여, 내열성 등의 제특성을 발현시키기 위해서, 별도, 충전재를 첨가·분산시키는 것도 가능하다. 이 충전재로서는, 예를 들면 유기 안료, 무기 안료 등의 비수용성의 안료 또는 안료 이외의 입자상, 섬유상 혹은 비늘상의 금속 및 합금 및 이들의 산화물, 수산화물, 탄화물, 질화물, 황화물 등을 들 수 있다. 이 충전재의 구체예로서는, 입자상, 섬유상 혹은 비늘상의 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 은, 아연, 페라이트, 카본 블랙, 스텐레스강철, 이산화규소, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 크롬, 산화 망간, 산화 철, 산화 지르코늄, 산화 코발트, 합성 뮬라이트, 수산화 알루미늄, 수산화철, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 클레이, 규조토, 소석회, 석고, 탈크, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 벤토나이트, 운모, 아연록(亞鉛綠), 크롬록(綠), 코발트록, 비리디언, 기네록, 코발트크롬록, 셰레록, 녹토(綠土), 망간록, 안료 그린, 군청, 감청, 암군청(岩群靑), 코발트청, 서루리언 블루(cerulean blue), 붕산구리, 몰리브덴청, 황화구리, 코발트자(紫), 마르스자, 망간자, 안료 바이올렛, 아산화납, 연산칼슘, 징크에로, 황화납, 크롬황, 황토, 카드뮴황, 스트론튬황, 티탄황, 리서디(litharge), 안료 에로, 아산화구리, 카드뮴적(赤), 셀렌적, 크롬버밀리온, 벵갈라(Bengala), 아연백(白), 안티몬백, 염기성 황산납, 티탄백, 리트폰, 규산납, 산화지르콘, 텅스텐백, 납아연화, 번치손백, 프탈산납, 망간백, 황산납, 흑연, 본블랙, 다이아몬드흑(黑), 서마트믹흑, 식물성흑, 티탄산칼륨위스커, 2황화 몰리브덴 등을 들 수 있다.
그 외, 오르토포름산메틸, 오르토아세트산메틸, 테트라에톡시실란 등의 공지의 탈수제, 각종 계면활성제, 상기 이외의 실란커플링제, 티탄 커플링제, 염료, 분산제, 증점제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 유기 무기 복합체 형성용 용액 중의 고형분(유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 유기 고분자 화합물의 원료, 및 필요에 따라 금속 화합물 성분, 및 광중합 개시제)으로서는, 1~98질량%인 것이 바람직하고, 10~60질량%인 것이 보다 바람직하다. 유기 무기 복합체 형성용 용액 중의 고형분의 전체 질량에 대하여, 유기 고분자 화합물은 2~98질량%, 바람직하게는 50~95질량%, 더욱 바람직하게는 60~95질량%이며, 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물은 2~98질량%, 바람직하게는 5~50질량%, 더욱 바람직하게는 5~40질량%이다.
금속 화합물의 함유량으로서는, 그 종류에도 의하지만, 일반적으로, 유기 규소 화합물 중의 Si에 대해서, 금속 화합물 중의 금속 원자가 0.01~0.5몰 당량, 바람직하게는 0.05~0.2몰 당량인 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량으로서는, 유기 고분자 화합물의 원료의 자외선 경화성 화합물의 고형분에 대하여, 0.01~20질량% 배합하는 것이 바람직하고, 0.1~10질량%가, 더욱 바람직하다. 너무 적으면 경화가 충분히 진행되지 않고, 너무 많으면 잔류하여 막에 영향을 미친다.
(유기 무기 복합 박막의 제조법)
본 발명의 유기 무기 복합 박막으로서, 다음의 공정을 예시할 수 있다. (A) 상술한 유기 무기 복합 박막 형성용 용액을 기체 위에 도포하고, 건조하는 공정, 및 (B) 350nm 이하의 파장을 포함하는 광을 조사하는 공정에 의해 제조할 수 있다. 그 후, 제2층을 적층하기 전에 (C) 플라즈마 처리 혹은 UV오존 처리를 실시한다.
본 발명의 유기 무기 복합 박막이 깊이 방향에 있어서의 원소 농도는, ESCA 분석에 의해서 측정할 수 있다.
ESCA 분석에 의하면, 본 발명의 유기 무기 복합 박막은, 제2층과의 계면측에 식(Ⅰ)로 표시되는 유기 규소 화합물의 축합물이 농축된 층을 가지고, 그 농축층의 탄소 원자의 농도는, 박막 적층체의 표면에서 300nm의 깊이의 제1층의 탄소 원자의 농도에 비해 20% 이상, 바람직하게는 40% 이상 적다.
여기에서, 「탄소 원자의 농도」란, (전체 금속 원자＋산소 원자＋탄소 원자)를 100%로 했을 때의 탄소 원자의 몰 농도를 의미한다. 다른 원소의 농도도 마찬가지이다.
또한, 「유기 규소 화합물의 축합물이 농축된 층」을 ESCA 분석에 의한 탄소 원자의 농도로 규정하고 있지만, 농축된 층에서는, 규소의 농도도 높아지고 있다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 탄소 농도가 낮을수록 규소 농도가 높아지는 관계에 있다.
유기 규소 화합물의 축합물이 농축된 층의 표면의 유기물 오염이나 원료의 유기기R을 분해하고, 표면을 SiO2에 근접한 상태로 변화시켜, 젖음성 및 밀착성을 향상시키는 데에는, 이하의 방법을 실시하는 것이 바람직하다.
i) 식(Ⅰ)로 표시되는 유기 규소 화합물에 있어서, R이 비닐기인 화합물의 축합물을 70질량% 이상 함유시키는 방법
해당 방법을 실시함으로써, (C) 공정을 거치지 않아도 된다.
ii) (C) 공정을 실시하는 방법
해당 방법을 실시함으로써, 식(Ⅰ) 중의 R을 선택하지 않아도 된다.
iii) 350nm 이하의 파장을 포함한 광을 조사하는 양을 많게 하는 방법
해당 방법을 실시함으로써, 식(Ⅰ) 중의 R을 선택하지 않아도 된다.
유기 무기 복합 박막 형성용 용액의 도포 방법으로서는, 공지의 도포 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 딥핑법, 스프레이법, 바코트법, 롤코트법, 스핀코트법, 커텐코트법, 그라비아 인쇄법, 실크스크린법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 또한, 형성하는 막두께로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 0.1~200㎛ 정도이다.
유기 무기 복합 박막 형성용 용액을 도포해 형성한 막의 건조 처리로서는, 예를 들면, 40~200℃에서, 0.5~30분 정도 실시하는 것이 바람직하고, 60~120℃에서, 1~10분 정도 실시하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 「350nm 이하의 파장을 포함한 광(光)」이란, 350nm 이하의 파장뿐만 아니라, 350nm보다 긴 파장의 자외선도 가진다고 하는 의미이다. 이것은, 유기 고분자 화합물이 광중합 개시제의 존재하에서 자외선의 조사에 의해 중합 반응을 일으키는 관능기를 가지는 화합물 혹은 수지의 경우, 350nm를 넘는 파장, 바람직하게는 365nm부근에서 감광성을 가지기 때문이다
350nm 이하의 파장을 포함한 광의 조사는, 예를 들면, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈할라이드램프, 엑시머 램프 등의 공지의 장치를 사용하여 실시할 수 있고, 조사하는 광으로서는, 150~350nm의 범위의 어느 파장의 광을 주성분으로 하는 광인 것이 바람직하고, 250~310nm의 범위의 어느 파장의 광을 주성분으로 하는 광인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위의 파장에 감응하고, 350nm, 바람직하게는 310nm를 넘는 광에 반응하지 않는 것이면, 태양광에 의해 거의 영향을 받는 것은 없다. 또한, 조사하는 광의 조사 광량으로서는, 예를 들면, 0.1~100J/㎠ 정도를 들 수 있고, 막경화 효율(조사 에너지와 막경화 정도의 관계)을 고려하면, 0.2~10J/㎠ 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 350nm 이하의 파장의 광의 조사란, 350nm 이하의 어느 파장의 광을 성분으로 하는 광원을 사용하는 조사, 바람직하게는, 350nm 이하의 어느 파장의 광을 주성분으로 하는 광원을 사용하는 조사, 즉, 가장 성분량이 많은 파장이 350nm 이하의 광원을 사용하는 조사를 말한다.
본 발명에 있어서 플라즈마 처리란, 질소 가스 분위기, 혹은 헬륨, 아르곤 등의 희(希)가스 분위기에서의 코로나 방전 처리 혹은 글로 플라즈마 처리이다.
보다 구체적으로는, 전극쌍(電極對)의 적어도 한쪽을 유전체로 피복한 평행 평판 전극 간에, 고주파수의 고전압을 인가함으로써 플라즈마를 발생시키고, 그 전극 간에 기재층을 유지하는 방법, 혹은 그 전극 간에 그 기재층을 이동시키는 방법을 들 수 있다. 플라즈마 처리에는, 대기압 플라즈마 처리와 진공 플라즈마 처리가 있지만, 대기압 플라즈마 처리에서는 진공 플라즈마 처리에 비해 활성종의 밀도가 높기 때문에, 고속, 고효율로 전극 표면의 처리를 할 수 있고, 또한 처리시에 진공으로 할 필요가 없기 때문에, 적은 공정수로 처리를 할 수 있다고 하는 이점이 있다.
대기압 플라즈마 처리는, 대기압 플라즈마 발생 장치(예를 들면, 주식회사사키가케반도체 제의 대기압 플라즈마 장치 S-5000, 세키스이화학공업주식회사 제의 상압 플라즈마 표면 처리 장치 RD 시리즈 등)를 이용하여 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서 UV오존 처리란, 박막에 UV(자외선)를 조사하고, 공기 중의 산소를 오존으로 변화시켜, 이 오존 및 자외선에 의해 해당 박막을 개질하는 것을 의미한다.
UV광원은, UV조사에 의해 산소를 오존으로 변화시킬 수 있으면, 특별히 제한되지 않는다. UV광원으로서는, 저압 수은 램프를 들 수 있다. 저압 수은 램프는 185nm와 254nm의 UV광을 발생하고, 185nm선이 산소를 오존으로 변화시킬 수 있다. 조사 시의 조도는, 사용하는 광원에 따라 다르지만, 일반적으로 수십~수백mW/㎠의 것이 사용되고 있다. 또한, 집광이나 확산함으로써 조도를 변경할 수 있다. 조사 시간은, 램프의 조도 및 상기 미처리층의 종류에 따라 다르지만, 통상, 1분~24시간이다. 처리 온도는, 통상, 10~200℃이다. 또한, UV의 조사량(즉, 자외선량)은, 통상 1J/㎠ 이상이며, 바람직하게는 1~100000J/㎠이며, 보다 바람직하게는 10~100000J/㎠이다.
본 발명에 있어서의 유기 무기 복합 박막은, 상기 (C) 공정에 있어서의 플라즈마 처리 및 UV오존 처리를 거침으로써, 식(Ⅰ)로 표시되는 유기 규소 화합물의 농축층의 표면측의 탄소 성분을 제거할 수 있고, SiO2상으로 할 수 있다. 본 반응은, 막표면의 실란 화합물만이 반응하고, 막 내부의 유기 고분자 화합물은 거의 영향을 받지 않는다. 그 결과, (C) 공정의 전후로 AFM 측정에 의한 평균 거칠기를 비교해도, 변화를 볼 수 없다.
일반적으로 유기 화합물은 플라즈마 처리나 UV오존 처리에 의해서 분해되기 때문에, 해당 처리는 주로 유리 등의 무기 화합물 위에서, 유기물에서 유래하는 오염을 세정할 목적으로 이용되어 왔다. 본 발명의 유기 무기 복합 박막에 있어서는, 막 표면의 실란 화합물 농축층이, 플라즈마 처리나 UV오존 처리에 대한 보호층으로서의 역할을 다하고 있다고도 할 수 있다.
3) 제2층
제2층은, 금속 산화물 박막 또는 가스 배리어막이다.
(금속 산화물 박막)
본 발명의 제2층인 금속 산화물 박막은, 졸 겔법에 의해 형성된 금속 산화물 박막이다.
금속 산화물의 금속 원소로서는, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 원소가 바람직하고, 또한, 티탄, 지르코늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 원소가 보다 바람직하고, 특히, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 원소가 가장 바람직하다.
게다가, 금속 산화물은 무정형인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속 산화물 박막은, 금속 산화물 단독이여도 되고, 금속 산화물을 주성분으로 하고, 막의 강도 업, 특성 조정 및 기능 부여를 위해서, 그 외의 성분을 함유하고 있어도 되고, ITO나 BaTiO3와 같은 복합 금속 산화물이여도 된다.
본 발명의 금속 산화물 박막은, 제1층인 유기 무기 복합 박막과 양호한 접착성을 가진다.
금속 산화물 박막의 제조법을, 구체적으로 이하에 나타낸다.
본 발명의 금속 산화물 박막은, 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지는 금속 화합물, 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지는 금속 킬레이트 화합물, 유기산 금속염, 및 이들 부분 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용매 용액에, 소정량의 물을 첨가하여 얻어지는 박막 형성용 조성물을 사용하여 제작할 수 있다.
3-1) 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지는 금속 화합물
본 발명에 사용하는 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지는 금속 화합물은, 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지고 있는 금속 화합물이면, 특별히 제한되지 않지만, 식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure 112014072385071-pct00007
상기 식(Ⅲ) , M2는 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 주기율표 제13족~제15족의 금속 원자이다. 보다 구체적으로는, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 탄탈, 텅스텐 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 적어도 1종을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 티탄, 지르코늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 보다 바람직하다.
상기 R은, 수소 원자, 또는 가수분해성기를 가지고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.
여기에서 가수분해성기는, 물과 접촉하여 가수분해하는 관능기, 또는 물의 존재하에서 산소 원자를 통하여 금속 원자와 결합을 형성할 수 있는 관능기이다(이후 동일하다).
가수분해성기의 구체예로서는, 할로겐 원자, 아미노기, 알콕실기, 에스테르기, 카르복실기, 포스포릴기, 이소시아나토기, 시아노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
또한 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 R이 유기기인 경우, 그 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1~20, 바람직하게는 1~12이다.
상기 R의 구체예로서는, 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 브로모프로필기, 브로모옥틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기; 글리시독시프로필기, 에폭시시클로헥실에틸기 등의 에폭시알킬기; 아미노프로필기, 아미노부틸기 등의 아미노알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 아크릴록시프로필기, 메타크릴록시프로필기 등의(메타)아크릴록시알킬기; 벤질기 등의 아랄킬기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.
Y는, M2에 결합한 가수분해성기를 나타낸다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등의 탄소수 1~12의 알콕실기; 히드록시이미노기, 히드록시아미노기, 아미노기, 카르바모일기 등의 질소 원자를 함유하는 기; 프로펜옥시기 등의 에녹시기; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 등을 예시할 수 있다.
a 및 b는 각각 독립하여, 0에서 m(m은 금속 원자의 원자가이다.)의 정수를 나타낸다. 다만, a＋b = m이다.
상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물은, 분자 내에 2 이상의 가수분해성기를 가지는 화합물이다.
상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 게르마늄테트라메톡시드, 게르마늄테트라에톡시드, 티탄테트라프로폭시드, 티탄테트라부톡시드, 지르코늄테트라프로폭시드, 지르코늄테트라부톡시드, 알루미늄트리에톡시드, 알루미늄트리프로폭시드, 알루미늄트리부톡시드, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 디메틸디클로로실란, 테트라키스(디에틸아미노)실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 벤질트리클로로실란, 벤질트리에톡시실란, t-부틸페닐디클로로실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리클로로실란, 8-브로모옥틸트리클로로실란, 3-브로모프로필트리클로로실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리클로로실란, 클로로메틸트리클로로실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐메틸비스(메틸에틸케톡시민)실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리클로로실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 티탄테트라프로폭시드, 지르코늄테트라프로폭시드, 지르코늄테트라부톡시드가 보다 바람직하다.
3-2) 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지는 금속 킬레이트 화합물
본 발명에 사용하는 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지는 금속 킬레이트 화합물은, 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지고, 또한, 금속과 킬레이트 화합물이 결합하여 이루어지는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지는 금속 화합물의 부분 가수분해물의 킬레이트 화합물이 바람직하다.
여기에서 금속 킬레이트 화합물 중의 금속 원소로서는, 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지는 금속 화합물에 있어서 예시된 것과 동일하다.
사용하는 킬레이트 화합물로서는, 금속과 결합하여 킬레이트를 형성할 수 있는 배위자이면 특별히 제한되지 않고, 중성 배위자이어도 음이온이어도 상관없다. 적어도 한 개소에서 금속 원자와 결합하고 있으면 되고, 단좌(單座) 배위자이여도, 다좌(多座) 배위자이여도 된다. 또한, 예를 들면, 2좌 배위자여도 2좌에서 하나의 금속 원자와 결합하고 있지 않아도 된다.
킬레이트 배위자의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 다만, 킬레이트 배위자가 될 수 있는 킬레이트 화합물로서 예시한다.
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산 등의 포화 지방족디카르본산류; 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤 등의 β-디케톤류; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 β-케토에스테르류; 에틸렌글리콜 등의 글리콜류; 옥시아세트산 등의 글리콜산류; 에틸렌디아민4아세트산(EDTA) 및 그 나트륨염, 에틸렌디아민, 1,3-프로파디아민, 디에틸렌트리아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민, 트리(피리디닐메틸)아민 등의 함질소 화합물;
푸란카르본산, 티오펜카르본산, 니코틴산, 이소니코틴산, 페난트롤린, 페난트롤린, 디페난트롤린, 치환 페난트롤린, 2,2':6',2"-터피리딘, 피리딘이민, 가교지방족디아민, 4-4'-디(5-노닐)-2,2'-비피리딘, O, S, Se, Te가 배위한 비피리딘, 알킬이미노피리딘, 알킬비피리디닐아민, 알킬치환트리피리딘, 디(알킬아미노)알킬피리딘, 에틸렌디아민디피리딘, 그 외의 복소환화합물;
2-메르캅토에탄올 등의 메르캅토 알코올류; 에탄디티올 등의 디티올류; 2-메르캅토에틸아민 등의 메르캅토 아민류; 2,4-펜탄디티온 등의 디티오케톤류; 등의 황 함유 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지는 금속 킬레이트 화합물은, 예를 들면, 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지는 금속 화합물에, 소정량의 킬레이트 화합물을 작용시킴으로써 얻을 수 있다.
얻어지는 금속 킬레이트 화합물은 단리(單離)할 수도 있지만, 이대로 다음의 가수분해 및 중축합반응 반응에 제공할 수도 있다.
3-3) 유기산 금속염
본 발명에 사용하는 유기산 금속염의 금속 원소로서는, 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지는 금속 화합물에 있어서 예시된 것과 동일하다.
유기산으로서는, 아세트산, 옥살산, 주석산, 벤조산 등의 카르본산류; 술폰산, 술핀산, 티오페놀 등의 함황 유기산; 페놀; 에놀; 옥심; 이미드; 방향족 설폰아미드; 등의 산성을 나타내는 화합물을 들 수 있다.
유기산 금속염은, 시판품을 그대로 사용할 수도 있지만, 공지의 제조 방법, 예를 들면, 유기산의 알칼리 금속염이나 알칼리토류 금속염 등의 유기산염에, 금속 할로겐 화물, 금속 황산염, 금속 질산염 등의 금속염을 작용시키는 방법 등에 의해 제조한 것을 사용할 수도 있다.
3-4) 상기 3-1)~3-3)의 화합물의 부분 가수분해 생성물
본 발명에 사용하는 부분 가수분해 생성물은, 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지는 금속 화합물, 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지는 금속 킬레이트 화합물, 및 유기산 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에, 물을 첨가하여 부분적으로 가수분해하여 얻어지는 것이다.
3-5) 금속 산화물 박막 형성 조성물의 조제
금속 산화물 박막 형성 조성물은, 구체적으로는, 상기 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지는 금속 화합물, 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지는 금속 킬레이트 화합물, 유기산 금속염, 및 이들 부분 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「금속 화합물 등」이라고 한다.)의 유기용매 용액에, 소정량의 물을 첨가하여, 전용(全容)을 교반하는 것(졸 겔법)에 의해 조제할 수 있다.
상기 금속 화합물 등의 용액에 사용하는 유기용매로서는, 물의 용해도가 크고, 저온으로 응고하지 않는 유기용매가 바람직하다.
사용하는 유기용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로파올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 벤질알코올, 메틸시클로헥산올, 에탄디올, 프로파디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥실렌글리콜, 옥틸렌글리콜, 헥산트리올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올 등의 알코올류; 포름산부틸, 포름산펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산펜틸, 아세트산헥실, 아세트산벤질, 3-메톡시부틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 프로피온산펜틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 펜탄온, 헥산온, 메틸이소부틸케톤, 헵탄온, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 아니솔, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; 메틸알 등의 아세탈류; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메시틸렌, 테트라린, 부틸벤젠, 시멘, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 디펜틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린 등의 지환식 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 알코올류, 에스테르류 및 탄화수소류가 바람직하고, 특히 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 트리메틸헥산올, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 펜탄, 헥산, 크실렌 등이 바람직하다.
유기용매의 사용량은, 상기 금속 화합물등 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~5,000질량부, 더욱 바람직하게는 100~3,000질량부이며, 10질량부 미만에서는 생성하는 미립자가 결합한 상태로 성장하여, 입경 제어가 곤란하게 되는 경우가 있고, 한편, 5,000질량부를 넘으면 용액이 너무 희박하여, 미립자의 생성이 곤란한 경우가 있다.
본 발명에 사용하는 금속 화합물 등을 함유하는 유기용매 용액 중의 금속 화합물의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 치밀한 박막을 제조하기 위해서는, 0.1~30질량%의 범위가 바람직하다.
금속 산화물 박막 형성용 조성물의 조제에 사용하는 물의 첨가량은, 특별히 제약되지 않지만, 상기 금속 화합물 등으로서 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지는 금속 킬레이트 화합물을 사용하는 경우, 특히, 가수분해성기 및/ 또는 수산기를 합계로 2 이상 가지고, β-케토에스테르를 배위자로 하는 금속 킬레이트 화합물을 사용하는 경우에는, 그 금속 킬레이트 화합물 1몰에 대하여, 2몰 미만인 것이 바람직하고, 0.5몰 이상 2몰 미만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 금속 화합물 등으로서, 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지는 금속 킬레이트 화합물을 사용하는 경우, 바람직하게는, 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지고, β-디케톤 또는 히드록시카르본산을 배위자로 하는 금속 킬레이트 화합물을 사용하는 경우는, 그 금속 킬레이트 화합물 1몰에 대하여, 2몰 이상의 물을 사용하면, 투명한 금속 산화물의 분산액을 얻을 수 있다. 여기에서 투명하다는 것은, 후술한 바와 같이, 가시광선에 있어서의 투과율이 높은 상태를 말한다. 이러한 분산액을 사용함으로써, 균질로 조밀한 금속 산화물 박막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 금속 화합물 등으로서, 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지는 금속 킬레이트 화합물을 사용하는 경우, 금속 원소가 Ti원자의 경우에는, 그 티탄킬레이트 화합물에 대해서 5배몰 이상, 바람직하게는 10배몰 이상, 보다 바람직하게는 20배몰 이상의 물을 사용함으로써 입자 지름이 1~20nm인 티탄 산화물의 미립자가 균일하게 분산된 분산액을 얻을 수 있다.
상기 금속 산화물 박막 형성용 조성물의 조제에 사용하는 물로서는, 일반 수도물, 증류수, 이온 교환수 등을 들 수 있다. 이들 중, 증류수 또는 이온 교환수의 사용이 바람직하고, 전기 전도도가 2μS/㎝ 이하의 이온 교환수의 사용이 특히 바람직하다.
또한, 상기 금속 산화물 박막 형성용 조성물에 첨가하는 물은, 유기용매에 의해 희석한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 물의 희석에 사용하는 유기용매로서는, 금속 화합물과의 반응성을 가지지 않는 것으로서, 또한, 금속 화합물이 물과 반응하여 가수분해되지 않는 온도 이하의 응고점을 가지는 것, 즉 응고점이 0℃ 이하, 특히 -10℃ 이하의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 금속 화합물 등의 유기용매 용액에 사용하는 유기용매로서 열기(列記)한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
물과 유기용매의 혼합 비율은, 유기용매 100질량부에 대하여, 물의 양이, 바람직하게는 1~50질량부, 보다 바람직하게는 1~30질량부, 더욱 바람직하게는 1~15질량부가 되는 양이다. 물의 사용 비율이 50질량부를 넘으면 생성하는 입자의 응집이 격해지는 경우가 있다.
또한, 물과 유기용매가 균일하게 용해 혼합하는 경우에는, 그대로 사용할 수 있지만, 물과 유기용매가 균일하게 혼합되지 않는 경우에는, 예를 들면, 1,2-비스-(2-에틸헥실옥시카르보닐)-1-에탄술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌(6) 노닐페닐에테르 등의 계면활성제를 이용하거나, 교반처리, 초음파 처리 등의 방법으로 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다.
금속 화합물 등의 유기용매 용액에 물을 첨가하여, 전용을 교반하는 온도는, 통상 -100℃~＋200℃, 바람직하게는 -80℃~＋150℃이다. 금속 화합물 등의 유기용매 용액에 물을 첨가하여, 전용(全容)을 교반함으로써, 금속 화합물 등의 가수분해 및 축합반응 반응이 진행한다. 전용을 교반하는 시간은, 통상, 수 분간부터 수십 시간이다.
이 경우, 금속 화합물 등의 가수분해 및 중축합 반응을 제어하기 위해서, 금속 화합물 등의 유기용매 용액에 물을 첨가하는 온도, 전용을 교반하는 온도등을 단계적으로 변화시킬 수도 있다. 예를 들면, 금속 화합물 등의 용액의 온도를 -80℃~-20℃로 냉각해 두고, 교반 하, -10℃~＋20℃의 물(또는 물과 유기용매의 혼합물)을 천천히 적하하고, 물(또는 물과 유기용매의 혼합물)의 적하 종료 후, 단계적으로 반응액의 온도를 용매의 비점까지 서서히 승온시키고, 가수분해·축합 반응을 완결시키는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 물(또는 물과 유기용매의 혼합물)의 적하를 여러 차례로 분할하고, 물(또는 물과 유기용매의 혼합물)의 적하 온도를 다른 온도로 설정할 수도 있다. 또한, 금속 화합물 등을 가수분해한 후, 반응액을 적당한 염기로 중화해도 된다.
이상과 같이 하여 얻어지는 금속 산화물 박막 형성용 조성물은, 금속 산화물전구체를 함유하는 투명한 용액이다.
이 금속 산화물 전구체는, 평균 입경 1~10nm의 범위의 입자상물로서, 단분산의 분산질이 유기용매 중에 있어서 응집하는 경우 없이, 용해 혹은 균일하게 분산된 것이다. 즉, 금속 화합물 등은, 유기용매 중, 산, 염기 및/또는 분산 안정화제의 비존재하, 응집하는 경우 없이 안정하게 분산하여 이루어지는, 금속-산소 결합을 가지는 분산질로 되어 있다.
여기에서, 응집하지 않고 안정하게 분산하고 있는 상태란, 유기용매 중, 금속-산소 결합을 가지는 분산질이, 응결하여 불균질로 분리되어 있지 않은 상태를 나타내고, 바람직하게는 투명하고 균질인 상태를 나타낸다. 투명이란 가시광에 있어서의 투과율이 높은 상태를 말한다. 구체적으로는, 분산질의 농도를 산화물 환산으로 0.5중량%, 석영 셀의 광로 길이를 1㎝, 대조 시료를 유기용매로 하고, 광의 파장을 550nm로 하는 조건으로 측정한 분광투과율로 나타내고, 바람직하게는 80~100%의 투과율을 나타내는 상태를 말한다. 또한, 가시광에 있어서의 높은 투과율을 얻기 위한 입자 지름은, 1~50nm의 범위가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기에서 얻어진 용액을 그대로 금속 산화물 박막 형성용 조성물로서 이용할 수도 있고, 적당한 용매로 희석하거나, 혹은 용매를 증류제거한 후 다른 용매에 재용해시킨 것을 금속 산화물 박막 형성용 조성물로서 이용할 수도 있다.
3-6) 금속 산화물 박막의 제조
금속 산화물 박막은, 금속 산화물 박막 형성용 조성물을, 제1층 위에 도포 또는 분사하여, 얻어진 도막을 건조함으로써 형성할 수 있다.
금속 산화물 박막 형성용 조성물을 기체 위에 도포 또는 분사하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 딥핑법, 스프레이법, 바코트법, 롤코트법, 스핀코트법, 커텐코트법, 그라비아 인쇄법, 실크스크린법, 잉크젯법 등, 평활한 표면을 가지는 박막을 형성할 수 있는 방법이면, 특별히 제한은 되지 않는다.
얻어진 도막을, 통상 20~200℃, 바람직하게는 20~150℃에서, 수분부터 수십분 건조함으로써, 금속 산화물 박막을 형성할 수 있다.
이상과 같이 하여 형성되는 금속 산화물 박막의 두께는 200nm 이하, 바람직하게는 10~100nm, 보다 바람직하게는 10~50nm이며, 또한 하기 식
막두께의 편차[%] = 100×(막두께의 표준 편차)/(막두께의 평균치)
로 표시되는 막두께의 편차가 10% 미만, 바람직하게는 6% 미만이다.
또한, 금속 산화물 박막은, 표면을 오존 세정함으로써, 평활한 표면을 가지는 초친수성의 박막으로 할 수 있다.
그 평균 표면 거칠기(Ra)는, 통상, 5nm 이하, 바람직하게는 3nm 이하이며, 1nm 이하가 가장 바람직하다. 평활한 표면을 가지는 제1의 박막 위에는, 광, 자외선 또는 전자빔 등을 조사함으로써, 나노 스케일의 미세한 패턴을 형성할 수 있는 치밀한 단분자막을 효율좋게 형성할 수 있다.
또한, 금속 산화물 박막은, 전자파에 감응하는 것이 바람직하다. 특히 파장 350nm 이하, 바람직하게는 파장 250~350nm의 자외광을 흡수하는 성질을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 금속 산화물 박막은, 금속 원소가 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 경우에는, 금속 산화물 박막의 형성시 혹은 형성 후에 전자파를 조사함으로써, 함유되는 유기물이 분해되어 무기화가 진행되고, 전자파 조사 전에는 1.5~1.7인 굴절률을 1.6~2.1까지 개선시킬 수 있다.
여기에서, 전자파로서는, 파장 350nm 이하의 것이 바람직하고, 파장 250~350nm의 자외광이 바람직하다.
(가스 배리어막)
본 발명의 제2층인 가스 배리어막은, 산소, 수증기 등의 가스 배리어성을 가지는 한 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 무기 화합물의 박막이며, 특히, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속원소를 가지는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 또는 그들 복합물의 박막이 바람직하다.
가스 배리어막의 두께는, 통상 500nm 이하이며, 바람직하게는, 10~200nm이다. 막두께가 10nm 미만이면 균일한 막을 얻을 수 없거나 막두께가 충분하지 않은 것이 있고, 가스 배리어재로서의 기능을 충분히 완수할 수 없는 경우가 있다. 또 막두께가 500nm를 넘는 경우는 박막에 유연성(flexibility)를 유지시키는 것이 어렵고, 생산성도 낮아진다.
상기 가스 배리어성 적층체의 평균 표면 거칠기(Ra)는, 통상 1nm 이하가 바람직하다. 또한, 수증기 투과도는 1×10-1g/㎡·day 이하, 바람직하게는 1×10-2g/㎡·day 이하이다.
무기 화합물로 이루어지는 가스 배리어막을 제1층 뒤에 형성하는 방법은, 공지의 방법에 의해 형성하는 것이 가능하지만, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온플레이팅법 등의 물리적 방법이나, 스프레이법, 딥법, 열CVD법, 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
예를 들어, 스퍼터법 등에 의하면, 예를 들면 규소 화합물을 산소 가스 존재하에서 소결시킨 것 등을 타겟으로서 사용함으로써, 산화 규소로 이루어지는 막을 성막할 수도 있고, 그 금속 실리콘을 타겟으로서 산소 존재하에서 반응성 스퍼터함으로써도 성막할 수 있다. 또한, 플라즈마 CVD법에 의하면, 실란가스를, 산소 가스 및 질소 가스와 함께, 플라즈마를 발생시킨 챔버 중에 공급하고, 반응시켜, 기판 위에 산화 질화 규소로 이루어지는 막을 성막할 수 있다. 또한, 열CVD법 등에 의하면, 예를 들면 규소 화합물을 함유하는 유기용매 용액 등을 증발물로서 사용함으로써, 산화 규소로 이루어지는 막을 성막할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특히, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 또는 플라즈마 CVD법에 의해 성막하는 것이 바람직하다.
4) 그 외 층
본 발명의 박막 적층체는, 제2층 위에 다른 층을 1 또는 2 이상 적층할 수도 있다. 예를 들면, 상기 제 2층과 동일하게, 졸 겔법에 의해, 금속 산화물 박막을 적층할 수 있다. 예를 들어, SiO2막 등을 적층함으로써, 제 2층보다 굴절률이 작은 층을 설치할 수 있다. 또한, 졸 겔법 이외의 종래 공지의 방법에 의해, ITO(인듐틴옥사이드), SAM(자기 집적막), 그 외의 기능성 박막 등을 적층할 수 있다.
5) 기타
본 발명의 박막 적층체는, 필름상, 판상, 렌즈상, 비즈상 등 다양한 형상으로의 사용이 가능하다.
실시예
이하 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들의 예시로 한정되는 것은 아니다.
1 제 1층의 제작
1-1 유기 무기 복합 박막 형성용 용액의 조제
디이소프로폭시비스아세틸아세토나토티탄(닛뽕소다 제, T-50) 264.7g을, 공업용 에탄올(일본알콜판매 제, 소르믹스 AP-7) 137.3g에 용해시킨 후, 교반하면서 이온 교환수 51.1g을 첨가하였다. 이 용액을 40℃로 가온(加溫)하면서, 2시간 교반하여 가수분해시켜, 황색 투명한 금속 화합물의 가수분해물 용액[A-1]을 얻었다.
비닐트리메톡시실란[B-1](신에츠화학공업 제, KBM-1003) 264.8g과 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란[B-2](신에츠화학공업 제, KBM-503) 190.2g을 혼합한 액[C-1]([B-1]/[B-2]=70/30:몰)을 조제했다. 다음으로, [A-1] 453.1g과 [C-1] 455.Og을 교반혼합하고, 이온 교환수 92.Og을 첨가하여 하루 교반하여 축합한 액[D-1]을 제작했다.
우레탄아크릴레이트 올리고머(일본합성화학공업 제, UV7600B) 451.8g을 메틸이소부틸케톤 364.1g에 용해시켰다. 이 용액에 광중합 개시제로서, 2-메틸-1-(메틸티오페닐)-2-몰폴리노프로파-1-온(BASF제, Irgacure907) 18.1g을 용해시켜, 용액[E-1]을 얻었다.
고형분의 비율이 [D-1]/[E-1] = 10질량%/90질량%가 되도록, [D-1]166.1g과 [E-1]834.0g을 혼합시켜, 유기 무기 복합 박막 형성용 용액[F-1]을 제작했다.
1-2 유기 무기 복합 박막의 제작
1-2-1 유기 무기 복합 박막의 제작(1) 유기 무기 복합 박막 형성용 용액[F-1]을, 건조 온도 80℃, 적산 UV조사량 473mJ/㎠(아이그래픽스 제, 고압수은 등을 사용)의 조건으로, 마이크로 그라비아 코터(야수이세이키 제)를 사용하여, PET 필름(토요방적 제, 코스모샤인 A 4300) 위에 5㎛의 막두께로 성막했다. 이 도막 표면에 대기압 플라즈마 처리를 실시하여, 유기 무기 복합 박막[X-1]을 얻었다. 본 도막 표면의 물의 접촉각은, 대기압 플라즈마 처리 직후에서는 10° 이하였다.
1-2-2 유기 무기 복합 박막의 제작(2) 유기 무기 복합계 박막 형성용 용액[F-1]을, 건조 온도 80℃, 적산 UV조사량 약 200mJ/㎠(퓨젼UV시스템 제, "H밸브")의 조건으로, 그라비아 코터를 사용하여 PET 필름(토요방적 제, 「코스모샤인 A1598」) 위에 성막했다. 또한, 이 도막 표면에 대기압 플라즈마 처리를 실시하여, 막두께 5㎛의 유기 무기 복합 박막[X-2]을 얻었다.
2 제 2층의 제작
[실시예 1] 금속 산화물 박막의 경우
(금속 산화물 박막 형성용 용액의 조제)
디이소프로폭시비스아세틸아세토나토티탄(닛뽕소다 제, T-50) 60.6g을, 공업용 에탄올(일본알콜판매 제, 소르믹스 AP-7) 469.7g에 용해시킨 후, 교반하면서 이온 교환수 469.7g을 첨가하였다. 이 용액을 40℃로 가온하면서, 2시간 교반하여 가수분해시켜, 황색 투명한 금속 화합물의 금속 산화물 박막 형성용 용액[G-1]을 얻었다.
(금속 산화물 박막의 제작)
금속 산화물 박막 형성용 용액[G-1]을, 건조 온도 80℃의 조건에서, 마이크로 그라비아 코터(야수이세이키 제)를 이용하여, 유기 무기 복합 박막[X-1] 위에 30nm의 막두께로 무정형의 구조를 가지는 금속 산화물 박막을 성막하고, 전체 광선 투과율 92%, 헤이즈률 0.5%의 투명성이 높은 박막 적층체[Y-1]를 얻었다.
(자외선의 조사)
박막 적층체[Y-1]에 컨베이어형 UV램프(아이그래픽스 제, 고압 수은등)를 사용하여 자외선의 조사를 실시했다. 자외선의 피크 조도를 고정하고, 노광 회수를 늘리는 것으로 적산 조사량의 변경을 실시했다. 금속 산화물 박막은, 자외선 조사를 실시한 후도, 무정형의 구조이며, 박막 적층체[Y-1]의 투명성은 변화하지 않았다. 또한, 자외선 조사 직후의 적층체 표면의 물의 접촉각은 10° 이하였다.
(굴절률의 측정)
분광 엘립소미터(ellipsometer)(J. A. 울람(Woollam) 제, M-2000D)를 사용하고, 실시예 1에서 제작한 박막 적층체의 자외선 조사 전후의 굴절률 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112014072385071-pct00008
(표면 거칠기의 측정)
AFM(SII나노테크놀로지 제, SPI-3800N, SPA400 유닛)을 사용하여, 실시예 1에서 제작한 박막 적층체의 자외선 조사 전후의 표면 거칠기의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112014072385071-pct00009
(막 중의 조성 분석)
ESCA를 사용하여, 실시예 1에서 제작한 박막 적층체의 자외선 조사 전후의 조성 분석을 실시했다. 결과를 도 1~도 4에 나타냈다.
이 결과로부터, 막표면으로부터 깊이 50nm에 있는 유기 규소 화합물의 축합물의 농축층의 탄소 원자의 농도는, 막표면으로부터 깊이 400nm에 있는 제1층의 탄소 원자의 농도에 비해 20% 이상 적었다.
Figure 112014072385071-pct00010
동일한 박막 적층체에 관해서, 제1층과 제2층과의 계면으로부터 300nm에 있는 제1층의 탄소 원자의 농도와, 유기 규소 화합물의 축합물의 농축층의 탄소 원자의 농도와의 비교를 나타낸다.
Figure 112014072385071-pct00011
(막두께 균일성의 평가)
박막 적층체[Y-1]를 30㎝×30㎝의 사이즈로 컷하고, 또한 5㎝×5㎝씩의 크기로 36등분하고, 각각에 관하여 분광 엘립소미터(J.A.울람 제, M2000D)로 막두께 측정을 실시했다. 결과를 표 4에 나타냈다. 표 4는, 종횡 각각 6구분으로 구획한 구획 마다의 막두께를 나타낸다.
그 결과 평균 막두께는 32.8nm이며, 이하의 식으로 표시되는 막두께의 편차는 5.4%이였다.
막두께의 편차[%] = 100×(막두께의 표준 편차)/(막두께의 평균치)
Figure 112014072385071-pct00012
[실시예 2] 가스 배리어막의 경우
유기 무기 복합 박막 「X-2」 위에, Si타겟을 사용한 반응성 스퍼터링에 의해서, 산화 질화 규소 박막을 50nm의 막두께로 성막했다.
[비교예]
(유기 고분자 박막 형성용 용액의 조제)
우레탄아크릴레이트 올리고머(일본합성화학공업 제, 「자광UV7600B」)를 40질량%가 되도록 메틸이소부틸케톤에 용해시켰다. 이 용액에 광중합 개시제로서, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파-1-온(Darocure1173)을 우레탄아크릴레이트 올리고머의 고형분에 대하여, 4질량%가 되도록 용해시켜, 유기 고분자 박막 형성용 용액[F-2]를 제작했다.
(유기 고분자 박막의 형성)
유기 고분자 박막 형성용 용액 「F-2」를, 건조 온도 80℃, 적산 UV조사량 약 473mJ/㎠(아이그래픽스 제, 고압 수은등)의 조건에서, 그라비아 코터를 이용하여 PET 필름(토요방적 제, 「코스모샤인 A 4300」) 위에 막두께가 7㎛가 되도록 성막하고, 유기 고분자 박막[X-3]을 얻었다.
(가스 배리어층의 형성)
유기 고분자 박막[X-3] 위에, Si타겟을 사용한 반응성 스퍼터링에 의해, 산화 질화 규소 박막을 50nm의 막두께로 형성했다.
평가방법
(수증기 투과도의 측정)
JlS K7129-C에 준거하여, 온도 40℃, 습도 90%의 조건하에서 수증기 투과도의 측정을 실시했다.
(밀착성의 평가)
JlS K5600에 준거하여, 도막에 1mm간격의 절입을 세로가로 11개씩 넣어 100개의 기판눈을 작성했다. 각 시료에 셀로테이프(등록상표)를 붙여, 손가락의 안쪽으로 여러 차례 비벼서 밀착시킨 후 테이프를 당겨 뜯어, 도막이 박리하지 않고 잔존한 격자의 목수(目數)로 평가했다(도 5).
(표면 거칠기의 평가)
박막의 평균 표면 거칠기는, SPl3800N 및 SPA400 유닛(모두 에스아이아이·나노테크놀로지 제)을 사용하여, AFM(원자간력 현미경)으로 측정했다. AFM 측정에는 SN-AFO1 캔틸레버를 사용하여, 10㎛ 사방의 범위를 측정했다. 측정한 형상상(形狀傷)의 데이터로부터 표면 거칠기의 크기를 구했다(도 6).
(막 중의 원소 분석)
원소의 막 중의 깊이 방향에 대한 분포를, ESCA(Quantum2000, 얼박파이 제를 사용하여 분석했다. Ar 스퍼터링에 의해 막을 에칭하고, 막 중의 탄소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 질소 원자의 함유율을 X선 광전자 분석 장치(XPS)에 의해 측정했다(도 7 및 도 8). 제1층과 제2층의 계면에서 300nm의 깊이의 탄소 원자 농도는 90%이며, 제1층의 유기 규소 화합물의 농축층의 탄소 원자 농도는, 도 7에서, 막의 표면으로부터 60nm(계면), 90nm, 100nm의 깊이로, 각각, 3%, 41%, 53%였다. 이 값은, 계면에서 300nm의 깊이의 탄소 원자 농도를 100으로 하면, 각각 3, 46, 59이며, 계면에서 300nm의 깊이의 탄소 원자 농도에 비해, 20% 이상 적은 값이었다.
Figure 112014072385071-pct00013
[실시예 3 및 4]
(박막 적층체의 TEM 관찰)
실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법으로, 적층하는 제2층의 막두께만을 변화시켜 제작한 박막 적층체를 투과형 전자현미경(히타치제작소 제 FE-TEM, HF-2000, 가속 전압 200kV)에 의해 단면 관찰 측정했다(도 9 및 도 10). 제1층과 제2층의 계면의 제1층 측에는, 유기 규소 화합물의 축합물이 농축된 층이 관찰된다. 또한, 제2층 표면은 매우 평활하다고 하는 것이 관찰된다.

Claims (19)

  1. 수지 기체 위에, 제1층, 제2층의 순서로 형성된 박막 적층체에 있어서,
    제1층이,
    a) 식(Ⅰ)
    Figure 112014072385071-pct00014

    (식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 달라도 되고, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 달라도 된다.)로 표시되는 유기 규소 화합물의 축합물, 및
    b) 유기 고분자 화합물
    을 함유하는, 막두께 500nm 이상의 유기 무기 복합 박막이며,
    제2층이,
    a) 졸 겔법에 의해 형성된 막두께 200nm 이하의 금속 산화물 박막이며, 또한 하기 식,
    막두께의 편차[%]=100×(막두께의 표준 편차)/(막두께의 평균치)
    로 표시되는 막두께의 편차가 10% 미만인 금속 산화물 박막, 또는,
    b) 막두께 500nm 이하의 가스 배리어막이며,
    또한, 제1층은 제2층과의 계면측에 식(Ⅰ)로 표시되는 유기 규소 화합물의 축합물이 농축된 층을 가지고, 그 농축층의 탄소 원자의 농도는, 제 1층과 제2층과의 계면으로부터 300nm의 깊이의 제1층의 탄소 원자의 농도에 비해 20% 이상 적은 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    제1층의 농축층의 탄소 원자의 농도가, 제1층과 제2층과의 계면으로부터 300nm의 깊이의 제1층의 탄소 원자의 농도에 비해 40% 이상 적은 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    평균 표면 거칠기 Ra가 1nm 이하인 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    제1층이, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 원소를 가지는 금속 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    제2층의 금속 산화물 박막이, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 원소를 가지는 금속 산화물 박막인 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  6. 제5항에 있어서,
    금속 원소가 티탄, 지르코늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 원소인 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  7. 제6항에 있어서,
    금속 원소가 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 원소인 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  8. 제7항에 있어서,
    제2층의 금속 산화물 박막이, 전자파를 조사함으로써, 굴절률을 1.6~2.1까지 변화시킬 수 있는 층인 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    제2층의 금속 산화물 박막이 무정형의 티탄 산화물 박막인 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  10. 제1항에 있어서,
    졸 겔법에 의해 형성되는 제2층의 금속 산화물 박막이, 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지는 금속 화합물, 가수분해성기 및/또는 수산기를 합계로 2 이상 가지는 금속 킬레이트 화합물, 금속 유기산염, 및 이들 부분 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 유기용매 용액에, 소정량의 물을 첨가하여 얻어진 박막 형성용 조성물로 형성되어 이루어지는 박막인 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  11. 제1항에 있어서,
    제2층의 금속 산화물 박막 위에, 제2층보다 굴절률이 작은, 막두께가 200nm 이하의 제3층을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  12. 제11항에 있어서,
    제3층이, 졸 겔법에 의해 형성된 SiO2를 함유하는 박막인 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  13. 제1항에 있어서,
    박막 적층체가, 투명 도전막 형성용 기판인 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  14. 제1항에 있어서,
    제2층의 가스 배리어막이, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 원소를 가지는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 또는 그들 복합물로 이루어지는 박막인 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  15. 제1항에 있어서,
    수증기 투과도가, 1×10-1g/㎡·day 이하인 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  16. 제1항에 있어서,
    수증기 투과도가, 1×10-2g/㎡·day 이하인 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  17. 하기 공정 1~공정 3을 가지는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 박막 적층체의 제조 방법.
    (공정 1) 수지 기체 위에, 제1층으로서,
    a) 식(Ⅰ)
    Figure 112014072385071-pct00015

    (식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 달라도 되고, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 달라도 된다.)로 표시되는 유기 규소 화합물의 축합물,
    b) 유기 고분자 화합물
    를 함유하는 유기 무기 복합 박막을 형성하는 공정,
    (공정 2) 제1층의 표면을 플라즈마 처리 혹은 UV오존 처리하는 공정,
    (공정 3) 제1층의 표면에 하기 a) 또는 b) 방법으로 제2층을 형성하는 공정.
    a) 졸 겔법에 의해 금속 산화물 박막을 형성하는 공정.
    b) 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 또는 플라즈마 CVD법에 의해 가스 배리어막을 형성하는 공정.
  18. 제17항에 있어서,
    (공정 1)에 있어서, 제1층의 성분으로서, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 원소를 가지는 금속 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 박막 적층체의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    공정 3의 a) 공정에 의한 제2층의 형성시 혹은 형성 후에 전자파를 조사하는 것을 특징으로 하는 박막 적층체의 제조 방법.
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