KR20150013293A - 기능성 반사 방지 적층체 - Google Patents

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가즈히사 구마자와
히로모토 시바타
노부오 기무라
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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 유기 무기 복합 박막 표면에 투명 도전성막 또는 가스 배리어성의 박막과 같이 높은 굴절률을 갖고, 광의 투과율이 낮은 무기 박막을 적층한 경우에도, 높은 투과율을 발현할 뿐만 아니라, 무기 박막과의 밀착성이 우수한 기능성 반사 방지막을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 기능성 반사 방지 적층체는, 수지 기체 상에 제 1 층, 제 2 층의 순으로 형성된 박막 적층체에 있어서, 제 1 층이 a) 식 (Ⅰ) RnSiX4-n (Ⅰ) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 축합물, b) 유기 고분자 화합물을 함유하는, 막두께 500 ㎚ 이상의 유기 무기 복합 박막이고, 제 2 층이 막두께 10 ㎚ ∼ 300 ㎚ 의 투명 도전성막 또는 가스 배리어막이고, 제 2 층의 표면은, 높이 40 ㎚ ∼ 500 ㎚, 피치 50 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 미세 볼록 오목 구조가 형성되어 있으며, 파장 500 ㎚ ∼ 700 ㎚ 에서의 입사각 12°의 표면 정반사율이 3 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

기능성 반사 방지 적층체{FUNCTIONAL ANTI-REFLECTION LAMINATE}
본 발명은 기능성 반사 방지 적층체에 관한 것으로, 특히, 표면 무기화한 유기 무기 복합체 박막 위에 투명 도전성막 또는 가스 배리어성의 박막을 적층한 반사 방지 적층체에 관한 것이다.
본원은 2012년 7월 4일에 출원된 일본 특허출원 제2012-150076호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래부터 광학 부품 등의 표면에서의 광의 반사를 방지하기 위해, 다양한 종류의 반사 방지막이 연구되어 왔다. 이러한 반사 방지막으로는, 상이한 굴절률로 이루어지는 유전체에 의해 구성되는 유전체 다층막, 다공질막 등의 저굴절률막, 표면의 요철을 이용한 막 등이 알려져 있다.
이들 중, 상기 표면의 요철을 이용한 막으로는, 표면의 요철을 이용한 막의 1 종인 Motheye (모스아이 ; 나방의 눈) 라고 불리는 미세한 구조 (모스아이 구조) 를 갖는 반사 방지막이 있다.
이러한 모스아이 구조의 반사 방지막으로는, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 광투과성 플라스틱 기재의 적어도 일방의 표면에 미세한 요철을 갖고, 상기 요철의 주기가 35 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위 내이며, 또한 상기 요철의 깊이가 100 ㎚ ∼ 700 ㎚ 의 범위 내인 반사 방지막이 개시되어 있다. 여기서 요철은, Ni 기체의 일방의 표면에 미세한 요철을 갖고, 상기 요철의 주기가 35 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위 내이며, 또한 상기 요철의 깊이가 100 ㎚ ∼ 700 ㎚ 의 범위 내인 스탬퍼를 사용하여 광투과성 플라스틱 수지를 형압 (型押) 하거나, 또는 이 스탬퍼에 플라스틱 수지를 캐스팅함으로써 형성된다.
또한 특허문헌 2 에는, 투명 기재 상에 적층되는 반사 방지막으로서, 투명 수지와 그 투명 수지 중에 분산된 미립자로 이루어지고, 상기 미립자의 최근접 입자끼리의 중심간 평균 거리가 50 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 범위에 있고, 상기 반사 방지막 중의 상기 미립자의 배열 구조가 아모르퍼스 구조이며, 또한 상기 반사 방지막의 표면에 볼록부의 평균 높이가 40 ㎚ ∼ 500 ㎚ 의 범위에 있는 반사 방지막이 개시되어 있다. 미립자의 평균 입자경으로는, 50 ㎚ ∼ 500 ㎚ 가 바람직함이 개시되어 있다.
또 특허문헌 3 에는, 표면에 평균 높이 150 ㎚ 이상 250 ㎚ 이하의 볼록부 또는 평균 깊이 150 ㎚ 이상 250 ㎚ 이하의 오목부를 갖고, 그 볼록부 또는 오목부가 적어도 있는 하나의 방향에 대해 평균 주기 100 ㎚ 이상 250 ㎚ 이하에 존재하고, 그 볼록부의 평균 높이 또는 그 오목부의 평균 깊이를 그 평균 주기로 나누어 얻어지는 애스펙트비가 1.0 이상 1.5 이하인 반사 방지막이 개시되어 있다. 당해 반사 방지막의 파장 380 ㎚ ∼ 750 ㎚ 에서의 입사각 5°의 정반사율은 0.1 ％ 이하이다. 여기서는, 볼록부 또는 오목부의 형성 방법으로서, 몰드를 사용하여 형상을 전사시키는 방법, 미립자를 첩부 (貼付) 하는 방법, 화학 물질에 의해 에칭하는 방법, 미립자의 스프레이에 의한 방법, 유기 용매를 증발시켜 생긴 미소 물방울을 증발시키는 방법 등 어느 방법도 사용할 수 있는 것이 기재되어 있고, 이 중, 몰드를 사용하여 형상을 전사시키는 방법이 그 몰드를 충실히 전사할 수 있고, 원하는 형상을 확실하게 실현할 수 있는 점에서 바람직하고, 알루미늄을 양극 산화했을 때에 양극 산화 피막에 생기는 오목부를 몰드로 하여 그 형상을 전사시켜, 반사 방지막의 표면에 볼록부를 형성시키는 방법이, 상기 평균 높이, 평균 주기 및 애스펙트비에 관련해서 그 특정한 수치 범위를 실현하기 쉽기 때문에 특히 바람직함이 개시되어 있다.
그리고 특허문헌 4 에는, 투명 기판의 편면에 직접 또는 다른 층을 개재하여 하드코트층이 형성되어 있고, 또한 당해 하드코트층의 표면에 반사 방지층이 적층된 반사 방지 필름이 개시되어 있으며, 하드코트층에는 미립자를 함유함으로써 요철을 형성하는 것이 바람직함도 개시되어 있다.
상기 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 반사 방지막은 모두, 그 표면에 투명 도전막이나 가스 배리어막 등의 기능성막이 형성되는 것까지 개시되어 있지 않다.
한편 출원인은, 광 감응성 화합물의 존재하에 유기 규소 화합물에 자외선을 조사함으로써, 표면이 매우 높은 경도를 갖는 것과 함께, 내부 및 이면측이 적당한 경도를 가지며 또한 기체와의 밀착성이 우수한 유기 무기 복합 박막 (하드코트막) 을 개발하고 (특허문헌 5 참조), 추가로, 막의 표면을 무기질로 함으로써 유기 수지의 결점인 열화를 막고, 내습성이나 내열성이 우수한 유기 무기 복합 박막 (하드코트막) 을 개발하여 왔다 (특허문헌 6 참조).
일본 공개특허공보 2003-43203호 일본 공개특허공보 2009-139796호 일본 공개특허공보 2011-2759호 일본 공개특허공보 2003-205581호 WO2006/088079호 팜플렛 WO2008/069217호 팜플렛
본 발명은, 유기 무기 복합 박막 표면에 투명 도전성막 또는 가스 배리어성의 박막과 같이 높은 굴절률을 갖고, 광의 투과율이 낮은 무기 박막을 적층한 경우에도, 높은 투과율을 발현할 뿐만 아니라, 무기 박막과의 밀착성이 우수한 기능성 반사 방지막을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 수지 기체 상에, 제 1 층으로서 유기 규소 화합물의 축합물과 유기 고분자 화합물을 함유하고, 몰드 등으로 요철을 형성한 층을 형성한 후, 그 위에 제 2 층으로서 투명 도전막층 또는 가스 배리어막을 적층함으로써, 반사 방지 효과가 우수한 투명 도전막층 또는 가스 배리어막을 제공할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
(1) 수지 기체 상에, 제 1 층, 제 2 층의 순으로 형성된 박막 적층체에 있어서,
제 1 층이,
a) 식 (Ⅰ)
RnSiX4-n (Ⅰ)
(식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합한 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 축합물,
b) 유기 고분자 화합물
을 함유하는, 막두께 500 ㎚ 이상의 유기 무기 복합 박막이고,
제 2 층이 막두께 10 ㎚ ∼ 300 ㎚ 의 투명 도전성막 또는 가스 배리어막이고, 제 2 층의 표면은, 높이 40 ㎚ ∼ 500 ㎚, 피치 50 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 미세 볼록 오목 구조가 형성되어 있으며,
파장 500 ㎚ ∼ 700 ㎚ 에서의 입사각 12°의 표면 정반사율이 3 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 기능성 반사 방지 적층체,
(2) 제 1 층의 유기 무기 복합 박막이, 또한, 평균 입자경이 50 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 금속 산화물 입자의 집합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 기능성 반사 방지 적층체,
(3) 제 1 층의 유기 무기 복합 박막이, 또한 금속 원소가 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 주석, 납, 탄탈 또는 규소 중 적어도 1 종인 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 기능성 반사 방지 적층체, 및
(4) 제 1 층은, 제 2 층과의 계면측에 식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 축합물이 농축된 층을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 기능성 반사 방지 적층체에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 유기 무기 복합 박막에 투명 도전성막 또는 가스 배리어성의 박막과 같이 높은 굴절률을 갖고, 광의 투과율이 낮은 무기 박막을 적층한 경우에도 높은 투과율을 발현하고, 지금까지 없었던 무기 박막과의 밀착성이 우수한 반사 방지막을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 반사 방지막을 제조하기 위한 공정의 개략을 나타내는 도면이다.
도 2 는 PET 필름 상에 도공한 유기 무기 복합 재료 위에 몰드를 올려 프레스하고, 몰드를 제거한 후, 자외선을 조사한 후의, 유기 무기 복합 재료 표면의 AFM 의 형상 이미지 (관찰 범위 2 ㎛ 사방) 및 SEM 이미지 (배율 5만배) 를 나타내는 도면이다.
도 3 은 도 2 의 요철 형상을 형성한 유기 무기 복합 박막 상에, DC 스퍼터링법으로 산화인듐막 (ITO 막) 을 적층한 후의 적층체 표면의 AFM 형상 이미지 (관찰 범위 2 ㎛ 사방) 및 SEM 이미지 (배율 5만배) 를 나타내는 도면이다.
도 4 는 유기 무기 복합 박막 상에, DC 스퍼터링법으로 질화산화규소막 (SiON 막) 을 적층한 후의 SEM 이미지 (배율 5만배) 를 나타내는 도면이다.
본 발명의 기능성 반사 방지 적층체는, 수지 기체의 적어도 편면에 이하의 A) 수지 기체, B) 제 1 층 및 C) 제 2 층의 각 층이 A), B) 및 C) 의 순으로 적층된 구성으로 이루어지는 박막 적층체이다. 이 경우, 제 1 층 위에 직접 제 2 층을 적층하는 것이 바람직하다. 본 발명의 기능성 반사 방지 적층체는, 또한 반사 방지 효과가 우수한 투명 도전막층 또는 가스 배리어막으로서 기능하는 한, 다른 층을 1 또는 2 이상 적층하는 경우를 포함한다.
A) 수지 기체
B) 제 1 층
a) 식 (Ⅰ)
RnSiX4-n (Ⅰ)
(식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합한 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 축합물, 및
b) 유기 고분자 화합물
을 함유하는, 막두께 500 ㎚ 이상인 유기 무기 복합 박막
C) 제 2 층
막두께 10 ㎚ ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 투명 도전성막 또는 가스 배리어막
제 2 층의 표면은, 높이 40 ㎚ ∼ 500 ㎚, 피치 50 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 미세 볼록 오목 구조가 형성되어 있다.
제 1 층은 제 2 층과의 계면측에 식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 축합물이 농축된 층을 갖고, 그 농축층의 탄소 원자의 농도는, 제 2 층의 표면으로부터 400 ㎚ 깊이의 제 1 층의 탄소 원자의 농도와 비교하여 20 ％ 이상 적은 것이 바람직하다.
상기 기능성 반사 방지 적층체는, 파장 500 ㎚ ∼ 700 ㎚ 에서의 입사각 12°의 표면 정반사율이 3 ％ 이하이고, 바람직하게는 2 ％ 이하이다.
본 발명의 기능성 반사 방지 적층체의 제조 공정의 개략을 도 1 에 나타낸다.
이하에, 상세히 설명한다.
1) 수지 기체
본 발명에 있어서 사용되는 수지 기체는, 본 발명의 적층체를 형성할 수 있는 한 제한은 없지만, 예를 들어, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이이미드 등의 폴리이미드계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 페놀계 에폭시 수지, 알코올계 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등의 에폭시계 수지 ; 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르니트릴, 폴리에테르술폰 등의 폴리에테르계 수지 ; 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지 ; 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌의 폴리스티렌계 수지 ; 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지 ; 노르보르넨계 수지 등의 시클로올레핀계 수지 ; 나일론 6, 나일론 12, 공중합 나일론 등의 폴리아미드계 수지 ; 에틸렌-폴리비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 수지 ; 에틸렌-4불화에틸렌 공중합체, 폴리3불화염화에틸렌, 4불화에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리불화비닐, 퍼플루오로에틸렌-퍼플루오로프로필렌-퍼플루오로비닐에테르 공중합체 등의 불소계 수지 ; 폴리카보네이트, 폴리비닐부틸레이트 수지, 폴리알릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
또한 수지로서, 라디칼 반응성 불포화 화합물을 갖는 아크릴계 화합물로 이루어지는 수지 조성물이나, 상기 아크릴계 화합물과 티올기를 갖는 메르캅토 화합물로 이루어지는 수지 조성물, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트 등의 올리고머를 다관능 아크릴레이트 모노머에 용해한 수지 조성물 등의 광경화성 수지 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
기체의 크기나 형태는 특별히 제한되지 않고, 평판, 입체물, 필름 등 어느 것도 사용할 수 있지만, 필름상인 것이 바람직하다.
또한, 기타 여러 가지 기능을 부여할 목적으로, 기체 중에 각종 유기 및/또는 무기 첨가물이 첨가되어 있어도 된다. 또한, 도장한 물품도 기체로서 사용할 수 있다.
필름상 기체는 미연신 필름으로 이루어지는 것이어도 되고, 연신 필름으로 이루어지는 것이어도 된다.
또한, 수지 기체로는, 단층 필름이나 2 층 이상을 라미네이트, 코팅 등의 수단에 의해 적층시킨 적층 필름 등을 들 수 있다.
필름상의 플라스틱 기체는, 종래 공지된 일반적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 재료 수지를 압출기에 의해 용융하고, 환상 (環狀) 다이나 T 다이에 의해 압출하여 급랭시킴으로써, 실질적으로 무정형이고 배향되어 있지 않은 미연신 필름으로 이루어지는 기체를 제조할 수 있다. 또한, 미연신 필름으로 이루어지는 기체를 1 축 연신, 텐터식 축차 2 축 연신, 텐터식 동시 2 축 연신, 튜블러식 동시 2 축 연신 등의 공지된 방법에 의해, 기체의 흐름 (세로축) 방향, 또는 기체의 흐름 방향과 직각 (가로축) 방향으로 연신함으로써 연신 필름으로 이루어지는 기체를 제조할 수 있다. 이 경우의 연신 배율은, 기체의 원료가 되는 수지에 맞춰 적절히 선택할 수 있지만, 세로축 방향 및 가로축 방향으로 각각 2 ∼ 10 배가 바람직하다.
필름상 수지 기체의 두께는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 통상 1 ㎛ ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ ∼ 500 ㎛ 이다.
2) 제 1 층
본 발명의 제 1 층인 유기 무기 복합 박막은 적어도 유기 규소 화합물의 축합물 및 유기 고분자 화합물을 필수 성분으로서 함유하지만, 그 밖에, 금속 화합물, 광중합 개시제, 금속 산화물 입자 등을 함유하고 있어도 된다. 또, 유기 무기 복합 박막은 통상 두께가 500 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다. 두께가 500 ㎚ 미만에서는 기체의 표면 요철의 영향이 나타나기 쉽고, 10 ㎛ 를 초과하면 기체가 뒤집히기 쉬워, 굴곡성이 나빠진다.
2-1) 유기 규소 화합물의 축합물
유기 규소 화합물은, 이하의 식 (Ⅰ) 로 나타낸다.
RnSiX4-n (Ⅰ)
식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합한 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
여기서, R 로 나타내는 「Si 에 탄소 원자가 직접 결합한 유기기」로는, 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 「치환되어 있어도 되는 탄화수소기」 및「치환되어 있어도 되는 탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기」의 탄화수소기로는, 통상 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기로서, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기사슬의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알케닐기이다.
또한, 상기 「탄화수소기」또는「탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기」에는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 된다.
「탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기」로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 또, 탄소수 10 을 초과하는 장사슬 알킬기로는, 라우릴기, 트리데실기, 미리스틸기, 펜타데실기, 팔미틸기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
「탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기」로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
「탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기사슬의 알케닐기」는, 어느 1 군데 이상에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬, 또는 분기사슬의 알케닐기를 의미하고, 예를 들어, 에테닐기, 프로파-1-엔-1-일기, 프로파-2-엔-1-일기, 프로파-1-엔-2-일기, 부타-1-엔-1-일기, 부타-2-엔-1-일기, 부타-3-엔-1-일기, 부타-1-엔-2-일기, 부타-3-엔-2-일기, 펜타-1-엔-1-일기, 펜타-4-엔-1-일기, 펜타-1-엔-2-일기, 펜타-4-엔-2-일기, 3-메틸-부타-1-엔-1-일기, 헥사-1-엔-1-일기, 헥사-5-엔-1-일기, 헵타-1-엔-1-일기, 헵타-6-엔-1-일기, 옥타-1-엔-1-일기, 옥타-7-엔-1-일기, 부타-1,3-디엔-1-일기 등을 들 수 있다.
「탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알케닐기」는, 어느 1 군데 이상에 탄소-탄소 이중 결합을 가지며 또한 고리형 부분을 갖는 탄소수 3 ∼ 8 의 알케닐기를 의미하고, 예를 들어, 1-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로펜텐-1-일기, 1-시클로헥센-1-일기, 2-시클로헥센-1-일기, 3-시클로헥센-1-일기 등을 들 수 있다.
「알키닐기」로는, 탄소수 2 ∼ 10 알키닐기를 들 수 있고, 예를 들어, 에티닐기, 프로파-1-인-1-일기, 프로파-2-인-1-일기, 부타-1-인-1-일기, 부타-3-인-1-일기, 펜타-1-인-1-일기, 펜타-4-인-1-일기, 헥사-1-인-1-일기, 헥사-5-인-1-일기, 헵타-1-인-1-일기, 옥타-1-인-1-일기, 옥타-7-인-1-일기 등을 들 수 있다.
「시클로알킬알킬기」로는, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기와 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 결합한 기를 들 수 있고, 예를 들어, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필프로필기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헵틸메틸기 등을 들 수 있다.
「아릴알킬기」로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기와 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 결합한 기를 들 수 있고, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 8-페닐-n-옥틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
「아릴알케닐기」로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기와 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기가 결합한 기를 들 수 있고, 예를 들어, 스티릴기, 3-페닐-프로파-1-엔-1-일기, 3-페닐-프로파-2-엔-1-일기, 4-페닐-부타-1-엔-1-일기, 4-페닐-부타-3-엔-1-일기, 5-페닐-펜타-1-엔-1-일기, 5-페닐-펜타-4-엔-1-일기, 8-페닐-옥타-1-엔-1-일기, 8-페닐-옥타-7-엔-1-일기, 나프틸에테닐기 등을 들 수 있다.
「산소 원자를 갖는 탄화수소기」로는, 알콕시알킬기, 에폭시기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 등의 옥실란 고리 (에폭시기) 를 갖는 기, 아크릴옥시메틸기, 메타크릴옥시메틸기 등을 들 수 있다.
여기서 「알콕시알킬기」로는, 통상 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기와 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 결합한 기이고, 예를 들어, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기 등을 들 수 있다.
여기서 에폭시알킬기로는 탄소수 3 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기사슬의 에폭시알킬기가 바람직하고, 예를 들어 글리시딜기, 글리시딜메틸기, 2-글리시딜에틸기, 3-글리시딜프로필기, 4-글리시딜부틸기, 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시펜틸기, 5,6-에폭시헥실기 등의 직사슬형 에폭시기를 포함하는 알킬기 ;
β-메틸글리시딜기, β-에틸글리시딜기, β-프로필글리시딜기, 2-글리시딜프로필기, 2-글리시딜부틸기, 3-글리시딜부틸기, 2-메틸-3-글리시딜프로필기, 3-메틸-2-글리시딜프로필기, 3-메틸-3,4-에폭시부틸기, 3-에틸-3,4-에폭시부틸기, 4-메틸-4,5-에폭시펜틸기, 5-메틸-5,6-에폭시헥실기 등의 분기형 에폭시기를 포함하는 알킬기 등을 들 수 있다.
「글리시독시알킬기」로는, 글리시독시메틸기, 글리시독시프로필기 등을 들 수 있다.
「질소 원자를 갖는 탄화수소기」로는 -NR'2 (식 중, R' 는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각 R' 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다) 를 갖는 기, 또는 -N=CR''2 (식 중, R'' 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 각 R'' 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다) 를 갖는 기가 바람직하고, 여기서 R' 및 R'' 의 알킬기 및 아릴기로는 상기 R 에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
예를 들어, -NR'2 를 갖는 기로는, -CH2-NH2 기, -C3H6-NH2 기, -CH2-NH-CH3 기 등을 들 수 있다. -N=CR''2 를 갖는 기로는, -CH2-N=CH-CH3 기, -CH2-N=C(CH3)2 기, -C2H4-N=CH-CH3 기 등을 들 수 있다.
「규소 원자를 갖는 탄화수소」로는, 예를 들어, 폴리실록산, 폴리비닐실란, 폴리아크릴실란 등의 폴리머를 함유하는 기를 들 수 있다.
상기 「치환되어 있어도 되는」의 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 메타크릴옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기로는, R 에서의 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 중, 350 ㎚ 이하의 파장의 광의 조사에 의해 분해되는 기로는, 비닐기, 옥실란 고리를 갖는 기, -NR'2 (식 중, R' 는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각 R' 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다) 를 갖는 기, 또는 -N=CR''2 (식 중, R'' 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 각 R'' 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다) 를 갖는 기를 들 수 있다.
또한, 식 (Ⅰ) 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, n = 1 인 것이 특히 바람직하다. n 이 2 일 때, 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 (Ⅰ) 에 있어서, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. 식 (Ⅰ) 의 (4-n) 가 2 이상일 때, 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 여기서 가수분해성기란, 예를 들어, 무촉매, 과잉의 물의 공존하에, 25 ℃ ∼ 100 ℃ 로 가열함으로써 가수분해되어 실라놀기를 생성할 수 있는 기나, 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 의미하고, 구체적으로는, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 이소시아네이트기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, t-부틸옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기 (단, 탄소수에는 카르보닐기의 탄소를 포함하지 않는다) 로는, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기로는, 예를 들어, 알킬기에 결합한 이소시아네이트기, 시클로알킬기에 결합한 이소시아네이트기, 아릴기에 결합한 이소시아네이트기, 시클로알킬기가 치환된 알킬기에 결합한 이소시아네이트기, 아릴기가 치환된 알킬기에 결합한 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 원료가 되는 유기 규소 화합물로는, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸디메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)프로필트리메톡시실란, 옥사시클로헥실트리메톡시실란, 메틸트리(메트)아크릴옥시실란, 메틸[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 메틸-트리글리시딜옥시실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 「탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기」로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르복실산 및 무수말레산 등의 산무수물 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시 화합물 ; 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르 등의 아미노 화합물 ; (메트)아크릴아미드, 이타콘산디아미드, α-에틸아크릴아미드, 크로톤아미드, 푸마르산디아미드, 말레산디아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드 화합물 ; 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등에서 선택되는 비닐계 화합물을 공중합한 비닐계 폴리머를 들 수 있다.
또, 본 발명의 유기 무기 복합 박막에 있어서의 주성분이 되는 유기 규소 화합물의 축합물은, 이러한 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물들이 추가로 축합된 것을 의미한다.
유기 규소 화합물의 축합물의 배합 비율은, 유기 무기 복합 박막 전체의 고형분에 대하여 2 ∼ 98 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 이다. 유기 규소 화합물의 축합물의 비율이 많아지면, 기체의 수지와의 밀착성이 나빠지고, 반대로 적어지면, 농축층이 형성되기 어려워진다.
2-2) 유기 고분자 화합물
본 발명의 유기 고분자 화합물이란 특별히 한정되는 것이 아니라, 열경화성 화합물의 중합물 또는 자외선 경화성 화합물의 중합물이지만, 바람직하게는, 광중합 개시제의 존재하에서 자외선의 조사에 의해 중합 반응을 일으키는 관능기를 갖는 화합물 또는 수지를, 광중합 개시제의 존재하에서 자외선의 조사에 의해 중합 반응시킨 것이다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 수지, 상기 아크릴레이트 화합물을 제외한 비닐 화합물 등을 중합 반응시킨 것이 예시된다. 관능기의 수는, 1 개 이상이면 특별히 한정되지 않는다.
원료가 되는 아크릴레이트 화합물로는, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리아미드(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트, 폴리스티릴(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실록산 폴리머 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시폴리(메트)아크릴레이트이고, 보다 바람직하게는, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트이다.
분자량은, 유기 무기 복합체 형성용 조성물에 용해되는 한 한도는 없지만, 통상은 질량 평균 분자량으로서 500 ∼ 250,000, 바람직하게는 1,000 ∼ 50,000 이다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해서 얻어지는, 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다. 또는, 다가 카르복실산에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다.
폴리우레탄(메트)아크릴레이트는, 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 화합물과, 수산기를 갖는 아크릴레이트 모노머와의 반응 생성물이고, 폴리올로는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올을 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락 에폭시 수지의 옥실란 고리와 아크릴산과의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 우레탄(메트)아크릴레이트의 시판품으로는, 예를 들어, 아라카와 화학 공업 주식회사 제조 상품명 : 빔세트 102, 502H, 505A-6, 510, 550B, 551B, 575, 575CB, EM-90, EM92, 산 노프코 주식회사 제조 상품명 : 포트머 6008, 6210, 신나카무라 화학 공업 주식회사 제조 상품명 : NK 올리고 U-2PPA, U-4HA, U-6HA, H-15HA, UA-32PA, U-324A, U-4H, U-6H, 토아 합성 주식회사 제조 상품명 : 아로닉스 M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-1960, 쿄에이샤 화학 주식회사 제조 상품명 : AH-600, AT606, UA-306H, 니폰 화약 주식회사 제조 상품명 : 카야라드 UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, 니폰 고세이 화학 공업 주식회사 제조 상품명 : 시꼬 (紫光) UV-1700B, UV-3000B, UV-6100B, UV-6300B, UV-7000, UV-7600B, UV-2010B, 네가미 공업 주식회사 제조 상품명 : 아트레진 UN-1255, UN-5200, HDP-4T, HMP-2, UN-901T, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, H-61, HDP-M20, 다이셀 유씨피 주식회사 제조 상품명 : Ebecryl 6700, 204, 205, 220, 254, 1259, 1290K, 1748, 2002, 2220, 4833, 4842, 4866, 5129, 6602, 8301 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아크릴레이트 화합물을 제외한 비닐 화합물로는, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐, 아세트산비닐, 스티렌, 불포화 폴리에스테르 등이 있고, 에폭시 수지로는, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 등을 들 수 있다.
유기 고분자 화합물의 배합 비율은, 유기 무기 복합 박막 전체의 고형분에 대하여, 통상 2 ∼ 98 질량％, 바람직하게는 30 ∼ 95 질량％ 이다.
2-3) 광중합 개시제
본 발명에 있어서 사용되는 광중합 개시제는, (a) 광 조사에 의해 카티온종을 발생시키는 화합물 및 (b) 광 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등을 들 수 있다.
광 조사에 의해 카티온종을 발생시키는 화합물로는, 예를 들어, 카티온 부분이, 술포늄, 요오드늄, 디아조늄, 암모늄, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe 카티온이고, 아니온 부분이, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, [BX4]- (단, X 는 적어도 2개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기) 로 구성되는 오늄염을 들 수 있다.
구체적으로, 술포늄염으로는, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
요오드늄염으로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
디아조늄염으로는, 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
암모늄염으로는, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
(2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe 염으로는, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe(Ⅱ)헥사플루오로포스페이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe(Ⅱ)헥사플루오로안티모네이트, 2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe(Ⅱ)테트라플루오로보레이트, 2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe(Ⅱ)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
광 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물로는, 예를 들어, 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 광중합 개시제의 배합량은, 유기 고분자 화합물의 원료인 자외선 경화성 화합물의 고형분에 대하여 0.01 ∼ 20 질량％ 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라 증감제를 첨가할 수 있으며, 예를 들어, 트리메틸아민, 메틸디메탄올아민, 트리에탄올아민, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, N,N-디메틸벤질아민 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
2-4) 금속 화합물
본 발명의 금속 화합물은, 굴절률 조정, 제 2 층과의 친화성 강화, 형상 유지, 경도 조정을 위해 함유시키는 것으로, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 주석, 납, 탄탈 또는 규소로 이루어지는 원소의 적어도 1 종을 함유하는 금속 화합물이 바람직하고, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 주석이 더욱 바람직하며, 특히 티탄이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 사용할 수도 있다.
금속 화합물로는, 금속 킬레이트 화합물, 유기산 금속염, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물, 그들의 가수분해물, 및 그들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 등을 들 수 있다. 금속 화합물은 1 종 단독, 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 특히, 금속 킬레이트 화합물, 유기산 금속염, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물인 것이 바람직하고, 특히, 금속 킬레이트 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물이 바람직하다.
박막 중의 금속 화합물로는, 원료인 화합물 그대로로 존재하는 것이나, 상기 화합물이 추가로 축합된 것 외에, 상기 서술한 유기 규소 화합물 등과 화학 결합한 것도 포함한다.
상기 금속 킬레이트 화합물로는, 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 킬레이트 화합물인 것이 바람직하고, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 킬레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는다란, 가수분해성기 및 수산기의 합계가 2 이상인 것을 의미한다. 또한, 상기 금속 킬레이트 화합물로는, β-케토카르보닐 화합물, β-케토에스테르 화합물, 및 α-하이드록시에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산n-프로필, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산n-부틸, 아세토아세트산sec-부틸, 아세토아세트산t-부틸 등의 β-케토에스테르류 ; 아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 노난-2,4-디온, 5-메틸-헥산-2,4-디온 등의 β-디케톤류 ; 글리콜산, 락트산 등의 하이드록시카르복실산 등이 배위한 화합물을 들 수 있다.
상기 유기산 금속염은 금속 이온과 유기산에서 얻어지는 염으로 이루어지는 화합물이고, 유기산으로는, 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 벤조산 등의 카르복실산류 ; 술폰산, 술핀산, 티오페놀 등의 함황 유기산 ; 페놀 화합물 ; 에놀 화합물 ; 옥심 화합물 ; 이미드 화합물 ; 방향족 술폰아미드 ; 등의 산성을 나타내는 유기 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물은 상기 금속 킬레이트 화합물 및 유기산 금속염 이외의 것으로, 예를 들어, 수산화물이나, 프로폭사이드, 이소프로폭사이드, 부톡사이드 등의 금속 알코올레이트 등을 들 수 있다.
상기 금속 화합물, 상기 금속 킬레이트 화합물 또는 상기 유기산 금속염에 있어서의 가수분해성기로는, 예를 들어, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 아실옥시기가 바람직하다. 또, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는다란, 가수분해성기 및 수산기의 합계가 2 이상인 것을 의미한다.
금속 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물로는, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 1 몰에 대하여 0.5 몰 이상의 물을 사용하여 가수분해한 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 몰의 물을 사용하여 가수분해한 것이 보다 바람직하다.
또한, 금속 킬레이트 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물로는, 금속 킬레이트 화합물 1 몰에 대하여, 5 ∼ 100 몰의 물을 사용하여 가수분해한 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰의 물을 사용하여 가수분해한 것이 보다 바람직하다.
또한, 유기산 금속염의 가수분해물 및/또는 축합물로는, 금속 유기산염 1 몰에 대하여 5 ∼ 100 몰의 물을 사용하여 가수분해한 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰의 물을 사용하여 가수분해한 것이 보다 바람직하다.
또한 경도 향상을 위한 금속 화합물로는, 4 관능 실란이나 콜로이드상 실리카를 예시할 수 있다.
4 관능 실란으로는, 예를 들어, 테트라아미노실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라페녹시실란, 테트라(메트)아크릴옥시실란, 테트라키스[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 테트라키스(2-비닐옥시에톡시)실란, 테트라글리시딜옥시실란, 테트라키스(2-비닐옥시부톡시)실란, 테트라키스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란을 들 수 있다. 또, 콜로이드상 실리카로는, 수 (水) 분산 콜로이드상 실리카, 메탄올 혹은 이소프로필알코올 등의 유기 용매 분산 콜로이드상 실리카를 들 수 있다.
금속 화합물의 배합 비율은, 유기 무기 복합 박막 전체의 고형분에 대하여 0.1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다.
2-5) 금속 산화물 입자
본 발명의 금속 산화물 입자의 금속으로는, 규소, 텅스텐, 안티몬, 지르코늄, 알루미늄, 티탄, 마그네슘, 철, 주석, 아연, 카드뮴, 니켈, 구리, 베륨, 루테늄, 토륨, 이트륨, 수은, 세슘, 크롬, 란탄 등을 들 수 있고, 금속 화합물로는, 실리카, 산화텅스텐, 산화안티몬, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화마그네슘, 산화주석, 산화아연, 산화카드뮴, 산화이트륨, 산화니켈, 산화구리, 산화베륨, 산화루테늄, 산화토륨, 산화수은, 산화세륨, 산화크롬 등을 들 수 있다.
사용하는 금속 산화물 입자는 2 차 입자이거나 1 차 입자이거나 특별히 제한은 없지만, 1 차 입자인 것이 바람직하다.
금속 산화물 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 50 ㎚ ∼ 500 ㎚ 이다.
또한, 각 금속 산화물 입자의 표면을 실란 커플링제 등에 의해 표면 수식한 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 탄화수소기 등으로 소수성 처리를 실시한 실리카졸 등을 예시할 수 있다.
금속 산화물 입자의 배합 비율은, 유기 무기 복합체 전체의 고형분에 대하여 0.1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다.
2-6) 그 밖의 첨가제
또한, 제 1 층의 착색 방지, 후막화, 하지 (下地) 에 대한 자외선 투과 방지, 방식성의 부여, 내열성 등의 여러 특성을 발현시키기 위해서, 별도로 충전재를 첨가ㆍ분산시키는 것도 가능하다. 이 충전재로는, 예를 들어, 유기 안료, 무기 안료 등의 비수용성 안료 또는 안료 이외의 입자상, 섬유상 혹은 인편상의 금속 및 합금 그리고 이들의 산화물, 수산화물, 탄화물, 질화물, 황화물 등을 들 수 있다. 이 충전재의 구체예로는, 입자상, 섬유상 혹은 인편상의 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 은, 아연, 페라이트, 카본블랙, 스테인리스강, 이산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 산화지르코늄, 산화코발트, 합성 멀라이트, 수산화알루미늄, 수산화철, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 클레이, 규조토, 소석회, 석고, 탤크, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 벤토나이트, 운모, 아연 그린, 크롬 그린, 코발트 그린, 비리디언, 기네 그린, 코발트크롬 그린, 셸레 그린, 녹토, 망간 그린, 피그먼트 그린, 군청, 감청, 암군청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 붕산 구리, 몰리브덴 블루, 황화구리, 코발트 바이올렛, 마스 바이올렛, 망간 바이올렛, 피그먼트 바이올렛, 아산화납, 납산칼슘, 징크 옐로우, 황화납, 크롬 옐로우, 황토, 카드뮴 옐로우, 스트론튬 옐로우, 티탄 옐로우, 리사지, 피그먼트 옐로우, 아산화구리, 카드뮴 레드, 셀렌 레드, 크롬 버밀리언, 벵갈라, 아연 화이트, 안티몬 화이트, 염기성 황산납, 티탄 화이트, 리토폰, 규산납, 산화지르콘, 텅스텐 화이트, 납아연화, 번치손 화이트, 프탈산납, 망간 화이트, 황산납, 흑연, 본 블랙, 다이아몬드 블랙, 사마토믹 블랙, 식물성 블랙, 티탄산칼륨 위스커, 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다.
그 밖에 오르토포름산메틸, 오르토아세트산메틸, 테트라에톡시실란 등의 공지된 탈수제, 각종 계면 활성제, 상기 이외의 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 염료, 분산제, 증점제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
2-7) 제 1 층 (유기 무기 복합 박막) 의 제조법
(유기 무기 복합 박막 형성용 용액의 조제)
본 발명에 있어서의 유기 무기 복합 박막의 형성용 용액은, 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 유기 고분자 화합물의 원료 및 광중합 개시제, 및 필요에 따라서 금속 화합물, 실라놀 축합 촉매, 금속 산화물 입자, 물 및/또는 용매 등의 그 밖의 성분을 혼합하여 조제된다.
본 발명의 금속 화합물은 실라놀 촉매로서도 기능하기 때문에, 금속 화합물을 사용하는 경우에는 실라놀 촉매를 사용하지 않아도 된다.
구체적으로는, 예를 들어, 금속 화합물을 용매에 혼합하고, 소정량의 물을 첨가하여 (부분) 가수분해를 실시하고, 계속해서, 유기 규소 화합물을 첨가하여 (부분) 가수분해시킨다. 한편, 유기 고분자 화합물의 원료를 용매에 용해하고 광중합 개시제를 첨가하여, 그 후, 양 용액을 혼합한다. 이들 4 성분은, 동시에 혼합할 수도 있으며, 또한, 유기 규소 화합물과 금속 화합물의 혼합 방법에 대해서는, 유기 규소 화합물과 금속 화합물을 혼합한 후에, 물을 첨가하여 (부분) 가수분해하는 방법이나, 유기 규소 화합물 및 금속 화합물을 따로 따로 (부분) 가수분해한 것을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 물이나 용매를 반드시 첨가할 필요는 없지만, 물을 첨가하여 (부분) 가수분해물로서 해 두는 것이 바람직하다. 소정량의 물의 양으로는 금속 화합물의 종류에 따라서도 달라지지만, 예를 들어, 금속 화합물이 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 경우, 금속 화합물 1 몰에 대하여 0.5 몰이상의 물을 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 몰의 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속 화합물이 금속 킬레이트 화합물 또는 유기산 금속염인 경우, 금속 킬레이트 화합물 또는 유기산 금속염 1 몰에 대하여 5 ∼ 100 몰의 물을 사용하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰의 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 규소 화합물의 축합물로는, 유기 규소 화합물을 공지된 실라놀 축합 촉매를 사용하여 (부분) 가수분해시킨 것을 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 유기 무기 복합 박막의 형성용 조성물로는, 상기 각 성분에 추가하여, 물 및/또는 용매 등을 함유하는 것이 바람직하다.
사용하는 용매로는 특별히 제한되는 것이 아니라, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 유도체류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실라놀 축합 촉매로는, 상기 금속 화합물 외에 산, 염기 등을 들 수 있다.
산으로는 유기산, 광산을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 유기산으로는 아세트산, 포름산, 옥살산, 탄산, 프탈산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등, 광산으로는 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산 등을 들 수 있다.
여기서, 광 조사에 의해서 산을 발생하는 광산 발생제, 구체적으로는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등도 포함된다.
염기로는, 테트라메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 강염기류 ; 유기 아민류, 유기 아민의 카르복실산 중화염, 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기 무기 복합체 형성용 용액 중의 고형분 (유기 규소 성분, 유기 고분자 화합물의 원료, 금속 화합물, 금속 산화물 입자, 실라놀 축합 촉매, 및 광중합 개시제 등) 으로는, 1 ∼ 98 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
유기 무기 복합체 형성용 원료의 고형분 (유기 규소 성분, 유기 고분자 화합물의 원료, 금속 화합물, 금속 산화물 입자, 실라놀 축합 촉매, 광중합 개시제 등) 의 전체 질량에 대한, 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 유기 고분자 화합물, 금속 화합물, 금속 산화물 입자, 광중합 개시제 등의 함유량은, 상기 유기 무기 복합막 중의 함유량과 동일하다.
(유기 무기 복합 박막의 제조법)
본 발명의 유기 무기 복합 박막의 제조 방법으로서, 이하의 공정을 예시할 수 있다.
제 1 공정 : 기재 상에 유기 무기 복합 박막 형성용 용액을 도공하는 공정
제 2 공정 : 열 및/또는 전자선에 의해, 도공면을 반경화시켜 미세 요철 패턴 형성용 기재로 하는 공정
제 3 공정 : 당해 미세 요철 패턴 형성용 기재에 소정의 미세 요철 패턴이 형성된 마스터몰드를 임프린트법에 의해 눌러 미세 요철 패턴을 전사하는 공정
제 4 공정 : 전사한 당해 미세 요철 패턴 형성용 기재로부터 그 마스터몰드를 제거한 상태, 또는 제거하지 않은 상태로 전자선을 조사함으로써 경화시키는 공정
(제 1 공정)
본 발명의 유기 무기 복합 박막 형성용 용액을 기재 위에 도공하여 실시할 수 있는데, 각종 공지된 적층 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 마이크로 그라비아 도공, 콤마 도공, 바 코터 도공, 에어나이프 도공, 스핀 코트 도공, 딥 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 스프레이 도공 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
유기 무기 복합 박막 형성용 용액의 도포 방법으로는 공지된 도포 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 딥핑법, 스프레이법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 커튼 코트법, 그라비아 인쇄법, 실크 스크린법, 잉크젯법, 슬롯 다이 도공법, 다이 코트법 등을 들 수 있다.
(제 2 공정)
기재에 대한 미세 요철 패턴 형성용 기재의 형성은, 기재 상에 유기 무기 복합 박막 형성용 용액을 도공 등한 후에, 가열 및/또는 전자선을 조사함으로써 반경화시켜 실시한다. 이 공정에 의해 유기 무기 복합 박막 형성용 용액 중의 유기 규소 화합물의 축합물이 가교되어, 유기 무기 복합 박막층이 반경화된다. 또한 희석 용매 등으로서 유기 용제를 사용했을 때에는, 가열에 의해 유기 용제가 제거된다. 가열은 통상 40 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 이다. 가열 시간은 통상 10 초 ∼ 60 분, 바람직하게는 30 초 ∼ 10 분이다.
(제 3 공정)
기재 상에 적층된 유기 무기 복합 박막 형성용 용액으로부터의 반경화물인 미세 요철 패턴 형성용 기재에 반사 방지 기능을 갖는 요철 구조가 형성된 몰드를 세게 눌러, 미세 요철 패턴 형성용 기재를 변형시킨다. 예를 들어, 유압식 프레스기에 의해 특정한 패턴 형성된 Si 웨이퍼 몰드를 사용하여 실시한다.
몰드의 누름은 공지된 수법에 의해 실시할 수 있지만, 통상, 온도가 20 ∼ 200 ℃ 에 있어서 5초 ∼ 10 분간 실시한다.
(제 4 공정)
몰드를 미세 요철 패턴 형성용 기재에 세게 누른 채로 전자선을 조사해도 되고, 몰드를 미세 요철 패턴 형성용 기재가 적층된 기재 상에서 제거한 후, 전자선을 조사해도 된다.
전자선으로는, 자외선, X 선, 방사선, 이온화 방사선, 전리성 방사선 (α, β, γ 선, 중성자선, 전자선) 을 사용할 수 있고, 350 ㎚ 이하의 파장을 포함하는 광이 바람직하다.
활성 에너지선의 조사에는, 예를 들어, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 엑시머 램프, 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프 등의 공지된 장치를 사용하여 실시할 수 있고, 조사하는 광원으로는, 150 ∼ 350 ㎚ 범위의 어느 파장의 광을 포함하는 광원인 것이 바람직하고, 250 ∼ 310 ㎚ 범위의 어느 파장의 광을 포함하는 광원인 것이 보다 바람직하다.
또한, 반경화 상태의 유기 무기 복합 박막층을 충분히 경화시키기 위해서 조사하는 광의 조사광량으로는, 예를 들어, 0.1 ∼ 100 J/㎠ 정도를 들 수 있고, 막경화 효율 (조사 에너지와 막경화 정도의 관계) 를 고려하면, 1 ∼ 10 J/㎠ 정도인 것이 바람직하며, 1 ∼ 5 J/㎠ 정도인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 「350 ㎚ 이하의 파장을 포함하는 광」이란, 350 ㎚ 이하의 파장뿐만 아니라, 350 ㎚ 보다 긴 파장의 자외선도 갖는다는 의미이다. 이는, 유기 고분자 화합물이 광중합 개시제의 존재하에서 자외선의 조사에 의해 중합 반응을 일으키는 관능기를 갖는 화합물 또는 수지인 경우, 350 ㎚ 를 초과하는 파장, 바람직하게는 365 ㎚ 부근에 감광성을 갖기 때문이다.
또, 「350 ㎚ 이하 파장의 광의 조사」란, 350 ㎚ 이하의 어느 파장의 광을 성분으로 하는 광원을 사용하는 조사, 바람직하게는 350 ㎚ 이하의 어느 파장의 광을 주성분으로 하는 광원을 사용하는 조사, 즉, 가장 성분량이 많은 파장이 350 ㎚ 이하의 광원을 사용하는 조사를 말한다.
본 발명의 유기 무기 복합 박막 (제 1 층) 은, 제 2 층과의 계면측에 식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 축합물이 농축된 층을 갖고, 그 농축층의 탄소 원자의 농도는, 제 2 층의 표면으로부터 400 ㎚ 깊이의 제 1 층의 탄소 원자의 농도에 비해 20 ％ 이상, 바람직하게는 40 ％ 이상 적다.
본 발명의 유기 규소 화합물의 축합물이 농축된 층은 TEM (투과형 전자 현미경), 또는 ESCA (X 선 광전자 분광법) 를 사용함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 유기 무기 복합 박막의 깊이 방향에 있어서의 원소 농도는, ESCA 분석에 의해 측정할 수 있다.
여기서 「탄소 원자의 농도」란, (전체 금속 원자＋산소 원자＋탄소 원자) 를 100 ％ 로 했을 때의 탄소 원자의 몰 농도를 의미한다. 다른 원소의 농도도 동일하다.
또한, 「유기 규소 화합물의 축합물이 농축된 층」을 ESCA 분석에 의한 탄소 원자의 농도로 규정하고 있지만, 농축된 층에서는 규소의 농도가 높아져 있다.
본 발명에 있어서는, 탄소 농도가 낮을수록 규소 농도가 높아지는 관계에 있다.
유기 규소 화합물의 축합물이 농축된 층의 표면의 유기물 오염이나 원료의 유기기 R 을 분해하여, 표면을 SiO2 에 가까운 상태로 변화시키고, 젖음성 및 밀착성을 향상시키기 위해서는, 이하의 방법이 바람직하다.
제 2 층을 형성하기 전에, 제 1 층의 표면을 대기압 플라즈마 처리나 UV 오존 처리를 하는 공정을 두어도 된다.
본 발명에 있어서 플라즈마 처리란, 질소 가스 분위기에서의 코로나 방전 처리, 혹은 헬륨, 아르곤 등의 희가스 분위기에서의 글로우 플라즈마 처리이다.
보다 구체적으로는, 전극쌍의 적어도 일방을 유전체로 피복한 평행 평판 전극 사이에 고주파수의 고전압을 인가함으로써 플라즈마를 발생시켜, 그 전극 사이에 기재층을 유지하는 방법, 혹은 그 전극 사이에서 그 기재층을 이동시키는 방법을 들 수 있다. 플라즈마 처리에는 대기압 플라즈마 처리와 진공 플라즈마 처리가 있는데, 대기압 플라즈마 처리에서는 진공 플라즈마 처리에 비해 활성종의 밀도가 높기 때문에, 고속, 고효율로 전극 표면의 처리를 할 수 있고, 또 처리시에 진공으로 할 필요가 없기 때문에, 적은 공정수로 처리를 할 수 있다는 이점이 있다.
대기압 플라즈마 처리는 대기압 플라즈마 발생 장치 (예를 들어, 주식회사 사키가케 반도체 제조의 대기압 플라즈마 장치 S-5000, 세키스이 화학 공업 주식회사 제조의 상압 플라즈마 표면 처리 장치 RD 시리즈 등) 를 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서 UV 오존 처리란, 박막에 UV (자외선) 를 조사하고, 공기 중의 산소를 오존으로 변화시켜, 이 오존 및 자외선에 의해 당해 박막을 개질시키는 것을 의미한다.
UV 광원은, UV 조사에 의해 산소를 오존으로 변화시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. UV 광원으로는, 저압 수은 램프를 들 수 있다. 저압 수은 램프는 185 ㎚ 와 254 ㎚ 의 UV 광을 발생시켜, 185 ㎚ 선이 산소를 오존으로 변화시킬 수 있다. 조사시의 조도는 사용하는 광원에 따라 달라지지만, 일반적으로 수 십 ∼ 수 백 mW/㎠ 의 것이 사용되고 있다. 또, 집광이나 확산시킴으로써 조도를 변경할 수 있다. 조사 시간은 램프의 조도 및 상기 미처리층의 종류에 따라 달라지지만, 통상 1 분 ∼ 24 시간이다. 처리 온도는 통상 10 ∼ 200 ℃ 이다. 또, UV 의 조사량 (즉, 자외선량) 은 통상 1 J/㎠ 이상이고, 바람직하게는 1 ∼ 100000 J/㎠ 이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100000 J/㎠ 이다.
3) 제 2 층 (투명 도전성막 또는 가스 배리어막)
본 발명의 제 2 층인 투명 도전성막의 재질은, 도전성을 갖고 투명한 막이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 주석이 도프된 산화인듐막 (ITO 막), 불소가 도프된 산화주석막 (FTO 막), 안티몬이 도프된 산화아연막이나 인듐이 도프된 산화아연막 등을 예시할 수 있다.
가스 배리어막은, 산소, 수증기 등의 가스 배리어성을 갖는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 무기 화합물의 박막이고, 특히, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군에서 선택된 금속 원소를 갖는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 또는 그들의 복합물의 박막이 바람직하다.
제 2 층의 두께는, 통상 10 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 막두께가 10 ㎚ 미만이면 균일한 막이 얻어지지 않거나 막두께가 불충분한 경우가 있어, 투명 도전성막 또는 가스 배리어막으로서의 기능을 충분히 다할 수 없는 경우가 있다. 또한 박막에 플렉시빌리티를 유지시킨다는 관점에서는 200 ㎚ 이하가 바람직하고, 100 ㎚ 이하가 보다 바람직하다.
무기 화합물로 이루어지는 투명 도전성막 또는 가스 배리어막을 제 1 층 상에 형성하는 방법은 공지된 방법에 의해 형성하는 것이 가능한데, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방법이나, 스프레이법, 딥법, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법 등의 화학적 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
예를 들어, 스퍼터링법 등에 의하면, 예를 들어 규소 화합물을 산소 가스 존재하에서 소결시킨 것 등을 타깃으로서 사용함으로써, 산화규소로 이루어지는 막을 성막할 수도 있고, 금속 실리콘을 타깃으로 하여 산소 존재하에서 반응성 스퍼터링함으로써도 성막할 수 있다. 또한, 플라즈마 CVD 법에 의하면, 실란 가스를, 산소 가스 및 질소 가스와 함께 플라즈마를 발생시킨 챔버 안에 공급하고, 반응시켜, 기판 상에 산화질화규소로 이루어지는 막을 성막할 수 있다. 또한, 열 CVD 법 등에 의하면, 예를 들어 규소 화합물을 함유하는 유기 용매 용액 등을 증발물로서 사용함으로써, 산화규소로 이루어지는 막을 성막할 수 있다.
본 발명에서는, 특히, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 또는 플라즈마 CVD 법에 의해 성막하는 것이 바람직하다.
실시예
이하 실시예를 사용하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 유기 무기 복합 재료의 조제
디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 (닛폰 소다 제조, T-50, 산화티탄 환산 고형분량 16.5 질량％) 50.7 g을 메틸이소부틸케톤 97.6 g 에 용해시켜, 용액 [A-1] 을 제조하였다. 유기 규소 화합물로서 비닐트리메톡시실란 [B-1] (신에츠 화학 공업 제조, KBM-1003) 97.7 g 과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 [B-2] (신에츠 화학 공업 제조, KBM-503) 70.2 g 을 혼합시킨 액 [C-1] (비닐트리메톡시실란/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 = 70/30 : 몰비) 을 사용하였다. 원소비 (Ti/Si = 1/9) 가 되도록 상기 [A-2] 148.2 g 과 [C-1] 167.8 g 을 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 34.3 g (1 배 몰/유기 규소 화합물의 몰수) 을 첨가하여, 12시간 교반시킨 [D-1] 을 제조하였다.
전자선 경화성 화합물로서, 택 프리 (tack-free) 우레탄아크릴레이트 올리고머 A 93.8 g 과 실리카 입자 분산액 B 319.0 g (닛산 화학 공업 제조, MIBK-SD) 을 첨가하여 혼합시켰다. 이 용액에 광중합 개시제로서 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (치바 스페셜리티 케미칼즈 제조, Irgacure 907) 을 우레탄아크릴레이트 올리고머의 고형분에 대하여 4 질량％ 가 되도록 용해시켜, 용액 [E-1] 을 제조하였다. 상기 [E-1] 에 [D-1] 265.2 g 을 혼합시켜, 유기 무기 복합 재료 [F-1] 을 제조하였다.
2. 유기 무기 복합 박막 상에 대한 요철 패턴 형성
몰드로서 NIL 테크놀로지사 제조의, 반사 방지 구조를 갖는 니켈 전기 주조 몰드를 사용하였다. 몰드는, 미리 실리카계 계면 활성제로 이루어지는 유기 박막 형성용 유기 용매 용액 SAMLAY (등록상표) (닛폰 소다사 제조) 로 처리하여 이형성을 부여하였다.
상기 방법에 의해 조정한 유기 무기 복합 재료 [F-1] 을, PET 필름 (토요 방적사 제조, 코스모샤인 A4300, 두께 100 ㎛) 에 마이크로 그라비아 코터 (야스이 전기 제조) 에 의해 4 ㎛ 두께로 도공하고, 150 ℃ 에서 가열 건조시켰다.
다음으로, PET 필름 상에 도공한 유기 무기 복합 재료 위에 상기 몰드를 올리고, 나노임프린트 장치 (메이쇼 기공 제조 NANOIMPRINTER) 를 사용하여 60 ℃ 에 있어서, 4 ㎫ 의 압력으로 3 분간 프레스하였다. 몰드를 제거한 후, 고압 수은등에 의해 자외선을 조사하였다 (조사량 1000 mJ/㎠ @ 254 ㎚). AFM (SII 나노테크놀로지사 제조, SPI-3800N, SPA 400 유닛) 에 의해 유기 무기 복합 재료면을 관찰한 결과, 250 ㎚ 피치 패턴의 양호한 전사를 확인할 수 있었다. AFM 의 형상 이미지 (관찰 범위 2 ㎛ 사방) 및 SEM 이미지 (배율 5만배) 를 도 2 에 나타낸다.
3. 투명 도전막층의 형성
요철 형상을 형성한 유기 무기 복합 박막 상에, DC 스퍼터링법으로 주석이 도프된 산화인듐막 (ITO 막) 을 약 30 ㎚ 적층하였다. 투명 도전층 형성 후의 AFM 형상 이미지 (관찰 범위 2 ㎛ 사방) 및 SEM 이미지 (배율 5만배) 를 도 3 에 나타낸다.
[비교예 1]
비교예로서, 상기 실시예 1 의 조작 중 2 까지를 실시하였다. 즉, 투명 도전막층을 형성하지 않은 것을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1 과 동일한 조작으로 유기 무기 복합 박막을 제조하고, 요철 패턴을 형성하지 않고서, 투명 도전층으로서 ITO 막을 약 30 ㎚ 적층한 것을 제조하였다.
(평가 방법)
적층막의 평가로서, 이하의 내용을 실시하였다.
ㆍ탁도ㆍ전광선 투과율 … 필름 절편을 색채ㆍ탁도 동시 측정기 (니혼 덴쇼쿠 공업 ; COH 400) 에 의해 측정.
ㆍ반사율 … 12°정반사율을 분광 광도계 (히타치 ; U-4100) 에 의해 평가. 측정 파장은 250 ㎚ ∼ 850 ㎚. 필름 이면은 사포 #100 으로 문질러, 이면 반사를 억제하여 측정하였다.
ㆍ밀착성 … 테이프 박리 시험을 이하의 요령으로 실시하였다. 커터 나이프에 의해 적층막을 1 ㎜ 간격으로 10×10 격자 형상으로 흠집을 내고, 셀로판 테이프 (등록상표) 를 지우개로 문지르면서 부착한 후, 수직 방향으로 단숨에 벗겨내어, 막이 박리되지 않은 격자의 수를 세었다.
ㆍ표면 형상 … 반사 방지 구조의 형상 평가는, 상기 AFM 외에, FE-SEM (JEOL 제조) 에 의해 단면 형상을 평가하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
반사 방지 구조를 부여한 적층체 실시예 1 은, 반사 방지 구조가 없는 비교예 2 와 비교하여 전광선 투과율이 10 ％ 이상 높아지고, 12°정반사율이 10 ％ 이상 저하되었다. 또한, 실시예 1 은, 투명 도전층을 형성하지 않은 비교예 1 과 비교하면, 전광선 투과율, 12°정반사율이 열등하였지만, AFM 및 SEM 측정 결과, 반사 방지 구조를 유지한 채로, 투명 도전층이 형성되어 있음을 알 수 있었다.
[실시예 2]
1. 유기 무기 복합 재료의 조제
[실시예 1] 과 동일하게 실시하였다.
2. 유기 무기 복합 박막 상에 대한 요철 패턴 형성
[실시예 1] 과 동일하게 실시하였다.
3. 가스 배리어막층의 형성
요철 형상을 형성한 유기 무기 복합 박막 상에, 질소 분위기하, 실리콘을 타깃으로 한 DC 스퍼터링법으로 질화산화규소막 (SiON 막) 을 약 50 ㎚ 적층하였다. 가스 배리어층 형성 후의 SEM 이미지 (배율 5만배) 를 도 4 에 나타낸다.
[비교예 3]
비교예로서, 상기 실시예 1 의 조작 중, 2 까지를 실시하였다, 즉, 가스 배리어막층을 형성하지 않은 것을 제조하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1 과 동일한 조작으로 유기 무기 복합 박막을 제조하여, 요철 패턴을 형성하지 않고, 가스 배리어층으로서 SiON 막을 약 50 ㎚ 적층한 것을 제조하였다.
평가 방법
실시예 1 과 동일한 조건으로, 탁도ㆍ전광선 투과율, 반사율, 밀착성 및 표면 형상에 대해서 평가를 실시하였다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
반사 방지 구조를 부여한 적층체 실시예 2 는, 반사 방지 구조가 없는 비교예 4 와 비교하여 전광선 투과율이 9 ％ 이상 높아지고, 12°정반사율이 12 ％ 이상 저하되었다. 또한, 실시예 2 는, 가스 배리어층을 형성하지 않은 비교예 3 과 비교하면, 전광선 투과율, 12°정반사율이 열등하였지만, SEM 측정의 결과, 반사 방지 구조를 유지한 채로, 가스 배리어층이 형성되어 있음을 알 수 있었다.

Claims (4)

  1. 수지 기체 상에, 제 1 층, 제 2 층의 순으로 형성된 박막 적층체에 있어서,
    제 1 층이,
    a) 식 (Ⅰ)
    RnSiX4-n (Ⅰ)
    (식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합한 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 축합물,
    b) 유기 고분자 화합물
    을 함유하는, 막두께 500 ㎚ 이상의 유기 무기 복합 박막이고,
    제 2 층이 막두께 10 ㎚ ∼ 300 ㎚ 의 투명 도전성막 또는 가스 배리어막이고,
    제 2 층의 표면은, 높이 40 ㎚ ∼ 500 ㎚, 피치 50 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 미세 볼록 오목 구조가 형성되어 있으며,
    파장 500 ㎚ ∼ 700 ㎚ 에서의 입사각 12°의 표면 정반사율이 3 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 기능성 반사 방지 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 층의 유기 무기 복합 박막이, 또한, 평균 입자경이 50 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 금속 산화물 입자의 집합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 기능성 반사 방지 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 층의 유기 무기 복합 박막이, 또한 금속 원소가 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 주석, 납, 탄탈 또는 규소 중 적어도 1 종인 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 기능성 반사 방지 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 층은, 제 2 층과의 계면측에 식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 축합물이 농축된 층을 갖는 것을 특징으로 하는 기능성 반사 방지 적층체.
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