JP2014129530A

JP2014129530A - 防汚塗料および防汚膜付き透明材料積層体

Info

Publication number: JP2014129530A
Application number: JP2013269609A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Horikoshi; 秀紀堀越; Masahiro Nobe; 正紘野辺; Zhenhai Zhao; 振海趙; Ping Wang; 平王
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2014-07-10
Also published as: CN103897192A

Abstract

【課題】優れた防汚性、滑り性、強度を兼ね備えている防汚膜を与える無機重合体、これを含有する防汚膜形成用塗料、及びこの防汚膜形成用塗料で形成された防汚膜、さらに、前記防汚膜を含有する透明材料積層体及び防汚性反射防止膜付き透明材料積層体を提供する。
【解決手段】Ｘ−Ｓｉ−Ｒ_３（Ｘはフッ素原子を含む有機置換基であり、Ｒは互いに同じでも同じでなくてもよい、加水分解性の置換基又はＯＨ基である。）で表されるフッ素原子を含む有機シラン化合物（Ａ）と少なくとも１種類以上のシリコンアルコキシド化合物（Ｂ）を、加水分解・共縮合して得られて、前記有機シラン化合物（Ａ）と前記シリコンアルコキシド化合物（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が０．０１以上且つ０．４以下であって、数平均分子量が５００以上且つ１０００未満の防汚性付与無機重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は優れた防汚性、滑り性、強度を兼ね備えている防汚膜を与える無機重合体、これを含有する防汚膜形成用塗料、及びこの防汚膜形成用塗料で形成された防汚膜に関する。さらに、前記防汚膜を含有する透明材料積層体及び防汚性反射防止膜付き透明材料積層体に関する。

指で物に触れた際に、指紋表面の成分が物に転写して、指紋の付着が起こる。指紋の主な成分は、水分、塩分、皮脂などであるので、これらの成分と親和性の低い材料であれば、指紋が転写されにくくなり、指紋による汚れを低減することができ、たとえ指紋が付着したとしても容易に拭き取ることが可能となる。そのような材料としては、撥水性と撥油性を兼ね備えるフッ素化合物が一般に好ましく用いられている。

また、フッ素含有有機基を含有する化合物を含有する塗料をコーティングすることによって、表面に防汚性の防汚膜を形成する方法が知られている。（特許文献１、特許文献２）

しかし、これまでの方法は、防汚性と滑り性と強度の全てを満足する防汚膜を得ることが難しい。特許文献１、特許文献２の方法で得られる防汚膜は、強度と防汚性には優れるが、滑り性に問題があって、操作性が悪い。

特開２０００−１１９６３４号公報特開２００７−１４６１０７号公報

ガラスは表面に汚れが付着しやすい、特に指紋や飲食物、埃などの汚れなどが付着し、拭き取りにくい。例えば、これらの汚れ、特に指紋が付着した場合は、白く目立ちやすく、ふき取っても跡が残りやすい。表示装置や、窓ガラス、ショーウィンドーガラスなどにおいては、指紋の付着によって視認性が低下する。特にタッチパネルは画面を指で触れて操作するため、画面表面に指紋が付着して汚れることが問題となっている。

したがって、表示装置や、窓ガラス、ショーウィンドーガラス又はタッチパネルに対して、指紋が付着しにくく、かつ付着した指紋が容易に拭き取れることが要求される。

また、タッチパネル画面の滑り性が不十分だと、操作感が損なわれるため、タッチパネル表面の滑り性が良好であることが要求される。それとともに、外観と耐用性の点から、タッチパネルなどの表面がある程度の強度を持つことも求められている。

それから、防汚性と滑り性と強度を兼ね備えた防汚膜が求められている。

更に、近年、衛生志向の高まりにより、あらゆる場所へ抗菌性の付与が求められている。また、防汚性に加えて、画面の視認性を向上するために反射防止機能が求められている。

本発明の課題は、優れた防汚性、滑り性、強度を兼ね備えている防汚膜を与える無機重合体、これを含有する防汚膜形成用塗料、及びこの防汚膜形成用塗料で形成された防汚膜を提供することである。さらに、前記防汚膜を含有する透明材料積層体及び防汚性反射防止膜付き透明材料積層体を提供することである。

本発明の一つの態様は、防汚性付与無機重合体を提供することにある。
本発明のもう一つの態様は、防汚性と滑り性と強度を兼ね備えた防汚膜を形成できる、前記防汚性付与無機重合体を含む防汚膜形成用塗料を提供することにある。
また、本発明のもう一つの態様は、防汚性と滑り性と強度を兼ね備えた防汚膜を提供することにある。
さらに、本発明の一つの態様は、防汚機能に加え、反射防止機能および／または抗菌性を有する防汚膜を提供することにある。
さらに、本発明の一つの態様は、透明基材と、この透明基材の少なくとも一面に形成された前記防汚膜を含有する透明材料積層体を提供することにある。
さらに、本発明の一つの態様は、透明基材と、この透明基材の少なくとも一面に形成された高屈折率膜層と、この高屈折率膜層の上に形成された前記防汚膜を含有する防汚反射防止膜付き透明材料積層体を提供することにある。

具体的には、本発明は、以下のことを含む。
（１）式（１）で表されるフッ素原子を含む有機シラン化合物（Ａ）と少なくとも１種類以上のシリコンアルコキシド化合物（Ｂ）を、加水分解・共縮合して得られて、前記有機シラン化合物（Ａ）と前記シリコンアルコキシド化合物（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が０．０１以上且つ０．４以下であって、数平均分子量が５００以上且つ１０００未満の防汚性付与無機重合体。

Ｘ−Ｓｉ−Ｒ_３・・・（１）
（Ｘはフッ素原子を含む有機置換基であり、Ｒは互いに同じでも同じでなくてもよい、加水分解性の置換基又はＯＨ基である。）

（２）前記モル比（Ａ／Ｂ）が０．４以上０．２５以下の範囲にある前記（１）記載の防汚性付与無機重合体。

（３）前記数平均分子量が６００以上且つ９００未満の範囲にある前記（１）または（２）記載の防汚性付与無機重合体。

（４）前記（１）〜（３）記載の防汚性付与無機重合体を含有する防汚膜形成用塗料。

（５）前記（１）〜（３）記載の防汚性付与無機重合体を含有する防汚膜形成用塗料であって、
抗菌剤としてＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、から選ばれる少なくとも１種類以上の金属イオンおよび／または、抗菌性有機化合物を含むことを特徴とする防汚膜形成用塗料。

（６）前記（４）または（５）記載の防汚膜形成用塗料で形成された防汚膜。

（７）透明基材と、この透明基材の少なくとも一面に形成された前記（６）記載の防汚膜を含有することを特徴とする透明材料積層体。

（８）透明基材と、この透明基材の少なくとも一面に形成された屈折率が１．５５以上の高屈折率膜層と、この高屈折率膜層の上に形成された前記（６）記載の防汚膜を含有することを特徴とする防汚反射防止膜付き透明材料積層体。

（９）波長が４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率が３％以下であり、最低反射率が２％以下であることを特徴とする前記（８）記載の防汚反射防止膜付き透明材料積層体。

本発明の防汚性付与無機重合体を含む防汚膜形成用塗料により、優れた防汚性、滑り性、強度を兼ね備えている防汚膜を得られることになる。本発明の防汚膜形成用塗料をタッチパネル前面板へ塗布することにより、付着した指紋が目立ちにくく、且つ容易に拭き取ることができるとともに、表面の滑り性と強度が向上するため、タッチパネルの汚れ防止および操作性の向上が期待できる。

また、本発明の防汚膜形成用塗料に金属イオンを添加することによって、防汚機能に加えて、抗菌性を付与することができる。さらに、本発明の防汚膜形成用塗料を高屈折率膜上に塗布することにより反射防止機能を付与することで、外光の反射を抑制して画面の視認性を向上することが期待できる。

フッ素原子有機基を有するシラン化合物（Ａ）と少なくとも１種類以上のシリコンアルコキシド化合物（Ｂ）を加水分解して得られた無機重合体溶液を、溶剤にて希釈することにより、優れた防汚性と滑り性を有する防汚膜を形成可能な防汚膜形成用塗料が得られる。

図１は、本発明の第二の実施形態の防汚膜付き透明材料積層体を示す部分拡大断面図である。図２は、本発明の第四の実施形態の透明材料積層体を示す部分拡大断面図である。

〔第一の実施形態〕
本実施形態は、フッ素原子を含む有機シラン化合物と少なくとも１種類以上のシリコンアルコキシド化合物を加水分解・共縮合して得られた防汚性付与無機重合体に関する。

本実施形態の防汚性付与無機重合体は、式（１）で表されるフッ素原子を含む有機基を含む有機シラン化合物（Ａ）と少なくとも１種類以上のシリコンアルコキシド化合物（Ｂ）を加水分解・共縮合して得られた無機重合体である。

Ｘ−Ｓｉ−Ｒ_３・・・（１）
（一般式（１）において、Ｘはフッ素原子を含む有機置換基であり、Ｒは互いに同じでも同じでなくてもよい、加水分解性の置換基又はＯＨ基である。）

前記有機シラン化合物（Ａ）の加水分解性の置換基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。

前記有機シラン化合物（Ａ）と前記シリコンアルコキシド化合物（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が０．０１以上且つ０．４以下の範囲であり、好ましくは０．０４以上且つ０．２５以下の範囲であり、より好ましくは０．０８以上且つ０．２以下の範囲である。Ａ／Ｂが０．０１以上であると、塗料を塗布し防汚膜を形成した際に、表面に露出するフッ素の量が多く、もっと優れた防汚性、滑り性を得ることができる。Ａ／Ｂが０．４以下であると、塗料を塗布し防汚膜を形成する際に、ハジキが発生するなど成膜性に不具合を生じることなく、外観および表面状態の良好な防汚膜を得ることがやすくなると共に防汚膜の物理的強度が向上する。また、フッ素原子を含む有機シラン化合物は一般に高価であるため、コストの面からも多量のフッ素原子を含む有機シラン化合物を配合することは好ましくない。

上記の防汚性付与無機重合体は、上記の方法で得られたものであれば良いが、下記一般式（２）で表されることが好ましい。

（一般式（２）において、Ｘはフッ素原子を含む有機置換基であり、Ｒは互いに同じでも同じでなくてもよい、加水分解性の置換基又はＯＨ基であり、Ｒ’は互いに同じでも同じでなくてもよい、Ｈ、ＯＨ、加水分解性の有機基、又は非加水分解性の有機基のいずれかであり、Ｒ’の少なくとも一つが加水分解性の有機基であり、ｌおよびｎおよびｍは０より大きい整数である。）

本発明において、上記の無機重合体の数平均分子量は５００以上且つ１０００未満であり、好ましくは６００以上且つ９００未満であり、より好ましくは６５０以上且つ８５０以下である。無機重合体の数平均分子量を前述の範囲とすれば、塗料を塗布して得られる防汚膜の物理的強度および滑り性がより良好となる。数平均分子量が５００以上且つ１０００未満の無機重合体を得るには、加水分解・共縮合の条件を適宜調整すれば良い。

上記のフッ素原子を含む有機基を含む有機シラン化合物とシリコンアルコキシド化合物を加水分解・共縮合して無機重合体を得る処理としては、特に限定されないが、フッ素原子を含む有機基を含む有機シラン化合物とシリコンアルコキシド化合物を溶媒に溶解して混合した後、水と触媒を添加することで有機シラン化合物およびシリコンアルコキシドを加水分解させ、共縮合反応させる方法を挙げることができる。前記の触媒としては、加水分解を誘導するものであれば、特に限定されず、塩酸、硝酸、リン酸などの酸類、アンモニア、水酸化ナトリウムなどのアルカリ類、アルミニウムアセチルアセトナート、アルキル錫カルボキシレートなどの有機金属化合物などが好適に用いられる。

前記フッ素原子を含む有機基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基のいずれかを含む有機基であることが好ましい。より具体的には、ＣＦ_３−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ−、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_３Ｃ−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２−、（ＣＦ_３）_３ＣＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎ−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ−、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ−、ＣＦ_３Ｏ−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＯ−、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＯ−、Ｈ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２Ｏ−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、Ｈ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｈ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−、Ｈ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、Ｈ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２Ｏ−、等が挙げられる。（ｎは０〜２０の整数）

前記シリコンアルコキシド化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。

（一般式（３）において、Ｒ’は互いに同じでも同じでなくてもよい、Ｈ、ＯＨ、加水分解性の有機基、又は非加水分解性の有機基のいずれかであり、Ｒ’の少なくとも一つが加水分解性の有機基であり、ｐは１〜２０の整数である。）

前記シリコンアルコキシド化合物の加水分解性の置換基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。前記シリコンアルコキシド化合物の非加水分解性の置換基は、水素原子（Ｈ）、アルキル基、アリール基（芳香族基）、ビニル基、（メタ）アクリロキシアルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシシクロアルキル基、グリシドキシアルキル基などの置換基が好ましいが、本願発明を実施するため、当業者は適正な置換基を選択することができる。

前記シリコンアルコキシド化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシシランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤、あるいは、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルが挙げられる。また、シリコンアルコキシド化合物と共に金属アルコキシド化合物を併用しても構わない。金属アルコキシド化合物としては、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、タンタルアルコキシド、又はジルコニウムアルコキシドを挙げることができる。

フッ素原子を含む有機シラン化合物（Ａ）とシリコンアルコキシド化合物（Ｂ）を、０．０１以上且つ０．４以下のモル比（Ａ／Ｂ）で、溶剤と触媒とを均一に混合した後、１０〜２００００ｒｐｍで攪拌しながら２０℃〜１００℃の加熱処理を行い、無機重合体溶液を調製した。

〔第二の実施形態〕
本実施形態は、第一の実施形態の防汚性付与無機重合体を含む防汚膜形成用塗料および当該塗料を塗布して得られる防汚膜および当該塗料を透明基材に塗布して防汚膜を形成した透明材料積層体に関する。

本実施形態の防汚膜形成用塗料（防汚塗料）は、第一の実施形態の防汚性付与無機重合体と、分散媒と、を含むものである。

分散媒としては、防汚膜の製造工程において揮発性や毒性に問題がなければ良く、無機重合体の溶解性の面から適宜選定することが好ましい。

上記の分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。

本実施形態の防汚膜形成用塗料には、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を加えても良い。

前述の塗料を任意の基質上に塗布することにより、十分な防汚性と表面滑り性と強度とを兼ね備えた撥水性・撥油性の防汚膜を得ることができる。ここで、任意の基質とは、金属、ガラス、プラスチック、木材など、どのような材料でも良く、特に限定されるものではない。

図１は、本発明の第二の実施形態の防汚膜付き透明材料積層体を示す部分拡大断面図であり、この防汚膜付き透明材料は、透明基材１１と、この透明基材１１の表面に設けられた防汚膜層１２とから成る。

前記透明基材１１としては、透明な基材であれば、特に限定されず、例えば、ソーダガラス、アルミノ珪酸ガラス、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。

本実施形態の防汚膜層１２の膜厚は５ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であることが好ましい、膜厚は１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることがより好ましい、２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であることが最も好ましい。膜厚が５ｎｍ以上であると、防汚性がもっと十分になる、膜厚が１０００ｎｍ以下であると、膜の外観がもっと好ましくなり、膜のムラや白化などの外観上の不具合を生じる恐れがない。

本実施形態の防汚膜形成用塗料を用いて防汚膜層１２を形成する方法としては、ガラス板などの透明基材１１の表面に、上述した防汚膜形成用塗料を塗布した後、加熱処理等により無機重合体の縮合反応を進行し三次元的に重合体を架橋させる方法を用いることができる。

塗料の塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、スリットコート法、ディップコート法、フローコート法、グラビアコート法等の各種方法が挙げられ、特に限定されるものではない。加熱処理条件は特に限定されないが、加熱温度は４００℃以下であることが好ましい。４００℃以上で加熱した場合、防汚膜に含まれるフッ素を含有した有機基が分解し、良好な防汚性を得ることができなくなるおそれがある。

このようにして形成される防汚膜層１２の屈折率は１．５５以下である。

〔第三の実施形態〕
本実施形態は、第二の実施形態の防汚膜形成用塗料に抗菌剤を添加した抗菌性防汚膜形成用塗料および当該塗料を塗布して得られる抗菌性防汚膜および当該塗料を透明基材上に塗布して抗菌性防汚膜を形成した透明材料積層体に関する。

本実施形態の抗菌性防汚膜形成用塗料は、第一の実施形態の防汚性付与無機重合体と、抗菌剤と、分散媒と、を含むものである。

上記の無機重合体の材料および製造方法は、第一の実施形態にて記載したものと同様である。

上記の抗菌剤としては、抗菌性を有する金属イオンや有機化合物を好適に用いることができる。抗菌性を有する金属イオンとしては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、等のイオンが挙げられ、特にＡｇイオンが抗菌性に優れるため好ましい。これらの金属イオンは単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。金属イオンの添加方法は特に限定されず、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などのイオン化金属化合物を直接添加する方法を用いることができる。

抗菌性を有する金属イオンは、抗菌性防汚膜中に１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれるように、抗菌性防汚膜形成用塗料に添加することが好ましい。金属イオンの添加量が１００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい、５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。金属イオンの添加量が１０ｐｐｍ以上の場合、十分な抗菌性が発現しやすく、１００００ｐｐｍ以下の場合、抗菌性防汚膜の着色や金属イオンのブリードアウトなどの不具合を生じるおそれがない。

上記の抗菌性を有する有機化合物としては、ニトリル系、ピリジン系、ハロアルキルチオ系、有機ヨード系、チアゾール系、ベンゾイミダゾール系の有機化合物が挙げられる。より具体的には、パラベン、トリクロサン、クロルヘキシジン、スルファジアジン、ジンクピリジオン、クロルキシレノールなどが挙げられる。有機抗菌剤の添加量が１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である、５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。これらの抗菌性有機化合物は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。また、金属イオンと抗菌性有機化合物を混合して使用しても良い。

上記の分散媒は、第二の実施形態にて記載したものと同様のものを使用できる。

〔第四の実施形態〕
本実施形態は、透明基材上、または積層膜上に設けられた屈折率が１．５５以上の高屈折率膜層の上に第二の実施形態の防汚膜形成用塗料を塗布することにより、防汚性の反射防止膜を形成した透明材料積層体に関する。

図２は、本発明の第四の実施形態の透明材料積層体を示す部分拡大断面図であり、この反射防止膜透明材料は、透明基材２１と、この透明基材２１の表面に設けられた高屈折率膜層２２と、高屈折率膜層２２の上に設けられた防汚膜層２３とから成る。

高屈折率膜層２２は、例えば、高屈折率の粒子を含有する高屈折率膜層形成用塗料を基材上に塗布することで得ることができる。高屈折率の粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウムなどの粒子が使用できる。高屈折率粒子の平均粒径は特に限定されるものではないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。高屈折率膜層形成用塗料にはバインダー成分が含まれていても構わない。高屈折率膜層形成用塗料の溶媒としては、特に限定されるものではなく、有機溶剤および水を単独または混合して使用することができる。

本実施形態の高屈折率膜層形成用塗料には、必要に応じて、コロイダルシリカ、無機高分子、樹脂、レベリング剤、界面活性剤などの添加剤を加えても良い。

上記の高屈折率膜層２２の屈折率は１．５５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６５以上２．００以下の範囲である。屈折率が１．５５以上であると、十分に反射率の低い反射防止膜を得ることができる。屈折率が２．００以下であると、反射防止膜において可視光の干渉がもっと弱い、外観上好ましい。また、防汚膜層２３の屈折率は高屈折率膜層２２の屈折率よりも０．１以上低いことが好ましく、０．２以上低いことがより好ましい。

透明基材上に高屈折率膜層形成用塗料を塗布し、次いで第二の実施形態記載の防汚膜形成用塗料を塗布した後、乾燥して反射防止膜を形成する。塗布方法は特に限定されるものではなく、スピンコート法、スプレーコート法、スリットコート法、ディップコート法、フローコート法、グラビアコート法など既知のコーティング方法を用いることができる。

本発明における反射防止膜は、波長：４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率が３％以下であり、最低反射率が２％以下であることを特徴とする。

前述のようにして反射防止膜を形成することで、ディスプレイの視認性を向上することができるとともに、タッチパネル表面へ防指紋性と滑り性を付与することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

また、各特性は、下記に示す方法により測定した。

（１）水に対する接触角
水に対する接触角は、接触角計（協和界面科学製ＣＡ−Ｘ）を用いて測定した。

（２）透過率およびヘイズ
透過率およびヘイズは、ヘイズメーター（東京電飾製ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）を用いて測定した。

（３）高屈折率膜層の屈折率
ＪＩＳＫ７１０５記載の方法にてアッベ屈折計２Ｔ（アタゴ製）など、市販されている装置を使用して測定した。

（４）平均反射率および最低反射率
分光光度計（日立ハイテク製Ｕ−４１００）を用いて測定した。

（５）鉛筆硬度
鉛筆硬度は７５０ｇの荷重を加え、角度４５°の状態で移動させる。その後、防汚膜表面を昼光色の蛍光灯の下、約２０ｃｍの距離にて、白色の下地の上で、目視にて傷の有無を検査し、合否を判定した。
鉛筆型番：（ＭＩＴＳＵ−ＢＩＳＨＩ）ＵＮＩ
合否判定：肉眼で傷が確認できないこと。

（６）数平均分子量
また、無機重合体の数平均分子量はＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した。

（７）抗菌活性値
抗菌活性値は、ＩＳＯ２２１９６にて評価し、以下の計算式から抗菌活性値を求めた。

抗菌活性値（Ｒ）＝（Ｕ_ｔ−Ｕ_０）−（Ａ_ｔ−Ｕ_０）＝Ｕ_ｔ−Ａ_ｔ
Ｕ_０：無加工試験片の接種直後の生菌数の平均値（個）
Ｕ_ｔ：無加工試験片の接種した２４時間後の生菌数の平均値（個）
Ａ_ｔ：抗菌加工試験片の接種した２４時間後の生菌数の平均値（個）

ここでは、大腸菌と黄色ブドウ球菌について試験を行い、それぞれの抗菌性能の有無について評価した。評価は、日本工業規格ＪＩＳＺ２８００により、大腸菌及び黄色ブドウ球菌の双方の抗菌活性値が２．０以上であれば合格とし、大腸菌及び黄色ブドウ球菌のいずれか一方または双方が２．０未満であれば不合格とした。

（８）指紋の見え易さ
指紋の見え易さは、昼光色の蛍光灯下で斜め４５°、２０ｃｍの距離から、指紋跡を観察し、下記基準にて判定した。

『指紋の見え易さ』の判定基準
Ａ：基材であるソーダガラスより見え難い
Ｂ：基材であるソーダガラスと同等
Ｃ：基材であるソーダガラスよりも見え易い

（９）指紋の拭き取り性
指紋の拭き取り性は、指紋跡をティッシュペーパーでの拭き取り易さを下記基準にて判定した。

『指紋の拭き取り性』の判定基準
Ａ：ティッシュペーパーで３回以内で拭き取れる
Ｂ：ティッシュペーパーで４〜６回で拭き取れる
Ｃ：ティッシュペーパーで７回以上で拭き取れる

（１０）滑り性
滑り性は、人差し指で防汚膜表面を撫でた際の滑りやすさを下記基準にて判定した。

『滑り性』の判定基準
Ａ：基材であるソーダガラスよりも滑りが良い
Ｂ：基材であるソーダガラスと同等
Ｃ：基材であるソーダガラスよりも滑りが悪い

〔実施例１〕
フッ素原子を含む有機シラン化合物（Ａ）とシリコンアルコキシド化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が０．１２となるようにヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランとテトラエトキシシランと有機溶剤と水と硝酸とを均一に混合した後、攪拌しながら加熱処理を行い、数平均分子量が８２０の無機重合体溶液を調製した。次いで、無機重合体溶液とエチルアルコールとを混合して防汚膜形成用塗料を調製した。
上記の防汚膜形成用塗料をソーダガラスにスピンコート法により塗布した後、１５０℃で３０分間焼成することにより、防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔実施例２〕
フッ素原子を含む有機シラン化合物（Ａ）とシリコンアルコキシド化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）を０．０５とした以外は実施例１と同様の作製工程により、防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔実施例３〕
フッ素原子を含む有機シラン化合物（Ａ）とシリコンアルコキシド化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）を０．２５とした以外は実施例１と同様の作製工程により、防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔実施例４〕
無機重合体の数平均分子量を９５０とした以外は実施例１と同様の作製工程により、防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔実施例５〕
無機重合体の数平均分子量を６００とした以外は実施例１と同様の作製工程により、防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔実施例６〕
フッ素原子を含む有機シラン化合物（Ａ）を卜リデカフルオロオクチルトリメトキシシランとした以外は実施例１と同様の作製工程により、防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔実施例７〕
シリコンアルコキシド化合物（Ｂ）をテトラメトキシシランとした以外は実施例１と同様の作製工程により、防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔実施例８〕
フッ素原子を含む有機シラン化合物（Ａ）をトリデカフルオロオクチルトリメトキシシランとし、シリコンアルコキシド化合物（Ｂ）をテトラメトキシシランとした以外は実施例１と同様の作製工程により、防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔実施例９〕
フッ素原子を含む有機シラン化合物（Ａ）とシリコンアルコキシド化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）を０．０８とした以外は実施例１と同様の作製工程により、防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔実施例１０〕
フッ素原子を含む有機シラン化合物（Ａ）とシリコンアルコキシド化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）を０．２とした以外は実施例１と同様の作製工程により、防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔実施例１１〕
無機重合体の数平均分子量を８５０とした以外は実施例１と同様の作製工程により、防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔実施例１２〕
無機重合体の数平均分子量を７５０とした以外は実施例１と同様の作製工程により、防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔実施例１３〕
無機重合体の数平均分子量を６５０とした以外は実施例１と同様の作製工程により、防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔比較例１〕
フッ素原子を含む有機シラン化合物（Ａ）とシリコンアルコキシド化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）を０．５とした以外は実施例１と同様の作製工程により、防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔比較例２〕
フッ素原子を含む有機シラン化合物（Ａ）とシリコンアルコキシド化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）を０．００５とした以外は実施例１と同様の作製工程により、防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔比較例３〕
無機重合体の数平均分子量を２０００とした以外は実施例１と同様の作製工程により、防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔比較例４〕
無機重合体の数平均分子量を４５０とした以外は実施例１と同様の作製工程により、防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔比較例５〕
フッ素原子を含む有機シラン化合物（Ａ）とシリコンアルコキシド化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）を０．５とした以外は実施例６と同様の作製工程により、防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔比較例６〕
無機重合体の数平均分子量を２０００とした以外は実施例６と同様の作製工程により、防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔実験例１〕
上記実施例１〜１３と比較例１〜６の防汚膜付き透明材料積層体について、上記測定方法に従って、水に対する接触角、透過率、ヘイズ、鉛筆硬度、指紋の見え易さ、指紋の拭き取り性、表面の滑り性を評価した結果を表１に示す。なお、表１における「Ａ／Ｂ」の欄は、塗料に含まれる無機重合体におけるフッ素原子を含む有機シラン化合物（Ａ）とシリコンアルコキシド化合物（Ｂ）とのモル比を示している。

〔実施例１４〕
フッ素原子を含む有機シラン化合物（Ａ）とシリコンアルコキシド化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が０．１２となるようにヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランとテトラエトキシシランと有機溶剤と水と硝酸とを、均一に混合した後、攪拌しながら加熱処理を行い、数平均分子量が８２０の無機重合体溶液を調製した。次いで、無機重合体溶液とエチルアルコールとを混合した後、さらに不揮発成分に対して銀イオンを５００ｐｐｍ塗料に添加し、抗菌性防汚膜形成用塗料を調製した。

上記の抗菌性防汚膜形成用塗料をソーダガラスにスピンコート法により塗布した後、１５０℃で３０分間焼成することにより、抗菌性防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔実施例１５〕
抗菌性防汚膜形成用塗料に不揮発成分に対して銅イオンを５０００ｐｐｍ添加した以外は実施例１４と同様の作製工程により、抗菌性防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔実施例１６〕
抗菌性防汚膜形成用塗料に不揮発成分に対して亜鉛イオンを５０００ｐｐｍ添加した以外は実施例１４と同様の作製工程により、抗菌性防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔実施例１７〕
抗菌性防汚膜形成用塗料に不揮発成分に対して有機系抗菌剤（トリクロサン）を２０００ｐｐｍ添加した以外は実施例１４と同様の作製工程により、抗菌性防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔実施例１８〕
抗菌性防汚膜形成用塗料に不揮発成分に対して有機系抗菌剤（トリクロサン）を５０００ｐｐｍ添加した以外は実施例１４と同様の作製工程により、抗菌性防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔実施例１９〕
抗菌性防汚膜形成用塗料に不揮発成分に対して有機系抗菌剤（ジンクピリジオン）を５００ｐｐｍ添加した以外は実施例１４と同様の作製工程により、抗菌性防汚膜付き透明材料積層体を作製した。

〔実験例２〕
上記実施例１４〜１９の防汚膜付き透明材料積層体について、透過率、ヘイズ、鉛筆硬度、指紋の見え易さ、指紋の拭き取り性、表面の滑り性、抗菌活性値を評価した結果を表２に示す。

表２における抗菌活性値は黄色ブドウ球菌についての値である。

〔実施例２０〕
高分子分散剤を用いてアンチモンドープ酸化錫を水中に分散させた後、メチルアルコールを加えて高屈折率膜層形成用塗料を調製した。次いで、実施例１と同様の作製工程により、防汚膜形成用塗料を調製した。

上記の高屈折率膜層形成用塗料をソーダガラスにスピンコート法により塗布・乾燥して、屈折率が１．６７の高屈折率膜層を形成した後、上記の防汚膜形成用塗料を高屈折率膜層の上に塗布し、１５０℃で３０分間焼成することにより、防汚反射防止膜付き透明材料積層体を作製した。

〔実施例２１〕
高屈折率膜層形成用塗料にコロイダルシリカを加えて、高屈折率膜層の屈折率を１．５５とした以外は実施例２０と同様の作製工程により、防汚反射防止膜付き透明材料積層体を作製した。

〔比較例７〕
高屈折率膜層形成用塗料にコロイダルシリカを加えて、高屈折率膜層の屈折率を１．５２とした以外は実施例２０と同様の作製工程により、防汚反射防止膜付き透明材料積層体を作製した。

〔実験例３〕
上記実施例２０〜２１と比較例７の防汚反射防止膜付き透明材料積層体について、上記測定方法に従って、高屈折率膜層の屈折率、透過率、ヘイズ、平均反射率、最低反射率、鉛筆硬度、指紋の拭き取り性、表面の滑り性を評価した結果を表３に示す。

実施例１〜１３記載の内容により、防汚膜付き透明材料積層体を作製した。得られた防汚膜付き透明材料積層体は、ヘイズ値が０．５以下と非常に低く、異物などの外観上の欠点が無い、良好な透明性を示した。いずれの防汚膜も水に対する接触角が９０°以上と優れた撥水性を発現し、防汚膜に付着した指紋が見えづらく、容易に拭き取ることができた。鉛筆強度が７Ｈ以上あるため防汚膜に傷がつきにくく、タッチパネルの操作性の重要なファクターである防汚膜表面の滑り性も良好だった。一方で、比較例１〜６においては、透明性や防汚性の点で不具合が発生した。比較例１や５のように、フッ素原子を含む有機シラン化合物の添加量が多い場合は、塗布時にハジキが発生するなど均一な防汚膜を得ることができなかった。比較例２のように、フッ素原子を含む有機シラン化合物の添加量が少ない場合は、十分な防汚性、滑り性が得られなかった。比較例３や６のように無機重合体の数平均分子量が適正な範囲でない場合、防汚膜の強度が弱く、十分な防汚性も得られなかった。

以上より、フッ素原子を含む有機シラン化合物（Ａ）とシリコンアルコキシド化合物（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）および、無機重合体の数平均分子量を適正な範囲に調整することにより、優れた防汚性、滑り性、強度を兼ね備えた防汚膜付き透明材料積層体を得られることが確認できた。

実施例１４〜１９記載の内容により、抗菌性防汚膜付き透明材料積層体を作製した。得られた抗菌性防汚膜付き透明材料積層体は、防汚性、滑り性、強度、透明性共に良好だった。黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性値は２．０以上であり、優れた抗菌性が確認できた。

実施例２０〜２１記載の内容により、防汚反射防止膜付き透明材料積層体を作製した。得られた防汚反射防止膜付き透明材料積層体は、防汚性、滑り性、強度、透明性共に良好だった。また、平均反射率が３％以下、最低反射率が２％以下と十分な反射防止特性が確認できた。一方で、比較例７は、高屈折率膜層の屈折率が適正でないため、十分に反射率が低い、防汚反射防止膜付き透明材料積層体を得ることができなかった。

本発明により、耐指紋性と滑り性と強度を兼ね備えた防汚膜を低コストでタッチパネル前面板に設けることが可能となる。タッチパネル以外にも、表示装置、窓ガラス、ショーウィンドーガラス、家電用ガラスのように、指紋のような汚れの付着が好ましくない用途への利用が期待される。また、本願発明の範囲を外れない限り、技術者が上記実施形態を一部変更されることが出来る。そのように得られたものも、本願発明の範囲に属する。

１１、２１透明基材
１２、２３防汚膜層
２２高屈折率膜層

Claims

式（１）で表されるフッ素原子を含む有機シラン化合物（Ａ）と少なくとも１種類以上のシリコンアルコキシド化合物（Ｂ）を、加水分解・共縮合して得られて、前記有機シラン化合物（Ａ）と前記シリコンアルコキシド化合物（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が０．０１以上且つ０．４以下であって、数平均分子量が５００以上且つ１０００未満の防汚性付与無機重合体。
Ｘ−Ｓｉ−Ｒ_３・・・（１）
（Ｘはフッ素原子を含む有機置換基であり、Ｒは互いに同じでも同じでなくてもよい、加水分解性の置換基又はＯＨ基である。）
前記モル比（Ａ／Ｂ）が０．４以上０．２５以下の範囲にある請求項１記載の防汚性付与無機重合体。
前記数平均分子量が６００以上且つ９００未満の範囲にある請求項１または２記載の防汚性付与無機重合体。
請求項１〜３のいずれか１項記載の防汚性付与無機重合体を含有する防汚膜形成用塗料。
請求項１〜３のいずれか１項記載の防汚性付与無機重合体を含有する防汚膜形成用塗料であって、
抗菌剤としてＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、から選ばれる少なくとも１種類以上の金属イオンおよび／または、抗菌性有機化合物を含むことを特徴とする防汚膜形成用塗料。
請求項４または５記載の防汚膜形成用塗料で形成された防汚膜。
透明基材と、この透明基材の少なくとも一面に形成された請求項６記載の防汚膜を含有することを特徴とする透明材料積層体。
透明基材と、この透明基材の少なくとも一面に形成された屈折率が１．５５以上の高屈折率膜層と、この高屈折率膜層の上に形成された請求項６記載の防汚膜を含有することを特徴とする防汚反射防止膜付き透明材料積層体。
波長が４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率が３％以下であり、最低反射率が２％以下であることを特徴とする請求項８記載の防汚反射防止膜付き透明材料積層体。