CN108299913B

CN108299913B - 一种疏水涂层材料及疏水涂层

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Publication number: CN108299913B
Application number: CN201610879266.7A
Authority: CN
Inventors: 瞿海锋
Original assignee: Shenzhen Baoshunmei Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Baoshunmei Technology Co ltd
Priority date: 2016-10-08
Filing date: 2016-10-08
Publication date: 2020-09-01
Anticipated expiration: 2036-10-08
Also published as: CN108299913A

Abstract

本发明提供一种疏水涂层材料及疏水涂层，疏水涂层材料的原料组成包括：醇类溶剂75‑99％，硅酸烷基酯0.2‑10％，水0.01‑5％，还包括硅烷偶联剂和无机酸；硅酸烷基酯与硅烷偶联剂的摩尔比为：(1‑200)：1；无机酸的含量能使醇类溶剂与水的混合物的pH为2‑4；以原料总质量计，各组成含量之和满足100％；醇类溶剂选自无水乙醇或无水异丙醇，无机酸选自盐酸或硝酸，硅烷偶联剂的化学式满足R1‑Si‑(OR2)_(3‑x)‑(CH3)_x，R1为C1‑C18的烷基或氟代烷基，R2为C1‑C3的烷基，x＝0‑2。本发明提供的疏水涂层，在具备足够疏水性能的同时，还具有较高的涂层硬度和较小的滚动角。

Description

一种疏水涂层材料及疏水涂层

技术领域

本发明涉及一种疏水涂层材料及疏水涂层，属于疏水材料技术领域。

背景技术

疏水涂层在众多场合都有重要应用，例如各种疏水聚合物涂料(防水油漆)，通过涂刷在欲保护的基材表面，即形成疏水涂层。为提高疏水性而对于疏水材料的研究非常广泛，主要是通过考察所形成涂层的水接触角评价其疏水性，即，追求接触角尽可能大。在提供疏水性能的基础上，使涂装后的基板还具有优异的自洁、透光性，则是对疏水表面的性质和应用功能研究的更高境界。

疏水涂层在具有大接触角的同时具有尽可能小的对水滚动角，被认为是实现自洁的重要条件。例如，通过对原料选择和制备工艺的改进，提供接触角大于150°，对水滚动角则低至5°(或更低)的超疏水涂层材料，不断有相应的研究报告。超疏水表面需要提供一个微纳米级结构的表面粗糙度来实现(所谓“荷叶效应”)，是材料研究领域的共识，所以，超疏水涂层材料的制备中选择的原料包括硅酸烷基酯和硅烷偶联剂，它们共同形成的水解和交联体系经反应提供由氧化硅和含有疏水基团的水解产物交错杂化形成的涂层结构，但是，作为一种大空隙占比的结构，这样的超疏水涂层往往不能满足高硬度和高耐磨性的要求，并且超疏水涂层的微纳米复合结构，进一步降低了其对可见光的透过率，从而限制了其应用环境的扩展，也是目前在材料领域中对疏水涂层材料研究如何兼顾自身性能(例如硬度、透光)与应用功能(例如自洁、耐污)，且易于产业化，需要解决的问题。

发明内容

本发明主要解决的技术问题在于提供一种疏水涂层材料及其制备方法，利用该疏水涂层材料在基板上涂装形成的疏水涂层在具有足够疏水性能和涂层硬度的同时，具有相比于目前疏水涂层更小的水滚动角，能满足更多应用要求。

本发明还提供了一种疏水涂层及其制备方法，利用上述疏水涂层材料，制备工艺简单，涂装过程不需引入额外组分，且适用于更宽泛的涂层制备(涂装)操作手段，制备得到的疏水涂层具有较高的硬度、较高的透明度和较小的滚动角。

本发明提供一种疏水涂层材料，其原料组成包括：醇类溶剂75-99％，硅酸烷基酯0.2-10％，水0.01-5％，还包括硅烷偶联剂和无机酸；硅酸烷基酯与硅烷偶联剂的摩尔比为：(1-200)：1；无机酸的含量能使醇类溶剂与水的混合物的pH为2-4；以原料总质量计，各组成含量之和满足100％；

醇类溶剂选自无水乙醇或无水异丙醇，无机酸选自盐酸或硝酸，硅烷偶联剂的化学式满足R1-Si-(OR2)_(3-x)-(CH3)_x，式中R1为C1-C18的烷基或氟代烷基，R2为C1-C3的烷基，x＝0-2。

本发明提供的疏水涂层材料，通过对原料的选择和组合，可以作为一种涂层剂供涂装于基板表面，从而提供一种具有良好的疏水性和表面硬度、且较高透明度和较小滚动角的疏水涂层。

本发明的疏水涂层材料可以是通过包括以下制备过程的方法得到：

将无机酸、水加入醇类溶剂中，成为pH值为2-4的基料液；

维持搅拌下向所述基料液中滴加硅酸烷基酯，并保持40-50℃温度下继续搅拌，直至确定料液刮涂于玻璃基板上无回缩现象时，滴加硅烷偶联剂；

滴加硅烷偶联剂后的料液继续搅拌1-8小时，得到疏水涂层材料。

上述调配基料液时，为避免引入干扰成分，加入的水最好为去离子水或蒸馏水。在具体实施方式中，一般是将无机酸加入到醇类溶剂中，然后加入水，使基料液的pH值为2-4。

在具体的实施方式中，上述硅酸烷基酯，一般选自硅酸四甲酯(四甲氧基硅烷、正硅酸甲酯)或硅酸四乙酯(硅酸乙酯)。

上述硅烷偶联剂的化学式满足R1-Si-(OR2)_(3-x)-(CH₃)_x，其中R1为C1-C18的烷基或氟代烷基，R2为C1-C3的烷基，x可以是1或2，即硅烷偶联剂中含有1个或2个可水解基团。在具体实施方式中，一般R1选自C1-C6的烷基或氟代烷基，比如三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷及其氟代烷基硅烷等。或者硅烷偶联剂含有三个可水解基团(x＝0)，即其化学式满足R1-Si-(OR2)₃，其中OR2是C1-C3的烷氧基，R1可以是C1-C18的烷基或氟代烷基。在具体实施方式中，一般R1选自C1-12的烷基或氟代烷基，比如R1可以是C6-C12的烷基，如正辛基三乙氧基硅烷等；或者R1也可以是C6-C12的氟代烷基，如十三氟辛基三乙氧基硅烷(全氟辛基三乙氧基硅烷)、全(十七)氟癸基三甲氧基硅烷(全氟癸基三甲氧基硅烷)等。

本发明中疏水涂层材料所使用的硅烷偶联剂，可以是单一组分的硅烷偶联剂，也可以是两种或两种以上硅烷偶联剂的混合物，比如可以是全氟癸基三甲氧基硅烷，也可以是三甲基甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷以一定比例混合得到。

上述无机酸，可以是盐酸或硝酸，在没有特别说明时，是指市售的试剂级浓盐酸(36-38％，相对密度约1.18g/cm³)和浓硝酸(66-68％，相对密度约1.41g/cm³)。

本发明使用的无水乙醇或无水异丙醇，在没有特别说明时，是指市售的试剂级无水醇溶剂。

本发明的疏水涂层材料，通过对原料组成的选择以及反应进程的控制(例如硅酸烷基酯的水解反应等)，得到的产物成为能提供良好疏水性、高透明度和较低滚动角的高硬度疏水涂层。其中，醇类溶剂、无机酸以及适量的水共同提供利于硅酸烷基酯充分水解的环境，且使硅烷偶联剂在水解反应到一定程度时加入，保证了对疏水涂层材料应用性质的要求。

发明人的研究发现，将无机酸加入醇类溶剂中，并加入适量水，不仅利于对硅酸烷基酯水解环境的pH调整，而且利于控制硅酸烷基酯的水解进程，从而保证最终疏水涂层材料的性能。

硅烷偶联剂滴加完成后，继续搅拌一段时间可以使反应完全，通常搅拌时间与温度相关，在具体实施方式中，维持40-50℃时继续搅拌1-8小时可以满足要求。

本发明还提供上述疏水涂层材料的制备方法，包括以下制备过程：

将无机酸、水加入醇类溶剂中，成为pH值为2-4的基料液；

维持搅拌下向上述基料液中滴加硅酸烷基酯，待硅酸烷基酯滴加完成后保持40-50℃温度下继续搅拌，直至确定料液刮涂于玻璃基板上无回缩现象时，滴加硅烷偶联剂；

本发明中所述的“刮涂于玻璃基板上无回缩现象”，也可称“无液体收缩现象”，可以参照涂料施工中出现的“回缩”现象定义，将硅酸烷基酯的水解物刮涂于清洁的硅酸盐玻璃基板表面(该玻璃涂覆面应该确保清洁、光滑)，观察若形成的物料涂层基本不出现回缩现象(例如未观察到涂层厚度不均匀、涂层在玻璃板上边界没有明显改变、以及涂层中未形成起泡等)，即可认为是刮涂于玻璃基板上无回缩现象，适于开始滴加硅烷偶联剂。滴加硅酸烷基酯后持续搅拌时间与物料体系的性质和搅拌操作有关，但一般情况下需要持续搅拌至少30分钟以实现无液体收缩。

本发明还提供一种疏水涂层的制备方法，包括，采用上述疏水涂层材料，涂装于待涂装基板上，进行干燥。

上述涂层基板，可以包括玻璃基板、聚酯基板、陶瓷基板、石材基板等。本发明制备得到的疏水涂层材料，可以适用于无机基板涂装，如干净清洁的玻璃基板、陶瓷基板、石材基板等，也同样适用于PMMA、PC等聚酯类有机基板的涂装。发明人的研究发现，在上述PMMA、PC等有机基板上涂装上述疏水涂层材料，可以实现对有机基板硬度的提升。

上述涂装方式包括刮涂、滚涂、喷涂或淋涂等，可根据待涂装基板的实际情况选择合适的涂装方式。本发明的涂层材料能够适用上述涂装方式，不仅利于提高涂层制作效率，而且有利于在大面积基板或具有特殊形状的基板(如非平面基板)表面涂装制备疏水涂层。

对于疏水涂层材料完成在基板上的涂装后，一般先使其表干，再继续实施完全干燥。具体的干燥处理可以是将表干的涂层进行热干燥，例如于30℃-80℃下干燥0.5-2小时，也可以于室温下或者在环境温度下干燥1-6天(环境湿度低于60％)。

本发明中所述的表干，即表面干燥，是指湿涂膜已经达到表面干燥的阶段，涂膜从可流动的液态转变为相对不易流动且表面开始结膜的状态。在涂装行业中，是将涂料(如本发明中制得的疏水涂层材料)涂装在基材表面后，经过一定的时间未彻底干透而表面初步干燥，此时用手指直接接触涂层不粘手，行业亦俗称“接触干”。

可以理解，在疏水涂层材料干燥过程中，温度越高，所需的干燥时间越短。此外，环境湿度也会影响干燥时间，比如将表干的涂层进行常温干燥或者在环境温度下干燥时，通常要求环境湿度小于60％。

本发明还提供一种疏水涂层，是利用上述疏水涂层材料形成于基板上。

本发明中提供的疏水涂层，是按照上述疏水涂层材料的制备方法，经过涂装形成的，且具有更高的硬度和可见光透过率，以及尽可能小的滚动角。

本发明提供了一种疏水涂层材料及其制备方法，以及利用该疏水涂层材料在基板上涂装形成了疏水涂层，该疏水涂层具有足够的疏水性能(接触角>90°)，参照国家标准GB/T 6739-2006测试疏水涂层的硬度(测试基板包括玻璃基板、陶瓷基板和石材基板)，均不低于9H，并且，该疏水涂层的滚动角小于12°，可见光透光率(以玻璃基板为参照)大于90％。因此，本发明的疏水涂层材料涂装后得到的疏水涂层，不仅可以满足现有疏水涂层的疏水要求，并且具有更小的滚动角、更高的硬度和可见光透光率，可作为自清洁材料，具有更广泛的应用。

同时，本发明还提供了上述疏水涂层的制备方法，利用上述疏水涂层材料，通过采用简单的刮涂、滚涂、喷涂、淋涂等涂装方式，并可根据环境情况灵活调整干燥条件，即可得到具有上述优异性能的疏水涂层。所以本发明提供的疏水涂层，可以采用更宽泛的涂层制备(涂装)操作手段制得，且形成涂层的涂装过程中无需使用额外组分，制备方法工艺简单可行，易于工业化应用。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明涉及的原料比例均指质量百分含量；本发明中的滚动角，均为对水滚动角。

各指标的测试方法：

滚动角，是将30μL去离子水滴于疏水涂层表面，并采用滚动角测量仪进行测试；

疏水角，是将4μL去离子水滴于疏水涂层表面，并采用接触角测量仪进行测试；

疏水涂层的硬度，是参照国家标准GB/T 6739-2006(ISO 15184-1998)《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，使用铅笔硬度计(负载750±10g)和绘图铅笔(9B-9H)，在玻璃基板、陶瓷基板或石材基板上测试得到；

疏水涂层的可见光透光率，均由紫外-可见分光光度计测得，测试涂装有疏水涂层的玻璃基板对可见光的透光情况，并采用相同的玻璃基板作为对照。

实施例1-6

(1)实施例1-6提供一种疏水涂层材料，具体原料组成详见表1。

表1实施例疏水涂层材料的组成

(2)采用上述原料制备疏水涂层材料，包括如下步骤：

a.将无机酸加入醇类溶剂中，并加入水，混合均匀后得到基料液；

b.维持搅拌下向基料液中滴加硅酸烷基酯，待硅酸烷基酯滴加完成后保持40-50℃下继续搅拌，直至确定料液刮涂于玻璃基板上无回缩现象，滴加硅烷偶联剂；

c.滴加硅烷偶联剂后继续维持40-50℃并搅拌1-8小时，得到疏水涂层材料。

上述步骤a中基料液的pH值、步骤b中的温度和继续搅拌时间、步骤c中的温度和继续搅拌时间的工艺参数如表2所示。

表2疏水涂层材料的制备工艺参数

(3)采用上述疏水涂层材料制备疏水涂层，具体方法是：

将疏水涂层材料以一定的涂装方式涂装于干净清洁的待涂装基板上；

表干后，在一定温度下进行充分干燥，得到疏水涂层。

具体工艺参数参见表3。

表3疏水涂层的制备工艺参数

(4)对上述疏水涂层的性能进行检测，包括接触角、滚动角、硬度、可见光透光率，具体的检测结果参见表4。

表4疏水涂层的检测结果

检测项目

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

接触角/°

100

105

110

98

101

110

滚动角/°

9

11

7

10

8

11

硬度

9H

可见光透光率/％

93％

91％

94％

92％

采用实施例1-6制备得到的疏水涂层材料，经过简单的刮涂、喷涂、滚涂、淋涂等涂装方式，并根据环境情况灵活制定干燥工艺，即可制备得到疏水涂层。

实施例中疏水涂层的接触角＞90°，滚动角<12°，硬度≥9H，可见光透光率>90％。所以，本发明提供的疏水涂层，不仅可以满足现有疏水涂层的基本疏水要求，而且具有更小的滚动角、更高的硬度和可见光透光率，可作为自清洁材料。

并且，上述疏水涂层材料，可以采用更广泛的涂装工艺，即可制得上述性能优异的疏水涂层。该制备工艺简单可行，施工效率高，且有利于在具有较大面积或特殊形状基板表面制备疏水涂层，易于工业化应用。

对照例1

(1)对照例1的疏水涂层材料，其原料组成与实施例2完全一致。

(2)疏水涂层的制备方法，与实施例2的基本一致，区别在于，在疏水涂层材料的制备过程中，步骤b的搅拌时间约为10分钟，目测料液均一且无气泡，然后进行步骤c，得到疏水涂层材料。

(3)采用上述疏水涂层材料制备疏水涂层，将疏水涂层材料抹涂并覆盖于干净清洁的玻璃基板表面，待表干后，采用与实施例2相同的干燥条件进行干燥，制备得到疏水涂层。

(4)测试对照例1制得的疏水涂层，接触角为103°，滚动角为41°，硬度为9H，可见光透光率为91％。

按照与实施例2相同的操作将本对照例步骤b的料液刮涂于玻璃基板上，呈现明显回缩现象。

采用本实施例中的方法制备疏水涂层虽然具有较大的接触角、较高的硬度和可见光透过率，但是滚动角较大，自洁效果不理想。

对照例2-4

表5对照例2-4疏水涂层材料的组成

对照例2

(1)对照例2疏水涂层材料的组成参见表5。

(2)采用对照例2中的原料制备疏水涂层，步骤包括：

b.维持搅拌下向上述基料液中依次滴加硅酸烷基酯、硅烷偶联剂后，继续维持约42℃并搅拌2小时，然后用乙醇稀释，得到疏水涂层材料，其粘度满足基本涂装要求。

(3)按照常规操作，将上述疏水涂层材料抹涂并覆盖于干净清洁的玻璃基板上制成疏水涂层，待其表干后，将多余物打磨除去，形成涂层。

(4)测试上述疏水涂层，接触角为107°，滚动角为53°，硬度为9H，可见光透光率为90％。

为了进一步对比，本对照例的疏水涂层材料也使用喷涂工艺涂装于同样的玻璃基板上，经与实施例2同样的方法干燥形成疏水涂层，会发现，疏水涂层会出现明显的表面收缩，干燥后目测即能看到基底表面不平，有“麻点”分布。

因此，采用常规的技术方案制备得到的疏水涂层材料，只能采用抹涂后擦除多余物的人工方式进行涂装，并且得到的疏水涂层具有较大的滚动角，自洁效果不理想。

对照例3

(1)对照例3疏水涂层材料的组成原料参见表5。

(2)采用上述原料制备疏水涂层材料，包括如下步骤：

a.将无机酸加入醇类溶剂中，并加入水，混合均匀后得到基料液，测得基料液的pH值为2.4；

b.维持搅拌下向上述基料液中滴加硅酸烷基酯，待硅酸烷基酯滴加完成后保持约47℃下继续搅拌50分钟，直至确定料液刮涂于玻璃基板上无回缩现象，滴加硅烷偶联剂；

c.滴加硅烷偶联剂后继续维持约47℃并搅拌2小时，得到疏水涂层材料。

(3)将疏水涂层材料刮涂于干净清洁的玻璃基板上，刮涂过程中发现，无法将疏水涂层材料均匀涂装于玻璃基板表面，并且涂层出现回缩现象。涂装完成6小时后(环境温度为25℃左右，湿度小于60％)，涂层依旧不干。

因此，由于加入了过量的硅烷偶联剂，即使按照本发明提供的疏水涂层材料的制备方法制得疏水涂层材料，并按照本发明的涂装工艺，依然得不到具有良好性能的疏水涂层。

对照例4

(1)对照例4疏水涂层材料的组成原料参见表5。

(2)采用上述组成原料制备疏水涂层材料，包括如下步骤：

a.将无机酸加入醇类溶剂中，并加入水，混合均匀后得到基料液，测得基料液的pH值为3；

b.维持搅拌下向上述基料液中滴加硅酸烷基酯，待硅酸烷基酯滴加完成后保持约42℃下继续搅拌140分钟，直至确定料液刮涂于玻璃基板上无回缩现象，滴加硅烷偶联剂；

c.滴加硅烷偶联剂后继续维持约42℃并搅拌4小时，得到疏水涂层材料。

(3)采用上述疏水涂层材料制备疏水涂层，具体方法是：

将上述疏水涂层材料喷涂于干净清洁的陶瓷基板上；

表干后，在70-80℃下干燥约1小时，得到疏水涂层。

(4)测试上述疏水涂层，接触角为98°，滚动角为46°，硬度为9H，可见光透光率为93％。

因此，由于加入了过量的硅酸烷基酯，即使按照本发明提供的疏水涂层材料的制备方法制得疏水涂层材料，并按照本发明的涂装工艺，制备得到的疏水涂层的滚动角较大，不能满足疏水涂层的自洁要求。

对照例5

用市售的美国超级干产品(Ultra Ever Dry，美国Ultratech公司)在干净清洁的玻璃基板表面进行喷涂，干燥后，玻璃基板呈白色半透明，经测试，接触角为141°、滚动角为4°。手摸涂层表面有粉化现象，并且出现水滴粘滞在涂层表面，因此硬度测量无意义。

目前市售超疏水产品，仅能采用特定的涂装工艺，在较小面积的玻璃基板表面进行涂装，如果采用喷涂等涂装方式进行大面积涂装，无法得到综合性能良好的疏水涂层。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种疏水涂层材料，其原料组成包括：醇类溶剂75-99%，硅酸烷基酯0.2-10%，水0.01-5%，还包括硅烷偶联剂和无机酸；所述硅酸烷基酯与硅烷偶联剂的摩尔比为：(1-200)：1；所述无机酸的含量能使醇类溶剂与水的混合物的pH为2-4；以原料总质量计，各组成含量之和满足100%；

所述醇类溶剂选自无水乙醇或无水异丙醇，所述无机酸选自盐酸或硝酸，所述硅烷偶联剂的化学式满足R1-Si-(OR2)_(3-x)-(CH3)_x，且式中R1为C1-C18的烷基或氟代烷基，R2为C1-C3的烷基，x=0-2；

所述疏水涂层材料通过包括以下制备过程的方法得到：

将无机酸、水加入醇类溶剂中，成为pH值为2-4的基料液；

滴加硅烷偶联剂后的料液继续搅拌1-8小时，得到所述疏水涂层材料。

2.根据权利要求1所述的疏水涂层材料，其中，调配基料液时加入的水为去离子水或蒸馏水。

3.根据权利要求1所述的疏水涂层材料，其中，所述硅酸烷基酯选自硅酸四甲酯或硅酸四乙酯。

4.根据权利要求1或3所述的疏水涂层材料，其中，滴加硅烷偶联剂后的料液继续搅拌1-6小时。

5.权利要求1-3任一项所述疏水涂层材料的制备方法，包括以下制备过程：

将无机酸、水加入醇类溶剂中，成为pH值为2-4的基料液；

6.一种疏水涂层的制备方法，包括，采用权利要求1-4任一项所述的疏水涂层材料，涂装于待涂装基板上，进行干燥。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述待涂装基板包括玻璃基板、聚酯基板、石材基板或陶瓷基板。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述涂装方式包括刮涂、喷涂、淋涂或滚涂。

9.一种疏水涂层，是利用权利要求1-4任一项所述疏水涂层材料形成于基板上。