CN101474615B - 热塑性基体超疏水膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热塑性基体超疏水膜的制备方法，采用热压法将超疏水层的微米级粉粒和纳米级粉粒混合粉粒压入热塑性膜基体表面，操作简单，使超疏水层由相间排列并嵌入膜基体形成微米级凸起和纳米级凸起的微米级粉粒和纳米级粉粒组成，制作出的超疏水表面强度较高，制作成本较低并可以使超疏水结构规模化制造和应用，该超疏水层的水接触角为150°～165°，滚动角小于5°，性能稳定、成本低廉、机械性能优异，可以用于需要防水、防污、防雾、防覆雪、防覆冰、抗氧化等场合；采用热塑性膜基体，可以使超疏水膜的使用灵活，可以制成胶带结构粘贴在其它基体表面，使用方便简单，易于推广，是可以规模化制造和应用的超疏水结构。

Description

热塑性基体超疏水膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超疏水结构的制备方法，特别涉及一种热塑性基体超疏水膜的制备方法。

背景技术

表面的浸润性是决定材料应用的一个重要性质，许多物理化学过程，如吸附、润滑、黏合、分散和摩擦等均与表面的浸润性密切相关。由于超疏水表面在自清洁表面、微流体系统和生物相容性等方面的潜在应用，有关超疏水表面的研究引起了极大的关注。所谓超疏水表面一般是指与水的接触角大于150和小于10°的水滴滚动角，具有防水、防冰、防雾、防雪、防污、防尘以及防止输电线路因水滴驻留而产生的电晕噪声等功能。因此在建筑物表面防污、雷达天线罩、化学微型反应器、输电线路防污等领域具有广泛的应用前景。

现有技术中，有一种利用等离子技术用CF₄气体氟化聚丁二烯膜表面，生成与水接触角为157°的超疏水膜；利用光刻法在硅晶片上刻蚀出一系列不同深度、不同柱状截面组成的表面，并对该表面用烃、硅氧烷、氟碳化合物进行了表面处理，在表面形成一层疏水膜等；还有通过用超声波法混合乙酰丙酮铝化合物(AACA)和乙酰丙酮钛化合物(TACA)，然后在1500rmp的速度下把此混合物涂抹在耐热玻璃片上，在500℃加热20s，这样得到一个具有自净功能的透明仿生超疏水性纳米TiO₂表面等等。

现有技术对于制备超疏水表面的方法大部分需要采用复杂昂贵的仪器设备同时要严格控制制备工艺，超疏水结构成本相对较高，无法实现超疏水表面的规模化应用。同时制备成本也相对较高，制备出的超疏水表面机械强度也不高，无法满足实际需要。

因此，需要一种制备超疏水表面的方法，操作简单，制作出的超疏水表面强度较高，制作成本较低并可以使超疏水结构规模化制造和应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种热塑性基体超疏水膜的制备方法，操作简单，制作出的超疏水表面强度较高，制作成本较低并可以使超疏水结构规模化制造和应用。

本发明的热塑性基体超疏水膜的制备方法，包括以下步骤：

a.将热塑性膜基体加热使其熔融软化；

b.将具有低表面能或/和经低表面能物质修饰的微米级粉粒和纳米级粉粒混合粉粒均匀洒在热塑性膜基体表面，用平板覆盖在微米级粉粒和纳米级粉粒上并垂直于平板表面施加力，使微米级粉粒和纳米级粉粒嵌入熔融软化的热塑性膜基体表面并形成微米级凸起和纳米级凸起；

c.取下平板，使热塑性膜基体冷却硬化，清理热塑性膜基体表面多余的微米级粉粒和纳米级粉粒，制得热塑性基体的超疏水膜。

进一步，步骤b中，所述微米级粉粒和纳米级粉粒混合粉体粒径为60nm-100μm；

进一步，步骤b中，所述微米级粉粒和纳米级粉粒混合粉体粒径为400nm-30μm；

进一步，步骤b中，所述微米级凸起凸出表面500nm-30μm，纳米级凸起凸出表面20nm-500nm，微米级粉粒和纳米级粉粒的体积百分比保证相邻微米级凸起之间的间距为500nm-100μm；

进一步，步骤b中，所述微米级凸起凸出表面500nm-15μm，纳米级凸起凸出表面200nm-500nm，微米级粉粒和纳米级粉粒的体积百分比保证相邻微米级凸起之间的间距为500nm-20μm；

进一步，步骤b中，具有低表面能的微米级粉粒和纳米级粉粒为聚四氟乙烯微粉和全氟乙丙烯微粉中的一种或者一种以上的混合物；

进一步，步骤b中，所述经低表面能物质修饰的微米级粉粒和纳米级粉粒为二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙和氧化锌中的一种或者一种以上的混合物，用于修饰的低表面能物质是碳原子个数8～19的烷基氟硅烷偶联剂中的一种或者一种以上的混合物或氟原子个数为6～18的含氟丙烯酸酯中的一种或者一种以上的混合物；

进一步，所述热塑性膜基体的材料为聚合物，所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚四氟乙烯中的一种或者一种以上的混合物；或者热塑性膜基体材料为聚酰亚胺、涤纶树脂和聚芳枫中的一种或者一种以上的混合物。

进一步，步骤b中，所述微米级粉粒和纳米级粉粒混合粉粒是经低表面能物质修饰过的，在步骤a前还包括以下步骤：

I.配制低表面能物质溶液；

II.将低表面能物质溶液与粒径范围在60nm-100μm的微米级粉粒和纳米级粉粒搅拌混合并在20℃～110℃下搅拌反应0.5h～10h，反应后得到经过低表面能物质改性的胶体或者悬浮液；

III.将制备好的胶体或者悬浮液在100℃～200℃干燥0.5d～3d，研磨、过筛得到经过低表面能物质修饰的微米级粉粒和纳米级粉粒混合粉粒；

进一步，步骤I中，低表面能物质溶液的溶质为碳原子个数8～19的烷基氟硅烷偶联剂中的一种或者一种以上的混合物，溶剂为PH值为4.5～5.5的乙醇或/和甲醇与水的混合液；低表面能物质溶液的浓度为3wt％～10wt％；

或者溶质为氟原子个数为6～13的含氟丙烯酸酯中的一种或者一种以上的混合物，溶剂为乙醇、甲醇、无味煤油、120#溶剂油和200#溶剂油中的一种或者一种以上的混合液，低表面能物质溶液的浓度为6～20wt％。

本发明的有益效果是：本发明的热塑性基体超疏水膜的制备方法，采用热压法将超疏水层的微米级粉粒和纳米级粉粒混合粉粒压入热塑性膜基体表面，操作简单，使超疏水层由相间排列并嵌入膜基体形成微米级凸起和纳米级凸起的微米级粉粒和纳米级粉粒组成，制作出的超疏水表面强度较高，制作成本较低并可以使超疏水结构规模化制造和应用，该超疏水层的水接触角为150°～165°，滚动角小于5°，性能稳定、成本低廉、机械性能优异，可以用于需要防水、防污、防雾、防覆雪、防覆冰、抗氧化等场合；采用热塑性膜基体，可以使超疏水膜的使用灵活，可以制成胶带结构粘贴在其它基体表面，使用方便简单，易于推广，是可以规模化制造和应用的超疏水结构。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

附图为本发明的热压法热压过程示意图。

具体实施方式

附图为本发明的热压法热压过程示意图，如图所示：

本发明制备方法实施例一

本实施例的热塑性基体的超疏水膜的制备方法，包括以下步骤：

a.将热塑性膜基体加热使其熔融软化，本实施例中热塑性膜基体1为聚乙烯膜；

b.将具有低表面能的微米级粉粒2和纳米级粉粒3混合粉粒均匀洒在聚乙烯膜表面，本实施例中，微米级粉粒和纳米级粉粒为全氟乙丙烯微粉，微米级粉粒和纳米级粉粒混合粉体粒径为60nm-100μm；用平板4覆盖在微米级粉粒和纳米级粉粒上并垂直于平板表面施加力，使微米级粉粒和纳米级粉粒嵌入熔融软化的聚乙烯膜基体表面并形成微米级凸起和纳米级凸起，微米级凸起凸出表面500nm-30μm，纳米级凸起凸出表面20nm-500nm，微米级粉粒和纳米级粉粒的体积百分比保证相邻微米级凸起之间的间距为500nm-100μm；平板可采用玻璃平板，成本低，易获得；

c.取下玻璃平板，使聚乙烯膜冷却硬化，清理聚乙烯膜表面多余(没有嵌合)的微米级粉粒和纳米级粉粒，即制得超疏水膜。

利用本实施例的微米级粉粒2和纳米级粉粒3制备出的超疏水膜性能稳定，水滴接触角为160°～162°之间，水滴滚动角为2°～4°之间。

实施例二

本实施例的热塑性基体的超疏水膜的制备方法，包括以下步骤：

a.将热塑性膜基体1加热使其熔融软化，本实施例中热塑性膜基体为聚氯乙烯膜，强度较好，适合于制作成胶带形式，使用方便；

b.将具有低表面能的微米级粉粒2和纳米级粉粒3混合粉粒均匀洒在聚氯乙烯膜表面，本实施例中，微米级粉粒和纳米级粉粒为聚四氟乙烯微粉，微米级粉粒和纳米级粉粒混合粉体粒径为400nm-30μm；用平板4覆盖在微米级粉粒和纳米级粉粒上并垂直于平板表面施加力，使微米级粉粒和纳米级粉粒嵌入熔融软化的聚氯乙烯膜表面并形成微米级凸起和纳米级凸起，微米级凸起凸出表面500nm-15μm，纳米级凸起凸出表面200nm-500nm，微米级粉粒和纳米级粉粒的体积百分比保证相邻微米级凸起之间的间距为500nm-20μm；平板可采用玻璃平板，成本低，易获得；

c.取下玻璃平板，使聚氯乙烯膜冷却硬化，清理聚氯乙烯膜表面多余(没有嵌合)的微米级粉粒和纳米级粉粒，即制得超疏水膜。

利用本实施例的微米级粉粒2和纳米级粉粒3制备出的超疏水膜性能稳定，水滴接触角为162°～167°之间，水滴滚动角为1°～3°之间。

实施例三

本实施例的热塑性基体的超疏水膜的制备方法，包括以下步骤：

a.将热塑性膜基体1加热使其熔融软化，本实施例中热塑性膜基体为聚丙烯膜；

b.将具有低表面能的微米级粉粒2和纳米级粉粒3混合粉粒均匀洒在聚丙烯膜表面，本实施例中，微米级粉粒和纳米级粉粒为全氟乙丙烯微粉和聚四氟乙烯微粉混合物，微米级粉粒和纳米级粉粒混合粉体粒径为400nm-30μm；用平板4覆盖在微米级粉粒和纳米级粉粒上并垂直于平板表面施加力，使微米级粉粒和纳米级粉粒嵌入熔融软化的聚氯乙烯膜表面并形成微米级凸起和纳米级凸起，微米级凸起凸出表面500nm-15μm，纳米级凸起凸出表面200nm-500nm，微米级粉粒和纳米级粉粒的体积百分比保证相邻微米级凸起之间的间距为500nm-100μm；平板可采用玻璃平板，成本低，易获得；

c.取下玻璃平板，使聚丙烯膜冷却硬化，清理聚丙烯膜表面多余(没有嵌合)的微米级粉粒和纳米级粉粒，即制得超疏水膜。

利用本实施例的微米级粉粒2和纳米级粉粒3制备出的超疏水膜性能稳定，水滴接触角为160°～165°之间，水滴滚动角为1°～4°之间。

热塑性膜基体1的材料并不局限于上述实施例所列，还可以是聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚四氟乙烯中一种以上的混合物，物理性质都能达到本发明对热塑性的要求；还可以是其它热塑性膜，比如膜基体的材料为聚酰亚胺、涤纶树脂和聚芳枫中的一种或者一种以上的混合物，物理性质柔软，强度较高、适应性强，可适用于各类表面，适合于设置粘接胶层，也就是将超疏水膜制成胶带结构，应用时直接粘贴，使用方便，制作成本低；

具有低表面能的微米级粉粒2和纳米级粉粒3并不局限于上述实施例所列，也可以是其它具有一定硬度的低表面能的微米级粉粒和纳米级粉粒，都具有本发明所需的性质，都能达到发明目的。

用低表面能物质修饰的微米级粉粒2和纳米级粉粒3制备超疏水膜的方法与以上实施例相同，需要另外制备低表面能物质修饰的微米级粉粒2和纳米级粉粒3，下面为用低表面能物质修饰微米级粉粒2和纳米级粉粒3的方法实施例：

实施例一

本实施例的制备用低表面能物质修饰的微米级粉粒2和纳米级粉粒3的方法，包括以下步骤：

I.配制低表面能物质溶液，低表面能物质溶液的溶质为碳原子个数8～19的烷基氟硅烷偶联剂中的一种或者一种以上的混合物，本实施例为十七氟癸基三甲氧基硅烷，溶剂为PH值为4.5的乙醇水溶液，低表面能物质溶液的浓度为3wt％；

II.将低表面能物质溶液与粒径范围在400nm～30μm的二氧化硅微米级粉粒和纳米级粉粒搅拌混合并在20℃～75℃下搅拌反应2h，得到经过低表面能物质改性的胶体；

III.将制备好的胶体在100℃～180℃干燥2d、研磨、过筛得到粒径为400nm-30μm经过低表面能物质修饰的微米级粉粒和纳米级粉粒混合粉粒。

利用本实施例的微米级粉粒2和纳米级粉粒3制备出的超疏水膜性能稳定，水滴接触角为160°～167°之间，水滴滚动角为1°～3°之间。

实施例二

本实施例的制备用低表面能物质修饰的微米级粉粒2和纳米级粉粒3的方法，包括以下步骤：

I.配制低表面能物质溶液，低表面能物质溶液的溶质为碳原子个数8～19的烷基氟硅烷偶联剂中的一种或者一种以上的混合物，本实施例为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，溶剂为PH值为5.5的甲醇水溶液，低表面能物质溶液的浓度为6wt％；

II.将低表面能物质溶液与粒径范围在60nm～100μm的二氧化钛微米级粉粒和纳米级粉粒搅拌混合并在20℃～60℃下搅拌反应4h，得到经过低表面能物质改性的胶体；

III.将制备好的胶体在100℃～170℃干燥1.5d、研磨、过筛得到粒径为400nm-30μm经过低表面能物质修饰的微米级粉粒和纳米级粉粒混合粉粒。

利用本实施例的微米级粉粒2和纳米级粉粒3制备出的超疏水膜性能稳定，水滴接触角为160°～165°之间，水滴滚动角为1°～4°之间。

实施例三

本实施例的制备用低表面能物质修饰的微米级粉粒2和纳米级粉粒3的方法，包括以下步骤：

I.配制低表面能物质溶液，低表面能物质溶液的溶质为碳原子个数8～19的烷基氟硅烷偶联剂中的一种或者一种以上的混合物，本实施例为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，溶剂为PH值为5的甲醇和乙醇混合水溶液，低表面能物质溶液的浓度为10wt％；

II.将低表面能物质溶液与粒径范围在20nm～30μm的氧化锌微米级粉粒和纳米级粉粒搅拌混合并在20℃～60℃温度下搅拌反应3h，得到经过低表面能物质改性的胶体；

III.将制备好的胶体在130℃～180℃干燥1d、研磨、过筛得到粒径为60nm-100μm经过低表面能物质修饰的微米级粉粒和纳米级粉粒混合粉粒。

利用本实施例的微米级粉粒2和纳米级粉粒3制备出的超疏水膜性能稳定，水滴接触角为157°～163°之间，水滴滚动角为2°～4°之间。

实施例四

本实施例的制备用低表面能物质修饰的微米级粉粒2和纳米级粉粒3的方法，包括以下步骤：

I.配制低表面能物质溶液，低表面能物质溶液的溶质为为氟原子个数为6～18的含氟丙烯酸酯中的一种或者一种以上的混合物，本实施例为甲基丙烯酸十二氟庚酯，溶剂为醋酸丁酯，低表面能物质溶液的浓度为6wt％；

II.将低表面能物质溶液与粒径范围在60nm～100μm的碳酸钙微米级粉粒和纳米级粉粒搅拌混合并在70℃～110℃下回流搅拌0.5h，得到经过低表面能物质改性的悬浮液；

III.将制备好的悬浮液在140℃～200℃干燥1d、研磨、过筛得到粒径为60nm-100μm经过低表面能物质修饰的微米级粉粒和纳米级粉粒混合粉粒。

利用本实施例的微米级粉粒2和纳米级粉粒3制备出的超疏水膜性能稳定，水滴接触角为155°～165°之间，水滴滚动角为1°～5°之间。

实施例五

本实施例的制备用低表面能物质修饰的微米级粉粒2和纳米级粉粒3的方法，包括以下步骤：

I.配制低表面能物质溶液，低表面能物质溶液的溶质为为氟原子个数为6～18的含氟丙烯酸酯中的一种或者一种以上的混合物，本实施例为甲基丙烯酸六氟丁酯，溶剂为甲醇，低表面能物质溶液的浓度为10wt％；

II.将低表面能物质溶液与粒径范围在60nm～100μm的碳酸钙微米级粉粒和纳米级粉粒搅拌混合并在20℃～60℃下搅拌反应5h，得到经过低表面能物质改性的悬浮液；

III.将制备好的胶体或者悬浮液在100℃～160℃干燥2d、研磨、过筛得到粒径为60nm-100μm经过低表面能物质修饰的微米级粉粒和纳米级粉粒混合粉粒。

利用本实施例的微米级粉粒2和纳米级粉粒3制备出的超疏水膜性能稳定，水滴接触角为155°～160°之间，水滴滚动角为2°～5°之间。

实施例六

本实施例的制备用低表面能物质修饰的微米级粉粒2和纳米级粉粒3的方法，包括以下步骤：

I.配制低表面能物质溶液，低表面能物质溶液的溶质为为氟原子个数为6～18的含氟丙烯酸酯中的一种或者一种以上的混合物，本实施例为甲基丙烯酸全氟辛基乙酯，溶剂为120#溶剂油，低表面能物质溶液的浓度为20wt％；

II.将低表面能物质溶液与粒径范围在60nm～100μm的二氧化硅、二氧化钛、氧化锌和碳酸钙中的混合微米级粉粒和纳米级粉粒搅拌混合并在20℃～80℃下搅拌反应10h，得到经过低表面能物质改性的悬浮液；

III.将制备好的胶体或者悬浮液在100℃～180℃干燥0.5d、研磨、过筛得到粒径为400nm-300μm经过低表面能物质修饰的微米级粉粒和纳米级粉粒混合粉粒。

利用本实施例的微米级粉粒2和纳米级粉粒3制备出的超疏水膜性能稳定，水滴接触角为160°～162°之间，水滴滚动角为1°～4°之间。

当然，微米级粉粒和纳米级粉粒并不局限于以上实施例中所列，也可以是其它达到硬度要求的微米级粉粒和纳米级粉粒其中的一种或一种以上的混合物，都能达到发明目的；溶剂并不局限于以上实施例中所列，可以是其它有机溶剂，例如无味煤油、200#溶剂油或者乙醇、甲醇、无味煤油、120#溶剂油、200#溶剂油一种以上的混合溶剂，都能达到发明目的。

在热塑性基体的超疏水膜的制备中，也可以将用低表面能物质修饰的微米级粉粒和纳米级粉粒与具有低表面能的微米级粉粒和纳米级粉粒混合制备超疏水膜，同样可以达到发明目的。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种热塑性基体超疏水膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a.将热塑性膜基体加热使其熔融软化；

b.将具有低表面能或/和经低表面能物质修饰的微米级粉粒和纳米级粉粒混合粉粒均匀洒在热塑性膜基体表面，用平板覆盖在微米级粉粒和纳米级粉粒上并垂直于平板表面施加力，使微米级粉粒和纳米级粉粒嵌入熔融软化的热塑性膜基体表面并形成微米级凸起和纳米级凸起；

具有低表面能的微米级粉粒和纳米级粉粒为聚四氟乙烯微粉和全氟乙丙烯微粉中的一种或者一种以上的混合物；所述经低表面能物质修饰的微米级粉粒和纳米级粉粒为二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙和氧化锌中的一种或者一种以上的混合物，用于修饰的低表面能物质是碳原子个数8～19的烷基氟硅烷偶联剂中的一种或者一种以上的混合物或氟原子个数为6～18的含氟丙烯酸酯中的一种或者一种以上的混合物；

c.取下平板，使热塑性膜基体冷却硬化，清理热塑性膜基体表面多余的微米级粉粒和纳米级粉粒，制得热塑性基体的超疏水膜。

2.根据权利要求1所述的热塑性基体的超疏水膜的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述微米级粉粒和纳米级粉粒混合粉体粒径为60nm-100μm。

3.根据权利要求2所述的热塑性基体的超疏水膜的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述微米级粉粒和纳米级粉粒混合粉体粒径为400nm——30μm。

4.根据权利要求3所述的热塑性基体的超疏水膜的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述微米级凸起凸出表面500nm-30μm，纳米级凸起凸出表面20nm-500nm，微米级粉粒和纳米级粉粒的体积百分比保证相邻微米级凸起之间的间距为500nm-100μm。

5.根据权利要求4所述的热塑性基体的超疏水膜的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述微米级凸起凸出表面500nm-15μm，纳米级凸起凸出表面200nm-500nm，微米级粉粒和纳米级粉粒的体积百分比保证相邻微米级凸起之间的间距为500nm-20μm。

6.根据权利要求5所述的热塑性基体的超疏水膜的制备方法，其特征在于：所述热塑性膜基体的材料为聚合物，所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚四氟乙烯中的一种或者一种以上的混合物，或者热塑性膜基体材料为聚酰亚胺、涤纶树脂和聚芳枫中的一种或者一种以上的混合物。

7.根据权利要求6所述的热塑性基体的超疏水膜的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述微米级粉粒和纳米级粉粒混合粉粒是经低表面能物质修饰过的，在步骤a前还包括以下步骤：

I.配制低表面能物质溶液；

II.将低表面能物质溶液与粒径范围在60nm-100μm的微米级粉粒和纳米级粉粒搅拌混合并在20℃～110℃下搅拌反应0.5h～10h，反应后得到经过低表面能物质改性的胶体或者悬浮液；

III.将制备好的胶体或者悬浮液在100℃～200℃干燥0.5d～3d，研磨、过筛得到经过低表面能物质修饰的微米级粉粒和纳米级粉粒混合粉粒。

8.根据权利要求7所述的热塑性基体的超疏水膜的制备方法，其特征在于：步骤I中，低表面能物质溶液的溶质为碳原子个数8～19的烷基氟硅烷偶联剂中的一种或者一种以上的混合物，溶剂为PH值为4.5～5.5的乙醇或/和甲醇与水的混合液；低表面能物质溶液的浓度为3wt％～10wt％；

或者溶质为氟原子个数为6～13的含氟丙烯酸酯中的一种或者一种以上的混合物，溶剂为乙醇、甲醇、无味煤油、120#溶剂油和200#溶剂油中的一种或者一种以上的混合液，低表面能物质溶液的浓度为6～20wt％。

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